CN101472881B - 亚苄基丙二酰胺及其盐、紫外线吸收剂、皮肤外用剂 - Google Patents
亚苄基丙二酰胺及其盐、紫外线吸收剂、皮肤外用剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及下述式(1)表示的亚苄基丙二酰胺及其盐、包含该新型化合物的紫外线吸收剂、混合有该紫外线吸收剂的皮肤外用剂。本发明的目的在于提供水溶性高、在宽紫外线波长区具有优异的吸收能力而在可见光区没有吸收、而且稳定性、安全性高的新型紫外线吸收剂。
Description
技术领域
本发明涉及新型亚苄基丙二酰胺及其盐。特别涉及将所述物质作为水溶性高、并且在可见光区没有吸收的紫外线吸收剂的用途和混合有所述物质的紫外线吸收性组合物,特别是混合有所述物质的皮肤外用剂。
背景技术
太阳光所包含的紫外线中,波长在290nm以下的紫外线被臭氧层吸收,并没有达到地表,而290nm~400nm的紫外线达到地表,带来各种影响。在皮肤科学中,已知290nm~320nm的中波长紫外线会引起红斑或水泡的形成、黑色素形成亢进、色素沉着等。而320nm~400nm的长波长紫外线具有照射后立即使皮肤变黑的即时黑化作用,又由于其能量可达到真皮,因此对血管壁或结缔组织中的弹性纤维也产生影响。有人认为上述中~长波长紫外线的作用是促进皮肤老化、形成老人斑、雀斑、皱纹等的一个原因。
为了保护皮肤免受上述紫外线的伤害,使用苯并三唑衍生物、二苯甲酮衍生物、水杨酸衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、尿刊酸衍生物等紫外线吸收剂。
但是,上述紫外线吸收剂一般为油溶性,无法混合在水性基质的产品中。最近认为,不只限于夏日沐浴或冬季滑雪场等的使用,在日常生活中防御紫外线也是重要的,希望即使是普通的护肤化妆品也具有防紫外线的效果。因此,人们希望开发在化妆水等水系护肤化妆品中也能够混合足够量的水溶性紫外线吸收剂。
但迄今为止几乎没有水溶性的紫外线吸收剂,目前使用的已知有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルフオキソニウムベンゾフェノンナトリウムsodium2-hydroxy-4-methyl-5-sulfoxonium benzophenone)。但由于所述物质为磺酸盐,对混合系统的pH产生影响,还存在紫外线吸收范围因混合系统的pH而发生变化的问题。另外,虽然所述物质为水溶性,但其溶解度在25℃下不超过约6%,若在产品中高浓度混合,则存在低温下析出的问题。并且,所述物质在可见光区也有吸收,因此着色成淡黄色,存在对产品的色调产生影响的缺点。
另外,专利文献1中公开了具有2-脱氧己糖残基的对氨基苯甲酸酰胺衍生物,专利文献2中公开了具有2-脱氧己糖残基的肉桂酸酰胺衍生物,但上述物质在水中的溶解度低、溶解不充分,未必能够满足要求。
另一方面,紫外线吸收剂还用于除药品或化妆品以外的领域,例如添加在涂料、染料、颜料、各种树脂、合成橡胶、乳液、薄膜、纤维等各种材料中以赋予紫外线吸收能力,保护产品本身或被涂膜或薄膜包覆的产品免受紫外线的伤害,防止由紫外线引起的劣化、变质等,用于维持品质。但现有的紫外线吸收剂存在以下问题,即在涂膜的烧结时或树脂的成型时等因加热而升华、挥发,或者即使不加热也随时间而慢慢挥发,使效果降低。
另外,向皮肤外用剂中混合紫外线吸收剂时,必须是没有皮肤刺激性、安全性高的化合物。另外,该化合物本身具有曝露在日光下而不分解的稳定性也至关重要。
专利文献1:日本特开平10-120698
专利文献2:日本特开2002-363195
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述问题点而开发本发明,其目的在于提供水溶性高、在宽 紫外线波长区具有优异的吸收能力而在可见光区没有吸收、而且稳定性、安全性高的新型化合物,以及将所述化合物用于紫外线吸收剂的用途。
解决课题的方法
即,本发明提供下述式(1)表示的亚苄基丙二酰胺及其盐。
[化学式1]
本发明还提供紫外线吸收剂,其中包含上述式(1)的亚苄基丙二酰胺或其盐。
并且,本发明提供紫外线吸收性组合物,其特征在于:含有上述式(1)的亚苄基丙二酰胺或其盐。
本发明还提供皮肤外用剂,其特征在于:含有上述式(1)的亚苄基丙二酰胺或其盐。
并且,本发明提供上述皮肤外用剂,其特征在于:进一步含有无机粉末。
发明效果
本发明的亚苄基丙二酰胺,其水溶性极高,可以混合在水性基质的产品中。
另外,上述亚苄基丙二酰胺在宽紫外线波长区具有非常优异的紫外线吸收能力,可作为安全性、稳定性高的紫外线吸收剂使用。
因此,通过混合上述亚苄基丙二酰胺,可以得到防紫外线效果高、安全性、稳定性优异的紫外线吸收性组合物或皮肤外用剂。
并且,本发明的亚苄基丙二酰胺在可见光区没有吸收,因此也不会产生产品着色的问题。
附图简述
[图1]是式(1)的亚苄基丙二酰胺的紫外吸收光谱图。
实施发明的最佳方式
本发明的新型化合物为下述式(1)的亚苄基丙二酰胺,其化学名为双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺。
[化学式2]
以下例示本发明的新型化合物的代表性的制备方法。
<制备方法1>
[化学式3]
式中,R1表示烷基、芳基、芳烷基等)
即,利用对甲氧基苯甲醛(对茴香醛)与丙二酸酯的公知的缩合反应,可以容易地合成式(2)的化合物。作为反应溶剂,例如可以将甲苯、苯、吡啶等单独或组合使用;作为催化剂,例如可以将哌啶、乙酸、乙酸铵等单独或组合使用。使两者在反应溶剂中回流,可以合成式(2)的化合物。接下来,在加热条件下使2-(2-氨基乙氧基)乙醇与生成的式(2)的化合物反应,可以合成式(1)的亚苄基丙二酰胺。
另外,将式(2)的化合物水解形成式(3)的二羧酸,之后与2-(2-氨基 乙氧基)乙醇反应,利用公知的酰胺键生成法可以容易地合成式(1)化合物。即,将其羧基活化形成活化体,通过使2-(2-氨基乙氧基)乙醇与所述活化体反应,可以合成式(1)的亚苄基丙二酰胺。
作为将羧基活化的方法,可以采用下述(1)~(3)等方法。
(1)使用对硝基苯基酯、N-羟基琥珀酰亚胺酯等的活性酯法
(2)使用异丁氧基甲酰氯、乙氧基甲酰氯等与碳酸单烷基酯形成的混合酸酐的混合酸酐法
(3)使用与三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等反应而得到的酰氯的酰氯法
并且,通过向式(3)的二羧酸与2-(2-氨基乙氧基)乙醇的混合溶液中加入偶联试剂使之偶联,也可以合成式(1)的亚苄基丙二酰胺。作为偶联试剂,可以使用N,N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)、N-羟基琥珀酰亚胺与DCC、1-羟基苯并三唑与DCC等。
另外,还可以利用下述所示的制备方法来进行制备。
<制备方法2>
[化学式4]
即,使丙二酸酯与2-(2-氨基乙氧基)乙醇反应,可以容易地合成式(4)的二酰胺。另外,利用公知的酰胺键生成法使丙二酸与2-(2-氨基乙氧基)乙醇反应,也可以容易地合成式(4)的二酰胺。
而且,使式(4)的二酰胺与对甲氧基苯甲醛(对茴香醛)进行公知的缩合反应,可以合成式(1)的亚苄基丙二酰胺。
上述制备方法所必需的化合物可以获取东京化成工业(株)、和光纯药工业(株)、ALDRICH社等的市售品。
本发明的亚苄基丙二酰胺可以通过可能的方法制成无机盐或有机盐。对该盐没有特别限定,例如无机盐的例子有:盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢溴酸盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铵盐等。有机盐的例子有:乙酸盐、乳酸盐、马来酸盐、富马酸盐、酒石酸盐、枸橼酸盐、甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、三乙醇胺盐、二乙醇胺盐、氨基酸盐等。
本发明的亚苄基丙二酰胺及其盐可作为紫外线吸收剂使用,与各种物质混合构成紫外线吸收性组合物。本发明的紫外线吸收剂和紫外线吸收性组合物可以混合在添加紫外线吸收剂的各种产品中。特别适合混合在皮肤外用剂中。
混合有本发明的紫外线吸收剂的皮肤外用剂具有优异的防紫外线效果,而且即使曝露在日光下紫外线吸收剂也不会分解,因此可长时间地稳定发挥所述效果。另外,由于在可见光区没有吸收,因此不存在产品的着色。并且,也不会引发皮肤病,特别是作为防晒用皮肤外用剂极其有用。
在防晒用皮肤外用剂中,为了提高所述外用剂的紫外线遮蔽效果,希望在使用有机化合物类紫外线吸收剂的同时,结合使用无机粉末类紫外线遮蔽剂。另外,在美容化妆品中也往往会混合无机粉末。但是,将有机类紫外线吸收剂与无机粉末结合使用时,有时会引起变色。
本发明的紫外线吸收剂即使在与无机粉末一同混合在皮肤外用剂中的情况下也不会发生变色,可以和无机粉末结合使用。
作为用于本发明的无机粉末,只要是混合在普通化妆品或药品中的无机粉末即可,没有特别限定。其例子例如有:滑石粉、高岭土、氮化硼、云母、绢云母(sericite)、白云母、黑云母、金云母、合成云 母、合成云母(mica)、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸酐、硅酸铝、氧化铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙、熟石膏、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝等)等无机粉末;此外还有二氧化钛、氧化锌、氧化铁、钛酸铁、炭、低价氧化钛(低次酸化チタン)、锰紫、钴紫、氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴、群青、绀青、氧化钛包覆的云母、氧化钛包覆的氯氧化铋、氧化钛包覆的滑石粉、着色氧化钛包覆的云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等无机颜料。
特别是在防晒化妆品等防晒用皮肤外用剂中,优选混合微粒氧化钛或微粒氧化锌。
在皮肤外用剂中混合本发明的紫外线吸收剂时,其混合量只要根据作为目标的紫外线吸收能力来适当决定即可,没有限定。通常相对于皮肤外用剂总量为0.001~20%(质量),优选为0.01~10%(质量)。
另外,无机粉末的混合量也没有限定。根据皮肤外用剂的产品来适当决定,通常相对于皮肤外用剂总量混合0.1~99.5%(质量)左右。
本发明的皮肤外用剂的产品形态没有特别限定。其例子有:化妆水、乳液、霜、美容液、仿晒剂等护肤化妆品;此外还有底妆用化妆品、粉底、口红、腮红、眼线笔等美容化妆品;发胶、生发水、发露等头发用、头皮用化妆品等。
本发明的皮肤外用剂,除上述必须成分外,还可以根据需要适当混合可以混合在普通化妆品或药品中的成分,例如有:液体油脂、固体油脂、蜡、烃、高级脂肪酸、高级醇、酯类、硅酮、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子化合物、增稠剂、覆膜剂、金属离子螯合剂、低级醇、多元醇、糖类、氨基酸类、有机胺类、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素类、抗氧化剂、香料、粉末、色料、水等。需要说明的是,本发明的皮肤外用剂中还可以混合除亚苄基丙二酰胺及其盐以外的紫外线吸收剂。
本发明的紫外线吸收剂还可以混合在除皮肤外用剂以外的产品中以防御紫外线,例如混合在涂料、染料、颜料、各种树脂、合成橡胶、胶乳、薄膜、纤维等中。在各种产品中混合本发明的紫外线吸收剂时,还可以将所述吸收剂与其他原料化合物混合或者制成水溶液,制备紫外线吸收性组合物。
本发明的紫外线吸收剂的热稳定性也优异、不挥发,因此可以长时间维持所述吸收剂的效力。本发明的紫外线吸收剂在各种产品或紫外线吸收性组合物中的混合量通常为0.001~20%(质量),优选为0.01~10%(质量)。
实施例
以下,列举实施例来具体说明本发明。需要说明的是,本发明并不受限于此。
实施例1:式(1)的亚苄基丙二酰胺(1)(双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺)的合成
将0.72mL(4.76mmol)的丙二酸二乙酯和1.00g(9.51mmol)的2-(2-氨基乙氧基)乙醇在130℃下搅拌3小时。放冷后浓缩,向所得的残余物中加入6mL甲苯,并加入0.65g(4.76mmol)对甲氧基苯甲醛、0.19mL(1.90mmol)哌啶。使反应液回流6小时后放冷。将浓缩后得到的残余物用硅胶柱层析法(氯仿/甲醇=30/l)进行纯化,得到1.11g式(1)的亚苄基丙二酰胺(收率为59%)。
利用1H-NMR(ECP400、JEOL社制)鉴定所得化合物。另外,使用四甲基硅烷(TMS)作为内标。化学分析值如下。
1H-NMR(DMSO-d6,TMS,ppm)
δ:8.37(t,J=5.3Hz,1H),7.49(t,J=5.3Hz,1H),7.45(d,J=8.7Hz,2H),7.31(s,1H),6.94(d,J=8.7Hz,2H),4.51(t,J=5.3Hz,1H),4.47(t,J=5.3Hz,1H),3.78(s,3H),3.52-3.40(m,12H),3.36-3.31(m,4H).
试验例1 吸光度的测定
使用分光光度计(日本分光(株)社制V-560)测定实施例1得到的亚苄基丙二酰胺的紫外吸收光谱图(溶剂:水,浓度为10ppm,光程长为1cm)。结果见图1。由图1可知:本发明的亚苄基丙二酰胺在宽紫外线波长区具有优异的吸收能力。
试验例2 吸光度的测定
使用分光光度计(日本分光(株)社制V-560)测定实施例1得到的亚苄基丙二酰胺在405nm的可见光的吸光度(溶剂:水,光程长为1cm)。作为比较例,对现有的水溶性紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠也同样进行测定。结果见表1。
[表1]
由表1可知:本发明的亚苄基丙二酰胺在大于400nm的长波长侧的可见光区没有显示出吸收。因此,结晶为白色,其水溶液无色透明。
另一方面,比较化合物在可见光区具有吸收,因此结晶着色成淡黄色,水溶液着色成黄色,从产品着色的角度考虑,混合量受到限制,无法发挥充分的紫外线吸收效果。
试验例3 在水中的溶解性
测定本发明的亚苄基丙二酰胺在水中的溶解性。作为比较例,对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠也同样进行测定。结果见表2。
[表2]
由表2可知:本发明的亚苄基丙二酰胺在水中的溶解性极高,可以高浓度地混合。另一方面,比较例的水溶性紫外线吸收剂的水溶性低,难以高浓度地混合,若高浓度混合,则低温保存时有时会析出。因此,从产品稳定性的角度考虑,其使用受到限制。
试验例4 防紫外线效果
<试验方法>
在夏季的海边进行实际使用试验。在受试者背部的左右各一半分别涂布等量的试样。按以下判定基准评价曝露于直射日光后的晒黑程度。需要说明的是,以每组10人进行试验。
(判定基准)
效果显著:完全或几乎没有确认到晒黑的症状。
有效:确认到轻度的晒黑症状。
无效:确认到强度的晒黑症状。
(判定)
◎:效果显著或有效的受试者为80%以上。
○:效果显著或有效的受试者为50%以上、不足80%。
△:效果显著或有效的受试者为30%以上、不足50%。
×:效果显著或有效的受试者不足30%。
<试样的制备>
制备下述配方的(a)洗剂和(b)霜。紫外线吸收剂使用本发明的亚苄基丙二酰胺(双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺)和作为比较例的水溶性紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠。
“(a)洗剂”
(醇相)
95%乙醇 25.0%(质量)
POE(25)氢化蓖麻油 2.0
防腐剂 适量
香料 适量
(水相)
紫外线吸收剂 1~10
甘油 5.0
六偏磷酸钠 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
分别制备水相、醇相,之后混合。
“(b)霜”
十八烷醇 7.0%(质量)
硬脂酸 2.0
氢化羊毛脂 2.0
角鲨烷 5.0
2-辛基十二烷醇 6.0
POE(25)鲸蜡醚 3.0
甘油单硬脂酸酯 2.0
丙二醇 5.0
紫外线吸收剂 1~10
香料 适量
亚硫酸氢钠 0.03
对羟基苯甲酸乙酯 0.3
离子交换水 余量
(制备方法)
将丙二醇和紫外线吸收剂加入到离子交换水中溶解、加热,保持在70℃(水相)。将其他成分混合并加热熔解,保持在70℃(油相)。将油相加入到水相中进行预乳化,并使用乳化机均匀乳化后,边充分搅拌边冷却至30℃。
<结果>
结果见表3。
[表3]
(a)洗剂
*:因紫外线吸收剂未溶解,故未测定。
**:低温保存时析出结晶。
[表4]
(b)霜
*:因紫外线吸收剂未溶解,故未测定。
**:低温保存时析出结晶。
由表3~4可知:混合了本发明的紫外线吸收剂的皮肤外用剂,具有比混合了现有的水溶性紫外线吸收剂的情况更优异的防紫外线效果。另外,在低温保存时也完全没有确认到紫外线吸收剂的析出。
如上所述,本发明的紫外线吸收剂(双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙 基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺)的水溶性极高,在宽紫外线波长区具有优异的吸收能力。
另外,所述吸收剂对400nm以上的可见光完全没有吸收,因此呈白色,其水溶液无色透明,对产品不存在着色的问题。
并且,所述吸收剂水溶性非常高,因此可以在产品中大量混合,该情况下也不会发生经时性析出的问题。
另外,所述吸收剂对混合系统的pH也没有影响。
因此,所述吸收剂作为水溶性紫外线吸收剂非常优异。
而且,为了研究本发明的紫外线吸收剂能否适当混合在皮肤外用剂中,进一步就皮肤刺激性、光稳定性和无机粉末的影响进行了研究。
试验例5 皮肤刺激性试验
使用与试验例4相同的试样(紫外线吸收剂的混合量为10%(质量))进行试验。
<斑贴试验>
20名为一组,使用芬兰斑试器(Finn-chamber)在健康男性和女性志愿者的前臂屈侧部进行24小时封闭型斑贴试验,按以下判定基准进行判定。
(判定基准)
皮肤反应的程度 分值
没有反应(阴性) 0
轻微红斑(疑阴性) 1
红斑(弱阳性) 2
红斑+浮肿(中等阳性) 3
红斑+浮肿+丘疹(强阳性) 4
大水泡(最强阳性) 5
(判定)
求出平均分值,按以下基准进行判定。
◎:平均分值为0。
○:平均分值大于0而小于1。
△:平均分值为1以上且小于2。
×:平均分值为2以上。
<结果>
结果见表5。
[表5]
由表5可确认混合了本发明的紫外线吸收剂的皮肤外用剂在斑贴试验中完全不存在皮肤刺激性,安全性非常优异。
试验例6 光稳定性试验
将本发明的紫外线吸收剂的水溶液在日光下曝露两周(日照曝光量为80MJ/m2)后,研究残留率和外观的变化,同时用分光光度计测定紫外吸收光谱图(溶剂:水,浓度为10ppm,光程长为1cm),对紫外吸收光谱图的290nm~400nm的范围进行积分处理,求出面积值,与日光曝露前比较。
(判定)
按以下基准判定残留率和紫外吸收光谱图的面积值的变化。
◎:日光曝露前的95%以上。
O:日光曝露前的90%以上且不足95%。
△:日光曝露前的70%以上且不足90%。
×:不足日光曝露前的70%。
<结果>
结果见表6。
[表6]
由表6可知:与现有的水溶性紫外线吸收剂相比,本发明的紫外线吸收剂长时间曝露在直射日光下也不会分解,显示出非常高的残留率。
另外,紫外吸收光谱图的形状和面积值也没有变化,在外观上也没有确认到着色或析出等。
试验例7 与无机粉末类紫外线遮蔽剂结合使用时的稳定性试验
按下述配方制造防晒霜,将其在50℃下保存2个月,通过目视观察变色,研究与无机粉末类紫外线遮蔽剂结合使用时的稳定性。
“防晒霜”
(1)乙基纤维素 1.0%(质量)
(2)乙醇 5.0
(3)琥珀酸2-乙基己酯 24.0
(4)二氧化钛 1.0
(5)多孔性硅酸酐粉末 1.0
(6)球状尼龙粉末 1.0
(7)滑石粉 1.0
(8)绢云母 1.0
(9)氮化硼 1.0
(10)硅酮处理的云母 1.0
(11)紫外线吸收剂 10.0
(12)羧甲基纤维素 1.0
(13)离子交换水 余量
(14)防腐剂 适量
(15)香料 适量
<制备方法>
将(2)加入到(1)中使其充分膨胀,之后加入(3)~(10),加热混合,充分分散和溶解。将所述分散液保持在70℃,边缓慢加入(11)~(15)的混合溶液,边使用乳化机均匀乳化,之后边充分搅拌边冷却至30℃,得到防晒霜。
结果见表7。
[表7]
由表7可知:现有的水溶性紫外线吸收剂与无机粉末结合使用时黄色变深,但本发明的紫外线吸收剂即使与无机粉末结合使用,也没有确认到变色。
如上所述,本发明的紫外线吸收剂(双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺)没有皮肤刺激性,光稳定性也优异,即使与无机粉末结合使用也不会发生变色。
因此,本发明的紫外线吸收剂作为可混合在皮肤外用剂中的紫外线吸收剂非常有用。
以下,列举本发明的皮肤外用剂的实施例,但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是,混合量均以%(质量)显示。
实施例2 化妆水
(醇相)
乙醇 10.0
油醇 0.1
POE(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯 0.5
POE(15)月桂醚 0.5
防腐剂 适量
香料 适量
(水相)
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 10.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
氢氧化钠 0.4
1,3-丁二醇 6.0
甘油 4.0
4,5-二吗啉代-3-羟基哒嗪 0.3
离子交换水 余量
(制备方法)
分别制备水相、醇相,之后混合。
实施例3 化妆水
(醇相)
乙醇 10.0
油醇 0.1
POE(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯 0.5
POE(15)月桂醚 0.5
防腐剂 适量
香料 适量
(水相)
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 5.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
氢氧化钠 0.4
1,3-丁二醇 6.0
甘油 4.0
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 1.0
4,5-二吗啉代-3-羟基哒嗪 0.3
离子交换水 余量
(制备方法)
分别制备水相、醇相,之后混合。
实施例4 化妆水
(醇相)
乙醇 10.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 0.5
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 0.5
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 0.5
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 0.5
POE(20)油醚 0.5
防腐剂 适量
香料 适量
(水相)
一缩二丙二醇 6.0
山梨糖醇 4.0
PEG1500 5.0
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 20.0
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 1.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
三乙醇胺 1.8
甲基纤维素 0.2
榅桲籽胶 0.1
离子交换水 余量
(制备方法)
将甲基纤维素和榅桲籽胶混合在一部分离子交换水中搅拌,制备粘稠液。将剩余的离子交换水和其他水相成分混合溶解,向其中加入上述粘稠液,得到均匀的水相。制备醇相,之后添加到水相中混合。
实施例5 化妆水
(醇相)
乙醇 10.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 0.5
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 0.5
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 0.5
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 0.5
POE(20)油醚 0.5
防腐剂 适量
香料 适量
(水相)
一缩二丙二醇 6.0
山梨糖醇 4.0
PEG1500 5.0
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 7.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
三乙醇胺 1.8
甲基纤维素 0.2
榅桲籽胶 0.1
离子交换水 余量
(制备方法)
将甲基纤维素和榅桲籽胶混合在一部分离子交换水中搅拌,制备
粘稠液。将剩余的离子交换水和其他水相成分混合溶解,向其中加入
上述粘稠液,得到均匀的水相。制备醇相,之后添加到水相中混合。
实施例6 霜
硬脂酸 5.0
十八烷醇 4.0
肉豆蔻酸异丙酯 18.0
甘油单硬脂酸酯 3.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 10.0
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 5.0
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 3.0
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
丙二醇 10.0
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 5.0
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 0.5
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
三乙醇胺 1.8
4,5-二吗啉代-3-羟基哒嗪 0.2
氢氧化钠 0.2
亚硫酸氢钠 0.01
防腐剂 适量
香料 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
将水相成分加入到离子交换水中溶解、加热,保持在70℃(水相)。将其他成分混合并加热熔解,保持在70℃(油相)。将油相缓慢加入到水相中进行预乳化,使用乳化机均匀乳化,之后边充分搅拌边冷却至30℃。
实施例7 霜
硬脂酸 5.0
十八烷醇 4.0
肉豆蔻酸异丙酯 18.0
甘油单硬脂酸酯 3.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 10.0
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 5.0
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 3.0
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 10.0
丙二醇 10.0
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 3.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
氢氧化钠 0.4
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 0.5
4,5-二吗啉代-3-羟基哒嗪 0.2
氢氧化钾 0.2
亚硫酸氢钠 0.01
防腐剂 适量
香料 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
将水相成分加入到离子交换水中溶解、加热,保持在70℃(水相)。将其他成分混合并加热熔解,保持在70℃(油相)。将油相缓慢加入到水相中进行预乳化,使用乳化机均匀乳化,之后边充分搅拌边冷却至30℃。
实施例8 霜
硬脂酸 6.0
脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 2.0
POE(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 1.5
丙二醇 10.0
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 10.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
氢氧化钠 0.4
甘油三辛酸酯 10.0
角鲨烯 5.0
亚硫酸氢钠 0.01
对羟基苯甲酸乙酯 0.3
香料 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
将丙二醇和双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、氢氧化钠加入到离子交换水中溶解、加热,保持在70℃(水相)。将其他成分混合并加热熔解,保持在70℃(油相)。将油相缓慢加入到水相中进行预乳化,使用乳化机均匀乳化,之后边充分搅拌边冷却至30℃。
实施例9 霜
硬脂酸 6.0
脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 2.0
POE(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 1.5
丙二醇1 0.0
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 5.0
甘油三辛酸酯 10.0
角鲨烯 5.0
亚硫酸氢钠 0.01
对羟基苯甲酸乙酯 0.3
香料 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
将丙二醇和双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺加入到离子交换水中溶解、加热,保持在70℃(水相)。将其他成分混合并加热熔解,保持在70℃(油相)。将油相缓慢加入到水相中进行预乳化,使用乳化机均匀乳化,之后边充分搅拌边冷却至30℃。
实施例10 乳液
硬脂酸 2.5
鲸蜡醇 1.5
凡士林 5.0
液体石蜡 10.0
POE(10)单油酸酯 2.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.0
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 2.0
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 2.0
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
PEG1500 3.0
三乙醇胺 1.0
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 5.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
氢氧化钠 0.4
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 0.5
4,5-二吗啉代-3-羟基哒嗪 0.1
亚硫酸氢钠 0.01
对羟基苯甲酸乙酯 0.3
羧基乙烯聚合物 0.05
香料 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
将羧基乙烯聚合物溶解于少量的离子交换水中(A相)。将水相成分加入到剩余的离子交换水中加热溶解,保持在70℃(水相)。将其他成分混合并加热熔解,保持在70℃(油相)。将油相加入到水相中进行预乳化,再加入A相,使用乳化机均匀乳化,之后边充分搅拌边冷却至30℃。
实施例11 乳液
硬脂酸 2.5
鲸蜡醇 1.5
凡士林 5.0
液体石蜡 10.0
POE(10)单油酸酯 2.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.0
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 2.0
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 2.0
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
PEG1500 3.0
三乙醇胺 1.0
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 3.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
三乙醇胺 1.8
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 0.5
4,5-二吗啉代-3-羟基哒嗪 0.1
亚硫酸氢钠 0.01
对羟基苯甲酸乙酯 0.3
羧基乙烯聚合物 0.05
香料 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
将羧基乙烯聚合物溶解于少量的离子交换水中(A相)。加入水相成分并加热溶解,保持在70℃(水相)。将其他成分混合并加热熔解,保持在70℃(油相)。将油相加入到水相中进行预乳化,再加入A相,使用乳化机均匀乳化,之后边充分搅拌边冷却至30℃。
实施例12 凝胶
95%乙醇 10.0
一缩二丙二醇 15.0
POE(50)油醚 2.0
羧基乙烯聚合物 1.0
氢氧化钠 0.55
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 1.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 1.0
对羟基苯甲酸甲酯 0.1
香料 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
将羧基乙烯聚合物均匀溶解于离子交换水中(A相)。将POE(50)油醚溶解于95%乙醇中,并添加到A相中。添加除氢氧化钠以外的成分,之后添加氢氧化钠,进行中和增稠。
实施例13 凝胶
95%乙醇 10.0
一缩二丙二醇 15.0
POE(50)油醚 2.0
羧基乙烯聚合物 1.0
氢氧化钠 0.55
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 5.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 1.0
对羟基苯甲酸甲酯 0.2
香料 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
将羧基乙烯聚合物均匀溶解于离子交换水中(A相)。将POE(50)油醚溶解于95%乙醇中,并添加到A相中。添加除氢氧化钠以外的成分,之后添加氢氧化钠,进行中和增稠。
实施例14 美容液
(A相)
95%乙醇 10.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 1.0
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 0.5
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 0.5
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 0.5
POE(20)辛基十二烷醇 1.0
对羟基苯甲酸甲酯 0.15
泛醇乙醚 0.1
(B相)
氢氧化钾 0.1
(C相)
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 10.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
氢氧化钠 0.4
甘油 5.0
一缩二丙二醇 10.0
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 2.0
亚硫酸氢钠 0.03
羧基乙烯聚合物 0.2
离子交换水 余量
(制备方法)
将A相、C相分别均匀溶解,将A相加入到C相中进行增溶溶解。然后将B相加入进行混合。
实施例15 美容液
(A相)
95%乙醇 10.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 1.0
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 0.5
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 0.5
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 0.5
POE(20)辛基十二烷醇 1.0
对羟基苯甲酸甲酯 0.15
泛醇乙醚 0.1
(B相)
氢氧化钾 0.1
(C相)
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 5.0
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
三乙醇胺 1.8
甘油 5.0
一缩二丙二醇 10.0
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 3.0
亚硫酸氢钠 0.03
羧基乙烯聚合物 0.2
离子交换水 余量
(制备方法)
将A相、C相分别均匀溶解,将A相加入到C相中进行增溶溶解,然后将B相加入进行混合。
实施例16 仿晒乳液
(部分1)
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
硬脂酸PEG-5甘油 1.0
硬脂酸PEG-60甘油 2.0
环甲基硅氧烷 5.0
癸二酸二异丙酯 5.0
山萮醇 2.0
十八烷醇 1.0
氢化棕榈油 2.0
香料 适量
(部分2)
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 5.0
二羟基丙酮 5.0
甘草酸二钾 0.01
乙醇 5.0
1,3-丁二醇 5.0
EDTA-3Na 0.1
焦亚硫酸钠 0.1
对羟基苯甲酸酯 适量
离子交换水 余量
(制备方法)
将部分2在60℃下均匀溶解,向其中添加在70℃下均匀溶解的部分1,进行乳化处理,之后冷却,得到仿晒乳液。
实施例17 面膜
(A相)
一缩二丙二醇 5.0
PEG(60)氢化蓖麻油 5.0
(B相)
橄榄油 5.0
醋酸生育酚 0.2
对羟基苯甲酸乙酯 0.2
香料 0.2
(C相)
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 0.1
亚硫酸氢钠 0.03
聚乙烯醇(皂化度90,聚合度2000) 13.0
乙醇 7.0
离子交换水 余量
(制备方法)
将A相、B相、C相分别均匀溶解。将B相加入到A相中进行增溶溶解,然后将其加入C相中,混合。
实施例18 面膜
(A相)
一缩二丙二醇 5.0
PEG(60)氢化蓖麻油 5.0
(B相)
橄榄油 5.0
醋酸生育酚 0.2
对羟基苯甲酸乙酯 0.2
香料 0.2
(C相)
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 0.1
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 0.3
三乙醇胺 0.18
亚硫酸氢钠 0.03
聚乙烯醇(皂化度90,聚合度2000) 13.0
乙醇 7.0
离子交换水 余量
(制备方法)
将A相、B相、C相分别均匀溶解。将B相加入到A相中进行增溶溶解,然后将其加入C相中,混合。
实施例19 乳液
(油相)
十八烷醇 1.5
角鲨烯 2.0
凡士林 2.5
脱臭液态羊毛脂 1.5
月见草油 2.0
肉豆蔻酸异丙酯 5.0
甘油单油酸酯 2.0
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
PEG(60)氢化蓖麻油 2.0
醋酸生育酚 0.05
对羟基苯甲酸乙酯 0.2
对羟基苯甲酸丁酯 0.1
香料 适量
(水相)
双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基
亚苄基丙二酰胺 5.0
4,5-二吗啉代-3-羟基哒嗪 0.05
亚硫酸氢钠 0.01
甘油 5.0
透明质酸钠 0.01
羧基乙烯聚合物 0.2
氢氧化钠 0.2
离子交换水 余量
(制备方法)
将油相、水相分别在70℃下溶解,将油相混合在水相中,用乳化机乳化后,用热交换机冷却至30℃。
实施例20 固体粉末粉底
(1)滑石粉 15.0
(2)绢云母 10.0
(3)球状尼龙粉末 10.0
(4)多孔性硅酸酐粉末 15.0
(5)氮化硼 5.0
(6)二氧化钛 5.0
(7)氧化铁 3.0
(8)硬脂酸锌 5.0
(9)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺 1.0
(10)液体石蜡 余量
(11)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 1.0
(12)三异辛酸甘油酯 15.0
(13)倍半油酸脱水山梨糖醇酯 1.5
(14)防腐剂 适量
(15)香料 适量
(制备方法)
将(1)~(8)的各成分混合粉碎,向其中加入(9)~(15)的各成分的混合物,搅拌混合。将所得混合物在容器中模制,得到固体粉底。
实施例21固体粉末粉底
(1)滑石粉 15.0
(2)绢云母 10.0
(3)球状尼龙粉末 10.0
(4)多孔性硅酸酐粉末 15.0
(5)氮化硼 5.0
(6)二氧化钛 5.0
(7)氧化铁 3.0
(8)硬脂酸锌 5.0
(9)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺 1.0
(10)液体石蜡 余量
(11)三异辛酸甘油酯 15.0
(12)倍半油酸脱水山梨糖醇酯 1.5
(13)防腐剂 适量
(14)香料 适量
(制备方法)
将(1)~(8)的各成分混合粉碎,向其中加入(9)~(14)的各成分的混合物,搅拌混合。将所得混合物在容器中模制,得到固体粉底。
实施例22 油包水型乳化粉底
(1)球状尼龙 10.0
(2)多孔性硅酸酐粉末 8.0
(3)云母钛 2.0
(4)硅酮处理的绢云母 2.0
(5)硅酮处理的云母 12.0
(6)硅酮处理的二氧化钛 5.0
(7)硅酮处理的氧化铁 2.0
(8)离子交换水 余量
(9)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 5.0
(10)十甲基环五硅氧烷 18.0
(11)二甲基聚硅氧烷 5.0
(12)角鲨烷 1.0
(13)聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷 2.0
(14)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.0
(15)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 1.0
(16)4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 0.5
(17)对苯二亚甲基二樟脑磺酸 0.5
(18)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 0.5
(19)防腐剂 适量
(20)香料 适量
(制备方法)
将(10)~(20)的各成分均匀混合溶解,向其中加入并分散经混合粉碎的(1)~(7)。将(9)溶解于(8)中,并加入到上述分散液中进行乳化。将所得乳化液填充到容器中,得到油包水型乳化粉底。
实施例23 油包水型乳化粉底
(1)球状尼龙 10.0
(2)多孔性硅酸酐粉末 8.0
(3)云母钛 2.0
(4)硅酮处理的绢云母 2.0
(5)硅酮处理的云母 12.0
(6)硅酮处理的二氧化钛 5.0
(7)硅酮处理的氧化铁 2.0
(8)离子交换水 余量
(9)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 3.0
(10)十甲基环五硅氧烷 18.0
(11)二甲基聚硅氧烷 5.0
(12)角鲨烷 1.0
(13)聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷 2.0
(14)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.0
(15)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 1.0
(16)4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 0.5
(17)对苯二亚甲基二樟脑磺酸 0.5
(18)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 0.5
(19)防腐剂 适量
(20)香料 适量
(制备方法)
将(10)~(20)的各成分均匀混合溶解,向其中加入混合粉碎了的(1)~(7),使之分散。将(9)溶解于(8)中,并加入到上述分散液中进行乳化。将所得乳化液填充到容器中,得到油包水型乳化粉底。
实施例24 白粉
(1)滑石粉 余量
(2)绢云母 10.0
(3)球状尼龙粉末 10.0
(4)氮化硼 5.0
(5)氧化铁 3.0
(6)碳酸镁 5.0
(7)角鲨烷 3.0
(8)三异辛酸甘油酯 2.0
(9)倍半油酸脱水山梨糖醇酯 2.0
(10)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 0.5
(11)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 0.5
(12)防腐剂 适量
(13)香料 适量
(制备方法)
将(1)~(6)的各成分混合粉碎。向其中加入(7)~(13)的各成分的混合物,搅拌混合,得到白粉。
实施例25 眼影
(1)滑石粉 余量
(2)云母 15.0
(3)球状尼龙粉末 10.0
(4)氮化硼 5.0
(5)氧化铁 3.0
(6)氧化钛包覆的云母 5.0
(7)角鲨烷 3.0
(8)三异辛酸甘油酯 2.0
(9)倍半油酸脱水山梨糖醇酯 2.0
(10)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 1.0
(11)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 0.3
(12)防腐剂 适量
(13)香料 适量
(制备方法)
将(1)~(6)的各成分混合粉碎。向其中加入(7)~(13)的各成分的混合物,搅拌混合,得到眼影。
实施例26 口红
(1)巴西棕榈蜡 0.5
(2)小烛树蜡 5.0
(3)纯地蜡 10.0
(4)角鲨烷 余量
(5)三异硬脂酸甘油酯 10.0
(6)二异硬脂酸甘油酯 20.0
(7)对苯二亚甲基二樟脑磺酸 0.5
(8)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.0
(9)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
(10)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 3.0
(11)澳大利亚坚果油脂肪酸胆甾醇酯 4.0
(12)合成硅酸钠-镁 0.5
(13)疏水性二氧化硅 0.5
(14)离子交换水 2.0
(15)色料 适量
(16)防腐剂 适量
(17)香料 适量
(制备方法)
将(12)、(13)分散在加热至60℃的(11)中,向其中加入(10)、(14),充分搅拌。将所得混合液加入到另外已加热溶解的(1)~(9)中,充分搅拌。再加入(15)~(17),分散搅拌,之后模制,得到口红。
实施例27 口红
(1)巴西棕榈蜡 0.5
(2)小烛树蜡 5.0
(3)纯地蜡 10.0
(4)角鲨烷 余量
(5)三异硬脂酸甘油酯 10.0
(6)二异硬脂酸甘油酯 20.0
(7)对苯二亚甲基二樟脑磺酸 0.5
(8)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.0
(9)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
(10)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 2.0
(11)2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
(12)氢氧化钠 0.4
(13)澳大利亚坚果油脂肪酸胆甾醇酯 4.0
(14)合成硅酸钠-镁 0.5
(15)疏水性二氧化硅 0.5
(16)离子交换水 2.0
(17)色料 适量
(18)防腐剂 适量
(19)香料 适量
(制备方法)
将(14)、(15)分散在加热至60℃的(13)中,向其中加入(10)、(11)、(12)、(16),充分搅拌。将所得混合液加入到另外已加热溶解的(1)~(9)中,充分搅拌。再加入(17)~(19),分散搅拌,之后模制,得到口红。
实施例28 摩丝(hair foam)
(原液配方)
(1)丙烯酸树脂烷醇胺液(50%) 8.0
(2)聚氧乙烯氢化蓖麻油 适量
(3)液体石蜡 5.0
(4)凡士林 3.0
(5)香料 适量
(6)防腐剂 适量
(7)乙醇 15.0
(8)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 7.0
(9)离子交换水 余量
(填充配方)
(1)原液 90.0
(2)液化石油气 10.0
(制备方法)
将液体石蜡添加到甘油与聚氧乙烯氢化蓖麻油的溶解物中,用乳化机均匀乳化。将所得乳化液添加到其他成分的溶液中。填充时,先向罐中填充原液,安装阀门后再填充气体。
实施例29 摩丝
(原液配方)
(1)丙烯酸树脂烷醇胺液(50%) 8.0
(2)聚氧乙烯氢化蓖麻油 适量
(3)液体石蜡 5.0
(4)凡士林 3.0
(5)香料 适量
(6)防腐剂 适量
(7)乙醇 15.0
(8)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 3.0
(9)离子交换水 余量
(填充配方)
(1)原液 90.0
(2)液化石油气 10.0
(制备方法)
将液体石蜡添加到甘油与聚氧乙烯氢化蓖麻油的溶解物中,用乳化机均匀乳化。将所得乳化液添加到其他成分的溶液中。填充时,先向罐中填充原液,安装阀门后再填充气体。
实施例30 发露
(1)聚氧丙烯(40)丁醚 20.0
(2)聚氧乙烯氢化蓖麻油 1.0
(3)乙醇 50.0
(4)香料 适量
(5)防腐剂 适量
(6)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 2.0
(7)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
(8)染料 适量
(9)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 2.0
(10)离子交换水 余量
(制备方法)
将聚氧丙烯(40)丁醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、香料、防腐剂、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯溶解于乙醇中。将双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺、染料溶解于离子交换水中。将水相添加到乙醇相中,用滤纸过滤。
实施例31 发胶
(原液配方)
(1)丙烯酸树脂烷醇胺液(50%) 7.0
(2)鲸蜡醇 0.1
(3)硅油 0.3
(4)乙醇 余量
(5)香料 适量
(6)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 1.0
(7)离子交换水 3.0
(填充配方)
(1)原液 50.0
(2)液化石油气 50.0
(制备方法)
向乙醇中加入其他成分,溶解、过滤。填充时,先向罐中填充原液,安装阀门后再填充气体。
实施例32 生发水
(1)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 3.0
(2)氢化蓖麻油环氧乙烷(40摩尔)加成物 2.0
(3)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.0
(4)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 3.0
(5)4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 3.0
(6)对苯二亚甲基二樟脑磺酸 1.0
(7)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
(8)2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
(9)三乙醇胺 1.8
(10)乙醇 60.0
(11)香料 适量
(12)离子交换水 余量
(制备方法)
将氢化蓖麻油环氧乙烷(40摩尔)加成物、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷和对苯二亚甲基二樟脑磺酸、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯溶解 于乙醇中。将双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、三乙醇胺溶解于离子交换水中。将乙醇相和水相混合,加入香料。
实施例33 生发水
(1)双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚
苄基丙二酰胺 2.0
(2)2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 3.0
(3)氢氧化钠 0.4
(4)氢化蓖麻油环氧乙烷(40摩尔)加成物 2.0
(5)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.0
(6)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 3.0
(7)4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 3.0
(8)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 5.0
(9)乙醇 60.0
(10)香料 适量
(11)离子交换水 余量
(制备方法)
将氢化蓖麻油环氧乙烷(40摩尔)加成物、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯溶解于乙醇中。将双-N,N’-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-甲氧基亚苄基丙二酰胺、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、氢氧化钠溶解于离子交换水中。将乙醇相和水相混合,加入香料。
产业实用性
本发明的新型亚苄基丙二酰胺及其盐作为紫外线吸收剂极其有用。
本发明的紫外线吸收剂的水溶性极高,可以混合在水性基质的产品中。另外,所述吸收剂在宽紫外线波长区具有非常优异的紫外线吸收能力,作为安全性、稳定性高的紫外线吸收剂是有用的。
因此,通过混合本发明的紫外线吸收剂,可以得到防紫外线效果 高、安全性、稳定性优异的紫外线吸收性组合物或皮肤外用剂。
并且,本发明的紫外线吸收剂在可见光区没有吸收,也不会产生着色的问题,因此可以混合于各种产品中。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5021478A (en) * | 1989-03-21 | 1991-06-04 | Ciba-Geigy Corporation | Compounds containing both UV-absorber and 1-hydrocarbyloxy hindered amine moieties and stabilized compositions |
CN1218661A (zh) * | 1997-10-20 | 1999-06-09 | Basf公司 | 含光稳定性紫外线滤光剂的化妆品和药品 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0776200B2 (ja) * | 1986-04-22 | 1995-08-16 | 味の素株式会社 | 新規α−デヒドロアミノ酸誘導体 |
US4797493A (en) * | 1986-04-22 | 1989-01-10 | Ajinomoto Co., Inc. | Benzylidene compounds |
JPH07330680A (ja) * | 1994-06-10 | 1995-12-19 | Kao Corp | ポリ(アルキレンオキシ)基を有するベンザルマロネート誘導体及びその製造法並びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
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---|---|---|---|---|
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CN1218661A (zh) * | 1997-10-20 | 1999-06-09 | Basf公司 | 含光稳定性紫外线滤光剂的化妆品和药品 |
CN1678569A (zh) * | 2002-08-27 | 2005-10-05 | 默克专利股份有限公司 | 光稳定阳离子有机防晒化合物和从其获得的组合物 |
EP1591099A2 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-02 | MERCK PATENT GmbH | Methods for stabilizing ingredients within cosmetics, personal care and household products |
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