CN101485365B - 一种油脂的精制方法 - Google Patents

Abstract

一种油脂的精制方法，原料油脂先经过超滤膜(孔径5～10nm)于0.1～1.0MPa、25～55℃下脱胶处理10～30h；再经纳滤膜(孔径0.1～1.0nm)于0.1～1.0MPa、25～55℃下进行脱酸处理40～70h；最后于220～250℃、50～200Pa下脱臭即得精制油脂。脱胶膜的清洗为用含0.1～5.0wt％酶制剂(脂肪酶、磷脂酶A和蛋白水解酶的混合物)水溶液清洗，再用水清洗后膜可再用；对于脱酸膜的清洗为用含0.1～5.0wt％脂肪酶水溶液清洗后用水清洗，膜再用。本发明的膜通透量衰减小，膜寿命长，工艺稳定，精制油品质量好。

Description

一种油脂的精制方法

技术领域

本发明涉及脂肪或油脂的精制领域，特别是用膜的分离技术来精制油脂，以及膜的使用中用酶制剂清洗膜的方法。

背景技术

经溶剂萃取或压榨生产的油脂含有少量磷脂、游离脂肪酸、色素等微量成份，磷脂、游离脂肪酸及色素的存在影响油脂的质量、外观、营养及使用效果。为达到食用要求，油脂必须通过精制工序脱除磷脂、游离脂肪酸及色素等物质。油脂精制工序中，以水和磷酸水合磷脂，使磷脂沉降、离心分离；精制工艺复杂、能耗高、精制效果不理想，生产的副产品磷脂质量差。以稀碱溶液中和游离脂肪酸成皂，离心分离；产生大量废水、污染环境，中性油损失严重。或以高温、高真空汽提方法脱除油脂中的游离脂肪酸，能耗高。吸附剂吸附脱色，产生大量废脱色白土，大量中性油损失。膜分离技术在油脂精炼中的应用能克服上述缺点，其优点是操作温度温和、工艺简单、减少能量消耗、降低废水排放量，副产物能得以充分利用(Journal of Membrane Science 134(1997)：101-108；JAOCS 81(2004)：313-322)。膜法脱除磷脂(膜法脱胶)制备的油脂清澈、透亮，颜色浅，磷脂截流率达95％以上(中国油脂29(11)(2004)：15-17；JAOCS 78(2001)：793-796)。浓缩截流磷脂，生产出高质量的食品级磷脂。纳滤膜脱酸可使50％以上的游离脂肪酸得以分离(JAOCS 76(1999)：83-87；JAOCS 73(1996)：219-224；JAOCS 85(2008)：189-196.)。但膜法精制油脂技术至今未能在商业化生产中得以应用，主要问题源于膜污染，膜脱胶或膜脱酸过程中，透过膜的通量随操作时间而迅速下降，运行压力上升，膜使用寿命缩短。造成膜污染的主要原因是大分子物质(磷脂、甘油三酯及少量蛋白质)粘度大，在膜表面或膜孔内吸附沉积、堵塞及浓度极化。提高流速或改变流动方式可减少或防止浓差极化(JAOCS 79(2002)：419-423；食品研究与开发28(6)(2007)：169-172)。

通过反冲洗、机械刮除、负压清洗、超声波清洗、化学清洗等清洗时间长，不能有效消除或减轻膜污染、恢复膜通量。常规清洗一般不能彻底清除污物，并可能使污物变得更难清洗，产生大量含酸或碱废水(食品研究与开发28(6)(2007)：169-172)。

发明内容

本发明的目的在于克服膜技术在油脂精制应用中的缺点，提供一种利用膜技术精制油脂的方法，维持精制过程中的高通透量，缩短膜清洗时间，提高膜工作效率，减少废水排放，使膜技术应用于规模化油脂精炼生产。本发明的另一目的是提供一种清洗油脂精制膜的酶制剂和清洗方法。

虽然磷脂与甘油三酯的分子量相当，但磷脂在非水相体系内与微量水形成分子量在20000～200000道尔顿的磷脂胶束，可被超滤膜截留。磷脂胶束内包裹油脂色素(胡罗卜素、叶绿素等)。甘油三酯、磷脂、磷脂胶束及蛋白质粘度大，易吸附并沉积于膜表面或膜孔内，堵塞超滤膜通道，降低膜通透量，缩短膜寿命。物理或化学法清洗污染膜的效果差，清洗时间长，不能有效恢复膜通量，清洗废水量大。

酶对多种污物有很强的分解作用，能较彻底地进行清洗污染膜，酶对膜没有侵蚀作用。酶法清洗是利用酶制剂的降解作用，使膜面及膜孔内的大分子物质降解成小分子物质，从而清除膜污染。采用酶清洗具有如下特点：减少清洗时间，减少清洗用化学药品用量，有利于膜使用寿命的延长，降低纯水用量，缩短配套设施运行时间，节省能源，增加产量等。

本发明的技术方案是：利用脂肪酶、磷脂酶A、蛋白酶对油脂、磷脂与磷脂胶束、蛋白质的水解作用，使膜面或膜孔内的大分子物质降解成小分子物质。降解的小分子物质粘度小、亲水性强，易于清洗。酶制剂清除膜污染后，通量恢复程度高，膜无损害，清洗废水排放少，无使用污染物环境的化学物质。

膜脱胶油脂清澈透明，磷脂(可水化和非水化)和部分色素被去除，磷含量≤10ppm，满足油脂进一步加工工序的要求。

游离脂肪酸仍滞留于膜脱胶油脂，可通过纳滤膜分离游离脂肪酸。脱胶油脂于有机溶剂体系内，宜于纳滤和游离脂肪酸的分离，有机溶剂包括己烷、庚烷、丙酮、乙醇、甲醇等。脱胶油脂中，粘性大的大分子物质(磷脂、蛋白)被去除，使得纳滤膜通透量稳定，使用寿命长。但吸附并沉积于纳滤膜表面或膜孔内的物质主要是甘油三酯，可用脂肪酶水解生成粘度小、并易被水清洗的小分子物质：甘一酯、脂肪酸、甘油等。污染膜清洗效果以通量恢复率(HFR)来评价，通量恢复率定义为：

$\mathrm{HFR}(\%)=\frac{J_h-J_{\mathrm{fh}}}{J_{\mathrm{ih}}-J_{\mathrm{fh}}}\×100$

在式中：

J_h---清洗后膜的己烷通量

J_fh---污染膜的己烷通量

J_ih---新膜的己烷通量

膜分离效果以浓缩比和截留率来评价。

浓缩比(VCR)按下式计算：

$\mathrm{VCR}(\%)=\frac{V_0}{V_0-V_p}\×100$

在式中：V₀---油脂或混合油初始体积

V_p---油脂或混合油膜透过液体积

截留率(RR)按下式计算：

$\mathrm{RR}=\frac{C_{\mathrm{feed}}-C_{\mathrm{permeate}}}{C_{\mathrm{feed}}}\×100$

在式中：C_feed--料液中的含量

C_permeate--膜透过液中的含量

通量回复率和截留率的数据为实验运行7日的平均值。

利用膜技术精制油脂的方法如下：

第一步，超滤脱胶，包括(1)超滤膜于0.1～1.0MPa、25～55℃条件下对油脂原料进行脱胶处理10～30h；(2)膜清洗：用0.1～5.0wt％酶制剂I(脂肪酶、磷脂酶A及蛋白水解酶的混合物)水溶液于35～55℃清洗超滤膜10～20min，温水(25～55℃)清洗超滤膜5～10min，膜再用。

第二步，纳滤脱酸，包括(1)纳滤膜于0.1～1.0MPa、25～55℃条件下对脱胶油脂进行脱酸处理40～70h；或脱胶混合油脱溶(己烷)，再溶于甲醇或乙醇(油/醇，4∶1，w/v)，纳滤膜于0.1～1.0MPa、25～55℃条件下对脱胶油脂进行脱酸处理40～70h；(2)膜清洗：0.1～5.0wt％酶制剂II(脂肪酶)水溶液于35～55℃清洗超滤膜5～10min，温水(25～55℃)清洗超滤膜5～10min，膜再用。

第三步，真空脱臭，脱酸油脂于220～250℃、50～200Pa下脱臭，冷却即得精制油脂。如果经过脱酸后的油脂还含有溶剂(如含有己烷、乙醇或甲醇等)，在真空脱臭前需要真空脱溶剂后再进行真空脱臭。

精制工序中的原料油脂为通过溶剂萃取、溶剂蒸发回收和汽提获得的粗植物油或动物油(毛油)，大多为正己烷-油脂的混合物(混合油)，油脂浓度15～40％(w/v)。压榨的植物油也可以作为精制工序中的原料油进行上述处理，其效果也是非常好的。

超滤脱胶所用的超滤膜为孔径5～10nm的任一种有机膜或无机膜。

纳滤脱酸所用的纳滤膜为孔径0.1～1nm的任一种有机膜或无机膜。

酶制剂I由以下酶质量百分比构成：

脂肪酶        45.0～69.5％

磷脂酶A       30.0～50.0％

蛋白水解酶    0.5～5.0％

其中所述的酶制剂I或II中脂肪酶选自下述脂肪酶的任意一种或两种或两种以上的混合物，为黑曲霉(Aspergillus niger)，沙门柏干酪青霉(Penicilliumcamembertii)，娄地青霉(Penicillium roquefortii)，氏根霉(Rhizopus delemar)，爪哇根霉(Rhizopus javanicus)，日本根霉(Rhizopus japonicus)，雪白根霉(Rhizopus niveus)，米根霉(Rhizopus oryzae)，少根根霉(Rhizopus arrhizus)，皱摺假丝酵母(Candida rugosa)，南极假丝酵母(Candida antarctica)，解脂假丝酵母(Candida lypolytica)，近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis)，荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)，爪哇毛霉(Mucor javanicus)，色杆菌脂酶(Chromobaterium viscoum)，白地霉脂酶(Geotrichum candidum)，闪光须霉脂酶(Phycomyces nites)，棉状嗜热丝孢菌脂酶(Thermomyces lanuginosa)，燕麦脂酶(Avena sativat)，猪胰脂酶(Pancreatic)，番木瓜果乳胶脂酶(Papayalatex)。

其中所述的磷脂酶A分为磷脂酶A₁和磷脂酶A₂，分别作用于磷脂的sn-1、sn-2位脂肪酸酰基，皆生成易分散于水相的溶血磷脂。酶制剂I中磷脂酶A包括磷脂酶A₁或/和磷脂酶A₂。磷脂酶A来源于猪胰脏、蛇毒及微生物，使用单一或两种以上磷脂酶的混和物；其中来源于微生物的磷脂酶的微生物主要指：沙雷杆菌(Serratia sp.)、液化沙雷菌.(Serratia liquefaciens)、鞭毛菌(Tetrahymena thermophila)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、烟曲霉菌(Aspergillus fumigatus)、黑曲霉(Aspergillus nige)、链球菌(Streptococcus sp.)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)及黄青霉(Penicilliumchrysogenum)等。

磷脂酶A的品种可以用商业磷脂酶

Novo或/和

Ultra，其效果也很好。

其中所述的蛋白水解酶为植物蛋白酶、动物蛋白酶和微生物蛋白酶中的1～3种。植物蛋白酶主要指木瓜蛋白酶和菠萝蛋白酶。动物蛋白酶主要指胃蛋白酶、胰蛋白酶。徽生物蛋白酶主要指地衣芽抱杆菌(Bacillus licheniformis)、枯草杆菌蛋白酶(Bacillus sub tilis)等。

以上所述的脂肪酶、磷脂酶A及蛋白水解酶为游离酶或固定化酶。

酶制剂II为动物、植物、微生物脂肪酶；酶制II可为游离脂肪酶或固定化脂肪酶。

与现有技术相比本发明的优点在于：

(1)酶制剂清洗污染膜清洗时间短、对膜无损伤、废水易处理。化工进展(2006年25卷第9期1074-1077)文献表2结果表明：化学清洗(热水冲洗-碱洗-次氯酸钠)时间至少需90分钟，碱液及次氯酸钠对有机膜损伤大，清洗的废水中含多种无机物，废水处理困难；本发明酶法清洗时间不超过50分钟，大大提高膜的利用效率，洗涤废水中仅含少量小分子有机物，易分离、易降解。

(2)利用膜技术，偶联脱胶、脱色、脱酸工艺简单，设备投资少，能耗低，废水排放少。与传统油脂精制工艺相比，本发明油脂精制方法可减少设备投资40％，能耗降低50％，废水减少50％，废渣(如废白土等)排放量减少90％。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1精制菜籽混合油

第一步，膜脱胶

菜籽混合油(油含量21.5％)板框过滤除去固体杂质，通过死端过滤组件(膜MPS-U20-S，过滤温度35℃，维持工作压力0.1～0.9MPa)脱胶-脱色，操作25h；以1wt％酶制剂I(50wt％南极假丝酵母脂肪酶、49wt％猪胰脏磷脂酶A和1wt％枯草杆菌蛋白酶)水溶液于45℃清洗超滤膜15min，温水(45℃)清洗超滤膜10min，膜再用。

第二步，纳滤脱酸

脱胶-脱色混合油通过纳滤膜(膜NTGS-2200，维持工作压力0.1～0.8MPa，温度35℃)，操作55h；以0.5wt％酶制剂II(南极假丝酵母脂肪酶)水溶液于45℃清洗超滤膜10min，温水(45℃)清洗超滤膜10min，膜再用。

第三步，真空脱臭

脱酸油脂脱溶(己烷，60℃、150Pa)，并于240℃、50Pa下脱臭，冷却即得精制油脂。结果见表1。

实施例2精制大豆混合油

第一步，膜脱胶

大豆混合油(油含量20.5％)板框过滤除去固体杂质，通过错流过滤组件(膜MF-50，过滤温度40℃，维持工作压力0.1～0.8MPa)脱胶-脱色，浓缩比(料液初始体积/(料液初始体积-膜透过液体积))8，操作20h；以1wt％酶制剂I(55.0wt％猪胰脂酶、44.5wt％链球菌磷脂酶A和0.5wt％木瓜蛋白酶)水溶液于40℃清洗超滤膜20min，温水(40℃)清洗超滤膜10min，膜再用。

第二步，纳滤脱酸

脱胶-脱色混合油通过纳滤膜(膜FilmTec BW30，维持工作压力0.1～0.7MPa，温度40℃)，操作50h；以0.5wt％酶制剂II(游离猪胰脂肪酶)水溶液于45℃清洗超滤膜10min，温水(45℃)清洗超滤膜5min，膜再用。

第三步，真空脱臭

脱酸油脂脱溶(己烷，60℃、150Pa)，并于245℃、80Pa下脱臭，冷却即得精制油脂。结果见表1。

实施例3精制机榨葵花籽油

第一步，膜脱胶

机榨葵花籽油板框过滤除去固体杂质，通过错流过滤组件(膜

MPS-U20S，过滤温度30℃，维持工作压力0.1～0.9MPa)脱胶-脱色，浓缩比6，操作20h；以1wt％酶制剂I(60wt％猪胰脂肪酶、39wt％米曲霉磷脂酶A和1wt％胰蛋白酶)水溶液于45℃清洗超滤膜15min，温水(45℃)清洗超滤膜8min，膜再用。

第二步，纳滤脱酸

脱胶-脱色油溶于乙醇(油/醇，4∶1，w/v)，通过纳滤膜(膜NFM2221，维持工作压力0.1～0.8MPa，温度35℃)，操作45h；以0.5wt％酶制剂II(游离解脂假丝酵母脂肪酶)水溶液于45℃清洗超滤膜10min，温水(45℃)清洗超滤膜6min，膜再用。

第三步，真空脱臭

脱酸油脂脱乙醇(55℃，150Pa)，于240℃、80Pa下脱臭，冷却即得精制油脂。结果见表1。

实施例4精制菜籽混合油

第一步，膜脱胶

菜籽混合油(油含量30％)板框过滤除去固体杂质，通过死端过滤组件(膜MPS-U20-S，过滤温度45℃，维持工作压力0.1～0.9MPa)脱胶-脱色，操作25h；以1.5wt％酶制剂I(60wt％燕麦脂酶、39wt％猪胰脏磷脂酶A和1wt％枯草杆菌蛋白酶)水溶液于50℃清洗超滤膜10min，温水(50℃)清洗超滤膜8min，膜再用。

第二步，纳滤脱酸

脱胶-脱色混合油通过纳滤膜(膜NTGS-2200，维持工作压力0.1～0.8MPa，温度45℃)，操作55h；以1.5wt％酶制剂II(50质量份解脂假丝酵母脂肪酶和50质量份燕麦脂酶)水溶液于50℃清洗超滤膜8min，温水(50℃)清洗超滤膜10min，膜再用。

第三步，真空脱臭

脱酸油脂脱溶(己烷，60℃、150Pa)，并于235℃、50Pa下脱臭，冷却即得精制油脂。结果见表2。

实施例5精制大豆混合油

第一步，膜脱胶

大豆混合油(油含量25％)板框过滤除去固体杂质，通过错流过滤组件(膜MF-50，过滤温度35℃，维持工作压力0.1～0.8MPa)脱胶-脱色，浓缩比(料液初始体积/(料液初始体积-膜透过液体积))8，操作20h；以2wt％酶制剂I(65.0wt％猪胰脂酶、34.6wt％磷脂酶A(50质量份米曲霉磷脂酶A和50质量份猪胰脏磷脂酶A)和0.4wt％木瓜蛋白酶)水溶液于45℃清洗超滤膜12min，温水(45℃)清洗超滤膜7min，膜再用。

第二步，纳滤脱酸

脱胶-脱色混合油通过纳滤膜(膜FilmTec BW30，维持工作压力0.1～0.9MPa，温度35℃)，操作60h；以2.5wt％酶制剂II(70质量份游离猪胰脂肪酶、20质量份皱摺假丝酵母脂肪酶和10质量份燕麦脂酶)水溶液于50℃清洗超滤膜6min，温水(50℃)清洗超滤膜5min，膜再用。

第三步，真空脱臭

脱酸油脂脱溶(己烷，60℃、150Pa)，并于245℃、100Pa下脱臭，冷却即得精制油脂。结果见表2。

实施例6精制玉米油

第一步，膜脱胶

玉米油板框过滤除去固体杂质，通过错流过滤组件(膜

MPS-U20S，过滤温度40℃，维持工作压力0.1～0.8MPa)脱胶-脱色，浓缩比6，操作25h；以0.3wt％酶制剂I(60.0wt％脂肪酶(60质量份猪胰脂酶、20质量份南极假丝酵母脂酶、20质量份燕麦脂酶)、39wt％磷脂酶

Novo和1wt％胰蛋白酶)水溶液于45℃清洗超滤膜10min，温水(45℃)清洗超滤膜10min，膜再用。

第二步，纳滤脱酸

脱胶-脱色油溶于甲醇(油/醇，4∶1，w/v)，通过纳滤膜(膜NFM2221，维持工作压力0.1～0.9MPa，温度40℃)，操作40h；以0.8wt％酶制剂II(50％质量份游离解脂假丝酵母脂肪酶和50％质量份猪胰脂酶)水溶液于45℃清洗超滤膜8min，温水(45℃)清洗超滤膜8min，膜再用。

第三步，真空脱臭

脱酸油脂脱甲醇(50℃，150Pa)，于240℃、80Pa下脱臭，冷却即得精制油脂。结果见表2。

实施例7精制花生油

第一步，膜脱胶

机榨花生油板框过滤除去固体杂质，通过错流过滤组件(膜

MPS-U20S，过滤温度40℃，维持工作压力0.1～0.9MPa)脱胶-脱色，浓缩比6，操作20h；以1wt％酶制剂I(65wt％猪胰脂肪酶、34wt％磷脂酶

Ultra和1wt％木瓜蛋白酶)水溶液于50℃清洗超滤膜10min，温水(50℃)清洗超滤膜7min，膜再用。

第二步，纳滤脱酸

脱胶-脱色混合油通过纳滤膜(膜FilmTec BW30，维持工作压力0.1～0.9MPa，温度35℃)，操作45h；以1.5wt％酶制剂II(50％质量份游离猪胰脂肪酶和50％质量份皱摺假丝酵母脂肪酶)水溶液于40℃清洗超滤膜8min，温水(40℃)清洗超滤膜8min，膜再用。

第三步，真空脱臭

脱酸油脂于245℃、50Pa下脱臭，冷却即得精制油脂。结果见表2。

表1膜技术精制油脂试验结果(1)

表2膜技术精制油脂试验结果(2)

Claims (4)

1.一种油脂的精制方法，包括膜脱胶、脱酸和脱臭工序，其特征在于工艺步骤为：

第一步，超滤脱胶，包括(1)超滤膜于0.1～1.0MPa、25～55℃条件下对油脂原料进行脱胶处理10～30h；(2)膜清洗：0.1～5.0wt％酶制剂I水溶液于35～55℃清洗超滤膜10～20min，25～55℃温水清洗超滤膜5～10min，膜再用；

所述超滤膜为孔径5～10nm的任一种有机膜或无机膜；

第二步，纳滤脱酸，包括(1)纳滤膜于0.1～1.0MPa、25～55℃条件下对脱胶油脂进行脱酸处理40～70h；(2)膜清洗：0.1～5.0wt％酶制剂II水溶液于35～55℃清洗纳滤膜5～10min，25～55℃温水清洗纳滤膜5～10min，膜再用；

所述纳滤膜为孔径0.1～1.0nm的任一种有机膜或无机膜；

第三步，真空脱臭，脱酸油脂于220～250℃、50～200Pa下脱臭，冷却即得精制油脂；

其中所述酶制剂I由以下品种酶的质量百分比构成：

脂肪酶                 45.0～69.5％

磷脂酶A                30.0～50.0％

蛋白水解酶             0.5～5.0％

所述酶制剂II为脂肪酶；

所述原料油脂为通过溶剂萃取、溶剂蒸发回收和汽提获得的粗植物油或动物油，或为正己烷-油脂的混合物，油脂浓度15～40％(w/v)。

2.根据权利要求1所述油脂的精制方法，其特征在于经过脱酸后的油脂含有溶剂时，在真空脱臭前进行真空脱溶剂后再进行真空脱臭。

3.根据权利要求1所述油脂的精制方法，其特征在于所述酶制剂I中的磷脂酶A包括磷脂酶A1或/和磷脂酶A2。

4.根据权利要求1所述油脂的精制方法，其特征在于所述酶制剂I中的蛋白水解酶为植物蛋白酶、动物蛋白酶和微生物蛋白酶中的1～3种；植物蛋白酶为木瓜蛋白酶和菠萝蛋白酶；动物蛋白酶为胃蛋白酶、胰蛋白酶；微生物蛋白酶为地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)蛋白酶、枯草杆菌(Bacillus subtilis)蛋白酶。