CN101475686B - 制备聚苯胺衍生物-金属配合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺-金属配合物的制备方法。所说制备方法的主要步骤是：在含金属离子的酸性水溶液中，以过硫酸铵作为氧化剂，使5-[(苯胺基)甲基]-8-羟基喹啉单体发生氧化聚合，并直接与金属离子配位可制得聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-金属配合物。本发明提供了一种在水体系中直接制备荧光导电聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-金属配合物的方法。该方法简单易行，且节能和环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺衍生物-金属配合物的制备方法，具体地说，涉及一种聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺-金属配合物的制备方法。
背景技术
导电高分子是20世纪中期发展起来的众多功能高分子中的突出代表之一，由于导电高分子具有一系列独特的物理、化学性能，因此可广泛用于开发多功能材料和器件。在众多导电高分子中，导电聚苯胺具有原料易得、合成简便以及良好的环境稳定性等优点，因而成为导电高分子研究领域的热点之一。然而采用常规的化学或电化学方法氧化聚合制备的导电聚苯胺均是难溶解和难熔融的，加工性能极差，这就极大地限制了它的应用。
8-羟基喹啉铝是一种性能优良的n-型有机半导体发光材料，但其较低的发光效率及薄膜存在的晶化现象是影响器件亮度和寿命的重要因素。为此，众多科学工作者尝试制备各种喹啉衍生物的配合物或使其高分子化。通过实现8-羟基喹啉金属配合物的高分子化，可以得到性能稳定、容易加工、且发光效率高的发光材料，它将为制备高性能的有机/聚合物发光材料提供了一条新的途径。
时雨荃等报道了一种聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝(锌)的配合物(天津大学学报，Vol.39，No.1，25-28，2006)。他们首先以5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉为单体，在水/苯二相体系中，以过硫酸铵作为氧化剂合成了本征态的聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺，然后通过盐酸掺杂得到了导电的聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺，最后在含有Al2(SO4)3或ZnSO4的有机溶剂中制备了聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝(锌)的配合物。
虽然所制备的聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝(锌)的配合物具有不错的荧光性能，但其制备过程繁琐、操作成本较高且不够环保(需用大量的有机溶剂)。
发明内容
本发明目的在于，提供了一种步骤简洁、操作成本较低且环境友好的聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺-金属配合物的制备方法。
本发明的发明人发现：在含金属离子的酸性水溶液中，以过硫酸铵作为氧化剂，使5-[(苯胺基)甲基]-8-羟基喹啉单体发生氧化聚合，并直接与金属离子配位可制得聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-金属配合物，具体制备方法如下：
(1)将5-[(苯胺基)甲基]-8-羟基喹啉单体(其制备参见：[J]Macromol Chem Phys，1994，195(8)：2739-2746)加入到由水溶性金属盐和无机酸水溶液组成的混合物中，超声分散5分钟～20分钟得混合液。
(2)在搅拌条件下，向由步骤(1)所得的混合液中分批加入由过硫酸铵和无机酸水溶液组成的混合物，过硫酸铵和无机酸水溶液组成的混合物加入时间控制在10分钟～40分钟，加料毕，在5℃～35℃条件下，反应42小时～72小时，过滤，用去离子水洗涤所得滤饼至洗涤液呈中性(pH值为7)，所得固体经干燥后即为目标物(聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺-金属配合物)。
在本发明一个优选技术方案中，所说的水溶性金属盐是：硫酸铝(Al2(SO3)3)、硫酸锌(ZnSO4)、硫酸铜(CuSO4)、三氯化铝、氯化锌(ZnCl2)或氯化铜(CuCl2)；
在本发明另一个优选技术方案中，所说的无机酸水溶液是：硫酸水溶液或盐酸水溶液，其浓度优选为0.1mol/L～1.5mol/L；
在本发明又一个优选技术方案中，5-[(苯胺基)甲基]-8-羟基喹啉(单体)与金属盐的摩尔比为1∶0.5～1∶6；
在本发明又一个优选技术方案中，5-[(苯胺基)甲基]-8-羟基喹啉(单体)与过硫酸铵的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5；
在本发明又一个优选技术方案中，所说干燥的干燥温度为30℃～60℃。
本发明具有如下优点：
(1)提供了一种在水体系中直接制备荧光导电聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-金属配合物的方法。该方法简单易行，且节能和环保。
(2)该类聚合物-金属配合物的特点是具有半导体的导电性及较强的荧光特性，并且可溶解或分散在一些常见的有机溶剂中。它可以通过印刷或涂布等简单的方法获得具有荧光特性的导电聚合物薄膜，有望在聚合物光电器件领域获得应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及15.9g硫酸铝加入到38ml 1mol/L的硫酸水溶液中，超声分散20分钟。在连续搅拌的条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(1.09g过硫酸铵溶解在10ml 1mol/L的硫酸溶液中)，反应时间控制在48小时，反应温度为25℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于60℃的真空烘箱中干燥，得到墨绿色的聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的粉体。FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Al3+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；使用370nm附近的紫外光激发时，在480nm附近，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为5.41×10-2S/cm。使用365nm的紫外光激发时，其在480nm附近出现强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
实施例2
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及15.9g硫酸铝加入到38ml 1.5mol/L的硫酸水溶液中，超声分散15分钟。在连续搅拌的条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(0.55g过硫酸铵溶解在10ml 1.5mol/L的硫酸溶液中)，滴加时间控制在10分钟，反应时间控制在56小时，反应温度为5℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于50℃的真空烘箱中干燥，得到墨绿色的聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的粉体。
FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Al3+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；使用370nm附近的紫外光激发时，在480nm附近，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为1.32×10-2S/cm。使用360nm的紫外光激发时，其在480nm附近出现强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
实施例3
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及6.40g硫酸铝加入到38ml 1mol/L的硫酸溶液中，超声分散5分钟。在连续搅拌条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(1.09g过硫酸铵溶解在10ml 1mol/L的硫酸溶液中)，滴加时间控制在30分钟，反应时间控制在42小时，反应温度为20℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于60℃的真空烘箱中干燥，得到墨绿色的聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的粉体。
FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Al3+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；用370nm附近的紫外光激发时，在480nm附近，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为1.53×10-2S/cm。使用375nm的紫外光激发时，其在480nm附近出现强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
实施例4
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及6.40g硫酸铝加入到38ml 0.5mol/L的硫酸溶液中，超声分散10分钟。在连续搅拌条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(1.09g过硫酸铵溶解在10ml 0.5mol/L的硫酸溶液中)，滴加时间控制在30分钟，反应时间控制在72小时，反应温度为10℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于50℃真空烘箱中干燥，得到墨绿色聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物粉体。
FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Al3+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；用370nm附近的紫外光激发时，在480nm附近，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为2.36×10-2S/cm。使用365nm的紫外光激发时，其在480nm附近出现强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
实施例5
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及1.60g硫酸铝加入到38ml 0.5mol/L的硫酸溶液中，超声分散10分钟。在连续搅拌条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(1.09g过硫酸铵溶解在10ml 0.5mol/L的硫酸溶液中)，滴加时间控制在15分钟，反应时间控制在48小时，反应温度为20℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于60℃真空烘箱中干燥，得到墨绿色聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物粉体。
FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Al3+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；用370nm附近的紫外光激发时，在480nm附近，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铝配合物的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为9.35×10-3S/cm。使用368nm的紫外光激发时，其在480nm附近出现强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
实施例6
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及8.30g硫酸锌加入到38ml 1mol/L的硫酸溶液中，超声分散10分钟。在连续搅拌条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(1.09g过硫酸铵溶解在10ml 1mol/L的硫酸溶液中)，滴加时间控制在25分钟，反应时间控制在48小时，反应温度为30℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于50℃真空烘箱中干燥，得到墨绿色的聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物的粉体。
FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Zn2+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；用290nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物在400nm附近的紫外发光和480nm附近的可见光发光明显增强，而使用370nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物在480nm附近和590nm附近的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为1.56×10-2S/cm。用285nm或365nm的紫外光激发时，可以分别在400nm和480nm或480nm和590nm附近观察到强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
实施例7
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及6.00g硫酸铜加入到38ml 1mol/L的硫酸溶液中，超声分散10分钟。在连续搅拌条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(1.09g过硫酸铵溶解在10ml 1mol/L的硫酸溶液中)，滴加时间控制在25分钟，反应时间控制在48小时，反应温度为20℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于50℃真空烘箱中干燥，得到墨绿色的聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铜配合物的粉体。
FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铜配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Cu2+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；用290nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铜配合物在380nm附近的紫外发光和480nm附近的可见光发光明显增强，而用370nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铜配合物在420nm和480nm附近的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为1.95×10-2S/cm。用288nm的紫外光激发时，可以在380nm和480nm附近观察到强的荧光发射峰，而用365nm的紫外光激发时，可在420nm和480nm附近观察到强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
实施例8
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及1.20g硫酸铜加入到38ml的1mol/L的硫酸溶液中，超声分散10分钟。在连续搅拌的条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(1.64g过硫酸铵溶解在10ml 1mol/L的硫酸溶液中)，滴加时间控制在40分钟，反应时间控制在48小时，反应温度为15℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于50℃真空烘箱中干燥，得到墨绿色聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铜配合物粉体。
FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铜配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Cu2+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；用290nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铜配合物在380nm附近的紫外发光和480nm附近的可见光发光均有明显增强，而使用370nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-铜配合物在420nm和480nm附近的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为9.34×10-3S/cm。用288nm的紫外光激发时，可以在380nm和480nm附近观察到强的荧光发射峰，而用368nm的紫外光激发时，可在420nm和480nm附近观察到强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
实施例9
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及3.27g氯化锌加入到38ml 1mol/L的盐酸溶液中，超声分散5分钟。在连续搅拌的条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(1.09g过硫酸铵溶解在10ml 1mol/L盐酸溶液中)，滴加时间控制在20分钟，反应时间控制在60小时，反应温度为15℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于60℃的真空烘箱中干燥，得到墨绿色的聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物的粉体。
FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Zn2+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；用290nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物在400nm附近的紫外发光和480nm附近的可见光发光明显增强，而使用370nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物在480nm附近和590nm附近的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为1.41×10-2S/cm。用295nm或375nm的紫外光激发时，可以分别在400nm和480nm或480nm和590nm附近观察到强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
实施例10
将1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羟基喹啉及1.64g氯化锌加入到38ml 0.5mol/L的盐酸溶液中，超声分散15分钟。在连续搅拌条件下，逐步滴加含有过硫酸铵的酸性水溶液(1.09g过硫酸铵溶解在10ml 0.5mol/L盐酸溶液中)，滴加时间控制在15分钟，反应时间控制在52小时，反应温度为35℃。反应结束后，产物用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后置于60℃真空烘箱中干燥，得到墨绿色的聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物的粉体。
FTIR(KBr)显示，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物的主要特征吸收峰(1000cm-1～1800cm-1之间)类似于导电聚苯胺。由于Zn2+与喹啉环上的酚羟基发生配位导致3200cm-1～3500cm-1之间的OH伸缩振动峰的相对强度变弱；用290nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物在400nm附近的紫外发光和480nm附近的可见光发光明显增强，而使用370nm附近的紫外光激发时，聚N-[5-(-8-羟基喹啉)甲基]苯胺-锌配合物在480nm附近和590nm附近的发光明显增强。红外和荧光光谱证明聚合物与金属离子形成了配合物。该聚合物-金属配合物在10℃～30℃温度区间的电导率为1.05×10-2S/cm。用285nm或370nm的紫外光激发时，可以分别在400nm和480nm或480nm和590nm附近观察到强的荧光发射峰；并且它的粉体能部分溶解或分散在二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中。
Claims (6)
1.一种制备聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺-金属配合物的方法，其包括如下步骤：
(1)将5-[(苯胺基)甲基]-8-羟基喹啉单体加入到由水溶性金属盐和无机酸水溶液组成的混合物中，超声分散5分钟～20分钟得混合液；
(2)在搅拌条件下，向由步骤(1)所得的混合液中分批加入由过硫酸铵和无机酸水溶液组成的混合物，过硫酸铵和无机酸水溶液组成的混合物加入时间控制在10分钟～40分钟，加料毕，在5℃～35℃条件下，反应42小时～72小时，过滤，用去离子水洗涤所得滤饼至洗涤液呈中性，所得固体经干燥后即为目标物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中5-[(苯胺基)甲基]-8-羟基喹啉单体与金属盐的摩尔比为1∶0.5～1∶6。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中5-[(苯胺基)甲基]-8-羟基喹啉单体与过硫酸铵的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中所用的水溶性金属盐是：硫酸铝、硫酸锌、硫酸铜、三氯化铝、氯化锌或氯化铜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所用的无机酸水溶液是：硫酸水溶液或盐酸水溶液，其浓度为0.1mol/L～1.5mol/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中干燥温度为30℃～60℃。
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