CN101479631A - 光致变色光学物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以简便地制造在塑料透镜等光学基材上形成有表现出光致变色性的光致变色涂层的光致变色光学物品，使其光学特性和光致变色特性良好，且基材和光致变色层的密合性良好，光致变色涂布剂对底涂层的浸润性也好的制造方法。此外，本发明中，在光学基材的表面涂布由聚氨酯树脂在分散介质中呈胶体分散而得的乳液形成的底涂料而形成底涂层后，在其上形成光致变色层而制造光致变色光学物品。

Description

光致变色光学物品的制造方法
技术领域
本发明涉及制造光致变色塑料透镜等光学物品的方法。
背景技术
光致变色眼镜是在被如太阳光等包含紫外线的光照射的室外透镜迅速着色而起到太阳眼镜的作用、在没有这样的光照的室内褪色而起到透明的通常的眼镜的作用的眼镜，近年来其需求正在增大。
作为具有光致变色性的塑料透镜的制造方法，已知以下的方法：使光致变色化合物浸渍于不具有光致变色性的透镜的表面的方法(以下称为浸渍法)；或者，在塑料透镜的表面涂布由具有光致变色性的固化性组合物形成的涂布剂(以下也称光致变色涂布剂)后，使其固化来设置具有光致变色性的树脂层(光致变色涂层)的方法(以下称为涂布法)；或者，使光致变色化合物溶解于单体，使其聚合，从而直接获得光致变色透镜的方法(以下称为混入法(in-mass method))。这些方法中，涂布法与另2种方法相比，具有在理论上对任何透镜基材都可以简单地赋予光致变色性的优点。例如，浸渍法中基材透镜需要采用光致变色化合物易于扩散且柔软的基材，而混入法中也需要使用特殊的单体组合物来表现出良好的光致变色性，与之相对，涂布法中没有这样的对基材的限制。
作为通过涂布法制造光致变色透镜的方法，已知光致变色涂布剂使用“分别以特定量包含包括具有硅烷醇基或通过水解而生成硅烷醇基的基团的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、胺化合物和光致变色化合物而成的固化性组合物”的方法(参照专利文献1)。此外，已知为了改善采用该光致变色涂布剂的情况下的密合性，使用“由湿固化性聚氨酯树脂和/或其前体的固化物形成的聚氨酯树脂层”作为粘接性底涂料的方法(参照专利文献2)。将专利文献1中所记载的组合物用作光致变色涂布剂，直接施用于基材来制造光致变色涂布透镜的情况下，如果进行假想在高温高湿条件下的使用的煮沸促进试验，则根据基材种类的不同，有时光致变色涂层的密合性下降而剥离，而使用上述粘接性底涂料的情况下，可以通过密合性的提高而防止这样的膜剥离。
专利文献1：国际公开第03/011967号文本
专利文献2：国际公开第04/078476号文本
发明的揭示
然而，所述专利文献2所揭示的方法中，使用例如由聚碳酸酯形成的光学基材那样涂布底涂料时侵入基材表面的基材的情况下，必须在涂布底涂料前预先将基材表面以硬涂层这样的交联膜被覆。此外，已知在形成底涂层后，底涂层也难以被光致变色涂布剂浸润。因此，通过旋涂法等方法涂布光致变色涂布剂的情况下，底涂层面上产生留白(未附着涂布剂的部分)，成品率会下降。
于是，本发明的目的在于提供可以在塑料透镜等基材上，于不对光致变色涂布剂的涂布性产生不良影响的情况下，使用底涂料使“光致变色特性良好的光致变色涂层”牢固且稳定地与基材密合的方法。
已知通常如果实施蚀刻处理，则表面的浸润性提高，因此对底涂层尝试了各种蚀刻法(例如等离子体、电晕蚀刻等物理蚀刻方法以及采用酸性、碱性物质的化学蚀刻方法)，但未能获得足够的效果。
于是，本发明人为了找到可以形成对于光致变色涂布剂的浸润性良好的底涂层且可以使光致变色层和基材良好地接合的底涂料，使用各种底涂料进行了研究。其结果是，发现使用含聚氨酯树脂的乳液作为底涂料的情况下可以获得良好的结果，从而完成了本发明。
即，本发明的第一项是光学物品的制造方法，它是制造具有叠层结构的光学物品的方法，所述叠层结构是在光学基材的表面介以底涂层接合有由含光致变色化合物的涂布液形成的光致变色层的叠层结构，其特征在于，包括如下的工序：在光学基材的表面涂布由含聚氨酯树脂的乳液形成的底涂料而形成底涂层的工序(A)；以及在通过该工序形成的底涂层上形成光致
此外，本发明的第二项是如本发明的第一项所述的光学物品的制造方法，其特征在于，所述底涂料是包含具有选自硅烷醇基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和环氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的乳液。
此外，本发明的第三项是如本发明的第一或第二项所述的光学物品的制造方法，其特征在于，所述底涂料是包含具有来源于聚碳酸酯多元醇的骨架的聚氨酯树脂的乳液。
此外，本发明的第四项是如本发明的第一项所述的光学物品的制造方法，其特征在于，所述工序(A)中，通过旋涂涂布底涂料而形成底涂层，且所述工序(B)中，通过旋涂涂布光致变色涂布液而形成光致变色层。
此外，本发明的第五项是通过本发明的第一项所述的制造方法得到的光学物品。
此外，本发明的第六项是所述光学基材由聚碳酸酯形成，且通过本发明的第一项所述的制造方法得到的光学物品。
如果采用本发明的制造方法，通过使用含聚氨酯树脂的乳液作为粘接性底涂料，不会使涂布光致变色涂布剂时的涂布性恶化，可以将眼镜用塑料透镜等基材和光致变色层良好地接合。本发明中使用的底涂料为乳液型，仅通过以干燥等简单的方法除去分散介质就可以形成底涂层。因此，还具有如下的优点：以往的通过反应而固化的湿固化型的底涂料需要控制在涂布光致变色涂布剂前的固化状态，而本发明没有这样的需要。另外，乳液型的底涂料中所使用的分散介质基本上是水性的，所以对于本发明的方法，即使在使用由聚碳酸酯等耐溶剂性低的材料形成的基材的情况下，也不需要在使用底涂料前以硬涂层等交联膜被覆。
还有，使用乳液型的底涂料的情况下，有时在粘合力方面比使用湿固化型的底涂料的情况差，但使用由包含具有特定基团的聚氨酯树脂的乳液形成的底涂料的情况下，可以获得高粘合力，能够以对于例如煮沸等超极限的试验也具有耐受性的牢固的密合性将基材和光致变色层良好地接合。
此外，作为底涂料，使用由包含具有来源于聚碳酸酯的骨架的聚氨酯树脂的乳液形成的涂料的情况下，聚氨酯树脂的玻璃化温度(Tg)容易达到0～100℃，由于具有这样的范围内的Tg，因而不仅所得的底涂层的应力缓解能力提高，而且在形成光致变色涂层时不需要高温下的固化，可以将光致变色涂层良好地接合。因此，即使在使用中心部和边缘部的厚度差大且中心部在1mm以下的薄基材，形成厚达20～50μm的光致变色涂层的情况下，也不会发生伴随聚合收缩的应力引起的基材的变形和热固化时的变形，所以可以制造伴随变形的应变少的优良的光学物品。
此外，由于具有如上所述的范围内的Tg，因而可以缩短使涂布的底涂料干燥所需的时间。底涂层的干燥不充分的情况下，存在涂布光致变色涂布剂时的浸润性下降的倾向，为了通过旋涂覆盖底涂层的整面，需要使用更多的光致变色涂布剂，但使用包含具有来源于聚碳酸酯的骨架的聚氨酯树脂的乳液的情况下，即使缩短干燥时间也可以获得良好的浸润性，不需要增加光致变色涂布剂的使用量。
另外，如果采用本发明的方法，则可以提供不仅具有良好的光学特性和光致变色特性，而且耐冲击性等机械特性也良好的光学物品。
实施发明的最佳方式
本发明的制造方法中，在塑料透镜基材等光学基材(在这里，光学基材是指由光学材料形成的具有正反的一对主要面的基材)的至少一侧的表面上使用含聚氨酯树脂的乳液形成底涂层，再在该底涂层上形成光致变色层。使用含聚氨酯树脂的乳液形成的底涂层不仅对于光致变色涂布剂的浸润性良好，而且可以提高光学基材和光致变色层的密合性。
使用由含聚氨酯树脂的乳液形成的底涂料的情况下可以获得这样良好的效果的原因推测在于，存在乳液所含的乳化剂或自乳化型聚氨酯树脂在分子内具有的具有表面活性作用的基团或原子团。
即，认为是由于作为粘接底涂料涂布于光学基材的表面的由聚氨酯树脂形成的底涂层的表面存在乳化剂或具有表面作用的基团，因而涂布于其上的光致变色涂布剂和底涂层界面的表面张力下降。此外，认为也由于少量存在于表面的水的作用，底涂层表面的浸润性提高。
(光学基材)
作为本发明中使用的光学基材，只要是具有透光性的基材即可，没有特别限定，可以例举玻璃和塑料透镜、房屋和汽车的窗玻璃等公知的光学基材，特别适合使用塑料透镜。
作为塑料透镜，可以使用(甲基)丙烯酸树脂类、聚碳酸酯类树脂等的热塑性树脂透镜，多官能(甲基)丙烯酸树脂、烯丙基类树脂、硫代聚氨酯类树脂、聚氨酯类树脂和硫代环氧类树脂等的交联性树脂透镜等目前被用作塑料透镜的公知的光学基材。用于本发明的制造方法的情况下，较好是使用聚氨酯树脂乳液底涂料的表面由立体交联体构成。但是，含聚氨酯树脂的水性乳液与溶剂类的底涂料相比，难以溶解热塑性树脂，因此本发明的制造方法对于由聚碳酸酯树脂等热塑性树脂形成的塑料透镜也适合使用。此外，作为光学基材，可以使用表面上形成有硅氧烷类、丙烯酸类的硬涂层的光学基材。此外，也可以使用实施了蚀刻等处理的光学基材。
(由含聚氨酯树脂的乳液形成的底涂料)
本发明中用作粘接性底涂料的含聚氨酯树脂的乳液可以是水包油(O/W)型、油包水(W/O)型中的任一种，但从不需要使用侵入基材的有机溶剂且粘度低而容易处理的角度来看，较好是在水或者由对水的亲合性高的有机溶剂和水的混合物形成的分散介质中聚氨酯树脂作为胶体粒子或更粗大的粒子分散而呈乳状的乳液。
作为乳液的分散介质由对水的亲合性高的有机溶剂和水的混合物形成时的该有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类，其醚类，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜以及甲氧基丙基乙酸酯等。这些有机溶剂的含量以乳液的总质量为基准通常是0.1～50质量％，为了保持密合性和外观，较好是1～10质量％。
此外，乳液中的聚氨酯树脂的分散粒径(平均粒径)依赖于聚氨酯树脂的种类、根据需要所使用的乳化剂的种类、乳化方法等，因此无法统一规定，但从所形成的涂层的浸润性良好的角度来看，较好是1000nm以下，从底涂层的光学透明性的角度来看，更好是500nm以下，特别好是100nm以下。
形成本发明使用的底涂料的乳液中所含的聚氨酯树脂是指使分子中具有存在多个的异氰酸酯基的化合物和具有活性氢的化合物反应而得的聚氨酯树脂，是分子中具有氨基甲酸乙酯、脲、氨基甲酸、胺、酰胺、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲二酮或异氰脲酸酯等结构的高分子的总称。还有，上述聚氨酯树脂也可以是具有被封端化(blocked)的异氰酸酯基的聚氨酯树脂。作为被封端化的异氰酸酯基，可以例举ε-己内酰胺、丁酮肟、1，2-吡唑、1，2，4-三唑、二异丙醇胺、3，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等。
若要示例适合用作上述聚氨酯树脂的原料的具有异氰酸酯基的化合物，可以例举如下的化合物：
(1)甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4，4-二苯基二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、4，4-二苯基醚二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物；
(2)三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯化合物；
(3)使这些芳香族异氰酸酯化合物和/或脂肪族异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物以异氰酸酯基残留的添加比通过各种方法结合而得的多异氰酸酯化合物或多异氰酸酯低聚物化合物；
(4)分子中包含1个或2个以上的硫原子或卤素原子的多异氰酸酯；以及
(5)上述多异氰酸酯的改性体、缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺等。
此外，作为适合用作所述聚氨酯树脂的原料的上述具有活性氢的化合物，例如可以例举具有氨基、羟基、巯基作为具有活性氢的基团的化合物等，如果考虑到与异氰酸酯基的反应速度，较好是具有羟基的化合物，特别好是多元醇。此外，从保持底涂层的膜物性良好的角度来看，所述具有羟基的化合物的官能团数较好是2～6，特别好是2～4。
作为所述具有羟基的化合物，可以例举例如(1)聚酯多元醇、(2)聚醚多元醇、(3)聚醚酯多元醇、(4)聚酯酰胺多元醇、(5)丙烯酸类多元醇、(6)聚碳酸酯多元醇、(7)多羟基链烷烃、(8)聚氨酯多元醇或它们的混合物，硅氧烷多元醇等。乳液中所含的聚氨酯树脂的玻璃化温度(Tg)为0～100℃的情况下，具有如下的优点：所得的底涂层的应力缓解能力提高的同时，形成光致变色涂层时不需要在高温下进行固化，而且速干性良好。聚氨酯树脂具有来源于聚碳酸酯多元醇的骨架的情况下，容易使Tg在上述范围内，因此本发明中优选使用(6)聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯树脂的原料。
作为(1)聚酯多元醇的具体例子，可以例举使例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或它们的二烷基酯或者它们的混合物与例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、聚乙二醇、聚氧化丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等二醇类或者它们的混合物反应而得的聚酯多元醇，将例如聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类开环聚合而得的聚酯多元醇等。
作为(2)聚醚多元醇的具体例子，可以例举将例如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇用作引发剂，使例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧化合物聚合而得的聚醚多元醇等。
作为(3)聚醚酯多元醇的具体例子，可以例举使例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或它们的二烷基酯或者它们的混合物与上述聚醚多元醇反应而得的聚醚酯多元醇等。
作为(4)聚酯酰胺多元醇的具体例子，可以例举在上述聚酯化反应中以例如乙二胺、苯二胺、六亚甲基二胺等具有氨基的脂肪族二胺为原料追加到所述聚酯化反应物的原料中使其反应而得的产物等。
作为(5)丙烯酸类多元醇的具体例子，可以例举通过使例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等或它们的对应的甲基丙烯酸衍生物等1分子中具有1个以上的羟基的聚合性单体与例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯共聚而得的产物等。
作为(6)聚碳酸酯多元醇的具体例子，可以例举通过使例如选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙甘醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A和氢化双酚A的1种或2种以上的二醇与碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、光气等反应而得的产物等。
作为(7)多羟基链烷烃的具体例子，可以例举例如异戊二烯、丁二烯或使丁二烯和丙烯酰胺等共聚而得的液状橡胶等。
作为(8)聚氨酯多元醇的具体例子，可以例举例如1分子中具有氨酯键的多元醇，所述多元醇可以例举例如通过使分子量200～5000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇等与前述的每1分子具有至少2个异氰酸酯基的含异氰酸酯基的化合物在(NCO基/OH基)的摩尔数不足1、较好是0.9以下的条件下反应而得的产物等。
另外，除了上述具有羟基的化合物以外，还可以混合低分子量多元醇。作为这些低分子量多元醇的具体例子，可以例举乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙甘醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等聚酯多元醇的制造中所使用的二醇类和甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。另外，也可以并用甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类、2-乙基己醇、月桂醇、十八烷醇等一元醇。
乳液中所含的聚氨酯树脂的分子量以数均分子量计较好是5000～5000000，从所得的底涂层和光致变色涂层的接合强度的角度来看，特别好是10000～200000。此外，由于所形成的底涂层的粘接性良好且应力缓解能力也强，因此聚氨酯树脂的玻璃化温度(Tg)较好是0～100℃，特别好是20～90℃。Tg可以容易地由例如涂布乳液后干燥而得的试样测定。
为了使上述聚氨酯树脂乳液化，必须是树脂结构中具备具有表面活性作用(乳化作用)的离子性或非离子性的官能团或原子团的自乳化型的聚氨酯树脂，或者通过乳化剂强制乳化。从底涂层对于光致变色涂布剂的良好的浸润性长期持续的角度来看，乳液中所含的聚氨酯树脂较好是自乳化型。
自乳化型聚氨酯树脂所具备的具有表面活性作用的基团或原子团是指对于水的亲合性高的基团或原子团，只要是可以在水中使聚氨酯树脂乳液化的基团或原子团即可，没有特别限定，作为优选的基团或原子团，可以例举磺酰基、羧基或者它们形成了碱金属盐、烷胺盐或胺盐的结构(原子团)等阴离子性的具有表面活性作用的基团或原子团，羟基、聚亚烷基二醇等非离子性的具有表面活性作用的基团，氨基或烷氨基或者它们形成了磺酸盐或烷基磺酸盐的结构(原子团)等阳离子性的具有表面活性作用的基团或原子团。其中，由于相对而言乳液的稳定性高、最终得到的光致变色透镜的耐久性良好，可以优选使用包含在聚氨酯树脂结构中具备阴离子性的具有表面活性作用的基团或原子团、特别是羧酸的烷胺盐的自乳化型的聚氨酯树脂的乳液。
作为制造包含自乳化型的聚氨酯树脂的乳液时的具有表面活性作用的基团的引入方法，一般的方法是使含亲水性基团的化合物与前述具有异氰酸酯基的化合物反应，用中和剂中和，形成具有表面活性作用的基团或原子团。
作为该含亲水性基团的化合物，可以例举例如在分子内具有至少1个以上的活性氢基团且具有羧基、磺酸基、磺酸盐基、环氧基、聚氧化烯基等亲水性基团的化合物。
作为所述含亲水性基团的化合物，可以例举例如2-羟乙基磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸、对氨基苯磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸的化合物或它们的衍生物或者将它们共聚而得的聚酯多元醇，例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸等含羧基的化合物或它们的衍生物，使马来酸酐、苯二酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等酸酐与具有活性氢基团的化合物反应而成的含羧基的化合物或它们的衍生物等。制造聚氨酯树脂乳液时，这些含亲水性基团的化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，使用含有如羧基或磺酸基等阴离子性的亲水性基团的化合物的情况下，为了使生成的聚氨酯树脂良好地溶解或分散，较好是使用中和剂。
作为所述中和剂，可以例举例如氨、三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、二甲基乙醇胺等叔胺，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物等。它们可以单独使用或以2种以上的混合物使用。
此外，作为用于使聚氨酯树脂强制乳化的乳化剂，可以使用非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂，或者由羧甲基纤维素、聚乙烯醇等表面活性剂形成的保护胶体类化合物。这些乳化剂也可以添加到包含自乳化型的聚氨酯树脂的乳液中。通过包含这样的乳化剂，可以使底涂料对基材的浸润性提高。
作为上述非离子性乳化剂，可以使用公知的非离子性乳化剂。例如，可以例举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基苯基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯烷基氨基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基氨基醚、聚氧乙烯乙炔二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙炔二醇、烷基磷酸酯盐、炔属醇、聚醚改性二烷基聚硅氧烷共聚物等。这些乳化剂可以2种以上组合使用。
作为上述阴离子性乳化剂，可以使用公知的阴离子性乳化剂。例如，可以例举烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯、聚氧乙烯烷基芳基醚磺酸酯、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺酸酯、烷基磺酸酯等。这些乳化剂可以2种以上组合使用。
作为上述阳离子性乳化剂，可以使用公知的阳离子性乳化剂。例如，可以例举单烷基胺及其盐、烷基三甲基胺及其盐、二烷基二甲基胺及其盐、咪唑啉鎓及其盐、烷基苄基二甲基季铵及其盐、苄基吡啶鎓及其盐、烷基吡啶鎓及其盐、聚氧乙烯烷基苄基铵及其盐等。这些乳化剂可以2种以上组合使用。
作为上述两性乳化剂，可以使用公知的两性乳化剂。可以例举N，N-二甲基-N-烷基-N-羧甲基铵甜菜碱、N，N-二烷基氨基亚烷基羧酸盐、N，N，N-三烷基-N-磺基亚烷基铵甜菜碱等。这些乳化剂可以2种以上组合使用。
为了获得本发明中使用的底涂料，使聚氨酯树脂按照常规方法乳化而制成乳液即可。例如，调制阴离子性自乳化型聚氨酯乳液的情况下，通过使多异氰酸酯化合物、多元醇和具有羧基的多元醇反应而合成分子中具有羧酸结构的末端异氰酸酯预聚物后，将其用烷基胺中和，将所得的预聚物添加到水中使其乳化，再使用多氨基化合物进行链伸长后馏去残存的有机溶剂，从而可以制成含聚氨酯树脂的乳液。
使用含聚氨酯树脂的乳液作为粘接性底涂料的情况下，不会使在底涂层上涂布光致变色涂布剂时的涂布性恶化，可以将眼镜用塑料透镜等基材和光致变色层良好地接合。然而，虽然这时的粘合力比不设底涂层时高，但根据乳液中所含的聚氨酯树脂的种类，有时会比使用由湿固化型的聚氨酯树脂形成的底涂料时低。本发明人为了解决这样的问题，对于乳液中所含的聚氨酯树脂进行了研究，结果发现在聚氨酯树脂中引入特定的官能团的情况下，可以获得与使用由湿固化型的聚氨酯树脂形成的底涂料时同等的粘合力。
即，第一，发现使用由包含具有选自硅烷醇基、可通过水解而生成硅烷醇基的基团、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和环氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的乳液形成的粘接性底涂料，使用如粘接性光致变色涂布剂等包含胺化合物(例如三乙醇胺等除受阻胺以外的胺化合物)的涂布剂作为光致变色涂布剂的情况下，可以稳定地获得高粘合力，能够以对于例如煮沸等超极限的试验也具有耐受性的牢固的密合性将基材和光致变色层良好地接合。此外，第二，发现使用由包含具有选自所述特定基团中的丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的乳液形成的粘接性底涂料的情况下，不仅在使用含胺化合物的光致变色涂布剂时，而且在使用不含胺化合物的光致变色涂布剂时，也可以实现与上述同样的高粘合力。
因此，本发明的方法中，以包含后述的如三乙醇胺等除受阻胺以外的胺化合物的粘接性光致变色涂布剂的使用为前提，较好是使用由包含具有选自硅烷醇基、可通过水解而生成硅烷醇基的基团、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和环氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的乳液形成的粘接性底涂料。其中，从制造容易的角度来看，更好是使用包含具有选自硅烷醇基、可通过水解而生成硅烷醇基的基团、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的乳液，最好是使用包含具有选自硅烷醇基和丙烯酰氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的乳液。
此外，在使用不含后述的如三乙醇胺等的胺化合物的光致变色涂布剂的情况下，更好是使用包含具有选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的乳液。该情况下，上述聚氨酯树脂可以还具有选自硅烷醇基、可通过水解而生成硅烷醇基的基团和环氧基的至少一种基团。丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基与这些基团共存的情况下，从制造容易的角度来看，较好是与硅烷醇基共存。
作为这些特定基团的含量，以100g聚氨酯树脂中所含的这些特定基团的总毫摩尔数(100g聚氨酯树脂中所含的这些特定基团的总数除以阿伏伽德罗常数而得的值乘以1000后的值)表示，较好是0.5～200mmol/100g聚氨酯树脂，特别好是1～100mmol/100g聚氨酯树脂。此外，聚氨酯树脂为具有选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的情况下，该基团的量较好是1～50mmol/100g聚氨酯树脂。另外，由聚氨酯树脂形成的乳液为阴离子性自乳化型聚氨酯乳液的情况下，相对于具有表面活性作用的基团或原子团，较好是0.1～5当量，更好是0.5～2当量。
另外，作为在聚氨酯树脂中引入特定基团的方法，可以采用如下的方法。即，作为引入硅烷醇基和可通过水解而生成硅烷醇基的基团的方法，可以使用日本专利特开平9-12864中所揭示的方法。该方法中，通过使每1分子具有至少2个活性氢基团的化合物(化合物A)、每1分子具有至少2个异氰酸酯基的化合物(化合物B)、1分子内包含至少1个可与异氰酸酯基反应的活性氢基团和水解性硅基团的化合物(化合物C)反应，形成具有硅烷醇基和/或可通过水解而生成硅烷醇基的基团的聚氨酯树脂。具体来说，通过使多异氰酸酯化合物(化合物B)、多元醇(化合物A)和具有羧基的多元醇(化合物A)反应而合成分子中具有羧酸结构的末端异氰酸酯预聚物后，将其用烷基胺中和，将所得的预聚物添加到水中使其乳化，再溶解化合物C和链伸长剂，进行链伸长后馏去残存的有机溶剂，从而可以制成包含具有硅烷醇基和/或可通过水解而生成硅烷醇基的基团的聚氨酯树脂的乳液。
作为这时的化合物C，优选使用具有氨基作为可与异氰酸酯基反应的活性氢基团，含具有烷氧基的水解性硅基团作为水解性硅基团的化合物。若要示例这样的化合物，可以例举γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。这些化合物中，较好是使用具有2个以上的活性氢基团的化合物。使用这样的化合物的情况下，可以在构成聚氨酯树脂的分子的中间部分引入水解性硅基团，耐候性、耐溶剂性等性能提高。此外，对于化合物C的使用量，较好是相对于上述末端异氰酸酯预聚物的残存异氰酸酯基，含水解性硅基团的化合物中的活性氢基团的比例达到0.05～1.0的量，更好是达到0.1～0.8的量。
此外，作为特定基团引入丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基的情况下，在上述方法中使用具有末端羟基和丙烯酰氧基的化合物(化合物D)、具有末端羟基和甲基丙烯酰氧基的化合物(化合物E)或具有末端羟基和环氧基的化合物(化合物F)代替化合物C，使末端异氰酸酯预聚物的残存异氰酸酯基与这些化合物的末端羟基反应即可。作为化合物D和E，可以使用2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物(还有，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)。此外，作为化合物F，可以使用缩水甘油、末端残存羟基的山梨糖醇多缩水甘油醚、末端残存羟基的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚等。此外，作为化合物D～F的使用量，较好是相对于上述末端异氰酸酯预聚物的残存异氰酸酯基这些化合物的末端羟基的比例达到0.05～1.0的量，特别好是达到0.1～0.8的量。
通过调整化合物C～F的使用量，可以控制被引入聚氨酯树脂的各种特定基团的量。
另外，对于本发明的方法中使用的乳液所含的聚氨酯树脂，除了具有上述特定基团之外，从底涂层的耐水性的角度来看，较好是具有使3官能或4官能多元醇等与异氰酸酯基反应而得的交联结构的聚氨酯树脂。
包含这样的聚氨酯树脂的乳液可以在工业上或作为试剂获得，具体例子可以例举如下的制品。
(1)作为不含上述例举的特定基团的聚氨酯树脂乳液，可例举三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン株式会社)制的制品名：TAKELACW-615、TAKELAC W-6010、TAKELAC W-6020、TAKELAC W-6061、TAKELAC W-511、TAKELAC W-405、TAKELAC W-7004、TAKELAC W-605、TAKELAC W-512A6、TAKELACW-635、TAKELAC W-5030；住友拜耳聚氨酯株式会社(住友バイエルウレタン株式会社)制的制品名：Bayhydrol PR135、Bayhydrol PR240、BayhydrolPR340、Bayhydrol VPLS2952、Bayhydrol VPLS2341、Bayhydrol VPLS2342、バイボンド400S、バイボンド401、Bayhydrol PT241等。
(2)作为聚氨酯树脂中具有硅烷醇基或通过水解而生成硅烷醇基的基团的聚氨酯树脂乳液，可例举三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン株式会社)制的制品名：TAKELAC WS-5000、TAKELAC WS-5100、TAKELACWS-4000、TAKELAC WS-6021等。
(3)作为聚氨酯树脂中具有丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的聚氨酯树脂乳液，可例举住友拜耳聚氨酯株式会社(住友バイエルウレタン株式会社)制的制品名：Bayhydrol UV VPLS2280、Bayhydrol UV VPLS2282、Bayhydrol UV VPLS2317等。
本发明中用作底涂料的含聚氨酯树脂的乳液可以仅由分散介质、聚氨酯树脂和根据需要采用的乳化剂形成，但也可以包含无机微粒。通过包含无机微粒，可以使表面硬度提高。在这里，作为构成微粒的无机物质，使用二氧化硅等氧化硅化合物、三氧化铝等铝化合物、二氧化钛等氧化钛化合物、二氧化锆等氧化锆化合物、二氧化锡等氧化锡化合物、三氧化锑或五氧化锑等氧化锑化合物等。此外，作为无机微粒，优选使用平均粒径为1～300nm、特别好是1～200nm的微粒。这样的无机微粒可以作为胶态二氧化硅或各种溶胶在工业上获得。乳液中的无机微粒的含量以乳液的总质量为基准较好是在30质量％以下，特别好是10质量％以下。
作为在光学基材的表面涂布由含聚氨酯树脂的乳液形成的底涂料而形成底涂层的方法，较好是采用如下的方法：在光学基材的至少一侧的表面上涂布由含聚氨酯树脂的乳液形成的底涂料后，进行干燥，除去乳液中的分散介质等液体成分。
还有，将由含聚氨酯树脂的乳液形成的底涂料用于塑料透镜基材等光学基材时，较好是在其使用前进行基材的预处理来使密合性提高。作为预处理，可以例举采用有机溶剂的脱脂处理，采用氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液或硫酸、盐酸等酸性水溶液的化学处理，使用研磨剂的研磨处理，使用大气压等离子体和低压等离子体等的等离子体处理，电晕放电处理，火焰处理或者UV臭氧处理等。这些预处理中，从光学基材和底涂层的密合性的角度来看，较好是进行采用有机溶剂的脱脂处理、碱处理、等离子体处理或电晕放电处理或者组合它们的处理。作为预处理方法，由于光学基材的表面的洗涤效果好、除去光学基材表面的异物等破坏外观的物质的效果好，最好是进行使用50～60℃的10～20质量％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的蚀刻后，用温水清洗除去碱成分而得的光学基材。
在光学基材的表面上涂布聚氨酯树脂乳液底涂料的方法没有特别限定，可以例举浸渍、旋涂、浸渍旋涂等方法，采用旋涂含聚氨酯树脂的乳液的涂布法时，容易获得外观良好的涂膜，因此是优选的。通过旋涂法进行底涂料涂布的情况下，使保持于容器内的底涂料从喷嘴流出而滴到光学基板表面后，使光学基材高速旋转，将滴下的底涂料通过离心力扩散到整个基材表面的同时，使剩余的底涂料飞散而除去即可。这时，为了获得良好的外观，较好是一边使光学基板低速旋转，一边使喷嘴从光学基板的中心朝向半径方向外侧直线移动，同时以所滴加的底涂料画出螺旋的条件滴加底涂料，滴加结束后，使基材高速旋转。
通过旋涂法涂布底涂料时，由于容易获得厚度均匀的底涂层，底涂料的粘度(于25℃)较好是调整至50～300cP、特别好是80～200cP的范围内。粘度的调整可以通过改变分散介质的种类和量来进行。此外，使用的喷嘴的种类、底涂料的吐出速度、喷嘴的移动速度、光学基材的旋转速度等条件根据使用的底涂料和光学基材的种类适当决定即可，将室温下的粘度为80～200cP的底涂料涂布于直径75mm的凸透镜表面的情况下，较好是采用如下的条件。即，使用内径为0.2mm～1mm的喷嘴，调节流量而使底涂料的吐出线速度为30～200cm/s的同时，使喷嘴从透镜中心向边缘移动时的速度达到3～6mm，进行涂布。此外，使喷嘴移动时，较好是根据喷嘴的形状调整喷嘴的位置而使喷嘴前端和透镜表面的距离在1～5mm、优选1～3mm的范围内恒定的同时使其移动。此外，滴加底涂料时的旋转速度较好是在50～100rpm的范围内根据透镜径、喷嘴径和吐出速度调整转速。通过这样的方法在φ75mm的透镜表面将底涂料形成涂膜的情况下，能够以少至1.4g的量在整个透镜表面形成整齐的底涂层。
对于形成于光学基材表面的底涂涂膜的厚度，从良好的光学特性和与根据需要形成于该层上的光致变色涂层的密合性(粘接性)的角度来看，较好是设为干燥后所形成的底涂层的厚度达到0.1～30μm、特别好是1～15μm、更好是5～9μm的厚度。此外，从光学特性的角度来看，较好是该层中实质上不存在气泡。
本发明的制造方法中，如上所述涂布聚氨酯树脂乳液底涂料后，通过干燥而除去分散介质等液体成分，形成底涂层即可。干燥条件没有特别限定，可以在70～150℃的范围内加热干燥，但由于容易获得外观良好的涂膜、表现出牢固的密合性，较好是在15～30℃下干燥5分钟以上，较好是15分钟左右。
(光致变色涂布剂)
本发明的制造方法中，在形成于光学基材表面上的底涂层上形成由含光致变色化合物的树脂层形成的光致变色涂层。对于光致变色涂层的形成，在底涂层上涂布光致变色涂布剂后使其固化即可。
作为光致变色涂布剂，只要是包含光致变色化合物和聚合性单体的固化性组合物，没有特别限定，可以使用以往的涂布法中可使用的光致变色涂布剂。然而，从光致变色特性、光学特性以及光致变色层的耐溶剂性、耐擦伤性和密合性的角度来看，较好是使用国际公开第03/011967号文本、国际公开第04/050775号文本或国际公开第05/014717号文本中所揭示的“分别以特定量包含自由基聚合性单体(不包括具有硅烷醇基或通过水解而生成硅烷醇基的基团的单体和包含马来酰亚胺基的单体)、具有硅烷醇基或通过水解而生成硅烷醇基的基团的化合物以及光致变色化合物作为必需成分，还根据需要掺入含马来酰亚胺基的聚合性单体和/或胺化合物的涂布剂”。
作为上述光致变色涂布剂中所使用的自由基聚合性单体(除具有硅烷醇基或通过水解而生成硅烷醇基的基团的自由基聚合性单体和包含马来酰亚胺基的自由基聚合性单体以外的其它自由基聚合性单体)，可以例举三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯低聚物四丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯低聚物六甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯低聚物六丙烯酸酯、聚酯低聚物六丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、平均分子量776的2，2-双(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷、平均分子量475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯等。这些其它自由基聚合性单体的使用量没有特别限定，以涂布剂总质量为基准，较好是20～90质量％，特别好是40～80质量％。
此外，作为具有硅烷醇基或通过水解而生成硅烷醇基的基团的化合物，可以例举γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等。这些化合物的使用量没有特别限定，以涂布剂的总质量为基准，较好是0.5～20质量％，特别好是1～10质量％。
此外，作为包含马来酰亚胺基的自由基聚合性单体，可以使用4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、间马来酰亚胺基苯甲酰基-N-羟基琥珀酰亚胺酯、琥珀酰亚胺基-4-(N-马来酰亚胺基甲基)环己烷-1-羧酸酯等。该自由基聚合性单体的使用量没有特别限定，以涂布剂的总质量为基准，较好是0.05～15质量％，特别好是0.1～10质量％。
此外，作为胺化合物，可以使用三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。胺化合物的使用量没有特别限定，以涂布剂的总质量为基准，较好是0.01～15质量％，特别好是0.1～10质量％。
还有，在底涂层上形成光致变色层时，胺化合物并不是必需成分。即使是从粘接性光致变色涂布剂除去了胺化合物的涂布剂，也可以赋予足以实际使用的密合性。胺化合物的添加虽然具有使密合性提高的效果，但同时也有可能限制用于粘接性光致变色涂布剂赋予足够的密合性的可使用时间。本发明的方法中，通过使用由包含具有选自硅烷醇基和可通过水解而生成硅烷醇基的基团的至少一种基团以及选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和环氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的乳液形成的粘接性底涂料，即使不添加胺化合物，也可以获得高密合性，因此可以大幅延长光致变色涂布剂的使用时间。
此外，作为光致变色化合物，可以使用萘并吡喃衍生物、苯并吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、螺吡喃衍生物、俘精酰亚胺衍生物等公知的光致变色化合物。
这些光致变色化合物记载于例如日本专利特开平2-28154号公报、日本专利特开昭62-288830号公报、国际公开第94/22850号文本、国际公开第96/14596号文本、国际公开第01/60811号文本、美国专利4913544号公报和美国专利5623005号公报等中。其中，可以优选使用国际公开第01/60811号文本、美国专利4913544号公报和美国专利5623005号公报中所揭示的光致变色化合物。
光致变色化合物的使用量没有特别限定，以涂布剂的总质量为基准，较好是0.1～30质量％，特别好是1～10质量％。
上述涂布剂较好是相对于100质量份自由基聚合性单体成分包含0.001～5质量份硅类或氟类表面活性剂。通过添加特定量的硅类或氟类表面活性剂，不会对将该组合物用作光致变色涂布剂时的固化物涂膜(光致变色层)的光致变色特性和密合性造成不良影响，可以在使对底涂料的浸润性提高的同时，防止外观缺陷的产生。还有，从效果的角度来看，硅类或氟类表面活性剂的含量相对于100质量份自由基聚合性单体成分较好是0.01～2质量份，特别好是0.02～1质量份。
作为硅类的表面活性剂，可以无任何限制地使用将聚硅氧烷链(聚烷基硅氧烷单元)作为疏水基团的公知的表面活性剂。此外，作为氟类的表面活性剂，只要是具有氟代烃链的表面活性剂，没有特别限定，可以使用包含全氟烷基的酯类低聚物或包含全氟烷基的环氧烷加成物、氟类脂肪族类聚合物酯等。
若具体示例本发明中可优选使用的硅类表面活性剂和氟类表面活性剂，可以例举日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ—株式会社)制“L-7001”、“L-7002”、“1-7604”、“FZ-2123”，大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業(株))制“MEGAFACE F-470”、“MEGAFACE F-1405”、“MEGAFACE F-479”，住友3M株式会社(住友スリ—エム社)制“FlouradFC-430”等。使用表面活性剂时，可以2种以上混合使用。
此外，光致变色涂布剂可以包含抗氧化剂、自由基捕获剂、紫外线稳定剂等各种稳定剂。这些稳定剂中，从防止光致变色化合物的劣化或提高光致变色层的耐久性的角度来看，较好是使用受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂或紫外线吸收剂。
若具体示例受阻胺光稳定剂，特别是作为发挥光致变色化合物的劣化防止效果的化合物，可以例举双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭电化工业株式会社(旭電化工業(株))制ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87等。
作为受阻酚抗氧化剂，可以使用如日本专利特开2005-23238号公报中所揭示的化合物，具体为亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]，汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社)制的IRGANOX1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565。其中，从光致变色耐久性提高和溶解性的角度来看，较好是使用亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]。
作为紫外线吸收剂，可以使用公知的二苯酮类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、三唑类的三嗪类紫外线吸收剂。作为该紫外线吸收剂的具体例子，可以例举西普洛化成株式会社(シプロ化成(株))SEESORB501、502、702、705、706、707、709，住友化学工业株式会社(住友化学工業(株))制Sumisorb110、200、300、340、350、400和汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社)制TINUVIN400、405、1577F、411L、384-2、928、1130等。
这些稳定剂可以2种以上混合使用。这些添加剂的添加量通常相对于100质量份所有自由基聚合性单体在0.001～20质量份、较好是0.1～10重量份、更好是1～10重量份的范围内。
此外，光致变色涂布剂中也可以为了调整色调而添加染料或颜料。从溶解性的角度来看，较好是使用有机类的颜料，特别是蒽酮类的有机染料。若示例可优选使用的染料，可以例举三菱化学株式会社(三菱化学株式会社)制的Diaresin(具体为Diaresin Blue J、Diaresin Violet D)、日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制的Kayaset系列(具体为Kayaset Red 130和Kayaset Blue FR等)。使用这些染料时的添加量为了将固化物调至所需的颜色而根据光致变色化合物的掺入量适当决定即可，通常相对于100质量份自由基聚合性单体在0.001～0.03重量份的范围内。
在底涂层上使用粘接性光致变色涂布剂等光致变色涂布剂的情况下，在根据需要进行与前述的可对光学基材进行的预处理同样的处理后，涂布这些涂布剂，使其固化即可。这时的涂布方法没有特别限定，可以没有任何限制地使用公知的被覆(涂布)方法。具体来说，可以示例将该组合物通过旋涂、喷涂、浸渍涂布、浸渍-旋涂等方法涂布的方法。这些涂布方法中，由于膜厚的控制容易、可获得外观良好的涂膜，较好是采用旋涂。
使用由湿固化型聚氨酯树脂形成的底涂料的情况下，由于底涂层和光致变色涂布剂的浸润性不佳，因此在底涂层面产生留白(未附着涂布剂的部分)，成品率会下降。因此，为了以高成品率进行光致变色涂布剂的涂布，需要采用使用可挠性膜等强制地使滴加于基材表面的光致变色涂布剂延展的对策。与之相对，使用由含聚氨酯树脂的乳液形成的粘接性底涂料获得的底涂层由于与光致变色涂布剂的浸润性良好，因此不需要采用这样的方法，即使采用例如与底涂料涂布时同样的涂布方式，也能够以高成品率进行光致变色涂布剂的涂布。
通过涂布而形成的涂布剂层的厚度(对应于固化后的涂层的厚度)没有特别限定，由于即使光致变色化合物浓度低也可获得足够的显色浓度且光致变色特性的耐久性也好，因此该厚度越厚越厚。然而，另一方面，涂布剂层较厚时，初期的黄色度也增加，因此较好是固化后的涂层厚度达到10～100μm、特别好是20～50μm。为了形成这样的较厚的涂布厚度，较好是使光致变色涂布剂的25℃时的粘度为20～1000cP、特别好是50～500cP、更好是70～250cP。另外，塑料透镜所广泛采用的硬涂层用涂布剂等涂布组合物为了获得均匀的涂膜而包含溶剂等，其25℃时的粘度通常在5cP以下，而由其得到的涂层的厚度也在数μm以下，与这样的厚度相比，上述10～100μm的厚度是非常厚的。
通过旋涂法涂布光致变色涂布剂时使用的喷嘴的种类、底涂料的吐出速度、喷嘴的移动速度、光学基材的旋转速度等条件根据使用的光致变色涂布剂和光学基材的种类适当决定即可，将25℃时的粘度为70～250cP的光致变色涂布剂涂布于直径75mm的凸透镜表面的情况下，较好是采用如下的条件。即，使用内径为0.6mm～1.4mm的喷嘴，调节流量而使底涂料的吐出线速度为10～70cm/s的同时，使喷嘴从透镜中心向边缘移动时的速度达到3～6mm/cm，进行涂布。此外，使喷嘴移动时，较好是根据喷嘴的形状调整喷嘴的位置而使喷嘴前端和透镜表面的距离在1～5mm、优选1～3mm的范围内恒定的同时使其移动。此外，滴加光致变色涂布剂时的旋转速度较好是在50～150rpm的范围内根据透镜径、喷嘴径和吐出速度调整转速。在这样的条件下，在φ75mm的透镜表面将光致变色涂布剂形成涂膜的情况下，能够以较少的量在整个透镜表面形成整齐的光致变色层。
此外，作为固化方法，根据使用的自由基聚合引发剂的种类适当采用光固化法或热固化法。从所得的涂膜的物性和外观等角度来看，较好是采用使用光聚合引发剂通过光照使其固化后加热而完成聚合的方法。这时，可以并用热聚合引发剂。这时，作为光固化所使用的光源，可以使用金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、杀菌灯、氙灯、碳弧灯、钨灯等有电极灯或者无电极灯等。此外，可以使用电子射线作为光源，这时也可以不添加光聚合引发剂而使涂布剂层固化。此外，作为热固化方法，可以例举在聚合炉中加热使其热聚合的方法或者在聚合炉中照射红外线使其聚合固化的方法等。
(硬涂层)
这样形成有光致变色涂层的基材可以直接用作光致变色透镜等光学物品，但较好是将光致变色涂层用硬涂层被覆。通过用硬涂层被覆，可以使该光学材料的耐擦伤性提高。作为该硬涂层，可以没有任何限制地使用公知的材料，可以例举涂布以硅烷偶联剂或硅、锆、锑、铝等的氧化物的溶胶为主要成分的硬涂层用涂布剂后使其固化而得的涂层、涂布以有机高分子体为主要成分的硬涂层用涂布剂后使其固化而得的涂层。通过在该组合物中采用硅烷基单体，可以更牢固且简便地获得足够的密合性。
此外，当然也可以再根据需要在硬涂层上实施采用由SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物形成的薄膜的蒸镀或有机高分子体的薄膜的涂布等的防反射处理、防带电处理等加工和二次处理。
以下，例举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不受到这些实施例的限定。
实施例1
(光致变色涂布剂的调制)
首先，将作为自由基聚合性单体的2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷/聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量532)/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/聚酯低聚物六丙烯酸酯(大赛璐UCB株式会社(ダイセルユ—シ—ビ—社)，EB-1830)/甲基丙烯酸缩水甘油酯以分别50质量份/15质量份/15质量份/10质量份/10质量份的配比配合。接着，相对于100质量份所得的自由基聚合性单体的混合物，加入2.35质量份具有以下述式
Figure A200780024662D00251
表示的结构的光致变色化合物(PC-1)、0.6质量份具有以下述式
Figure A200780024662D00252
表示的结构的光致变色化合物(PC-2)以及0.4质量份具有以下述式
表示的结构的光致变色化合物(PC-3)，充分混合。然后，向所得的混合物中加入0.5质量份作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦的混合物(重量比为3:1)、5质量份作为稳定剂的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、7质量份作为硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.1质量份日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ—株式会社)制均化剂“L-7001”，充分混合来调制。
(底涂层的形成)
作为透镜基材，使用厚2.0mm的MR-8(硫代聚氨酯树脂塑料透镜；折射率＝1.60)。将该透镜基材用丙酮充分脱脂，在50℃的10质量％氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟后，用温水充分清洗，用70℃的干燥机干燥30分钟。在该基材上用三笠株式会社(MIKASA)制旋涂机1H-DX2旋涂2g作为底涂料的具有硅烷醇基的三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制一液型自交联型聚氨酯分散液(分散介质为水)“TAKELAC WS-6021”后，在室温下进行15分钟的自然干燥。
(光致变色层的形成)
接着，使用三笠株式会社(MIKASA)制旋涂机1H-DX2将约2g另外调制的光致变色涂布剂旋涂于之前已干燥了的透镜基材的表面。这时，涂膜的厚度通过调整旋涂的条件而设为固化后得到的光致变色层的膜厚达到40±1μm的厚度。旋涂中，评价了光致变色涂布剂使用性，结果为光致变色涂布剂对底涂层的浸润性良好，可以容易地均匀涂布，评价为A。还有，光致变色涂布剂使用性的评价标准如下。
A：浸润性良好，组合物可以均匀地涂布于基材；
B：浸润性稍差，组合物可以对基材均匀地涂布；
C：浸润性差，组合物在基材的边缘部分有凹陷；
D：浸润性差，组合物在基材的中心部分有凹陷。
接着，将这样涂覆了表面的透镜在氮气气氛中使用输出功率为150mW/cm2的金属卤化物灯照射3分钟，使光致变色涂布剂涂膜固化后，再用110℃的恒温器进行1小时的加热处理，从而制成具有光致变色层的透镜。对于固化时的基材的变形，将所得的透镜和与使用的相同的透镜基材置于荧光灯下，通过肉眼观察呈现于两透镜表面的荧光灯像的差异(像的形状是否有变形)，结果未发现2个像有差异(变形)，不变形性评价为A。还有，不变形性的评价标准如下。
A：完全没有基材的变形；
B：确认少许的基材的变形；
C：确认一定程度的基材的变形；
D：确认较大程度的基材的变形。
(光致变色透镜的评价)
对于通过上述方法得到的具有光致变色层的透镜，对光致变色涂层的密合性进行网状线密合性试验和耐水性试验。各试验的方法、评价标准和评价结果如下所示。
试验方法：在具有光致变色层的透镜的光致变色涂层上用前端尖利的切割刀切出100个1mm×1mm的方格。接着，粘附市售的赛璐玢胶带，再通过肉眼观察确认将该赛璐玢胶带快速剥离时的涂层(涂膜)的剥离状态。其结果为，基于下述评价标准的评价是A或B，达到实际使用方面没有问题的水平。
A：没有剥离；
B：不足5％的剥离；
C：5％以上、不足15％的剥离；
D：15％以上的剥离。
耐水性试验：将具有光致变色层的透镜在100℃的沸水中浸渍1小时后，冷却至室温，进行网状线试验，结果为基于下述评价标准的评价是B。
A：没有剥离；
B：不足5％的剥离；
C：5％以上、不足15％的剥离；
D：15％以上的剥离。
实施例2
除了底涂料使用具有硅烷醇基的三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制一液型自交联型聚氨酯分散液(分散介质为水)“TAKELAC WS-5000”以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表1-1。
实施例3
除了底涂料使用将聚醚多元醇用作具有活性氢基团的化合物调制的由将具有丙烯酰氧基的聚氨酯树脂分散于水中而得的乳液形成的底涂料(A)以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表1-1。
实施例4
除了底涂料使用将聚醚多元醇用作具有活性氢基团的化合物调制的由将具有硅烷醇基和丙烯酰氧基的聚氨酯树脂分散于水中而得的乳液形成的底涂料(B)以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表1-1。
实施例5
除了底涂料使用将聚醚多元醇用作具有活性氢基团的化合物调制的由将具有硅烷醇基和丙烯酰氧基的聚氨酯树脂分散于水中而得的乳液形成的底涂料(C)以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表1-1。
实施例6
除了底涂料使用将聚醚多元醇用作具有活性氢基团的化合物调制的由将具有硅烷醇基、丙烯酰氧基和3官能以上的交联性部分的聚氨酯树脂分散于水中而得的乳液形成的底涂料(D)以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表1-1。
实施例7
除了底涂料使用将具有硅烷醇基的三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制一液型自交联型聚氨酯分散液“TAKELAC WS-5100”和所述底涂料(A)以固体成分浓度达到1:1的条件混合而得的底涂料，将光致变色涂层涂布后的热固化温度设为90℃、1小时以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表1-1。
实施例8
除了底涂料使用将具有硅烷醇基的三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制一液型自交联型聚氨酯分散液“TAKELAC WS-6021”和所述底涂料(A)以固体成分浓度达到1:1的条件混合而得的底涂料以外，通过与实施例7同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例7同样的评价。结果汇总于表1-1。
实施例9
除了对于作为透镜基材的厚2mm的聚碳酸酯透镜基材使用所述底涂料(D)作为底涂料成分以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表1-1。
实施例10
实施例1中，除了在光致变色聚合性组合物中加入3重量份N-甲基二乙醇胺以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表1-2。
实施例11
实施例6中，除了塑料透镜基材使用中心部厚度1.2mm、边缘部厚度10mm、直径75mm的折射率1.60的MR-8基材(硫代聚氨酯树脂塑料透镜)以外，通过与实施例6同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例6同样的评价。结果汇总于表1-2。
实施例12
实施例6中，除了塑料透镜基材使用中心部厚度1.2mm、边缘部厚度10mm、直径75mm的折射率1.50的CR-39基材(烯丙基树脂塑料透镜)以外，通过与实施例6同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例6同样的评价。结果汇总于表1。
实施例13
实施例6中，除了在底涂涂布后于120℃加热干燥1小时后涂布光致变色涂布液以外，通过与实施例6同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例6同样的评价。结果汇总于表1-2。
Figure A200780024662D00301
Figure A200780024662D00311
比较例1
除了底涂料成分采用使用三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制湿固化型底涂料“Takenate M-402P”，将其与乙酸丁酯以1:1的重量比调合并在氮气气氛下充分搅拌至均匀而得的底涂料以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表2。
比较例2
除了不使用底涂料而直接将光致变色涂布剂涂布于基材以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表2。
比较例3
实施例10中，除了塑料透镜基材使用中心部厚度1.2mm、边缘部厚度10mm、直径75mm的折射率1.60的MR-8基材(硫代聚氨酯树脂塑料透镜)，不使用底涂料以外，通过与实施例10同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例10同样的评价。结果汇总于表2。本比较例中，由于不存在由聚氨酯树脂形成的底涂层，因此用于形成光致变色涂层的光照中，无法缓解伴随光致变色涂布剂的聚合固化中发生的收缩而产生的应力，由于光照产生的加热而软化的基材发生了变形。此外，耐水性也评价为E。
[表2]
实施例14
(底涂层的形成)
作为透镜基材，使用直径75mm、弯曲度5(5カ—ブ)、厚2.0mm的MR-8(硫代聚氨酯树脂塑料透镜；折射率＝1.60)。将该透镜基材用丙酮充分脱脂，在50℃的10质量％氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟后，用温水充分清洗，在室温下干燥30分钟。在该基材上用三笠株式会社(MIKASA)制旋涂机1H-DX2旋涂2g作为底涂料的具有硅烷醇基的三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制一液型自交联型聚氨酯分散液“TAKELAC WS-6021”。
(底涂料的旋涂)
使用三笠株式会社(MIKASA)制旋涂机1H-DX2使直径75mm的透镜以70rpm旋转的同时，使用喷嘴内径0.4mm的分配器以0.17g/s的吐出速度在透镜中心分配涂料。然后，用8秒使分配器从透镜中心移动至透镜边缘的同时，滴加底涂料液。还有，喷嘴在调整移动轨迹的同时使其移动，使透镜的距离保持为1～3mm。然后，在室温下进行15分钟的自然干燥。
(光致变色层的形成)
接着，使用三笠株式会社(MIKASA)制旋涂机1H-DX2将约2g另外调制的光致变色涂布剂旋涂于干燥了的透镜基材的表面。
(光致变色涂料的旋涂)
使直径75mm的透镜以50rpm旋转的同时，使用喷嘴内径0.8mm的分配器以0.17g/s的吐出速度在透镜中心分配光致变色涂布剂。然后，用8秒使分配器从透镜中心移动至透镜边缘。这时，喷嘴在调整移动轨迹的同时使其移动，使透镜的距离保持为1～3mm。涂膜的厚度通过调整旋涂的条件而设为固化后得到的光致变色层的膜厚达到40±1μm的厚度。旋涂中，评价了光致变色涂布剂使用性，结果为光致变色涂布剂对底涂层的浸润性良好，可以容易地均匀涂布，评价为A。
接着，将这样涂覆了表面的透镜在氮气气氛中使用输出功率为150mW/cm2的金属卤化物灯照射3分钟，使光致变色涂布剂涂膜固化后，再用110℃的恒温器进行1小时的加热处理，从而制成具有光致变色层的透镜。对于固化时的基材的变形，将所得的透镜和与使用的相同的透镜基材置于荧光灯下，通过肉眼观察呈现于两透镜表面的荧光灯像的差异(像的形状是否有变形)，结果未发现2个像有差异(变形)，不变形性评价为A。结果汇总于表1-2。
实施例15
除了透镜基材使用直径75mm、弯曲度5、厚2.0mm的MR-7(硫代聚氨酯树脂塑料透镜；折射率＝1.67)，底涂料成分使用将聚碳酸酯多元醇用作具有活性氢基团的化合物调制的由包含具有硅烷醇基、丙烯酰氧基和3官能以上的交联性部分的聚氨酯树脂的以水为分散介质的乳液形成的底涂料(E)以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例14同样的评价。结果汇总于表1-2。
比较例4
除了底涂料成分采用使用三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制湿固化型底涂料“Takenate M-402P”，将其与乙酸丁酯以1:1的重量比调合并在氮气气氛下充分搅拌至均匀而得的底涂料以外，通过与实施例14同样的方法制成具有光致变色层的透镜。然而，由于光致变色涂布剂对底涂层的浸润性差，因此不进行采用可挠性膜等的强制性的延展的旋涂中，产生留白(未附着涂布剂的部分)，无法形成良好的光致变色涂层。
实施例16
除了对于直径75mm、弯曲度5、厚2.0mm的聚碳酸酯透镜基材，底涂料成分使用将聚碳酸酯多元醇用作具有活性氢基团的化合物调制的由包含具有丙烯酰氧基和3官能以上的交联性部分的聚氨酯树脂的乳液形成的底涂料(F)以外，通过与实施例1同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例14同样的评价。结果汇总于表1-2。
实施例17
除了透镜基材使用厚2.0mm的MR-8(硫代聚氨酯树脂塑料透镜；折射率＝1.60)，底涂料成分使用不具有特定的官能团和3官能以上的交联性部分的三井化学聚氨酯株式会社(三井化学ポリウレタン社)制一液型自交联型聚氨酯分散液“TAKELAC W-6010”以外，进行与实施例1同样的评价。结果汇总于表1-2。
实施例18
实施例1的光致变色涂布剂的调制中，除了光致变色化合物使用0.5质量份1’，5’-二甲基-6’-氟-6”-吗啉代二螺(环己烷-1，3’)-(3H)吲哚-2’-(2H)，3”-(3H)萘并(3，2-a)(1，4)噁嗪、1质量份PC-1和1质量份PC-2，再追加5质量份作为稳定剂的苯丙酸、3-(2-H苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-9侧链及直链烷基酯以外，同样地调制光致变色涂布剂。然后，除了使用所调制的光致变色涂布剂以外，与实施例15同样地进行操作，进行底涂层和光致变色层的成形和评价。其结果为，光致变色涂布剂使用性：A，透镜变形A，密合性A，耐水性A。
实施例19
实施例1的光致变色涂布剂的调制中，除了追加5质量份作为稳定剂的亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]以外，同样地调制光致变色涂布剂。然后，除了使用所调制的光致变色涂布剂以外，与实施例15同样地进行操作，进行底涂层和光致变色层的成形和评价。其结果为，光致变色涂布剂使用性：A，透镜变形A，密合性A，耐水性A。
实施例20
除了底涂料成分使用将聚碳酸酯多元醇用作具有活性氢基团的化合物调制的由将具有硅烷醇基、甲基丙烯酰氧基和3官能以上的交联性部分的聚氨酯树脂分散于水中而得的乳液形成的底涂料(G)以外，通过与实施例16同样的方法制成具有光致变色层的透镜，进行与实施例16同样的评价。其结果为，光致变色涂布剂使用性：A，透镜变形A，密合性A，耐水性A。

Claims (6)

1.一种光学物品的制造方法，它是制造具有叠层结构的光学物品的方法，所述叠层结构是在光学基材的表面介以底涂层接合有由含光致变色化合物的涂布液形成的光致变色层的叠层结构，其特征在于，包括如下的工序：在光学基材的表面涂布由含聚氨酯树脂的乳液形成的底涂料而形成底涂层的工序(A)；以及在通过该工序形成的底涂层上形成光致变色涂层的工序(B)。
2.如权利要求1所述的光学物品的制造方法，其特征在于，所述底涂料是包含具有选自硅烷醇基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和环氧基的至少一种基团的聚氨酯树脂的乳液。
3.如权利要求1或2所述的光学物品的制造方法，其特征在于，所述底涂料是包含具有来源于聚碳酸酯多元醇的骨架的聚氨酯树脂的乳液。
4.如权利要求1所述的光学物品的制造方法，其特征在于，所述工序(A)中，通过旋涂涂布底涂料而形成底涂层，且所述工序(B)中，通过旋涂涂布光致变色涂布液而形成光致变色层。
5.一种光学物品，其特征在于，通过权利要求1所述的制造方法得到。
6.一种光学物品，其特征在于，所述光学基材由聚碳酸酯形成，且通过权利要求1所述的制造方法得到。
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