CN102648152A - 加工来自硝化工艺的废硫酸的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

加工来自硝基芳香族化合物制造工艺，特别是二硝基甲苯(DNT)或者还有三硝基甲苯(TNT)制造工艺的废酸，重新获得浓缩和净化的硫酸和硝酸的方法，其中，在第一阶段，废酸在反萃取塔中与来自反萃取塔塔底的水蒸气逆流，分离为至少一个含有硝酸以及任选地硝基有机物的蒸气态相，以及预浓缩的硫酸，并在其下游的方法阶段冷凝和/或加工该蒸气态相和预浓缩的硫酸，其中在该方法的第一阶段中，按照本发明，除反萃取外，还在额外浓硫酸存在的情况下对含于反萃取蒸气的硝酸进行浓缩，以便直接在该第一阶段中以适宜于回输到硝化工艺中的高度浓缩形式获得硝酸。

Description

加工来自硝化工艺的废硫酸的方法和设备
本发明涉及用于加工，即，分离、净化和浓缩来自硝化工艺的用过的和被冲淡的硫酸的方法和设备，在硝化工艺中在硫酸存在的情况下使用硝酸作为硝化介质。这样的被冲淡的硫酸在本申请书中通常简称为“废酸”。
硝化方法在制造硝基化合物的化学工业中起中心作用并以大工业规模实施。所制造的硝基化合物由于硝基众多的反应可能性和由此制造的后续产品，在大多数情况下用作很有价值的中间产物。
特别重要的是，芳香族化合物，例如，甲苯，在制造硝基芳香族化合物，特别是二硝基甲苯(2，4-二硝基甲苯；DNT)或者三硝基甲苯(TNT)的情况下的硝化，因为芳香族硝基可以通过还原简单地转化为氨基，其在这方面，可以进行很多进一步的转化。特别重要的进一步加工，例如，DNT的进一步加工，是在开始的DNT还原为甲苯二胺和随后的与光气的反应之后，或者还有通过DNT与CO的直接反应进一步加工为甲苯二异氰酸酯(TDI)。TDI是用于制造聚氨酯的最重要的芳香族二异氰酸酯之一。
在芳香族化合物，例如，甲苯中引入一个或多个硝基，借助于以与硫酸混合物形式的硝酸以亲电子取代如下进行，例如，用硝化酸(该概念表示浓硫酸和浓硝酸不同组成的混合物)的单级工艺，或者在二硝化的情况下，正如在制造DNT的情况下；任选地还有用不同强度的酸的两级工艺，其中在典型的两级工艺中，在第一级应用浓度较低的、任选地经加工的来自第二级加工的废酸，把甲苯硝化为单硝基甲苯(MNT)，其中接着在第二阶段中在高度浓缩的硝酸的使用下在该MNT中引入另一个硝基，形成DNT(例如，参见EP 155 586 A1)。
如果硝化酸的硝酸部分在向芳香族环上引入硝基作为取代基时，消耗尽可能的高比例，则同时存在的浓硫酸在硝化期间只被产生的反应水稀释和污染。它们形成“废酸”，其一般，主要由约70质量％的硫酸和水以及比例较低的硝酸、硝基有机物，例如单硝基甲苯(MNT)和二硝基甲苯(DNT)以及，以例如亚硝酰基硫酸形式的硫酸硝气溶液组分组成。
现代化的经济的过程控制的一个绝对必要的要求是，将这种废酸进行处理，并将其转化为可在工艺中再次使用的浓硫酸。出于经济和环境相关的原因，很久以来对于硝化工艺添加新鲜的硫酸不再值得推荐了。
因此，现在一般把废酸流再浓缩为85质量％至97质量％之间的硫酸浓度，其中该目的必须通过能量投入要尽可能小，并形成尽可能少量的必须从工艺中排出的含有化学物质的废物流的这样的再浓缩而达到。
将硫酸高度浓缩至硫酸含量最大达96质量％，由于热动力学工艺前提，最后阶段中有意义的是在负压条件下进行，开发出适用于此的高温下蒸发用的高耐腐蚀材料，诸如钽、搪瓷和玻璃，是近十年的现有技术。然而在此，作为限制要注意，优选的蒸发器材料钽只有在待浓缩废酸最大沸腾温度小于208℃下才允许使用。
浓缩来自硝化过程的废酸的特殊问题在于，酸中来自硝化的杂质，特别是以含有氮氧基团的化合物的形式，诸如硝酸、不同的有机物，主要是MNT和DNT以及以亚硝酰基硫酸(NSS)形式的溶解的硫酸硝气溶液组分，其含量一般作为亚硝酸(HNO2)含量给出。
因为所提及的物质，就其特性，不论是潜在的原料，还是不完全分离的产品或中间产物，自然力求同样像硫酸一样加以回收，并且能够将其很大程度再次回输到硝化过程，并尽可能将这些原料、中间产品和最终产品的损失保持最小。然而先有技术的方法在关这方面仍旧是有问题的(suboptimal)，特别是当考虑这样的潜在有用的产品还可以在用于芳香族化合物硝化的工艺的其他产物流中找到，例如，在以结晶形式离析出的甲苯硝化的工艺终产品，DNT的洗涤水中，其以前多次作为废料流从硝化工艺排出(ausgeschleust)或分开处理。提及类型的DNT洗涤水是含酸的，因此它还被称为“洗涤酸”，其是在当前的描述中首先使用的概念。洗涤酸可以具有例如，10-20质量％的HNO3、5-12质量％的H2SO4(总酸18-35质量％)以及溶解的硝基有机物(DNT，MNT)的典型组成。
所提及的氮-氧化合物，特别是硝基有机物在该废酸中的存在，导致硫酸成分的回收和浓缩与特殊的技术困难相关。例如被描述为难挥发的固体的硝化芳香族化合物的成分，在含水介质中溶解性低，会从中沉淀出来，淀积在设备部件上，将其阻塞并以此干扰整个工艺。与此相反，硝酸和亚硝酰基化合物成分是相对挥发性的并会转移到废蒸气流中，然而难以从中回收并将可能造成环境危害。
将废酸加工以进行硫酸浓缩时，硝酸与浓硫酸分离由于硝酸较高的挥发性，并无较大的技术问题。硝酸主要在废酸的蒸馏分离的蒸气相冷凝物(“余气冷凝物”)中获得。现在力求，将以此方式分离出的硝酸，工艺经济地有利地尽可能完全并以尽可能的高度浓缩形式回收，以便它们可再次用于硝化工艺。
同时，来自废酸的硫酸应该尽可能完全和充分净化地以高度浓缩形式回收，而应该使得从废酸加工工艺排出的废气和废水流尽可能少含诸如硫酸硝气溶液气体和酸等有害物质，而且还要尽可能少含作为废热的热量。
因此，近年来开发出或多或少有效的满足上述要求的不同废酸加工方法。
对于现代化有关的现有技术，特别要提及按照EP 155 586 A1或DE 34 09719 A1，按照DE 196 36 191 B4，DE 10 2006 013 579 B3以及按照EP 1 876142 B1的方法。为了补充后述实施方案及其深化，明确参照这些文献的内容。此外，在后面的描述中将重复论及上述文献。
例如，在文献DE 196 36 191 A1中描述过去废酸一般在预浓缩级中进料到与水蒸气逆流运行的反萃取塔的上部，以便硝酸几乎完全从该硫酸分离。这种借助于反萃取塔进行预浓缩其它希望的作用在于，还可以通过反萃取同时除去干扰性硝基有机物部分。主要在常压下运行的这样的预浓缩阶段用的能量，视方法而定，或间接地由本身的加热器提供，或由引入反萃取塔的直接蒸气提供。
作为预浓缩阶段的塔顶产物，在其总体冷凝之后必然获得含水量很高的含有DNT/MNT和HNO3的非均相溶液，从中必须首先通过重力(沉淀)把不溶性作为固体沉淀的有机组分分离出来。为了回收包含在液相中的硝酸，必须在该加工工艺中整合了通常如预浓缩阶段那样在常压下工作的额外的低共沸精馏阶段，以便在这样的精馏塔塔底中制取约45-50％的硝酸。在许多硝化工艺中，这可以无需其他高度浓缩，而同样像分离出来的有机物(主要是DNT)一样通过直接回输到硝化过程而再次利用。
然而，因为在硝化工艺中还总是需要高度浓缩的硝酸，所以一般在特殊设备部分中仍旧设置硝酸的高度浓缩过程。
作为塔顶产物，上述低共沸预浓缩取得相对不含酸的废水，它至少部分地可以在硝化工艺中用作DNT洗涤阶段用的洗涤水。所获得的废水具有约1至2％的硝酸含量，然而在大工业规模的方法中导致未被利用硝酸明显的损失，并导致废水的硝酸盐含量高得现在不再具有吸引力。
其他重要缺点之一是这样的预浓缩，对于精馏，由反萃取塔排出的水必须第二次蒸发和冷凝。
因此，已经描述这样的方法，其目的是，改善废酸加工的物质和能量平衡，此外，减小废水量或提高废水质量，其中此外，应该改善和避开一般方法确定有问题的工艺步骤。
其中在专利文献DE 10 2006 013 579 B3中描述的方法，类似于按照EP 1876 142 B1的方法，不同的工艺流尽可能将材料效能和能效相结合。然而在按照DE10 2006 013 579 B3的方法中作为塔顶产物获得只有20至40％的硝酸。为了在目前的现代化的DNT制造方法中，达到所力求的较高的硝酸浓度，必须在按照DE 10 2006 013 579 B3的方法中在硝酸回输到硝化工艺之前进行其它浓缩。该其它浓缩是在其它精馏阶段中进行的，其中获得额外的废水，其含有约1至2％的小硝酸比例，并因此，导致废水中额外的硝酸盐/亚硝酸盐含量。按照EP 1 876 142 B1硝酸高度浓缩的工艺流以有利的方式与废酸的本来加工的工艺流合并。
含水废酸浓缩时的大问题是已经溶入其中的硝基有机物，特别是DNT。由于含水的硝基有机物在含水的进料酸中可混性有限，虽然MNT和DNT是水蒸气挥发性的，而且尽管纯物质沸点高，但是原理上可以被水蒸气从酸中反萃取出来。但在先有技术的一般预浓缩阶段中，硝基有机化合物中沸点最高的DNT，用反萃取蒸气仅达到不充分的分离。
在该废酸中即使在它们预浓缩之后仍旧有相当数量的DNT存在，这个事实按照EP 0 155 586 B1导致在废酸浓缩的后续阶段中在约100mbar(绝对压力)及以下的负压运行，这是由于热动力学上改善了的DNT挥发的条件，其他DNT进入这个负压阶段的余气冷凝物。因为负压阶段的余气由于系统中的负压，必须在＜45℃相对较低的温度下冷凝，因此未溶解的DNT作为固体从余气冷凝物沉淀出来，并显著地干扰硫酸浓缩的连续过程。
为了避免在负压下由于在硝化废酸浓缩的余气冷凝物中DNT沉淀而造成的问题，选择在DE 196 36 191 B4中描述的途径，其方式是在废酸加工中在负压下浓缩之前前置了废酸净化阶段，其是通过使用尽可能多的水蒸气的反萃取，以便达到硝基有机物，特别是凝固点高的难以反萃取的DNT在该阶段几乎全部从流出的废硫酸中除去(剩余含量＜20ppm)，以便它们在随后的浓缩阶段中在100mbar(a)及以下的压力下，在该阶段的含水冷凝物不再有由于所描述的DNT沉淀造成的问题。
在DE 196 36 191 B4中描述了由反萃取塔塔底蒸发器的余气和作为新鲜蒸气额外水蒸气组成的用于有机物的反萃取的反萃取蒸气的利用，其中输入的额外新鲜蒸气量，基于流入的预净化的废酸量，限于10至30质量％的范围内。
然而与此相反，DE 10 2006 013 579 B3中描述通过塔底蒸发器产生的反萃取蒸气量小得多，仅为基于流入的预净化的废酸量的0.25至10质量％，这与按照DE 196 36 191 B4实施装置存在明显的矛盾。
本发明的任务是，在废酸加工中，以经济的方式使从废酸回收的硝酸和硫酸达到尽可能高的浓度，并同时保证与目前现有技术相比减少废水有机物含量。
这个任务通过按照本发明的权利要求1的方法和这样的方法在权利要求2至14复述的有利实施方案，以及通过实施这样一种方法的设备解决，其基本特征在权利要求15和权利要求书16至18描述。
以下参照两个附图，更详细地在不同的方案中描述按照本发明的方法或实施该方案的设备。
附图中：
图1是采用反萃取塔加工废酸用的和进一步处理这时获得的工艺流用的传统设备的简化工艺流程图；而
图2是在采用带有馏出部分、提浓部分和处于它们之间的废酸输入的反萃取塔的第一方法方案中实施按照本发明的方法用的设备的一个实施方案的工艺流程图。
本发明在其最一般的形式上涉及对来自硝基芳香族化合物制造工艺，特别是二硝基甲苯(DNT)或者还有三硝基甲苯(TNT)的制造工艺的废酸进行加工，重新获得浓缩和净化的硫酸和硝酸的方法，其中在第一阶段将废酸在与来自反萃取塔塔底的水蒸气逆流的反萃取塔中分离为至少一种含有硝酸以及任选地硝基有机物的蒸气相以及预浓缩的硫酸，从而其中在下游的加工阶段中加工该蒸气相和预浓缩的硫酸，其中按照本发明在该方法的第一阶段除反萃取外，还在输入反萃取塔的额外浓硫酸存在的情况下对含于反萃取蒸气中的硝酸进行浓缩，以便直接在第一阶段中以适宜于回输到硝化工艺的高度浓缩形式制取硝酸。
令人吃惊地发现，通过上述措施以及为适应产生废酸时的实际情况和前提而采取的额外措施，正如下面将要更准确地描述的，与已知的方法，例如，按照DE 196 36 191 B4，DE 10 2006 013 579B3或者按照EP 1 876 142 B1相比，从废酸回收的硝酸浓度直接在第一加工阶段可以提高到99.99％，而同时减少废水有害物质和废水量。
这样获得的超共沸物具有几乎99.99质量％的硝酸，由于回输到该硝化阶段的水量较小，对硝化程度和效率有显著影响，这意味设备运行成本降低，而且影响输入循环的废酸数量，这意味能量消耗和排放减少。
在下文中为了进行阐述，部分地使用符号(Kx，Vx，Wx)和参考标记，关于含义参见附图，特别是图2。
在本发明的方法中，其用于对来自硝基芳香族化合物制造工艺，特别是二硝基甲苯(DNT)或三硝基甲苯(TNT)制造工艺的废酸进行加工，重新获得浓缩和净化的硫酸和硝酸，
其中在第一阶段中，将除了含有高达80质量％的硫酸和水以外还含有作为其他组分的硝酸(HNO3)、亚硝酰基硫酸(作为HNO2)和硝基有机物，特别是DNT和单硝基甲苯(MNT)的经预热的废酸，在反萃取塔中与来自反萃取塔塔底通过加热预浓缩的硫酸获得的水蒸气逆流，分离为至少一种含有硝酸以及任选地含有硝基有机物的蒸气相，以及预浓缩的硫酸，
在其下游的方法阶段中(i)将从反萃取塔塔底获得的预浓缩的硫酸输送到进一步净化过程，以分离硝基有机物，并输送到高度浓缩过程，和(ii)加工从蒸气态硝酸相取得的硝酸以及硝基有机物，包括在预浓缩的硫酸的进一步净化和浓缩时获得的硝基有机物，并将其再次输送回硝化工艺，
本发明的上述任务原则上通过如下解决，在该方法的第一阶段中，除将该经预热的废酸在馏出塔中与来自硫酸预浓缩(V1)的水蒸气逆流进行反萃取外，还将包含在反萃取蒸气中的硝酸与额外的净化的以及任选地浓度在75至97，优选80至96质量％范围内的新鲜浓硫酸逆流地进行浓缩，并使从第一阶段的塔的塔顶获得的硝酸蒸气冷凝，并且由此取得直接以适宜于回输到硝化工艺的高度浓缩形式的硝酸。
在此，把这样浓度和量的额外硫酸输入第一阶段，使得如此提高在第一阶段塔顶反萃取蒸气中的硝酸分压，以便获得在40至99.99质量％范围内的硝酸浓度。
可以根据特定的起始条件以不同的方式配置该方法的第一阶段，这将在下面的描述中逐个阐述。
在第一方案中废酸和额外的硫酸可以在基本上相同的高度上，优选在应用适当的分配塔板的情况下输入馏出柱(Abtriebssaeure)的顶部。在这种情况下，来自馏出柱(Abtriebssaeure)蒸发器的余气向上上升不仅与额外的硫酸逆流，而且与输入的废酸逆流，该废酸向下流入馏出塔蒸发器中。在按照本发明的方法的这个方案中，可以将在馏出塔顶部作为蒸气排出并冷凝的硝酸浓缩到约70质量％。
在该第一阶段的也在该图2中示出的另一个方案中，在该第一阶段这样进行废酸加工，以便把预热至刚好低于其沸腾温度的废酸输入第一塔(K1)的中部区域并使得额外硫酸至少部分地输入提浓部分的上部，
该第一塔具有设置在中部区域以下的馏出部分，用来与来自塔底(V1)的水蒸气逆流进行废酸的反萃取；和一个设置在中部区域以上的提浓部分。
该第一阶段中这样进行废酸加工，以便把预热至刚好低于其沸腾温度的废酸输入塔顶，该塔用作用来与来自塔底的水蒸气逆流反萃取废酸的馏出塔，而且它在其塔顶具有额外的分离装置，用来将含有液态硝基有机物(MNT/DNT)的相与含有硝酸的蒸气相分离；
并把从馏出塔和分离装置获得的含有硝酸的蒸气相直接输入提浓柱，把额外的浓硫酸输入其上部；
其中在提浓柱下部获得的硫酸转输入馏出柱，最后与在馏出柱底部的硫酸汇合。
该工艺的第一阶段优选在600至2000mbar压力范围内，特别优选在大气压下进行。
在从第一阶段的塔的塔底中获得的预浓缩的硫酸，在优选整个方法的范围内，输入其它反萃取塔(K2)的上部，它在250mbar和550mbar的负压下运行，其中在该其它反萃取塔中从预净化的硫酸，其与来自该反萃取塔(K2)的加热塔底(V2)的蒸气相逆流，以及任选地与额外的直接蒸气(优选以输入反萃取塔的预净化硫酸量的最多10质量％的量)逆流，反萃取出余量的硝基有机物，其中通过冷凝所述其它反萃取塔(K2)的塔顶获得的蒸气相，获得酸性含水硝基有机物冷凝物，并从其塔底(V2)获得净化的硫酸。
在该方法中整合了分离器(A1)，其用来分离来自所述其它反萃取塔(K2)的酸性冷凝物，其中在该分离器中分离为可回输到硝化工艺的硝基有机物相，和含有余量硝基有机物的含水相。
来自分离器(A1)的含有余量硝基有机物的含水相，部分地在硝化工艺中用于DNT洗涤，其中该相剩余的大部分可以输入塔(K4)以对其进行进一步净化，塔(K4)在应用芳香族有机提取剂，例如MNT或者甲苯，优选甲苯的情况下用于液/液萃取，并且把由此获得的含有硝基有机物的提取剂相优选输回硝化工艺。
当在该工艺的第一阶段对废酸进行加工之前，还向废酸添加在硝化工艺中来自DNT洗涤阶段的洗涤酸时，这有助于提高整个工艺的效率。
在硝酸蒸气冷凝时以及任选地在工艺的其他阶段中作为通风获得的含氮氧化物气相，优选在洗涤塔(K3)中在1至7巴范围内的超压用水洗涤，并以此制取其它量的含水硝酸，视其浓度和相应工艺的特定实际情况而定，可以回输到硝化过程或者添加到按照本发明的方法的第一阶段引入的废酸中。
第一阶段的和/或额外的反萃取塔(K2)的蒸气相(余气)的冷凝，在供有温水的热交换器-冷凝器(W2，W3)中进行，以便防止固体DNT沉淀，其中热交换器-冷凝器(W2，W3)用的温水的温度在一个或多个单独的温水循环中通过添加冷的冷却水保持在45℃和70℃的范围内。
作为在按照本发明的方法的第一阶段引入的额外硫酸，优选使用在加工废酸时再次取得的净化和高度浓缩的硫酸。作为所述其它反萃取塔(K2)的塔底产物获得的净化硫酸，在至少一个其它蒸发器(V3)中在160和10mbar之间真空度下浓缩至80和97质量％的浓度，并如上所述，至少部分地作为额外硫酸在该工艺的第一阶段使用。在该阶段中获得的来自所述其它蒸发器(V3)的蒸气相的冷凝物只含有小于150ppm的DNT剩余含量，并因此可以没有问题地引入其它的生物学废水净化。
废酸在进入第一阶段的塔之前的加热，优选通过热交换器(W1)用来自蒸发器(V3)的热浓硫酸进行。
该反萃取塔(K1，K2)及其内部构造，例如，配料器和输送器以及其中使用的填充体或结构化填充物由耐腐蚀材料制造，其中优选的耐腐蚀材料选自玻璃、陶瓷材料和/或涂敷或衬有搪瓷或氟碳(氢)聚合物的钢。
实施按照本发明的方法的一般的设备，除了具有(a)带有待加工的废酸的输入管线(1)的第一反萃取塔(K1)以外，还设有用来制取预浓缩的硫酸的指配蒸发器(V1)和在反萃取塔顶部的用于含硝酸的蒸气相的输出管线(2)；(b)带有指配蒸发器(V2)用来制造净化硫酸的其它反萃取塔(K2)；(c)用于高度浓缩净化硫酸的至少一个其它蒸发器(V3)；(d)用于作为反萃取塔(K1，K2)塔顶产物并从蒸发器(V3)获得的蒸气相的热交换器-冷凝器(W2，W3，W4)；任选(e)用于洗涤含有氮氧化物的废气的洗涤塔(K3)；(f)供应原料(1，7)、用于输送和分配和引出作为工艺流获得的蒸气相和液相(2，5，8，10，21)和工艺产物和废气(4，12，13，17，18，21)的必要管道；以及(g)必要的加热、冷却和压力调节装置，作为特别的特性，第一反萃取塔(K1)设有输入管线(3，3a)，用于高度浓缩的净化硫酸，优选用于在废酸加工时在至少一个蒸发器(V3)产生的高度浓缩的净化硫酸。
输入管线(3，3a)与第一塔(K1)的塔顶和任选地与其中部连接。按照一个方案该第一塔分成带有处于输入管线之下的馏出部分的塔和用作提浓部分的单独的塔，其中在馏出部分的上部设置以骤冷器或者分馏器形式的分离装置，用来分离含有硝基有机物的含水相，并且其中用于高度浓缩的净化硫酸的输入管线与提浓部分连接。
按照一个特别优选的实施方案，该设备可以额外地具有提取柱(K4)，其带有含水相的液/液提取用的提取剂入口(14)，该含水相通过在分离器(A1)中相分离来自第二反萃取塔(K2)的酸性冷凝物而获得。
下面参照附图，特别是图2，更详细地说明按照本发明的方法目前优选的实施例。
来自芳香族化合物硝化的废酸1在于热交换器W1中预热之后输入在大气条件下运行的用作反萃取塔的第一塔K1。硫酸浓缩时在塔K1的塔底V1中产生的上升水蒸气的量，在反萃取时如自身已知地这样调节，使得在塔顶排出的蒸气相(余气)2中达到尽可能高的硝酸浓度。
在废酸中的硝酸浓度约为2质量％时，塔顶硝酸浓度最大达到40质量％。但若废酸中起始浓度低于1％(大多数情况就是如此)，则在塔顶硝酸浓度只达到小于10质量％。
然而，因为在实践的条件下，从硝化工艺流出的废酸的浓度不总是恒定的，而且可能波动很大，在传统的方法中，正如图1简化显示的，随着时间获得非常不同的硝酸浓度，其后果是，在已知的方法的情况下，例如，按照图1总是还需要额外的(未示出的)塔，用来对从反萃取塔K1获得的稀硝酸进行高度浓缩，这与诸如硝酸盐/亚硝酸盐形成等已知问题相联系。
现在发明人已经发现，即使不采用额外的高度浓缩塔，也可以令人吃惊地解决上述问题，方式为当废酸中硫酸的浓度不低于一个确定数值时，在塔K1塔顶可达到的硝酸浓度可以保持恒定，而同时在塔K1塔底中获得不含硝酸的预净化的硫酸。
通过回输来自在V3处硫酸浓缩的硫酸或者任选地通过添加浓度为75至97，优选80至96质量％的新鲜浓硫酸，这样调整流入的废酸，从而获得高达99.99质理％的硝酸4。
在此，按照本发明可以将反萃取塔的蒸气(余气)中硝酸浓度这样加工到最高达70％，使得在基本上与待加工的废酸相同的高度上在馏出塔预部加入硫酸，其中使用两个不同的液态进料产物用的分配塔板，例如，本申请人使用商品名称为“Core-Tray”的分配塔板。
当希望获得最高达99.99质量％的较高的硝酸浓度时，则按照3的浓硫酸必须在补充的提浓柱的顶部，亦即，废酸入口1以上的塔段的塔预引入，废酸入口1设置在分成馏出部分和提浓部分的塔(K1)的中部。
在分解包含于废酸中的亚硝酰基硫酸时释放的硫酸硝气溶液气体5(NOx)与硝酸蒸气(余气)在塔K1塔顶一起出现，并且将它按照一个优选的实施方案，在由硝酸、水和硝基芳香族化合物构成的混合物在热交换器冷凝器W2中冷凝之后，输入特别的在其中吸收NOx的塔K3中，其中NOx气体与水6在增大的压力下再次作为硝酸13回收。这种酸的一部分13a或其总量，可以再次输入第一塔以进一步浓缩，或者把酸13不进行额外的浓缩作为硝化流输入。
但是，后一方案的缺点为，回输水量较高，并由此提高废酸循环中的液体量。
若废酸中硝基芳香族化合物的含量处于这样较高的数量范围内，以致要考虑安全因素，则出于安全的原因通过适当的措施，例如，通过设置骤冷器或分馏器，在提浓部分中超共沸高度浓缩之前，亦即，在提浓部分和馏出部分之间几乎完全除去有机硝基化合物。
这种运行方式额外的显著优点是，不产生额外的含有高毒性亚硝酸盐/硝酸盐的废水。
来自硝化工艺DNT洗涤的洗涤酸7至少部分地与第一塔K1的废酸一起，如上所述，输入硝酸分离和浓缩过程并输入硫酸预浓缩过程，这也在本发明的范围内。由此按照本发明便可能不额外地产生硝酸盐/亚硝酸盐废水地回收和浓缩该酸。
在第一塔K1塔底V1获得的预浓缩的但不含硝酸盐的废酸8，以预净化和预浓缩的硫酸的形式引入在负压下运行的其它反萃取塔K2，以便通过反萃取完全除去剩余有机硝基化合物，特别是DNT。
为了在水蒸气挥发性芳香族硝基化合物亦即，DNT的凝胶点或凝固点以上工作，塔K2在250mbar和550mbar之间，优选在300和450mbar之间的负压下运行。在此，令人吃惊地发现，与文献DE 10 2006 013 579 B3的教导相反，除了来自塔K2的塔底蒸发器V2的余气以外，同时硫酸的浓缩还必须少量的额外直接蒸气9(所谓活蒸气(Lifesteam))，以便在塔底V2中获得不含DNT(小于20质量ppm)的硫酸。所使用的直接蒸气量视预浓缩的废酸的入口组成而定，可以为入口-废酸的0和9.99％间。
包含在真空反萃取塔K2的余气10中的组分，如主要是水、诸如MNT/DNT的硝基芳香族化合物和痕量硫酸，在热交换器-冷凝器W3中用输入循环中的温水作为冷却介质间接冷凝并在分离器A1中分为酸性含水相和含有有机化合物的相。在此获得的含水冷凝物是稀硫酸，并只含有痕量有机污染物(约1500质量ppmDNT)。至少可以部分地，经由通过管道18的输送再次用于硝化中的DNT酸洗。酸性冷凝物19的剩余部分具有难分解的硝基芳香族化合物MNT/DNT，它仅可以非常耗费热能或热化学能地进行处理，可以按照本发明方法的特别方案通过在用逆流液体提取的柱中的下游提取，其用液体提取剂14，优选芳香族提取剂，诸如甲苯或者MNT，净化至如下程度，使得获得诸如DNT硝基芳香族化合物浓度仅为1质量ppm的废水16，并可以输入简单的生物学废水净化过程中。
载有被提取的硝基芳香族化合物的提取剂15优选返回单级硝化过程。
从分离器(离析器)A1分离的硝基芳香族化合物12，诸如MNT/DNT同样再次引入硝化过程中。
另外，令人吃惊地发现，在确定的废酸组成下，特别是在硝酸含量大于2质量％时，甚至可能的是，共同设置第一塔K1和真空反萃取塔K2，其中在上述前提下可以获得和原先描述的实施方式相同的有利结果。
将在塔K2的塔底中获得的在一定程度上不含DNT的浓缩硫酸20引入单级或多级真空浓缩中，并在160mbar和10mbar之间的真空度下达到85质量％和97质量％之间的浓度。这样浓缩的不含DNT的硫酸21可以重新输入硝化过程中，然而在按照本发明的方法的范围内，优选至少部分地用作额外硫酸，它通过管道3或3a输入按照本发明的方法第一方法阶段的塔K1。
通过按照本发明的DNT在塔K2中的几乎完全的反萃取，真空浓缩阶段V3的蒸气相只含有量非常低的小于150质量ppm的DNT，并在热交换器-冷凝器W4中冷凝之后含水冷凝物经由冷凝物容器B1作为料流17直接引入生物学的废水净化中。
按照本发明的方法的重要优点可以总结如下：
在按照本发明的方法中，在第一阶段中，在优选在大气压下进行的第一反萃取时，全部硝酸都已经以浓缩形式回收，使得与专利文献DE102006013579B3描述的方法相反，无需对稀硝酸进行具有产生含有硝酸盐/亚硝酸盐废水缺点的单独浓缩。
按照本发明，通过回输一部分处于浓缩循环的浓硫酸，使得硝酸高度浓缩达到超共沸地直至99.99质量％，以便整个工艺中不必使用外来的额外物质。
此外，按照本发明的方法，与按照专利文献DE 196 36191 B4的方法相反，大大减少所需要的直接蒸气量，并以此大大减少有负荷的废水产生量。在反萃取塔K2入口处，在废酸中硫酸的特别有利的约67重量％的浓度范围内，可以完全省略额外的直接蒸气，但是其中按照本发明在该塔中，与专利文献DE 10 2006013 579 B3相反，该专利文献教导了反萃取蒸气量基于流入的废酸量为5至10％，而正如按照本发明通过研究确认的，余气量必须总大于流入的废酸量的10质量％。

Claims (18)

1.加工来自硝基芳香族化合物制造工艺，特别是二硝基甲苯(DNT)或三硝基甲苯(TNT)制造工艺的废酸，重新获得浓缩和净化的硫酸和硝酸的方法，
其中在第一阶段中，将除了含有高达80质量％的硫酸和水以外，还含有作为其他组分的硝酸(HNO3)、亚硝酰基硫酸(作为HNO2)和硝基有机物，特别是DNT和单硝基甲苯(MNT)的经预热的废酸，在反萃取塔中与来自反萃取塔塔底通过加热预浓缩的硫酸获得的水蒸气逆流，分离为至少一种含有硝酸以及任选地含有硝基有机物的蒸气相，以及预浓缩的硫酸，
在其下游的方法阶段中(i)将从反萃取塔塔底获得的预浓缩的硫酸输送到进一步净化过程，以分离硝基有机物，并输送到高度浓缩过程，和(ii)加工从蒸气态硝酸相取得的硝酸以及硝基有机物，包括在预浓缩的硫酸的进一步净化和浓缩时获得的硝基有机物，并将其再次输送回硝化工艺，
其特征在于，在该方法的第一阶段中，除将该经预热的废酸在馏出塔中与来自硫酸预浓缩(V1)的水蒸气逆流进行反萃取外，还将包含在反萃取蒸气中的硝酸与额外的净化的以及任选地浓度在75至97，优选80至96质量％范围内的新鲜浓硫酸逆流地进行浓缩，并使从第一阶段的塔的塔顶获得的硝酸蒸气冷凝，并且由此取得直接以适宜于回输到硝化工艺的高度浓缩形式的硝酸。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，把这样浓度和量的额外硫酸输入第一阶段，使得如此提高在第一阶段塔顶反萃取蒸气中的硝酸分压，以便获得在40至99.99质量％范围内的硝酸浓度。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，为了制造浓度最高达约70质量％的硝酸，在馏出柱顶部大致相同的高度上加入废酸和额外的硫酸，并在该馏出柱的顶部排出形成浓硝酸的蒸气相。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在该第一阶段这样进行废酸加工，以便把预热至刚好低于其沸腾温度的废酸输入第一塔(K1)的中部区域并使得额外硫酸至少部分地输入提浓部分的上部，
该第一塔具有设置在中部区域以下的馏出部分，用来与来自塔底(V1)的水蒸气逆流进行废酸的反萃取；和一个设置在中部区域以上的提浓部分。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在该第一阶段中这样进行废酸加工，以便把预热至刚好低于其沸腾温度的废酸输入塔顶，该塔用作用来与来自塔底的水蒸气逆流反萃取废酸的馏出塔，而且它在其塔顶具有额外的分离装置，用来将含有液态硝基有机物(MNT/DNT)的相与含有硝酸的蒸气相分离；
并把从馏出塔和分离装置获得的含有硝酸的蒸气相直接输入提浓柱，把额外的浓硫酸输入其上部；
其中把在提浓柱下部获得的硫酸转输入馏出柱，最后与在馏出柱底部的硫酸汇合。
6.按照权利要求1至5中一项的方法，其特征在于，该方法的第一阶段在600至2000mbar范围内的压力下，优选在大气压力下进行。
7.按照权利要求1至6中一项的方法，其特征在于，在第一阶段塔底获得的预浓缩硫酸输入其它反萃取塔(K2)的上部，该塔在250mbar和550mbar之间的负压下运行；和在所述其它反萃取塔中与来自该反萃取塔(K2)的加热塔底(V2)的蒸气相逆流，任选地在通过额外的直接蒸气提高蒸气份额的情况下，从预净化的硫酸反萃取余量的硝基有机物，其中通过冷凝在所述其它反萃取塔(K2)塔顶获得的蒸气相获得酸性含水硝基有机物-冷凝物，并从其塔底(V2)获得净化的硫酸。
8.按照权利要求1至7中一项的方法，其特征在于，在该方法中整合了分离器(A1)，用来分离来自所述其它反萃取塔(K2)的酸性冷凝物，其中在该分离器中分离为可回输到硝化工艺的硝基有机物相，和含有余量硝基有机物的含水相。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，将来自分离器(A1)的含有余量硝基有机物的含水相部分地在硝化工艺中用于DNT洗涤，将其余部分至少部分地输入在应用芳香族有机提取剂，优选甲苯的情况下的液/液萃取塔(K4)以对其进一步提纯，并且把由此获得的含有硝基有机物的提取剂相输入硝化工艺。
10.按照权利要求1至9中一项的方法，其特征在于，将废酸于该方法的第一阶段加工之前，添加到来自硝化工艺中DNT的洗涤阶段的洗涤酸。
11.按照权利要求1至10中一项的方法，其特征在于，在硝酸蒸气冷凝时以及任选地在该方法其他阶段中作为通风获得的含氮氧化物的气相，在洗涤塔(K3)中，在1至7巴范围内的超压下用水洗涤，并由此取得其它量的含水硝酸。
12.按照权利要求1至11中一项的方法，其特征在于，所述第一阶段和/或所述额外的反萃取塔(K2)的蒸气相的冷凝，在供有温水的热交换器-冷凝器(W2，W3)中进行，以便防止固态DNT沉淀，其中热交换器-冷凝器(W2，W3)用的温水的温度在一个或多个分开的温水循环中通过添加冷的冷却水保持在40℃至70℃的范围内。
13.按照权利要求1至12中一项的方法，其特征在于，作为所述其它反萃取塔(K2)的塔底产物获得的净化的硫酸在至少一个其它蒸发器(V3)中在160和10mbar之间的真空度下浓缩至85和97质量％之间的浓度，而且至少部分地作为额外的硫酸用于在该方法的第一阶段。
14.按照权利要求1至13中一项的方法，其特征在于，所述反萃取塔(K1，K2)及其内部装置以及其中使用的填充体或者结构化填充物由耐腐蚀材料制造，其中优选的耐腐蚀材料选自玻璃、陶瓷材料和/或涂敷或衬有搪瓷或氟碳(氢)聚合物的钢。
15.实施按照权利要求1至14中一项的方法用的设备，其设有
第一反萃取塔(K1)，其带有待加工的废酸输入管线(1)、用于制取预浓缩硫酸的指配蒸发器(V1)和含有硝酸的蒸气相的输出管线(2)；
其它反萃取塔(K2)，其带有制取净化硫酸的指配蒸发器(V2)以及带有至少一个高度浓缩净化硫酸的其它蒸发器(V3)；
以及用于作为反萃取塔(K1，K2)塔顶产物并从蒸发器(V3)获得的蒸气相的热交换器-冷凝器(W2，W3，W4)；
以及任选地洗涤塔(K3)，用来洗涤含有氮氧化物的废气；
以及设有用于供应原料(1，7)，用来输送和分配和引出作为工艺流获得的蒸气相和液相(2，5，8，10，21)和工艺产物和废气(4，12，13，17，18，21)的必要管道；
以及必要的加热、冷却和压力调节装置，其特征在于，所述第一反萃取塔(K1)设有用于废酸加工时产生的高度浓缩的净化硫酸输入管线(3，3a)。
16.按照权利要求15的设备，其特征在于，该输入管线(3，3a)与所述第一塔(K1)的塔顶连接。
17.按照权利要求15的设备，其特征在于，所述第一塔分成馏出塔和提浓塔，其中在馏出部分的上部设置骤冷器或精馏器形式的分离装置，用来分离含有硝基有机物的相，而且该馏出塔的塔顶与提浓塔连接，提浓塔在其塔顶具有高度浓缩的净化硫酸用的输入管线。
18.按照权利要求15至17中一项的设备，其特征在于，它额外地具有提取柱(K4)，所述提取柱带有含水相的液/液提取用的提取剂入口(14)，该含水相通过在分离器(A1)中相分离来自第二反萃取塔(K2)的酸性冷凝物而获得。
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