CN112279446B - 一种tdi硝化废水的处理及资源回收系统及方法 - Google Patents
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Abstract
一种TDI硝化废水的处理及资源回收系统及方法，该系统包括依次连接的：第一冷却结晶塔、活性砂过滤器、树脂吸附塔、第二冷却结晶塔、电芬顿反应器、絮凝沉淀池、纳滤反应器、RO反渗透过滤器和蒸发结晶器。采用本发明的系统对TDI硝化废水进行处理，处理后废水COD去除率可达95％，硝基苯去除率达100％，回收的硝基苯纯度93％‑95％，可回收使用及深度提纯，蒸发结晶的硝酸钠产品含量高于98％，可用于对外销售，大大降低了废水的运行成本，且对环境没有二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工废水处理技术领域，特别是涉及一种TDI硝化废水的处理及资源回收系统。
背景技术
TDI作为一种重要的有机化工原料和化工产品，广泛应用于染料、医药、化工等领域，TDI废水具有有机物含量高、毒性大、难生物降解、含盐量高等特点，且废水中硝基苯、酚类均已被列入“中国环境优先污染物名单”，出水排放严格控制。而近年来，医药、化工等行业的不断发展，TDI药剂大量需求，因此产生大量废水，对环境造成很大危害。
在TDI生产过程中，甲苯经硝酸硝化产生二硝基甲苯DNT，DNT加氢反应产生甲苯二胺TDA。在DNT合成过程产生中经过水洗和碱洗两个过程，分别产生黄水和红水，黄水中主要含有无机酸(硫酸和硝酸)和硝基苯，红水中主要含有酚钠盐。TDA合成过程产生的水为苯胺废水，苯胺废水中主要以甲苯二胺为主。DNT与TDA合成过程不同，产生的废水水质不同，因此采用的处理工艺不同。本发明针对TDI硝化废水中的硝基苯、酚类及硝酸盐(总氮)的进行处理和资源回收，是解决TDI硝化废水的关键。
发明内容
本发明目的是提供一种对TDI硝化废水的处理及资源回收系统及方法。
根据本发明的第一方面，提供一种TDI硝化废水的处理及资源回收系统(装置)，包括：
第一冷却结晶塔，硝化黄水在调节池中经泵进入第一冷却结晶塔，在塔中进行冷却，结晶出硝基苯粗产品；
活性砂过滤器，与第一冷却结晶塔出水经泵相连，过滤掉废水中的悬浮物及颗粒杂质，提高树脂利用率及硝基苯纯度；
树脂吸附塔，与活性砂过滤器出水通过水泵相连，硝化废水在树脂吸附塔内进行树脂吸附有机物；
第二冷却结晶塔，与树脂吸附塔出水经泵相连，树脂吸附出水与硝化红水混合进入第二冷却结晶塔进行硝基酚结晶；
电芬顿反应器，与第二冷却结晶塔出水相连，进行废水中有机物的去除；
絮凝沉淀池，与电芬顿反应器出水相连，絮凝沉淀池中加入助沉剂进行沉淀处理；
纳滤反应器，与絮凝沉淀池出水相连，废水经纳滤反应器进行价态盐分离，纳滤浓水为硫酸盐废水，纳滤产水为硝酸盐废水；
RO反渗透过滤器，与纳滤产水相连，对纳滤产水进行浓缩；
蒸发结晶器，与RO反渗透过滤器浓水相连，经反渗透浓缩后的浓水在蒸发结晶器内进行蒸发结晶，得到高纯度产品硝酸钠。
优选情况下，第一冷却结晶塔前设置温度调节器，硝化黄水温度高于设定温度时，不留经第一冷却结晶塔直接进入树脂吸附塔，低于设定温度时，流经第一冷却结晶塔，硝基苯结晶部分沉淀于塔底，易于回收使用。
优选情况下，树脂吸附塔采用三级串联形式连接，运行模式为两用一备式。
具体情况下，电芬顿反应器包括溶铁区及反应区两部分，溶铁区下部设置有绝缘布水孔板，绝缘布水孔板下部壳体侧壁上设置进水口，绝缘布水孔板上设置有竖向平行的多个铸铁极板，左右两侧的极板分别连接电源箱的正负极；反应区进行双氧水曝气反应，池体下部设置布气孔管，曝气孔在管的下方开孔。
优选情况下，电芬顿反应器电源箱具有调换极板正负极的功能。
优选情况下，纳滤反应器纳滤膜孔径1-2nm，可有效截留二价以上阴离子，纳滤浓水为含有有机物的硫酸盐废水，作为生化工艺的碳源进行生化处理使用。
优选情况下，RO反渗透过滤器采用两级反渗透，反渗透膜孔径为0.0001微米，可截留绝大部分的无机离子，两级RO反渗透后浓水中硝酸盐质量浓度高于13％。
根据本发明的第二方面，提供一种利用上述苯硝基苯类废水的处理及资源回收系统进行TDI硝化废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)硝化黄水在调节池中经泵进入第一冷却结晶塔，在塔中进行冷却，结晶出硝基苯粗产品，；
(2)废水经第一冷却结晶塔进入活性砂过滤器过滤后进入树脂吸附塔，吸附有机物，吸附运行方式为两用一备式，吸附后出水流入到下一道工序，吸附饱和树脂进行热解析回收硝基苯；
(3)经树脂吸附出水与硝化红水混合进入第二冷却结晶塔进行硝基酚结晶，出水进入下一道工序；
(4)第二冷却结晶塔出水进入电芬顿反应器进行废水中有机物去除，保证硝酸盐的纯度；
(5)电芬顿反应后出水进入絮凝沉淀池，通过加入碱调节pH值为碱性，使Fe2+、Fe3+产生沉淀，并加入助沉剂使其快速沉淀；
(6)絮凝沉淀池出水进入纳滤反应器进行纳滤分盐，纳滤浓水为含有有机物的硫酸盐废水，作为其它废水生化工艺的碳源进行生化处理使用，纳滤产水流入下一道工序；
(7)纳滤产水经两级RO反渗透浓缩，浓水进入蒸发系统，RO产水进行外排或回用；
(8)RO浓缩浓水经蒸发工艺结晶出高纯度硝酸钠产品。
其中，步骤(1)中，塔前设置温度调节器，温度高于设定温度时，不留经第一冷却结晶塔直接进入过滤器，低于设定温度时，流经第一冷却结晶塔，硝基苯结晶部分沉淀于塔底，易于回收使用。
其中，步骤(6)中，电芬顿反应器从底部均匀进水，上部溢流出水，底部均匀布置曝气孔，使废水混合均匀，电芬顿反应器极板间距为1cm。
采用本发明的TDI废水的处理及资源回收系统，能高效回收硝基苯及硝酸钠产品等，供给生产所需，大大降低了运行费用，对环境无二次污染。
附图说明
图1是根据本发明的TDI硝化废水的处理及资源回收系统的总体工艺流程图。
图2是本发明中的树脂吸附与解析工艺流程详图。
图3是本发明中的电芬顿反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
参见图1，根据本发明的TDI硝化废水的处理及资源回收系统(装置)包括第一冷却结晶塔1、活性砂过滤器2、树脂吸附柱3、第二冷却结晶塔4、电芬顿反应器5、絮凝沉淀池6、纳滤反应器7、两级反渗透过滤器8、蒸发结晶器9。各设备之间依据压差通过管路、泵等依次连接。
TDI废水中黄水通过水泵进入第一冷却结晶塔1中，在塔中进行冷却，结晶出硝基苯粗产品，塔前设置温度调节器，温度高于设定温度时，不留经冷却塔直接进入活性砂过滤器2，低于设定温度时，流经第一冷却结晶塔1，硝基苯部分结晶沉淀于塔底，易于回收使用。
废水经第一冷却结晶塔1后经活性砂过滤器2进入树脂吸附柱3。参见详图2，树脂吸附柱3吸附硝基苯采用三级串联形式连接，运行模式为两用一备式，彻底吸附硝基苯，废水首先经过第一吸附柱3-1，第一吸附柱3-1出水进入第二吸附柱3-2吸附，确保硝基苯的吸附效率，第二吸附柱3-2吸附出水进入第二冷却结晶塔4进行冷却。当第一吸附柱3-1饱和后，切换至第二吸附柱3-2与第三吸附柱3-3串联吸附，吸附出水进入第二冷却结晶塔4。树脂吸附饱和后对树脂进行热解析处理，向饱和的第一吸附柱3-1中通入热水10(60-80℃)，使硝基苯溶于热水中并随热水流出第一吸附柱3-1，将溶解硝基苯的废水回流至第一冷却结晶塔1冷却结晶析出硝基苯。第一吸附柱3-1解析后待第二吸附柱3-2饱和后进行第一吸附柱3-1和第三吸附柱3-3的吸附反应，第二吸附柱3-2解析同第一吸附柱3-1。
TDI废水中硝化黄水在经过树脂吸附柱3后与硝化红水混合进入第二冷却结晶塔4，在冷却塔内进行结晶形成硝基酚。
参见图3，电芬顿反应器5由溶铁区5-3与反应区5-8组成，具体包括壳体5-9，壳体5-9下部设置有绝缘布水孔板5-10，绝缘布水孔板5-10下部壳体侧壁上设置进水口5-2，绝缘布水孔板5-2上设置有竖向平行的多个铸铁极板5-4，图3中示出的电芬顿反应器由13块极板(即12对)组成，极板间距为1cm。左右两侧的极板5-4分别连接电源箱5-7的正负极，通过加外电源产生强还原性的Fe2+，电芬顿反应器5的电源箱5-7具有调换极板正负极的功能，在反应过程中可以间隔一定时间调换极板的正负极，避免极板单面溶铁，造成极板使用的过度浪费。另外，在每块极板上方增加塑料挡板5-5，高度30cm，高度略低于出水口5-6约3-5cm，从而能够防止极板直接连通而降低反应效率。电芬顿反应器5从底部均匀进水，上部溢流出水，出水口5-6上部增加壳体高度，避免溶铁曝气阶段产生的泡沫大量溢出。
从溶铁区5-3的出水口5-6出水进入反应区5-8，与投加的H2O2在反应区5-8中反应，通过反应区5-8池体的曝气管5-1进行均匀曝气，使双氧水与铁，有机物充分混合反应，将有机物去除。
经电芬顿反应器5出水进入絮凝沉淀池6，通过加入碱调节pH值为11左右，使Fe2+、Fe3+产生沉淀，并加入助沉剂聚丙烯酰胺(PAM)使其快速沉淀，沉泥由污泥处理间11进行污泥处理。
絮凝沉淀池6出水进入纳滤反应器7，含有少量有机物的废水在纳滤反应器7中进行分盐，将水中的硝酸盐与高价盐硫酸盐等分开，纳滤浓水为含有有机物的高价盐废水12，作为其它废水生化工艺的碳源进行生化处理使用。
纳滤产水经两级反渗透过滤器8进行硝酸盐废水浓缩处理，硝酸盐浓度至质量分数为13％-15％，RO反渗透产水可作为外排水排出或回用使用，反渗透浓水流入蒸发结晶器9进行蒸发结晶，结晶出高纯度硝酸钠产品。
本发明针对处理沧州大化聚海分公司TDI生产中产生的硝化废水中的硝基苯、硝酸盐，该废水硝基苯、酚类、硝酸盐含量高、难生物降解，处理困难，因此为降低药剂消耗量、废水及成分资源化利用，采用本发明对TDI硝化废水进行处理并资源回收利用，处理后的废水，COD去除率可达95％，硝基苯去除率达100％，回收的硝基苯纯度93％-95％，可回收使用及深度提纯，蒸发结晶的硝酸钠产品，含量高于98％，可用于对外销售，大大降低了废水的运行成本，且对环境没有二次污染。
Claims (5)
1.一种TDI硝化废水的处理及资源回收系统，其特征在于，包括：
第一冷却结晶塔，硝化黄水在调节池中经泵进入第一冷却结晶塔，在塔中进行冷却，结晶出硝基苯粗产品；
活性砂过滤器，与第一冷却结晶塔出水经泵相连，过滤掉废水中的悬浮物及颗粒杂质；
树脂吸附塔，与活性砂过滤器出水通过水泵相连，硝化废水在树脂吸附塔内进行树脂吸附有机物；树脂吸附塔采用三级串联形式连接，运行模式为两用一备式；
第二冷却结晶塔，与树脂吸附塔出水经泵相连，树脂吸附出水与硝化红水混合进入第二冷却结晶塔进行硝基酚结晶；
电芬顿反应器，与第二冷却结晶塔出水相连，进行废水中有机物的去除；
絮凝沉淀池，与电芬顿反应器出水相连，絮凝沉淀池中加入助沉剂进行沉淀除泥；
纳滤反应器，与絮凝沉淀池出水相连，废水经纳滤反应器进行价态盐分离，纳滤浓水为硫酸盐废水，纳滤产水为硝酸盐废水；纳滤反应器纳滤膜孔径1-2nm，有效截留二价以上阴离子；
RO反渗透过滤器，与纳滤产水相连，对纳滤产水进行浓缩；
蒸发结晶器，与RO反渗透过滤器浓水相连，经反渗透浓缩后的浓水在蒸发结晶器内进行蒸发结晶，得到高纯度产品硝酸钠。
2.根据权利要求1所述的TDI硝化废水的处理及资源回收系统，其特征在于，第一冷却结晶塔前设置温度调节器，硝化黄水温度高于设定温度时，不留经第一冷却结晶塔直接进入树脂吸附塔，低于设定温度时，流经第一冷却结晶塔，硝基苯结晶部分沉淀于塔底，易于回收使用。
3.根据权利要求1所述的TDI硝化废水的处理及资源回收系统，其特征在于，电芬顿反应器包括溶铁区及反应区两部分，溶铁区下部设置有绝缘布水孔板，绝缘布水孔板下部壳体侧壁上设置进水口，绝缘布水孔板上设置有竖向平行的多个铸铁极板，左右两侧的极板分别连接电源箱的正负极；反应区进行双氧水曝气反应，池体下部设置布气孔管，曝气孔在管的下方开孔。
4.根据权利要求3所述的TDI硝化废水的处理及资源回收系统，其特征在于，电芬顿反应器的电源箱具有调换极板正负极的功能。
5.一种采用权利要求1-4之一所述的TDI硝化废水的处理及资源回收系统进行TDI硝化废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)硝化黄水在调节池中经泵进入第一冷却结晶塔，在塔中进行冷却，结晶出硝基苯粗产品；
(2)废水经第一冷却结晶塔进入活性砂过滤器过滤后进入树脂吸附塔，吸附有机物，吸附运行方式为两用一备式，吸附后出水流入到下一道工序，吸附饱和树脂进行热解析回收硝基苯；
(3)经树脂吸附出水与硝化红水混合进入第二冷却结晶塔进行硝基酚结晶，出水进入下一道工序；
(4)第二冷却结晶塔出水进入电芬顿反应器进行废水中有机物去除，保证硝酸盐的纯度；
(5)电芬顿反应后出水进入絮凝沉淀池，通过加入碱调节pH值为碱性，使Fe2+、Fe3+产生沉淀，并加入助沉剂使其快速沉淀；
(6)絮凝沉淀池出水进入纳滤反应器进行纳滤分盐，纳滤浓水为含有有机物的硫酸盐废水，作为其它废水生化工艺的碳源进行生化处理使用，纳滤产水流入下一道工序；
(7)纳滤产水经两级RO反渗透浓缩，浓水进入蒸发系统，RO产水进行外排或回用；
(8)RO浓缩浓水经蒸发工艺结晶出高纯度硝酸钠产品。
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