JP2007332084A

JP2007332084A - ベンジリデンマロンアミド及びその塩、紫外線吸収剤、皮膚外用剤

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Publication number: JP2007332084A
Application number: JP2006166866A
Authority: JP
Inventors: Takuya Hiruma; 卓也蛭間; Masaru Suetsugu; 勝末継
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: CN101472881B; EP2030966B1; US8003083B2; US20100254921A1; EP2030966A1; WO2007144981A1; CN101472881A; JP5067831B2; EP2030966A4; KR20090018600A; TW200817312A

Abstract

【課題】水溶性が高く、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有し、可視領域には吸収がなく、しかも安定性、安全性の高い新規な紫外線吸収剤を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるベンジリデンマロンアミド及びその塩、該新規化合物からなる紫外線吸収剤、この紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤である。

【選択図】なし

Description

本発明は新規なベンジリデンマロンアミド及びその塩に関する。また、特に水溶性が高く、且つ可視光領域には吸収を持たない紫外線吸収剤としての用途、及びこれを配合した紫外線吸収性組成物、特に皮膚外用剤に関する。

太陽光に含まれる紫外線のうち、２９０ｎｍ以下の波長の紫外線はオゾン層によって吸収され、地表に到達しないが、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線は地表に到達し、様々な影響を及ぼす。皮膚科学的には、２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの中波長紫外線は紅斑や水泡の形成、メラニン形成亢進、色素沈着等を引き起こすことが知られている。また、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの長波長紫外線は、照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化作用を有し、また、そのエネルギーが真皮にまで達するため、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも影響を及ぼすとされる。これらの中〜長波長紫外線の作用は、皮膚の老化を促進し、しみ、そばかす、しわ等の形成の一因であると考えられている。

このような紫外線から皮膚を保護するために、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、桂皮酸誘導体、ウロカニン酸誘導体等の紫外線吸収剤が利用されてきた。

しかしながら、これらの紫外線吸収剤は一般に油溶性であり、水性ベースの製品に配合することはできなかった。最近では夏の水浴や冬のスキー場などの使用に限らず、日常生活においても紫外線防御が重要と考えられており、通常のスキンケア化粧品でも紫外線防止効果のあるものが望まれている。従って、化粧水等の水系のスキンケア化粧品にも十分量配合できる水溶性紫外線吸収剤の開発が望まれている。

しかしながら、これまで水溶性の紫外線吸収剤はほとんどなく、現在使用されているものでは、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムが知られている。しかし、本物質はスルホン酸塩であるために配合系のｐＨに影響を与え、また、配合系のｐＨにより紫外線吸収領域が変化する問題があった。また、本物質は水溶性ではあるもののその溶解度は２５℃で約６％に過ぎず、製品中に高濃度に配合すると低温で析出するという問題があった。さらに、本物質は可視光領域においても吸収を有するので、淡黄色に着色しており、製品の色調に影響を与えるという欠点があった。

また、特許文献１には、２−デオキシヘキソース残基を有するｐ−アミノ安息香酸アミド誘導体が開示されており、特許文献２には、２−デオキシヘキソース残基を有する桂皮酸アミドが開示されているが、水への溶解性が低く不十分であり、必ずしも満足できるものではなかった。

一方、紫外線吸収剤は、医薬品や化粧料以外の分野でも使用されており、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等の各種材料に添加して紫外線吸収能を付与し、製品自体を、あるいはその塗膜やフィルムで被覆された製品を紫外線から保護し、紫外線による劣化、変質等を防止して、品質を維持するために用いられている。しかし、従来の紫外線吸収剤では、塗膜の焼き付け時や樹脂の成型時等に加熱によって昇華して揮散したり、加熱しなくとも経時的に徐々に揮散して効果が低下するという問題もあった。

また、紫外線吸収剤を皮膚外用剤に配合する場合には、皮膚刺激性がなく、安全性の高い化合物でなければならない。また、その化合物自体が日光曝露によって分解されない安定性も重要である。

特開平１０−１２０６９８特開２００２−３６３１９５

本発明は上述した問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、水溶性が高く、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有し、可視領域には吸収がなく、しかも安定性、安全性の高い新規化合物を提供し、これを紫外線吸収剤の用途に用いることにある。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるベンジリデンマロンアミド及びその塩を提供するものである。

また、本発明は、上記式（１）のベンジリデンマロンアミド又はその塩からなる紫外線吸収剤を提供するものである。

さらに、本発明は、上記式（１）のベンジリデンマロンアミド又はその塩を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記式（１）のベンジリデンマロンアミド又はその塩を含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供するものである。

さらに、本発明は、さらに無機粉体を含有することを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。

本発明のベンジリデンマロンアミドは、極めて水溶性が高く、水性ベースの製品に配合することが可能である。
また、幅広い紫外線波長領域にわたって非常に優れた紫外線吸収能を有し、安全性、安定性が高い紫外線吸収剤として有用である。
したがって、これを配合することにより、紫外線防止効果が高く、安全性、安定性に優れた紫外線吸収性組成物や皮膚外用剤が得られる。
さらに、本発明のベンジリデンマロンアミドは可視部に吸収を持たないので、製品の着色という問題も生じない。

本発明の新規化合物は、下記式（１）のベンジリデンマロンアミドであり、その化学名はビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミドである。

本発明の新規化合物の代表的な製造方法を下記に例示する。

＜製法１＞

（式中、Ｒ₁はアルキル、アリール、アリールアルキルなどを示す）

すなわち、ｐ−メトキシベンズアルデヒド（ｐ−アニスアルデヒド）と、マロン酸エステルとの公知の縮合反応により、式（２）の化合物を容易に合成できる。反応溶媒として例えばトルエン、ベンゼン、ピリジン等、触媒として例えばピペリジン、酢酸、酢酸アンモニウム等を、単独又は組み合わせて用いることが可能である。反応溶媒中にて両者を還流させて式（２）の化合物を合成できる。次に、生成した式（２）の化合物に対して、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを加熱条件化にて反応させて、式（１）のベンジリデンマロンアミドを合成できる。

また、式（２）の化合物を加水分解して、式（３）のジカルボン酸とした後、２−（２−アミノエトキシ）エタノールと公知のアミド結合生成法により容易に合成することもできる。すなわち、そのカルボキシル基を活性化して活性化体として、その活性化体に、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを反応させることにより、式（１）のベンジリデンマロンアミドを合成できる。
カルボキシル基を活性化する方法としては、下記（１）〜（３）等の方法を用いることが可能である。
（１）ｐ−ニトロフェニルエステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル等を用いる活性エステル法
（２）塩化イソブチルオキシカルボニル、塩化エチルオキシカルボニル等を用いる炭酸モノアルキルエステルとの混合酸無水物を用いる混合酸無水物法
（３）三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等と反応させて得られる酸塩化物を用いる酸塩化物法

さらに、式（３）のジカルボン酸と２−（２−アミノエトキシ）エタノールとの混合溶液に、カップリング試薬を加えてカップリングさせることにより、式（１）のベンジリデンマロンアミドを合成することもできる。カップリング試薬としてはＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドとＤＣＣ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとＤＣＣ等を用いることが可能である。

また、下記に示す製法により製造することも可能である。
＜製法２＞

すなわち、マロン酸エステルと２−（２−アミノエトキシ）エタノールを反応させ、式（４）のジアミドを容易に合成することができる。また、マロン酸と２−（２−アミノエトキシ）エタノールを、公知のアミド結合生成法により、式（４）のジアミドを容易に合成することも可能である。
そして、式（４）のジアミドとｐ−メトキシベンズアルデヒド（ｐ−アニスアルデヒド）を公知の縮合反応を行い、式（１）のベンジリデンマロンアミドを合成することが可能である。

上記の製法に必要な化合物は、東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ＡＬＤＲＩＣＨ社等の市販品を入手できる。

本発明のベンジリデンマロンアミドは、可能な方法により無機塩又は有機塩とすることができる。その塩は、特に限定されないが、例えば、無機塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。有機塩としては、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、アミノ酸塩等が挙げられる。

本発明のベンジリデンマロンアミド及びその塩は紫外線吸収剤として有用であり、種々の物質と混合して紫外線吸収性組成物を構成する。本発明の紫外線吸収剤及び紫外線吸収性組成物は、紫外線吸収剤を添加する種々の製品に配合可能である。特に皮膚外用剤に配合することが好適である。
本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤は、優れた紫外線防止効果を発揮し、また、日光曝露下においても紫外線吸収剤が分解しないので、その効果が長時間にわたって安定に発揮される。また、可視領域を吸収しないので製品の着色もない。さらに、皮膚トラブルも生じることがなく、特にサンスクリーン用皮膚外用剤として極めて有用である。

サンスクリーン用皮膚外用剤においては、その紫外線遮蔽効果を高めるために、有機化合物系紫外線吸収剤とともに無機粉体系紫外線遮蔽剤を併用することが望まれる。また、メーキャップ化粧料においても無機粉体が配合されることが多い。しかしながら、有機系紫外線吸収剤を無機粉体と併用すると変色が起こることがある。
本発明の紫外線吸収剤は、無機粉体とともに皮膚外用剤に配合した場合でも変色を生じず、無機粉体との併用が可能である。

本発明に用いる無機粉体としては、通常化粧料や医薬品に配合されるものであれば特に限定されない。例えば、タルク、カオリン、窒化ホウ素、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、合成マイカ、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、焼セッコウ、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）等の無機粉末の他、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、カーボン、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の無機顔料が挙げられる。
特に日焼け止め化粧料等のサンスクリーン用皮膚外用剤には微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が好ましく配合される。

本発明の紫外線吸収剤を皮膚外用剤に配合する場合、その配合量は目的とする紫外線吸収能に応じて適宜決定すれば良く、限定されない。通常、皮膚外用剤全量に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
また、無機粉体の配合量も限定されない。皮膚外用剤の製品に応じて適宜決定され、通常、皮膚外用剤全量に対して０．１〜９９．５質量％程度が配合される。

本発明の皮膚外用剤の製品形態は特に制限されない。例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液、セルフタニング剤等のスキンケア化粧料の他、下地用化粧料、ファンデーション、口紅、フェイスカラー、アイライナー等のメーキャップ化粧料、ヘアスプレー、ヘアトニック、ヘアリキッド等の頭髪用、頭皮用化粧料等が挙げられる。

本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分の他に、通常化粧品や医薬品に配合可能な成分、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子化合物、増粘剤、被膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、粉末、色材、水等を必要に応じて適宜配合することができる。なお、本発明の皮膚外用剤にはベンジリデンマロンアミド及びその塩以外の紫外線吸収剤も配合可能である。

また、本発明の紫外線吸収剤は、皮膚外用剤以外の製品、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等に配合して、紫外線を防御することが可能である。本発明の紫外線吸収剤を各種の製品に配合する際には、その他の原料化合物と混合したり水溶液を調製したりして紫外線吸収性組成物を調製し、これを配合することも可能である。
本発明の紫外線吸収剤は熱安定性にも優れ、揮散しないため、その効力を長時間維持することができる。各種製品や紫外線吸収性組成物における配合量は、通常０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。

「実施例１：式（１）のベンジリデンマロンアミド（１）（ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド）の合成」
マロン酸ジエチル（0.72mL，4.76 mmol）と２−（２−アミノエトキシ）エタノール（1.00g，9.51 mmol）を130℃で3時間攪拌した。放冷後濃縮し、得られた残渣にトルエン（6mL）を加え、ｐ−メトキシベンズアルデヒド（0.65g，4.76mmol）、ピペリジン（0.19mL，1.90mmol）を加えた。反応液を６時間還流させた後、放冷した。濃縮後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝30／1）にて精製し、式（１）のベンジリデンマロンアミドを得た（1.11g, 収率59%）。
得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲ（ECP400、JEOL社製）により同定した。また、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として用いた。化学分析値は次の通りである。
¹H-NMR(DMSO-d₆, TMS, ppm)
δ:8.37(t, J=5.3Hz, 1H), 7.49(t，J=5.3Hz, 1H), 7.45(d，J=8.7Hz, 2H), 7.31(s，1H), 6.94(d，J=8.7Hz, 2H)，4.51(t, J=5.3Hz, 1H), 4.47(t, J=5.3Hz, 1H), 3.78(s, 3H), 3.52-3.40(m, 12H), 3.36-3.31(m, 4H).

「試験例１吸光度の測定」
実施例１で得られたベンジリデンマロンアミドの紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ppm、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光（株）社製 V-560）にて測定した。結果を図１に示す。図１より明らかなように、本発明のベンジリデンマロンアミドは幅広い紫外線波長領域において優れた吸収能を有していた。

「試験例２吸光度の測定」
実施例１で得られたベンジリデンマロンアミドの４０５ｎｍの可視光の吸光度（溶媒：水、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光（株）社製 V-560）にて測定した。また、比較例として、従来の水溶性紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムも同様に測定した。結果を表１に示す。

［表１］
────────────────────────────────────
紫外線吸収剤濃度(質量％) 吸光度
────────────────────────────────────
式（１）のベンジリデンマロンアミド１００
────────────────────────────────────
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５− ６１．９９
スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウム１０．３２
０．１０．０６
────────────────────────────────────

表１から明らかなように、本発明のベンジリデンマロンアミドは、４００ｎｍより長波長側の可視領域においては吸収を示さない。そのため、結晶は白色でその水溶液は無色透明であった。
一方、比較化合物は可視領域において吸収を有するため、結晶は淡黄色、水溶液は黄色にそれぞれ着色しており、製品の着色という観点で配合量が制限され、充分な紫外線吸収効果を発揮できない。

「試験例３水への溶解性」
本発明のベンジリデンマロンアミドの水への溶解性を測定した。また、比較例として２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムについても同様に測定した。結果を表２に示した。

［表２］
────────────────────────────────────
紫外線吸収剤溶解性（室温）［質量％］
────────────────────────────────────
式（１）のベンジリデンマロンアミド３０以上
────────────────────────────────────
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５− ６
スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウム
────────────────────────────────────

表２より明らかなように、本発明のベンジリデンマロンアミドは水への溶解性が極めて高く、高濃度に配合することが可能である。一方、比較例の水溶性紫外線吸収剤は水溶性が低く、高濃度に配合することは困難であり、高濃度に配合すると低温保存で析出してしまうことがある。従って、製品安定性の観点からもその使用が制限される。

「試験例４紫外線防止効果」
＜試験方法＞
夏期の海辺で実使用テストを行った。パネルの背中の左右半分づつに試料を等量づつ塗布した。直射日光曝露後の日焼けの程度を以下の判定基準に従って評価した。なお、１群１０名で行った。
（判定基準）
著効：全くあるいはほとんど日焼け症状が認められなかった。
有効：軽度の日焼け症状が認められた。
無効：強度の日焼け症状が認められた。
（判定）
◎：著効又は有効の被験者が８０％以上。
○：著効又は有効の被験者が５０％以上８０％未満。
△：著効又は有効の被験者が３０％以上５０％未満。
×：著効又は有効の被験者が３０％未満。

＜試料の調製＞
下記の処方の(a)ローションと(b)クリームを調製した。紫外線吸収剤は本発明のベンジリデンマロンアミド（ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド）と、比較例として水溶性紫外線吸収剤の２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムを使用した。

「(a)ローション」
（アルコール相）
９５％エタノール２５．０質量％
ＰＯＥ（２５）硬化ヒマシ油２．０
防腐剤適量
香料適量
（水相）
紫外線吸収剤１〜１０
グリセリン５．０
ヘキサメタリン酸ナトリウム適量
イオン交換水残余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。

「(b)クリーム」
ステアリルアルコール７．０質量％
ステアリン酸２．０
水添ラノリン２．０
スクワラン５．０
２−オクチルドデシルアルコール６．０
ＰＯＥ（２５）セチルエーテル３．０
グリセリンモノステアリン酸エステル２．０
プロピレングリコール５．０
紫外線吸収剤１〜１０
香料適量
亜硫酸水素ナトリウム０．０３
エチルパラベン０．３
イオン交換水残余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコールと紫外線吸収剤を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。

＜結果＞
結果を表３に示す。
［表３］
(a)ローション
────────────────────────────────────
紫外線吸収剤配合量紫外線防止効果外観
────────────────────────────────────
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシ１０ ◎ 無色透明
エトキシ）エチル］−４−メトキシ５ ◎ 無色透明
ベンジリデンマロンアミド１ ◎ 無色透明
────────────────────────────────────
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５− １０ −^* 溶解せず
スルフォキソニウムベンゾフェノン５ △ 黄色透明^**
ナトリウム１ △ 黄色透明
────────────────────────────────────
無配合 − × 無色透明
────────────────────────────────────
* 紫外線吸収剤が溶解しなかったため測定せず。
** 低温保存で結晶析出。

［表４］
(b)クリーム
────────────────────────────────────
紫外線吸収剤配合量紫外線防止効果外観
────────────────────────────────────
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシ１０ ◎ 白色
エトキシ）エチル］−４−メトキシ５ ◎ 白色
ベンジリデンマロンアミド１ ◎ 白色
────────────────────────────────────
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５− １０ −^* 溶解せず
スルフォキソニウムベンゾフェノン５ △ 黄色^**
ナトリウム１ △ 黄色
────────────────────────────────────
無配合 − × 白色
────────────────────────────────────
* 紫外線吸収剤が溶解しなかったため測定せず。
** 低温保存で結晶析出。

表３〜４より明らかなように、本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤は、従来の水溶性紫外線吸収剤を配合した場合よりも優れた紫外線防止効果を有していた。また、低温保存時にも紫外線吸収剤の析出は全く認められなかった。

以上のように、本発明の紫外線吸収剤（ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド）は、水溶性が極めて高く、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有する。
また、４００ｎｍ以上の可視光は全く吸収しないので白色であり、その水溶液は無色透明であるため、製品に対して着色の問題がない。
さらに、水溶性が非常に高いため、製品中に多量に配合することが可能であり、その場合にも経時的な析出の問題を生じない。
また、配合系のｐＨにも影響を与えない。
従って、水溶性紫外線吸収剤として非常に優れたものである。
そこで、本発明の紫外線吸収剤が皮膚外用剤に好適に配合可能か否かを調べるために、皮膚刺激性、光安定性、及び無機粉体の影響についてさらに検討を行った。

「試験例５皮膚刺激性試験」
試験例４と同じ試料（紫外線吸収剤の配合量は１０質量％）を用いて行った。
＜パッチテスト＞
健常な男性及び女性志願者の前腕屈側部にフィンチャンバ−を用いて２４時間閉塞パッチテストを１群２０名で行い、次の判定基準で判定した。
（判定基準）
皮膚反応の程度スコア
反応なし（陰性）０
軽い紅斑（疑陰性）１
紅斑（弱陽性）２
紅斑＋浮腫（中等度陽性）３
紅斑＋浮腫＋丘疹（強陽性）４
大水泡（最強度陽性）５
（判定）
平均スコアを求め、次の基準で判定した。
◎：平均スコアが０。
○：平均スコアが０より大きく１未満。
△：平均スコアが１以上２未満。
×：平均スコアが２以上。

＜結果＞
結果を表５に示す。
［表５］
────────────────────────────────────
紫外線吸収剤剤型判定
────────────────────────────────────
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）ローション ◎
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミドクリーム ◎
────────────────────────────────────
無配合ローション ◎
クリーム ◎
────────────────────────────────────

表５から明らかなように、本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤は、パッチテストにおいて皮膚刺激性が全くなく、安全性に非常に優れることが確認された。

「試験例６光安定性試験」
本発明の紫外線吸収剤の水溶液を日光に２週間曝露（日射被爆量８０ＭＪ／ｍ²）後、残存率及び外観の変化を調べるとともに紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計にて測定し、紫外線吸収スペクトルの２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲を積分処理して面積値を求め、日光曝露前と比較した。
（判定）
残存率及び紫外線吸収スペクトルの面積値の変化を次の基準で判定した。
◎：日光曝露前の９５％以上。
○：日光曝露前の９０％以上９５％未満。
△：日光曝露前の７０％以上９０％未満。
×：日光曝露前の７０％未満。

＜結果＞
結果を表６に示す。
［表６］
────────────────────────────────────
紫外線吸収剤残存率外観紫外線吸収
スペクトルの
面積値の変化
────────────────────────────────────
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシ ◎ 無色透明 ◎
エトキシ）エチル］−４−メトキシ
ベンジリデンマロンアミド
────────────────────────────────────
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５− ○ 黄色透明 ○
スルフォキソニウムベンゾフェノン
ナトリウム
────────────────────────────────────

表６から明らかなように、本発明の紫外線吸収剤は、従来の水溶性紫外線吸収剤に比べて長時間の直射日光曝露によっても分解されず、非常に高い残存率を示した。
また、紫外線吸収スペクトルの形状や面積値にも変化はなく、外観においても着色や析出などは認められなかった。

「試験例７無機粉体系紫外線遮蔽剤との併用時の安定性試験」
下記の処方でサンスクリーンクリームを製造し、これらを５０℃で２ヶ月間保存し、目視により変色を観察することにより、無機粉体系紫外線遮蔽剤との併用時の安定性について検討した。

「サンスクリーンクリーム」
（１）エチルセルロース１．０質量％
（２）エタノール５．０
（３）コハク酸２−エチルヘキシル２４．０
（４）二酸化チタン１．０
（５）多孔性無水ケイ酸粉末１．０
（６）球状ナイロン粉末１．０
（７）タルク１．０
（８）セリサイト１．０
（９）窒化ホウ素１．０
（10）シリコーン処理マイカ１．０
（11）紫外線吸収剤１０．０
（12）カルボキシメチルセルロース１．０
（13）イオン交換水残余
（14）防腐剤適量
（15）香料適量
＜製法＞
（１）に（２）を加え十分に膨潤させた後、（３）〜（１０）を加え加熱混合し、十分に分散及び溶解した。この分散液を７０℃に保ち、（１１）〜（１５）を混合した溶液を徐々に加えながらホモミキサーで均一に乳化した後、よくかき混ぜながら３０℃まで冷却し、サンスクリーンクリームを得た。

結果を表７に示す。
［表７］
────────────────────────────────────
紫外線吸収剤変色
────────────────────────────────────
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）なし
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド
────────────────────────────────────
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５− 濃黄色に変色
スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウム
────────────────────────────────────

表７から明らかなように、従来の水溶性紫外線吸収剤は無機粉体を併用すると黄色が濃く変色したが、本発明の紫外線吸収剤は無機粉体を併用しても変色は認められなかった。

以上のように、本発明の紫外線吸収剤（ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド）は、皮膚刺激性がなく、光安定性にも優れ、また、無機粉体との併用でも変色を生じない。
従って、本発明の紫外線吸収剤は、皮膚外用剤に配合可能な紫外線吸収剤として非常に有用である。

以下、本発明の皮膚外用剤の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示す。

実施例２化粧水
（アルコール相）
エタノール１０．０
オレイルアルコール０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル０．５
防腐剤適量
香料適量
（水相）
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル]
−４−メトキシベンジリデンマロンアミド１０．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
水酸化ナトリウム０．４
１，３−ブチレングリコール６．０
グリセリン４．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン０．３
イオン交換水残余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合する。

実施例３化粧水
（アルコール相）
エタノール１０．０
オレイルアルコール０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル０．５
防腐剤適量
香料適量
（水相）
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
−４−メトキシベンジリデンマロンアミド５．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
水酸化ナトリウム０．４
１，３−ブチレングリコール６．０
グリセリン４．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸１．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン０．３
イオン交換水残余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合する。

実施例４化粧水
（アルコール相）
エタノール１０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン０．５
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル０．５
防腐剤適量
香料適量
（水相）
ジプロピレングリコール６．０
ソルビット４．０
ＰＥＧ１５００５．０
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
−４−メトキシベンジリデンマロンアミド２０．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸１．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
トリエタノールアミン１．８
メチルセルロース０．２
クインスシード０．１
イオン交換水残余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製する。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得る。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合する。

実施例５化粧水
（アルコール相）
エタノール１０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン０．５
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル０．５
防腐剤適量
香料適量
（水相）
ジプロピレングリコール６．０
ソルビット４．０
ＰＥＧ１５００５．０
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
−４−メトキシベンジリデンマロンアミド７．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
トリエタノールアミン１．８
メチルセルロース０．２
クインスシード０．１
イオン交換水残余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製する。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得る。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合する。

実施例６クリーム
ステアリン酸５．０
ステアリルアルコール４．０
イソプロピルミリステート１８．０
グリセリンモノステアリン酸エステル３．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル１０．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン３．０
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート５．０
プロピレングリコール１０．０
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
−４−メトキシベンジリデンマロンアミド５．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸０．５
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
トリエタノールアミン１．８
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン０．２
水酸化カリウム０．２
亜硫酸水素ナトリウム０．０１
防腐剤適量
香料適量
イオン交換水残余
（製法）
イオン交換水に水相成分を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却する。

実施例７クリーム
ステアリン酸５．０
ステアリルアルコール４．０
イソプロピルミリステート１８．０
グリセリンモノステアリン酸エステル３．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル１０．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン３．０
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート１０．０
プロピレングリコール１０．０
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
−４−メトキシベンジリデンマロンアミド３．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
水酸化ナトリウム０．４
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン０．２
水酸化カリウム０．２
亜硫酸水素ナトリウム０．０１
防腐剤適量
香料適量
イオン交換水残余
（製法）
イオン交換水に水相成分を加えて溶解し、加熱して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却する。

実施例８クリーム
ステアリン酸６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル１．５
プロピレングリコール１０．０
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
−４−メトキシベンジリデンマロンアミド１０．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
水酸化ナトリウム０．４
グリセリントリオクタノエート１０．０
スクワレン５．０
亜硫酸水素ナトリウム０．０１
エチルパラベン０．３
香料適量
イオン交換水残余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール及びビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、水酸化ナトリウムを加えて溶解し、加熱して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却する。

実施例９クリーム
ステアリン酸６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル１．５
プロピレングリコール１０．０
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
−４−メトキシベンジリデンマロンアミド５．０
グリセリントリオクタノエート１０．０
スクワレン５．０
亜硫酸水素ナトリウム０．０１
エチルパラベン０．３
香料適量
イオン交換水残余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール及びビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミドを加えて溶解し、加熱して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却する。

実施例１０乳液
ステアリン酸２．５
セチルアルコール１．５
ワセリン５．０
流動パラフィン１０．０
ＰＯＥ（１０）モノオレイン酸エステル２．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル３．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン２．０
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート５．０
ＰＥＧ１５００３．０
トリエタノールアミン１．０
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド５．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
水酸化ナトリウム０．４
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン０．１
亜硫酸水素ナトリウム０．０１
エチルパラベン０．３
カルボキシビニルポリマー０．０５
香料適量
イオン交換水残余
（製法）
少量のイオン交換水にカルボキシビニルポリマーを溶解する（Ａ相）。イオン交換水の残部に水相成分を加え、加熱溶解して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えて予備乳化を行い、Ａ相を加えてホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却する。

実施例１１乳液
ステアリン酸２．５
セチルアルコール１．５
ワセリン５．０
流動パラフィン１０．０
ＰＯＥ（１０）モノオレイン酸エステル２．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル３．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン２．０
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート５．０
ＰＥＧ１５００３．０
トリエタノールアミン１．０
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド３．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
トリエタノールアミン１．８
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン０．１
亜硫酸水素ナトリウム０．０１
エチルパラベン０．３
カルボキシビニルポリマー０．０５
香料適量
イオン交換水残余
（製法）
少量のイオン交換水にカルボキシビニルポリマーを溶解する（Ａ相）。水相成分を加え、加熱溶解して７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えて予備乳化を行い、Ａ相を加えてホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却する。

実施例１２ジェル
９５％エタノール１０．０
ジプロピレングリコール１５．０
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル２．０
カルボキシビニルポリマー１．０
水酸化ナトリウム０．５５
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド１．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸１．０
メチルパラベン０．１
香料適量
イオン交換水残余
（製法）
イオン交換水にカルボキシビニルポリマーを均一に溶解する（Ａ相）。９５％エタノールにＰＯＥ（５０）オレイルエーテルを溶解し、Ａ相に添加する。水酸化ナトリウム以外の成分を添加後、水酸化ナトリウムを添加して中和増粘する。

実施例１３ジェル
９５％エタノール１０．０
ジプロピレングリコール１５．０
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル２．０
カルボキシビニルポリマー１．０
水酸化ナトリウム０．５５
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド５．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸１．０
メチルパラベン０．２
香料適量
イオン交換水残余
（製法）
イオン交換水にカルボキシビニルポリマーを均一に溶解する（Ａ相）。９５％エタノールにＰＯＥ（５０）オレイルエーテルを溶解し、Ａ相に添加する。水酸化ナトリウム以外の成分を添加後、水酸化ナトリウムを添加して中和増粘する。

実施例１４美容液
（Ａ相）
９５％エタノール１０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル１．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン０．５
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート０．５
ＰＯＥ（２０）オクチルドデカノール１．０
メチルパラベン０．１５
パントテニルエチルエーテル０．１
（Ｂ相）
水酸化カリウム０．１
（Ｃ相）
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド１０．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
水酸化ナトリウム０．４
グリセリン５．０
ジプロピレングリコール１０．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸２．０
亜硫酸水素ナトリウム０．０３
カルボキシビニルポリマー０．２
イオン交換水残余
（製法）
Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化する。次いでＢ相を加えて混合する。

実施例１５美容液
（Ａ相）
９５％エタノール１０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル１．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン０．５
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート０．５
ＰＯＥ（２０）オクチルドデカノール１．０
メチルパラベン０．１５
パントテニルエチルエーテル０．１
（Ｂ相）
水酸化カリウム０．１
（Ｃ相）
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド５．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
トリエタノールアミン１．８
グリセリン５．０
ジプロピレングリコール１０．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸３．０
亜硫酸水素ナトリウム０．０３
カルボキシビニルポリマー０．２
イオン交換水残余
（製法）
Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化する。次いでＢ相を加えて混合する。

実施例１６セルフタニングエマルション
（パーツ１）
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリン１．０
ステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリン２．０
シクロメチコン５．０
セバシン酸ジイソプロピル５．０
ベヘニルアルコール２．０
ステアリルアルコール１．０
水添パーム油２．０
香料適量
（パーツ２）
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド５．０
ジヒドロキシアセトン５．０
グリチルリチン酸ジカリウム０．０１
エタノール５．０
１，３ブチレングリコール５．０
ＥＤＴＡ−３Ｎａ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム０．１
パラベン適量
イオン交換水残余
（製法）
６０℃で均一溶解したパーツ２に７０℃で均一溶解したパーツ１を添加して乳化処理を行う。その後、冷却してセルフタニングエマルションを得る。

実施例１７パック
（Ａ相）
ジプロピレングリコール５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油５．０
（Ｂ相）
オリーブ油５．０
酢酸トコフェロール０．２
エチルパラベン０．２
香料０．２
（Ｃ相）
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド０．１
亜硫酸水素ナトリウム０．０３
ポリビニルアルコール(ケン化度９０，重合度２０００) １３．０
エタノール７．０
イオン交換水残余
（製法）
Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化する。次いでこれをＣ相に加えて混合する。

実施例１８パック
（Ａ相）
ジプロピレングリコール５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油５．０
（Ｂ相）
オリーブ油５．０
酢酸トコフェロール０．２
エチルパラベン０．２
香料０．２
（Ｃ相）
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド０．１
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸０．３
トリエタノールアミン０．１８
亜硫酸水素ナトリウム０．０３
ポリビニルアルコール
(ケン化度９０，重合度２０００) １３．０
エタノール７．０
イオン交換水残余
（製法）
Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化する。次いでこれをＣ相に加えて混合する。

実施例１９乳液
（油相）
ステアリルアルコール１．５
スクワレン２．０
ワセリン２．５
脱臭液状ラノリン１．５
月見草油２．０
ミリスチン酸イソプロピル５．０
グリセリンモノオレート２．０
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ由２．０
酢酸トコフェロール０．０５
エチルパラベン０．２
ブチルパラベン０．１
香料適量
（水相）
ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４−メトキシベンジリデンマロンアミド５．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン０．０５
亜硫酸水素ナトリウム０．０１
グリセリン５．０
ヒアルロン酸ナトリウム０．０１
カルボキシビニルポリマー０．２
水酸化カリウム０．２
イオン交換水残余
（製法）
油相、水相をそれぞれ７０℃にて溶解し、水相に油相を混合し、乳化機で乳化後、熱交換機で３０℃まで冷却する。

実施例２０固形パウダリーファンデーション
（１）タルク１５．０
（２）セリサイト１０．０
（３）球状ナイロン粉末１０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末１５．０
（５）窒化ホウ素５．０
（６）二酸化チタン５．０
（７）酸化鉄３．０
（８）ステアリン酸亜鉛５．０
（９）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド１．０
（10）流動パラフィン残余
（11）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート１．０
（12）トリイソオクタン酸グリセリン１５．０
（13）セスキオレイン酸ソルビタン１．５
（14）防腐剤適量
（15）香料適量
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕する。これに、（９）〜（１５）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合する。これを容器に成型して固形ファンデーションを得る。

実施例２１固形パウダリーファンデーション
（１）タルク１５．０
（２）セリサイト１０．０
（３）球状ナイロン粉末１０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末１５．０
（５）窒化ホウ素５．０
（６）二酸化チタン５．０
（７）酸化鉄３．０
（８）ステアリン酸亜鉛５．０
（９）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド１．０
（10）流動パラフィン残余
（11）トリイソオクタン酸グリセリン１５．０
（12）セスキオレイン酸ソルビタン１．５
（13）防腐剤適量
（14）香料適量
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕する。これに、（９）〜（１５）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合する。これを容器に成型して固形ファンデーションを得た。

実施例２２油中水型乳化ファンデーション
（１）球状ナイロン１０．０
（２）多孔性無水ケイ酸粉末８．０
（３）雲母チタン２．０
（４）シリコーン処理セリサイト２．０
（５）シリコーン処理マイカ１２．０
（６）シリコーン処理二酸化チタン５．０
（７）シリコーン処理酸化鉄２．０
（８）イオン交換水残余
（９）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド５．０
（10）デカメチルシクロペンタンシロキサン１８．０
（11）ジメチルポリシロキサン５．０
（12）スクワラン１．０
（13）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン２．０
（14）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル３．０
（15）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１．０
（16）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン０．５
（17）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸０．５
（18）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート０．５
（19）防腐剤適量
（20）香料適量
（製法）
（１０）〜（２０）の各成分を均一に混合溶解する。これに、混合粉砕した（１）〜（７）を加えて分散させる。この分散液に、（９）を（８）に溶解したものを加えて乳化する。これを容器に充填して油中水型乳化ファンデーションを得る。

実施例２３油中水型乳化ファンデーション
（１）球状ナイロン１０．０
（２）多孔性無水ケイ酸粉末８．０
（３）雲母チタン２．０
（４）シリコーン処理セリサイト２．０
（５）シリコーン処理マイカ１２．０
（６）シリコーン処理二酸化チタン５．０
（７）シリコーン処理酸化鉄２．０
（８）イオン交換水残余
（９）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド３．０
（10）デカメチルシクロペンタンシロキサン１８．０
（11）ジメチルポリシロキサン５．０
（12）スクワラン１．０
（13）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン２．０
（14）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル３．０
（15）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１．０
（16）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン０．５
（17）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸０．５
（18）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート０．５
（19）防腐剤適量
（20）香料適量
（製法）
（１０）〜（２０）の各成分を均一に混合溶解する。これに、混合粉砕した（１）〜（７）を加えて分散させる。この分散液に、（９）を（８）に溶解したものを加えて乳化する。これを容器に充填して油中水型乳化ファンデーションを得る。

実施例２４白粉
（１）タルク残余
（２）セリサイト１０．０
（３）球状ナイロン粉末１０．０
（４）窒化ホウ素５．０
（５）酸化鉄３．０
（６）炭酸マグネシウム５．０
（７）スクワラン３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン２．０
（10）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート０．５
（11）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド０．５
（12）防腐剤適量
（13）香料適量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕する。これに、（７）〜（１３）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、白粉を得る。

実施例２５アイシャドー
（１）タルク残余
（２）マイカ１５．０
（３）球状ナイロン粉末１０．０
（４）窒化ホウ素５．０
（５）酸化鉄３．０
（６）酸化チタン被覆マイカ５．０
（７）スクワラン３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン２．０
（10）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート１．０
（11）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド０．３
（12）防腐剤適量
（13）香料適量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕する。これに、（７）〜（１３）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、アイシャドーを得る。

実施例２６口紅
（１）カルナバロウ０．５
（２）キャンデリラロウ５．０
（３）セレシン１０．０
（４）スクワラン残余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン１０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸０．５
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル３．０
（９）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート５．０
（10）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド３．０
（11）マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル４．０
（12）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム０．５
（13）疎水性シリカ０．５
（14）イオン交換水２．０
（15）色剤適量
（16）防腐剤適量
（17）香料適量
（製法）
６０℃に加熱した（１１）に（１２）、（１３）を分散させ、これに（１０）（１４）を加えて十分攪拌する。別に加熱溶解しておいた（１）〜（９）に、これを加えて十分攪拌する。さらに（１５）〜（１７）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得る。

実施例２７口紅
（１）カルナバロウ０．５
（２）キャンデリラロウ５．０
（３）セレシン１０．０
（４）スクワラン残余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン１０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸０．５
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル３．０
（９）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート５．０
（10）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド２．０
（11）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
（12）水酸化ナトリウム０．４
（13）マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル４．０
（14）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム０．５
（15）疎水性シリカ０．５
（16）イオン交換水２．０
（17）色剤適量
（18）防腐剤適量
（19）香料適量
（製法）
６０℃に加熱した（１３）に（１４）、（１５）を分散させ、これに（１０）（１１）、（１２）、（１６）を加えて十分攪拌する。別に加熱溶解しておいた（１）〜（９）にこれを加えて十分攪拌する。さらに（１７）〜（１９）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得る。

実施例２８ヘアフォーム
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％）８．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油適量
（３）流動パラフィン５．０
（４）グリセリン３．０
（５）香料適量
（６）防腐剤適量
（７）エタノール１５．０
（８）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド７．０
（９）イオン交換水残余
（充填処方）
（１）原液９０．０
（２）液化石油ガス１０．０
（製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物に添加し、ホモミキサーで均一に乳化する。これを他の成分の溶液に添加する。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填する。

実施例２９ヘアフォーム
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％）８．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油適量
（３）流動パラフィン５．０
（４）グリセリン３．０
（５）香料適量
（６）防腐剤適量
（７）エタノール１５．０
（８）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド３．０
（９）イオン交換水残余
（充填処方）
（１）原液９０．０
（２）液化石油ガス１０．０
（製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物に添加し、ホモミキサーで均一に乳化する。これを他の成分の溶液に添加する。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填する。

実施例３０ヘアリキッド
（１）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル２０．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油１．０
（３）エタノール５０．０
（４）香料適量
（５）防腐剤適量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル２．０
（７）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート５．０
（８）染料適量
（９）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド２．０
（10）イオン交換水残余
（製法）
エタノールにポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、香料、防腐剤、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解する。イオン交換水に、ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド、染料を溶解した。エタノール相に水相を添加し、ろ紙でろ過する。

実施例３１ヘアスプレー
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％）７．０
（２）セチルアルコール０．１
（３）シリコーン油０．３
（４）エタノール残余
（５）香料適量
（６）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド１．０
（７）イオン交換水３．０
（充填処方）
（１）原液５０．０
（２）液化石油ガス５０．０
（製法）
エタノールに他の成分を加え溶解し、ろ過する。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填する。

実施例３２ヘアトニック
（１）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド３．０
（２）硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物２．０
（３）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル３．０
（４）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０
（５）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン３．０
（６）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸１．０
（７）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート５．０
（８）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
（９）トリエタノールアミン１．８
（10）エタノール６０．０
（11）香料適量
（12）イオン交換水残余
（製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及びテレフタリリデンジカンフルスルホン酸、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解する。イオン交換水に、ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、トリエタノールアミンを溶解する。エタノール相及び水相を混合し、香料を加える。

実施例３３ヘアトニック
（１）ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド２．０
（２）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸３．０
（３）水酸化ナトリウム０．４
（４）硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物２．０
（５）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル３．０
（６）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０
（７）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン３．０
（８）２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート５．０
（９）エタノール６０．０
（10）香料適量
（11）イオン交換水残余
（製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解する。イオン交換水に、ビス−Ｎ，Ｎ’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４−メトキシベンジリデンマロンアミド、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、水酸化ナトリウムを溶解する。エタノール相及び水相を混合し、香料を加える。

本発明の新規なベンジリデンマロンアミド及びその塩は、紫外線吸収剤として極めて有用である。
本発明の紫外線吸収剤は、極めて水溶性が高く、水性ベースの製品に配合することが可能である。また、幅広い紫外線波長領域にわたって非常に優れた紫外線吸収能を有し、安全性、安定性が高い紫外線吸収剤として有用である。
したがって、これを配合することにより、紫外線防止効果が高く、安全性、安定性に優れた紫外線吸収性組成物や皮膚外用剤が得られる。
さらに、可視部に吸収を持たず、着色という問題も生じないので、様々な製品に配合可能である。

式（１）のベンジリデンマロンアミドの紫外線吸収スペクトルである。

Claims

下記式（１）で表されるベンジリデンマロンアミド及びその塩。
請求項１記載のベンジリデンマロンアミド又はその塩からなる紫外線吸収剤。
請求項１記載のベンジリデンマロンアミド又はその塩を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物。
請求項１記載のベンジリデンマロンアミド又はその塩を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
さらに無機粉体を含有することを特徴とする請求項４記載の皮膚外用剤。