WO2007144981A1 - ベンジリデンマロンアミド及びその塩、紫外線吸収剤、皮膚外用剤 - Google Patents

ベンジリデンマロンアミド及びその塩、紫外線吸収剤、皮膚外用剤 Download PDF

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Takuya Hiruma
Masaru Suetsugu
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

Definitions

  • the present invention relates to a novel benzylidene malonamide and a salt thereof.
  • the present invention relates to a use as an ultraviolet absorber that is highly water-soluble and does not absorb in the visible light region, and an ultraviolet-absorbing composition containing the same, and particularly to an external preparation for skin.
  • ultraviolet rays contained in sunlight ultraviolet rays with a wavelength of 290 nm or less are absorbed by the ozone layer and do not reach the earth's surface, but ultraviolet rays between 290 nm and 400 nm reach the earth's surface. And it has various effects. Dermatologically, it is known that medium-wave ultraviolet rays from 2900 nm to 3 2 O nm cause erythema and blister formation, increased melanogenesis, and pigmentation. In addition, long wavelength ultraviolet rays of 320 nm to 400 nm have an immediate blackening effect that darkens the skin immediately after irradiation, and because the energy reaches the dermis, it is in the blood vessel wall and connective tissue. It is said that this will also affect the elastic fibers. These medium- and long-wavelength ultraviolet rays promote skin aging and are considered to contribute to the formation of spots, freckles, wrinkles and the like.
  • ultraviolet absorbers such as benzotriazole derivatives, benzophenone derivatives, salicylic acid derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, urocadic acid derivatives, and the like have been used. .
  • UV absorbers are generally oil-soluble and could not be incorporated into aqueous-based products.
  • UV protection is considered important not only for use in summer bathing and winter skiing, but also in everyday life, and ordinary skin care cosmetics are also desired to have UV protection effects. Therefore, it is desired to develop a water-soluble ultraviolet absorber that can be incorporated into a sufficient amount of water-based skin care cosmetics such as skin lotions.
  • Patent Document 1 discloses a ⁇ -aminobenzoamide derivative having a 2-deoxyhexose residue
  • Patent Document 2 discloses cinnamic acid having a 2-deoxyhexose residue. Amides have been disclosed, but their solubility in water is low ⁇ insufficient and not always satisfactory.
  • ultraviolet absorbers are also used in fields other than pharmaceuticals and cosmetics.
  • they are added to various materials such as paints, dyes, pigments, various resins, synthetic rubbers, latexes, films, and fibers. It is used to maintain the quality by imparting UV-absorbing ability, protecting the product itself, or the product coated with its coating film or film from UV rays, preventing deterioration and alteration due to UV rays, etc. .
  • conventional UV absorbers sublimate and evaporate by heating when the coating film is baked or when the resin is molded, etc., and gradually evaporate over time without heating. There was also.
  • UV absorber when added to a skin external preparation, it must be a highly safe compound without skin irritation. Also important is the stability with which the compound itself is not degraded by sun exposure.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1 2 0 6 9 8
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2 _ 3 6 3 1 9 5
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and its object is to have high water solubility, excellent absorption ability over a wide ultraviolet wavelength region, and in the visible region. Is to provide a novel compound that has no absorption and is highly stable and safe, and is to be used for ultraviolet absorbers.
  • the present invention provides a benzylidene malonamide represented by the following formula (1) and a salt thereof.
  • the present invention also provides an ultraviolet absorber comprising the benzylidenemalonamide of the above formula (1) or a salt thereof.
  • the present invention provides an ultraviolet-absorbing composition
  • an ultraviolet-absorbing composition comprising the benzylidene malonamide represented by the above formula (1) or a salt thereof.
  • the present invention also provides a skin external preparation characterized by containing benzylidenemalonamide of the above formula (1) or a salt thereof.
  • the present invention provides the above-mentioned external preparation for skin, further comprising an inorganic powder.
  • the benzylidene malonamide of the present invention has extremely high water solubility, and can be blended into an aqueous base product.
  • the benzylidene malonamide of the present invention does not absorb in the visible region, there is no problem of product coloring.
  • FIG. 1 is an ultraviolet absorption spectrum of benzylidenemalonamide represented by the formula (1).
  • the novel compound of the present invention is a benzylidene malonamide represented by the following formula (1), and its chemical name is bis-1-N, N '-[2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] _4-methoxy Benzylidenemalonamide.
  • the compound of the formula (2) can be easily synthesized by a known condensation reaction between p-methoxybenzaldehyde (p-anisaldehyde) and a malonic ester.
  • a reaction solvent for example, toluene, benzene, pyridine and the like
  • a catalyst for example, piperidine, acetic acid, ammonium acetate and the like
  • Both compounds can be refluxed in a reaction solvent to synthesize the compound of formula (2).
  • the resulting compound of formula (2) can be reacted with 2_ (2-aminoethoxy) ethanol under heating conditions to synthesize benzylidenemalonamide of formula (1).
  • the compound of the formula (2) is hydrolyzed to give the dicarboxylic acid of the formula (3), and then easily synthesized by 2_ (2-aminoethoxy) ethanol and a known amide bond generation method. You can also.
  • the benzylidene malonamide of the formula (1) is synthesized by activating the carboxyl group as an activated form, and reacting the activated form with 2_ (2-aminoethoxy) ethanol.
  • the benzylidene of the formula (1) is coupled.
  • Malonamide can also be synthesized.
  • coupling reagents N, N'-dicyclohexyl carpositimide (DCC), N-hydroxysuccinimide and DC C, 1-hydroxybenzotriazole and DCC can be used.
  • a diamide of the formula (4) can be easily synthesized by reacting a malonic ester with 2_ (2_aminoethoxy) ethanol. It is also possible to easily synthesize the diamide of formula (4) using malonic acid and 2_ (2-aminoethoxy) ethanol by a known amide bond formation method.
  • a benzylidene malonamide of the formula (1) can be synthesized by subjecting a diamide of the formula (4) and p-methoxybenzaldehyde (p-anisaldehyde) to a known condensation reaction.
  • the benzylidene malonamide of the present invention can be converted into an inorganic salt or an organic salt by a possible method.
  • the salt is not particularly limited, for example, as an inorganic salt, hydrochloride, sulfate, phosphate, hydrobromide, sodium salt, strong lithium salt, magnesium salt, calcium salt, ammonium salt Etc.
  • Organic salts include acetate, lactate, maleate, fumarate, tartrate, citrate, methanesulfonate, P-toluenesulfonate, triethanolamine salt, diethanolamine salt, amino acid Examples include salts.
  • the benzylidene malonamide and salts thereof of the present invention are useful as an ultraviolet absorber, and are mixed with various substances to constitute an ultraviolet absorbing composition.
  • the ultraviolet absorber and the ultraviolet absorbing composition of the present invention are various products to which an ultraviolet absorber is added. Can be blended. In particular, it is preferable to blend in an external preparation for skin.
  • the skin external preparation blended with the ultraviolet absorbent of the present invention exhibits an excellent ultraviolet prevention effect, and since the ultraviolet absorbent is not decomposed even under exposure to sunlight, the effect is stably exhibited over a long period of time.
  • the product does not color because it does not absorb the visible region.
  • skin trouble does not occur, and it is extremely useful as an external preparation for sunscreen.
  • the ultraviolet absorbent of the present invention does not cause discoloration even when blended with a skin external preparation together with the inorganic powder, and can be used in combination with the inorganic powder.
  • the inorganic powder used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually blended in cosmetics and pharmaceuticals.
  • talc kaolin, boron nitride, mica, sericite, muscovite, biotite, phlogopite, synthetic mica, synthetic my strength, permequillar, magnesium carbonate, calcium carbonate, anhydrous gay acid, caic acid
  • inorganic powders such as hydroxyapatai, ceramic powder, metal stone (zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate, etc.), titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, iron titanate, carbon, low Titanium oxide, mango violet , Co
  • the blending amount may be appropriately determined according to the intended ultraviolet absorbing ability, and is not limited. Usually, 0 for the total amount of the skin treatment composition. 0 0 1-2 0 weight 0/0, preferably 0. 0 1-1 0 mass%.
  • the blending amount of the inorganic powder is not limited. It is determined appropriately according to the product for external use for skin, and usually 0.1 to 99.5% by mass is combined with the total amount of external preparation for skin.
  • the product form of the external preparation for skin of the present invention is not particularly limited.
  • skin care cosmetics such as lotions, milks, creams, cosmetics, self-tanning agents, foundation cosmetics, foundations, lipsticks, face colors, eyeliner and other main cap cosmetics, hair sprays, hair tonics And hair liquid and other cosmetics for scalp.
  • the external preparation for skin of the present invention usually contains components that can be combined with cosmetics and pharmaceuticals, such as liquid fats and oils, solid fats and oils, waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters. , Silicones, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, humectants, water-soluble high molecular compounds, thickeners, coating agents, sequestering agents, lower alcohols , Polyhydric alcohol, saccharides, amino acids, organic amines, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidants, fragrances, powders, coloring materials, water, etc. be able to.
  • the external preparation for skin of the present invention can also contain an ultraviolet absorber other than benzylidenemalonamide and its salts.
  • the ultraviolet absorber of the present invention is added to products other than the skin external preparation, for example, paints, dyes, pigments, various resins, synthetic rubbers, latexes, films, fibers, and the like to protect against ultraviolet rays. Is possible.
  • blending the ultraviolet absorber of the present invention into various products it is also possible to prepare an ultraviolet absorbing composition by mixing with other raw material compounds or preparing an aqueous solution, and blending it. is there. Since the ultraviolet absorber of the present invention is excellent in thermal stability and does not volatilize, its efficacy can be maintained for a long time.
  • the blending amount in various products and UV-absorbing compositions is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass.
  • TMS Tetramethylsilane
  • the ultraviolet absorption spectrum (solvent: water, concentration 1 Oppm, optical path length 1 cm) of the benzylidenemalonamide obtained in Example 1 was measured with a spectrophotometer (V-560 manufactured by JASCO Corporation). . The results are shown in Figure 1. As is clear from Fig. 1, Ming's benzylidene malonamide had excellent absorption in a wide range of ultraviolet wavelengths.
  • the benzylidene malonamide of the present invention does not absorb in the visible region longer than 400 nm. Therefore, the crystals were white and the aqueous solution was colorless and transparent.
  • the comparative compound since the comparative compound has absorption in the visible region, the crystal is colored pale yellow and the aqueous solution is colored yellow, and the blending amount is limited from the viewpoint of product coloring, so that sufficient UV absorption effect cannot be exhibited. .
  • the benzylidene malonamide of the present invention has extremely high solubility in water and can be blended at a high concentration.
  • the water-soluble UV absorber of the comparative example has low water solubility and is difficult to be blended at a high concentration, and when it is blended at a high concentration, it may be precipitated at low temperature storage. Therefore, its use is limited from the viewpoint of product stability.
  • Remarkable or effective subjects are 80% or more.
  • Remarkable or effective subjects are 50% or more and less than 80%.
  • Remarkable or effective subjects are 30% or more and less than 50%.
  • UV absorber is benzylidenemalonamide (bis-1-N, N ′-[2- (2-hydroxysoxy) ethyl) _4-methoxybenzylidenemalonamide) according to the present invention, and a water-soluble UV absorber 2— Hydroxy 4 —Methoxy _ 5 _Sulfoxonium benzophenone sodium was used
  • Aqueous phase and alcohol phase were prepared and mixed.
  • Stearyl alcohol 0% by mass Stearic acid 2 0
  • Propylene glycol and an ultraviolet absorber were added to ion-exchanged water and dissolved, heated and kept at 70 ° C (aqueous phase).
  • the other ingredients were mixed, heated and melted and kept at 70 ° C (oil phase).
  • the oil phase was added to the aqueous phase, pre-emulsified, and uniformly emulsified with a homomixer, and then cooled to 30 ° C while stirring well.
  • the external preparation for skin containing the ultraviolet absorbent according to the present invention has an excellent ultraviolet prevention effect compared with the case where a conventional water-soluble ultraviolet absorbent is blended. It was. Also, no precipitation of UV absorber was observed at low temperature storage.
  • the ultraviolet absorber of the present invention bis-N, N '-[2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] _4-methoxybenzylidenemalonamide
  • the ultraviolet absorbent of the present invention is an excellent water-soluble UV absorber. Therefore, in order to investigate whether or not the ultraviolet absorbent of the present invention can be suitably blended in the external preparation for skin, the effects of skin irritation, light stability, and inorganic powder were further examined.
  • a 24-hour occlusion patch test was performed with 20 people per group using fin chambers on the forearm flexion of healthy male and female volunteers and judged according to the following criteria.
  • the average score was calculated and judged according to the following criteria.
  • ⁇ The average score is greater than 0 and less than 1.
  • the average score is 1 or more and less than 2.
  • the average score is 2 or more.
  • UV absorption spectrum solvent: water, concentration 10 p pm
  • the optical path length 1 cm) was measured with a spectrophotometer, and the area value was obtained by integrating the range of 290 nm to 400 nm of the ultraviolet absorption spectrum, and compared with that before exposure to sunlight.
  • ⁇ More than 95% before sun exposure.
  • ⁇ 90% or more and less than 95% before exposure to fluorescent light.
  • ⁇ 70% or more and less than 90% before exposure to fluorescent light.
  • the ultraviolet absorbent according to the present invention was not decomposed by exposure to direct sunlight for a long time as compared with the conventional water-soluble ultraviolet absorbent, and showed a very high survival rate. .
  • Sunscreen creams with the following formulation were manufactured, stored at 50 ° C for 2 months, and visually observed for discoloration to examine the stability when used in combination with inorganic powder UV screening agents.
  • the ultraviolet absorber of the present invention bis-N, N '-[2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] _4-methoxybenzylidenemalonamide
  • the ultraviolet absorbent according to the present invention is very useful as an ultraviolet absorbent that can be blended in an external preparation for skin.
  • aqueous phase component was added to ion-exchanged water to dissolve it, and it was heated and kept at 70 ° C (aqueous phase). Mix other ingredients, heat and melt and keep at 70 ° C (oil phase). Gradually add oil phase to water phase and pre-emulsify. Emulsify uniformly with homomixer, then cool to 30 ° C while stirring well.
  • Propylene glycol and bis-N, N '-[2- (2- Hydroxyethoxy) Ethyl] _4-Methoxybenzylidenemalonamide is added and dissolved, and heated to 70 ° C (aqueous phase). Mix other ingredients and heat to melt and keep at 70 ° C (oil phase). Gradually add oil phase to water phase, pre-emulsify, uniformly emulsify with homomixer, then cool to 30 ° C while stirring well Example 1 0 Emulsion
  • a phase ion-exchanged water
  • 9 Dissolve POE (50) oleyl ether in 5% ethanol and add to Phase A. Add ingredients other than sodium hydroxide, and then add sodium hydroxide to thicken moderately.
  • 9 Dissolve POE (50) oleyl ether in 5% ethanol and add to Phase A. Add ingredients other than sodium hydroxide, and then add sodium hydroxide to thicken moderately.
  • a phase, B phase, and C phase uniformly and solubilize by adding B phase to A phase. This is then added to Phase C and mixed.
  • Dissolve the oil and water phases at 70 ° C mix the oil phase with the water phase, emulsify with an emulsifier, and cool to 30 ° C with a heat exchanger.
  • (1) to (8) components are mixed and pulverized.
  • a mixture of the components (9) to (15) is added and mixed with stirring. This is molded into a container to obtain a solid foundation.
  • (1) to (8) components are mixed and pulverized. To this, a mixture of the components (9) to (15) is added and mixed with stirring. This was molded into a container to obtain a solid foundation.
  • the components (1 0) to (20) are uniformly mixed and dissolved. Add (1) to (7) mixed and pulverized to this and disperse. To this dispersion, (9) dissolved in (8) is added and emulsified. This is filled into a container to obtain a water-in-oil emulsified foundation.
  • the components (1 0) to (20) are uniformly mixed and dissolved. Add (1) to (7) mixed and pulverized to this and disperse. To this dispersion, (9) dissolved in (8) is added and emulsified. This is filled into a container to obtain a water-in-oil emulsified foundation.
  • liquid paraffin to glycerin and polyoxyethylene hydrogenated castor oil and uniformly emulsify with homomixer Add this to the solution of the other ingredients.
  • the can is filled with the stock solution, and the gas is filled after the valve is installed.
  • liquid paraffin to glycerin and polyoxyethylene hydrogenated castor oil and uniformly emulsify with homomixer Add this to the solution of the other ingredients.
  • the can is filled with the stock solution, and the gas is filled after the valve is installed.
  • Example 30 Hair Liquid (1) Polyoxypropylene (40) Butyl ether 20. 0
  • screws _N, N '-[2- (2-Hydroxyethoxy) ethyl] _4-Methoxybenzylidenemalonamide, 2_phenylbenzimidazole_5-sulfonic acid, triethanolamine are dissolved. Mix ethanol phase and water phase and add fragrance.
  • novel benzylidene malonamide and salt thereof of the present invention are extremely useful as an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber of the present invention is extremely water-soluble and can be blended in an aqueous base product. In addition, it has very good UV absorption ability over a wide UV wavelength range, and is useful as a UV absorber with high safety and stability.

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Abstract

　本発明は、下記式（１）で表されるベンジリデンマロンアミド及びその塩、該新規化合物からなる紫外線吸収剤、この紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤である。 　本発明の目的は、水溶性が高く、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有し、可視領域には吸収がなく、しかも安定性、安全性の高い新規な紫外線吸収剤を提供することである。

Description

明 細 書
ベンジリデンマロンアミド及びその塩、 紫外線吸収剤、 皮膚外用剤 技術分野
[0001 ] 本発明は新規なベンジリデンマロンアミド及びその塩に関する。 また、 特 に水溶性が高く、 且つ可視光領域には吸収を持たない紫外線吸収剤としての 用途、 及びこれを配合した紫外線吸収性組成物、 特に皮膚外用剤に関する。 背景技術
[0002] 太陽光に含まれる紫外線のうち、 2 9 0 n m以下の波長の紫外線はオゾン 層によって吸収され、 地表に到達しないが、 2 9 0 n m〜4 0 0 n mの紫外 線は地表に到達し、 様々な影響を及ぼす。 皮膚科学的には、 2 9 0 n m〜3 2 O n mの中波長紫外線は紅斑や水泡の形成、 メラニン形成亢進、 色素沈着 等を引き起こすことが知られている。 また、 3 2 0 n m〜4 0 0 n mの長波 長紫外線は、 照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化作用を有し、 また、 その エネルギーが真皮にまで達するため、 血管壁や結合組織中の弾性繊維にも影 響を及ぼすとされる。 これらの中〜長波長紫外線の作用は、 皮膚の老化を促 進し、 しみ、 そばかす、 しわ等の形成の一因であると考えられている。
[0003] このような紫外線から皮膚を保護するために、 ベンゾトリアゾール誘導体 、 ベンゾフ ノン誘導体、 サリチル酸誘導体、 パラアミノ安息香酸誘導体、 桂皮酸誘導体、 ゥロカ二ン酸誘導体等の紫外線吸収剤が利用されてきた。
[0004] しかしながら、 これらの紫外線吸収剤は一般に油溶性であり、 水性ベース の製品に配合することはできなかった。 最近では夏の水浴や冬のスキー場な どの使用に限らず、 日常生活においても紫外線防御が重要と考えられており 、 通常のスキンケア化粧品でも紫外線防止効果のあるものが望まれている。 従って、 化粧水等の水系のスキンケア化粧品にも十分量配合できる水溶性紫 外線吸収剤の開発が望まれている。
[0005] しかしながら、 これまで水溶性の紫外線吸収剤はほとんどなく、 現在使用 されているものでは、 2—ヒドロキシ _ 4—メトキシ _ 5 _スルフォキソ二 ゥムベンゾフエノンナトリウムが知られている。 しかし、 本物質はスルホン 酸塩であるために配合系の p Hに影響を与え、 また、 配合系の p Hにより紫 外線吸収領域が変化する問題があった。 また、 本物質は水溶性ではあるもの のその溶解度は 2 5 °Cで約 6 %に過ぎず、 製品中に高濃度に配合すると低温 で析出するという問題があった。 さらに、 本物質は可視光領域においても吸 収を有するので、 淡黄色に着色しており、 製品の色調に影響を与えるという 欠点があった。
[0006] また、 特許文献 1には、 2 _デォキシへキソース残基を有する ρ—ァミノ 安息香酸アミド誘導体が開示されており、 特許文献 2には、 2—デォキシへ キソース残基を有する桂皮酸アミドが開示されているが、 水への溶解性が低 <不十分であり、 必ずしも満足できるものではなかった。
[0007] 一方、 紫外線吸収剤は、 医薬品や化粧料以外の分野でも使用されており、 例えば、 塗料、 染料、 顔料、 各種樹脂、 合成ゴム、 ラテックス、 フィルム、 繊維等の各種材料に添加して紫外線吸収能を付与し、 製品自体を、 あるいは その塗膜やフィルムで被覆された製品を紫外線から保護し、 紫外線による劣 化、 変質等を防止して、 品質を維持するために用いられている。 しかし、 従 来の紫外線吸収剤では、 塗膜の焼き付け時や樹脂の成型時等に加熱によって 昇華して揮散したリ、 加熱しなくとも経時的に徐々に揮散して効果が低下す るという問題もあった。
[0008] また、 紫外線吸収剤を皮膚外用剤に配合する場合には、 皮膚刺激性がなく 、 安全性の高い化合物でなければならない。 また、 その化合物自体が日光曝 露によって分解されない安定性も重要である。
[0009] 特許文献 1 ：特開平 1 0— 1 2 0 6 9 8
特許文献 2：特開 2 0 0 2 _ 3 6 3 1 9 5
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は上述した問題点に鑑みなされたものであり、 その目的は、 水溶性 が高く、 幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有し、 可視領域に は吸収がなく、 しかも安定性、 安全性の高い新規化合物を提供し、 これを紫 外線吸収剤の用途に用いることにある。
課題を解決するための手段
[0011 ] すなわち、 本発明は、 下記式 （1 ) で表されるベンジリデンマロンアミド 及びその塩を提供するものである。
[化 1 ]
Figure imgf000004_0001
[0012] また、 本発明は、 上記式 （1 ) のべンジリデンマロンアミド又はその塩か らなる紫外線吸収剤を提供するものである。
[0013] さらに、 本発明は、 上記式 （1 ) のべンジリデンマロンアミド又はその塩 を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物を提供するものである。
[0014] また、 本発明は、 上記式 （1 ) のべンジリデンマロンアミド又はその塩を 含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供するものである。
[0015] さらに、 本発明は、 さらに無機粉体を含有することを特徴とする上記の皮 膚外用剤を提供するものである。
発明の効果
[0016] 本発明のベンジリデンマロンアミドは、 極めて水溶性が高く、 水性ベース の製品に配合することが可能である。
また、 幅広い紫外線波長領域にわたって非常に優れた紫外線吸収能を有し 、 安全性、 安定性が高い紫外線吸収剤として有用である。
したがって、 これを配合することにより、 紫外線防止効果が高く、 安全性 、 安定性に優れた紫外線吸収性組成物や皮膚外用剤が得られる。
さらに、 本発明のベンジリデンマロンアミドは可視部に吸収を持たないの で、 製品の着色という問題も生じない。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1 ]式 （1 ) のべンジリデンマロンアミドの紫外線吸収スペクトルである。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の新規化合物は、 下記式 （1 ) のべンジリデンマロンアミドであり 、 その化学名はビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミドである。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
[0019] 本発明の新規化合物の代表的な製造方法を下記に例示する。
[0020] ぐ製法 1 >
Figure imgf000005_0002
(式中、 はアルキル、 ァリール、 ァリールアルキルなどを示す）
[0021] すなわち、 p—メ トキシベンズアルデヒド （p—ァニスアルデヒド） と、 マロン酸エステルとの公知の縮合反応により、 式 （2) の化合物を容易に合 成できる。 反応溶媒として例えばトルエン、 ベンゼン、 ピリジン等、 触媒と して例えばピぺリジン、 酢酸、 酢酸アンモニゥム等を、 単独又は組み合わせ て用いることが可能である。 反応溶媒中にて両者を還流させて式 （2) の化 合物を合成できる。 次に、 生成した式 （2) の化合物に対して、 2_ (2- アミノエトキシ） エタノールを加熱条件化にて反応させて、 式 （1 ) のベン ジリデンマロンアミドを合成できる。 [0022] また、 式 （2) の化合物を加水分解して、 式 （3) のジカルボン酸とした 後、 2_ (2—アミノエトキシ） エタノールと公知のアミド結合生成法によ リ容易に合成することもできる。 すなわち、 そのカルボキシル基を活性化し て活性化体として、 その活性化体に、 2_ (2—アミノエトキシ） エタノー ルを反応させることにより、 式 （1 ) のべンジリデンマロンアミドを合成で さる。
カルボキシル基を活性化する方法としては、 下記 （1 ) 〜 （3) 等の方法 を用いることが可能である。
(1 ) p—ニトロフエニルエステル、 N—ヒドロキシスクシンイミドエステ ル等を用いる活性エステル法
(2) 塩化イソブチルォキシカルボニル、 塩化ェチルォキシカルボ二ル等を 用いる炭酸モノアルキルエステルとの混合酸無水物を用いる混合酸無水物法
(3) 三塩化リン、 五塩化リン、 塩化チォニル等と反応させて得られる酸塩 化物を用いる酸塩化物法
[0023] さらに、 式 （3) のジカルボン酸と 2_ (2—アミノエトキシ） エタノー ルとの混合溶液に、 カップリング試薬を加えてカップリングさせることによ リ、 式 （1 ) のべンジリデンマロンアミドを合成することもできる。 カップ リング試薬としては N， N' —ジシクロへキシルカルポジイミド （DCC) 、 N—ヒドロキシスクシンイミドと DC C、 1—ヒドロキシベンゾトリアゾ ールと D C C等を用いることが可能である。
[0024] また、 下記に示す製法により製造することも可能である。
ぐ製法 2> [化 4]
Figure imgf000007_0001
(1 )
[0025] すなわち、 マロン酸エステルと 2 _ ( 2 _アミノエトキシ） エタノールを 反応させ、 式 （4 ) のジアミドを容易に合成することができる。 また、 マロ ン酸と 2 _ ( 2—アミノエトキシ） エタノールを、 公知のアミド結合生成法 により、 式 （4 ) のジアミドを容易に合成することも可能である。
そして、 式 （4 ) のジアミドと p—メ トキシベンズアルデヒド （p—ァニ スアルデヒド） を公知の縮合反応を行い、 式 （1 ) のべンジリデンマロンァ ミドを合成することが可能である。
[0026] 上記の製法に必要な化合物は、 東京化成工業 （株） 、 和光純薬工業 （株） 、 A L D R I C H社等の市販品を入手できる。
[0027] 本発明のベンジリデンマロンアミドは、 可能な方法により無機塩又は有機 塩とすることができる。 その塩は、 特に限定されないが、 例えば、 無機塩と しては、 塩酸塩、 硫酸塩、 リン酸塩、 臭化水素酸塩、 ナトリウム塩、 力リウ ム塩、 マグネシウム塩、 カルシウム塩、 アンモニゥム塩等が挙げられる。 有 機塩としては、 酢酸塩、 乳酸塩、 マレイン酸塩、 フマル酸塩、 酒石酸塩、 ク ェン酸塩、 メタンスルホン酸塩、 P-トルエンスルホン酸塩、 トリエタノール アミン塩、 ジエタノールアミン塩、 アミノ酸塩等が挙げられる。
[0028] 本発明のベンジリデンマロンアミド及びその塩は紫外線吸収剤として有用 であり、 種々の物質と混合して紫外線吸収性組成物を構成する。 本発明の紫 外線吸収剤及び紫外線吸収性組成物は、 紫外線吸収剤を添加する種々の製品 に配合可能である。 特に皮膚外用剤に配合することが好適である。
本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤は、 優れた紫外線防止効果を 発揮し、 また、 日光曝露下においても紫外線吸収剤が分解しないので、 その 効果が長時間にわたって安定に発揮される。 また、 可視領域を吸収しないの で製品の着色もない。 さらに、 皮膚トラブルも生じることがなく、 特にサン スクリーン用皮膚外用剤として極めて有用である。
[0029] サンスクリーン用皮膚外用剤においては、 その紫外線遮蔽効果を高めるた めに、 有機化合物系紫外線吸収剤とともに無機粉体系紫外線遮蔽剤を併用す ることが望まれる。 また、 メーキャップ化粧料においても無機粉体が配合さ れることが多い。 しかしながら、 有機系紫外線吸収剤を無機粉体と併用する と変色が起こることがある。
本発明の紫外線吸収剤は、 無機粉体とともに皮膚外用剤に配合した場合で も変色を生じず、 無機粉体との併用が可能である。
[0030] 本発明に用いる無機粉体としては、 通常化粧料や医薬品に配合されるもの であれば特に限定されない。 例えば、 タルク、 カオリン、 窒化ホウ素、 雲母 、 絹雲母 （セリサイ卜） 、 白雲母、 黒雲母、 金雲母、 合成雲母、 合成マイ力 、 パーミキユラィ卜、 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 無水ゲイ酸、 ケ ィ酸アルミニウム、 酸化アルミニウム、 ゲイ酸バリウム、 ゲイ酸カルシウム 、 ゲイ酸マグネシウム、 タングステン酸金属塩、 マグネシウム、 シリカ、 ゼ ォライ卜、 硫酸バリウム、 焼成硫酸カルシウム、 焼セッコゥ、 リン酸カルシ ゥム、 フッ素ァパタイ卜、 ヒドロキシァパタイ卜、 セラミックパウダー、 金 属石鹼 （ミリスチン酸亜鉛、 パルミチン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミ ニゥム等） 等の無機粉末の他、 二酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化鉄、 チタン酸 鉄、 カーボン、 低次酸化チタン、 マンゴバイオレット、 コバルトバイオレツ 卜、 酸化クロム、 水酸化クロム、 チタン酸コバルト、 群青、 紺青、 酸化チタ ン被覆マイ力、 酸化チタン被覆ォキシ塩化ビスマス、 酸化チタン被覆タルク 、 着色酸化チタン被覆マイ力、 ォキシ塩化ビスマス、 魚鱗箔等の無機顔料が 挙げられる。 特に日焼け止め化粧料等のサンスクリーン用皮膚外用剤には微粒子酸化チ タンゃ微粒子酸化亜鉛が好ましく配合される。
[0031 ] 本発明の紫外線吸収剤を皮膚外用剤に配合する場合、 その配合量は目的と する紫外線吸収能に応じて適宜決定すれば良く、 限定されない。 通常、 皮膚 外用剤全量に対して 0 . 0 0 1〜2 0質量0 /0、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 0質 量％である。
また、 無機粉体の配合量も限定されない。 皮膚外用剤の製品に応じて適宜 決定され、 通常、 皮膚外用剤全量に対して 0 . 1〜9 9 . 5質量％程度が配 合される。
[0032] 本発明の皮膚外用剤の製品形態は特に制限されない。 例えば、 化粧水、 乳 液、 クリーム、 美容液、 セルフタニング剤等のスキンケア化粧料の他、 下地 用化粧料、 ファンデーション、 口紅、 フェイスカラー、 アイライナー等のメ 一キャップ化粧料、 ヘアスプレー、 ヘアトニック、 ヘアリキッド等の頭髪用 、 頭皮用化粧料等が挙げられる。
[0033] 本発明の皮膚外用剤には、 上記必須成分の他に、 通常化粧品や医薬品に配 合可能な成分、 例えば、 液体油脂、 固体油脂、 ロウ、 炭化水素、 高級脂肪酸 、 高級アルコール、 エステル類、 シリコーン、 ァニオン界面活性剤、 カチォ ン界面活性剤、 両性界面活性剤、 非イオン性界面活性剤、 保湿剤、 水溶性高 分子化合物、 増粘剤、 被膜剤、 金属イオン封鎖剤、 低級アルコール、 多価ァ ルコール、 糖類、 アミノ酸類、 有機アミン類、 p H調整剤、 皮膚栄養剤、 ビ タミン類、 酸化防止剤、 香料、 粉末、 色材、 水等を必要に応じて適宜配合す ることができる。 なお、 本発明の皮膚外用剤にはべンジリデンマロンアミド 及びその塩以外の紫外線吸収剤も配合可能である。
[0034] また、 本発明の紫外線吸収剤は、 皮膚外用剤以外の製品、 例えば、 塗料、 染料、 顔料、 各種樹脂、 合成ゴム、 ラテックス、 フィルム、 繊維等に配合し て、 紫外線を防御することが可能である。 本発明の紫外線吸収剤を各種の製 品に配合する際には、 その他の原料化合物と混合したり水溶液を調製したり して紫外線吸収性組成物を調製し、 これを配合することも可能である。 本発明の紫外線吸収剤は熱安定性にも優れ、 揮散しないため、 その効力を 長時間維持することができる。 各種製品や紫外線吸収性組成物における配合 量は、 通常 0. 001〜20質量％、 好ましくは 0. 01〜1 0質量％でぁ る。
[0035] 以下、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 なお、 本発明はこれら に限定されるものではない。
[0036] 「実施例 1 ：式 （1 ) のべンジリデンマロンアミド （1 ) (ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] _ 4—メ トキシベンジリデン マロンアミド） の合成」
マロン酸ジェチル （0.72mし 4.76 mmo と 2— (2—アミノエトキシ） ェ タノール （1.00g， 9.51 mmol) を 130°Cで 3時間攪拌した。 放冷後濃縮し、 得 られた残渣にトルエン （6mL) を加え、 p—メ トキシベンズアルデヒド （0.65 g, 4.76隱 ol) 、 ピぺリジン （0.19mし 1.90mmol) を加えた。 反応液を 6時間 還流させた後、 放冷した。 濃縮後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィー （クロ口ホルム Zメタノール =30Z1) にて精製し、 式 （1 ) のべ ンジリデンマロンアミドを得た （1.11g, 収率 59%) 。
得られた化合物を 1 H— NMR (ECP400、 JE0L社製） により同定した。 ま た、 テトラメチルシラン (TMS)を内部標準として用いた。 化学分析値は次の通 リである。
1H-NMR(DMS0-d6, TMS, ppm)
d :S.37 (t, J=5.3Hz, 1H), 7.49(t, J=5.3Hz, 1H), 7.45(d, J=8.7Hz, 2H), 7.31 (s, 1H), 6.94 (d, J=8.7Hz, 2H)， 4.51 (t, J=5.3Hz, 1H), 4.47 (t, J=5 ■ 3Hz, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.52-3.40 (m, 12H), 3.36-3.31 (m, 4H).
[0037] ^式験例 1 吸光度の測定」
実施例 1で得られたベンジリデンマロンアミドの紫外線吸収スぺクトル （ 溶媒：水、 濃度 1 Oppm、 光路長 1 cm) を分光光度計 （日本分光 （株） 社製 V-560) にて測定した。 結果を図 1に示す。 図 1より明らかなように、 本発 明のベンジリデンマロンアミドは幅広い紫外線波長領域において優れた吸収 能を有していた。
[0038] 「試験例 2 吸光度の測定」
実施例 1で得られたベンジリデンマロンアミドの 405 nmの可視光の吸 光度 （溶媒：水、 光路長 1 cm) を分光光度計 （日本分光 （株） 社製 V-560 ) にて測定した。 また、 比較例として、 従来の水溶性紫外線吸収剤である 2 —ヒドロキシ _4—メトキシ _5_スルフォキソニゥムベンゾフエノンナ卜 リウムも同様に測定した。 結果を表 1に示す。
[0039] [表 1 ] 紫外線吸収剤 吸光度 式 （1 ) のべンジリデンマロンアミド せ 1 0 0 瞷
2—ヒドロキシ _ 4—メトキシ _5_ 6 1. 99 スルフォキソニゥムベンゾフエノンナトリウム 1 0. 32
0. 1 0. 06
[0040] 表 1から明らかなように、 本発明のベンジリデンマロンアミドは、 400 nmより長波長側の可視領域においては吸収を示さない。 そのため、 結晶は 白色でその水溶液は無色透明であった。
一方、 比較化合物は可視領域において吸収を有するため、 結晶は淡黄色、 水溶液は黄色にそれぞれ着色しておリ、 製品の着色という観点で配合量が制 限され、 充分な紫外線吸収効果を発揮できない。
[0041 ] 「試験例 3 水への溶解性」
本発明のベンジリデンマロンアミドの水への溶解性を測定した。 また、 比 較例として 2—ヒドロキシ _ 4—メトキシ _ 5 _スルフォキソニゥムベンゾ フエノンナトリゥムについても同様に測定した。 結果を表 2に示した。 [0042] [表 2 ] 紫外線吸収剤 溶解性 式 （1 ) のべンジリデンマロンアミド 3 0以上
2—ヒドロキシ _ 4—メトキシ _ 5 _ 6
スルフォキソニゥムベンゾフエノンナトリウム
[0043] 表 2より明らかなように、 本発明のベンジリデンマロンアミドは水への溶 解性が極めて高く、 高濃度に配合することが可能である。 一方、 比較例の水 溶性紫外線吸収剤は水溶性が低く、 高濃度に配合することは困難であり、 高 濃度に配合すると低温保存で析出してしまうことがある。 従って、 製品安定 性の観点からもその使用が制限される。
则
[0044] 「試験例 4 紫外線防止効果」
ぐ試験方法 >
夏期の海辺で実使用テス卜を行った。 パネルの背中の左右半分ずつ瞷に試料 を等量ずつ塗布した。 直射日光曝露後の日焼けの程度を以下の判定基準に従 つて評価した。 なお、 1群 1 0名で行った。
(判定基準）
著効：全くあるいはほとんど日焼け症状が認められなかった。 有効：軽度の日焼け症状が認められた。
無効：強度の日焼け症状が認められた。
(判定）
◎：著効又は有効の被験者が 8 0 %以上。
〇：著効又は有効の被験者が 5 0 %以上8 0 %未満。
△：著効又は有効の被験者が 3 0 %以上5 0 %未満。
X ：著効又は有効の被験者が 3 0 %未満。 [0045] <試料の調製 >
下記の処方の (a)ローションと（b)クリームを調製した。 紫外線吸収剤は本 発明のベンジリデンマロンアミド （ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキ シェトキシ） ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド） と、 比較 例として水溶性紫外線吸収剤の 2—ヒドロキシー 4 —メ トキシ _ 5 _スルフ ォキソニゥムベンゾフエノンナ卜リゥムを使用した
[0046] Γ (a)ローション」
(アルコール相）
95%エタノール 25. 0質量％
POE (25) 硬化ヒマシ油 2. 0
防腐剤 適
香料 適
(水相）
紫外線吸収剤 1 ' 1 0 グリセリン 5. 0
へキサメタリン酸ナトリウム 適
イオン交換水
Figure imgf000013_0001
(製法）
水相、 アルコール相をそれぞれ調製後、 混合した
[0047] Γ (b)クリーム」
ステアリルアルコール 0質量％ ステアリン酸 2 0
水添ラノリン 2 0
スクヮラン 5 0
2—ォクチルドデシルアルコール 6 0
POE (25) セチルエーテル 3 0
グリセリンモノステアリン酸エステル 2 0
プロピレンダリコール 5 0 紫外線吸収剤 1〜 1 0
香料 適 量
亜硫酸水素ナトリウム 0. 03
ェチルパラベン 0. 3
イオン交換水 残 余
(製法）
イオン交換水にプロピレングリコールと紫外線吸収剤を加えて溶解し、 加 熱して 70°Cに保った （水相） 。 他の成分を混合し、 加熱融解して 70°Cに 保った （油相） 。 水相に油相を加え、 予備乳化を行い、 ホモミキサーで均一 に乳化した後、 よくかきまぜながら 30°Cまで冷却した。
<結果 >
結果を表 3に示す。
[表 3]
(a)ローション 紫外線吸収剤 配合量 紫外線防止効果 ビス一 N， N' - [2 - (2—ヒドロ
キシェトキシ） ェチル] _4_
メ トキシベンジリデンマロンアミド
2—ヒドロキシ _ 4—メ トキシ _5_ 溶解せず スルフォキソニゥムベンゾフエノン 黄色透明 ** ナトリウム 黄色透明 無配合 一 X 無色透明
* 紫外線吸収剤が溶解しなかったため測定せず。 **低温保存で結
[0049] [表 4]
(b)クリーム 紫外線吸収剤 配合量 紫外線防止効果 ビス一 N， N' - [2 - (2—ヒドロ
キシェトキシ） ェチル] _4_
メトキシベンジリデンマロンアミド
2—ヒドロキシ _4—メトキシ _5_ 1 0 —* 溶解せず スルフォキソニゥムベンゾフエノン 5 Δ 黄色 ** ナトリウム 1 △ 黄色 無配合 一 X 白色
*紫外線吸収剤が溶解しなかったため測定せず。
**低温保存で結晶析出。
[0050] 表 3〜4より明らかなように、 本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用 剤は、 従来の水溶性紫外線吸収剤を配合した場合よリも優れた紫外線防止効 果を有していた。 また、 低温保存時にも紫外線吸収剤の析出は全く認められ なかった。
[0051] 以上のように、 本発明の紫外線吸収剤 （ビス一 N， N' - [2- (2—ヒ ドロキシエトキシ） ェチル] _4—メトキシベンジリデンマロンアミド） は 、 水溶性が極めて高く、 幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有 する。
また、 400 nm以上の可視光は全く吸収しないので白色であり、 その水 溶液は無色透明であるため、 製品に対して着色の問題がない。 さらに、 水溶性が非常に高いため、 製品中に多量に配合することが可能で あり、 その場合にも経時的な析出の問題を生じない。
また、 配合系の p Hにも影響を与えない。
従って、 水溶性紫外線吸収剤として非常に優れたものである。 そこで、 本発明の紫外線吸収剤が皮膚外用剤に好適に配合可能か否かを調 ベるために、 皮膚刺激性、 光安定性、 及び無機粉体の影響についてさらに検 討を行った。
[0052] 「試験例 5 皮膚刺激性試験」
試験例 4と同じ試料 （紫外線吸収剤の配合量は 1 0質量％) を用いて行つ
<パツチテスト>
健常な男性及び女性志願者の前腕屈側部にフィンチャンバ一を用いて 2 4 時間閉塞パッチテス卜を 1群 2 0名で行い、 次の判定基準で判定した。
(判定基準）
皮膚反応の程度
反応なし （陰性）
軽い紅斑 （疑陰性）
紅斑 （弱陽性）
紅斑 +浮腫 （中等度陽性）
紅斑 +浮腫 +丘疹 （強陽性)
大水泡 （最強度陽性）
(判定）
平均スコアを求め、 次の基準で判定した。
◎：平均スコアが 0。
〇：平均スコアが 0より大きく 1未満。
△：平均スコァが 1以上 2未満。
X ：平均スコアが 2以上。
[0053] <結果 > 結果を表 5に示す。
[表 5] 紫外線吸収剤 剤型 判定 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ローション ◎ ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド クリーム ◎ 無配合 ローション ◎ クリーム ◎
[0054] 表 5から明らかなように、 本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤は 、 パッチテストにおいて皮膚刺激性が全くなく、 安全性に非常に優れること が確認された。
[0055] 「試験例 6 光安定性試験」
本発明の紫外線吸収剤の水溶液を日光に 2週間曝露 （日射被爆量 8 OM J Zm2) 後、 残存率及び外観の変化を調べるとともに紫外線吸収スぺクトル （ 溶媒：水、 濃度 1 0 p pm、 光路長 1 cm) を分光光度計にて測定し、 紫外 線吸収スぺクトルの 290 n m〜 400 n mの範囲を積分処理して面積値を 求め、 日光曝露前と比較した。
(判定）
残存率及び紫外線吸収スぺクトルの面積値の変化を次の基準で判定した。
◎： 日光曝露前の 95%以上。
〇： 曰光曝露前の 90 %以上 95 %未満。
△： 曰光曝露前の 70 %以上 90 %未満。
X ： 日光曝露前の 70%未満。
[0056] <結果 >
結果を表 6に示す。 [表 6] 紫外線吸収剤 残存率 外観 紫外線吸収
スぺクトルの 面積値の変化 ビス _N， N' - [2- (2—ヒドロキシ ◎ 無色透明 ◎
エトキシ） ェチル] _ 4—メ トキシ
ベンジリデンマロンアミド
2—ヒドロキシ _ 4—メ トキシ _5_
スルフォキソニゥムベンゾフエノン
ナトリウム
[0057] 表 6から明らかなように、 本発明の紫外線吸収剤は、 従来の水溶性紫外線 吸収剤に比べて長時間の直射日光曝露によっても分解されず、 非常に高い残 存率を示した。
また、 紫外線吸収スぺクトルの形状や面積値にも変化はなく、 外観におい ても着色や析出などは認められなかった。
[0058] 「試験例 7 無機粉体系紫外線遮蔽剤との併用時の安定性試験」
下記の処方でサンスクリーンクリームを製造し、 これらを 50°Cで 2ヶ月 間保存し、 目視により変色を観察することにより、 無機粉体系紫外線遮蔽剤 との併用時の安定性について検討した。
[0059] 「サンスクリーンクリーム」
(1 ) ェチルセルロース 1. 0質量0 /o
(2) エタノール 5. 0
(3) コハク酸 2_ェチルへキシル 24. 0
(4) 二酸化チタン 1. 0 (5) 多孔性無水ゲイ酸粉末 1 - 0
(6) 球状ナイロン粉末 1. 0
(7) タルク 1. 0
(8) セリサイト 1. 0
(9) 窒化ホウ素 1. 0
(10) シリコーン処理マイ力 1. 0
(11) 紫外線吸収剤 1 0. 0
(12) カルポキシメチルセルロース 1. 0
(13) イオン交換水 残 余
(14) 防腐剤 適 量
(15) 香料 適 畳 ぐ製法 >
(1 ) に （2) を加え十分に膨潤させた後、 （3) 〜 （1 0) を加え加熱 混合し、 十分に分散及び溶解した。 この分散液を 70°Cに保ち、 （1 1 ) 〜 (1 5) を混合した溶液を徐々に加えながらホモミキサーで均一に乳化した 後、 よくかき混ぜながら 30°Cまで冷却し、 サンスクリーンクリームを得た 結果を表 7に示す
[表 7] 紫外線吸収剤 変色 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド
2—ヒドロキシ _ 4—メ トキシ _5_ 濃黄色に変色 スルフォキソニゥムベンゾフエノンナトリウム [0061] 表 7から明らかなように、 従来の水溶性紫外線吸収剤は無機粉体を併用す ると黄色が濃く変色したが、 本発明の紫外線吸収剤は無機粉体を併用しても 変色は認められなかった。
[0062] 以上のように、 本発明の紫外線吸収剤 （ビス一 N， N' - [2- (2—ヒ ドロキシエトキシ） ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド） は 、 皮膚刺激性がなく、 光安定性にも優れ、 また、 無機粉体との併用でも変色 を生じない。
従って、 本発明の紫外線吸収剤は、 皮膚外用剤に配合可能な紫外線吸収剤 として非常に有用である。
[0063] 以下、 本発明の皮膚外用剤の実施例を挙げるが、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。 なお、 配合量は全て質量％で示す。
[0064] 実施例 2 化粧水
(アルコール相）
エタノール 1 0. 0 ォレイルアルコール 0. 1
POE (20) ソルビタンモノラウリン酸エステル 0. 5
POE (1 5) ラウリルエーテル 0. 5 防腐剤 適 量 香料 適 量 (水相）
ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル]
_4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 1 0. 0
2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0 水酸化ナトリウム 0. 4
1， 3—ブチレングリコール 6. 0 グリセリン 4. 0
4， 5—ジモルホリノ _3—ヒドロキシピリダジン 0. 3 イオン交換水 残 余 (製法）
水相、 アルコール相をそれぞれ調製後、 混合する。
[0065] 実施例 3 化粧水
(アルコール相）
エタノール
ォレイルアルコール
POE (20) ソルビタンモノラウリン酸エステル POE (1 5) ラウリルエーテル
防腐剤
香料
(水相）
ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル]
_4—メ トキシベンジリデンマロンアミド
2—フ Iニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 水酸化ナトリウム
1， 3—ブチレングリコール
グリセリン
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸
4， 5—ジモルホリノ _3—ヒドロキシピリダジン イオン交換水
(製法）
水相、 アルコール相をそれぞれ調製後、 混合する。
[0066] 実施例 4 化粧水
(アルコール相）
エタノール
パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル
2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン
4- t e r t—プチル _4' —メ トキシジベンゾィルメタン 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 00.. 5
POE (20) ォレイルエーテル 00.. 5 防腐剤 適 香料 適 (水相）
ジプロピレングリコール 6. 0 ソルビッ卜 4. 0 P EG 1 500 5. 0 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル]
_4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 20. 0 テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 1. 0 2—フ Iニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0 トリエタノールァミン 1. 8 メチルセルロース 0. 2 クィンスシード 0. 1 イオン交換水 余 (製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクィンスシードを混合、 攪拌 し、 粘稠液を調製する。 イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、 これに前記の粘稠液を加えて、 均一な水相を得る。 アルコール相を調製後、 水相に添加し、 混合する。
実施例 5 化粧水
(アルコール相）
エタノール 1 0. 0 パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 0. 5
2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 0. 5
4_ t e r t _ブチル一4' —メ トキシジベンゾィルメタン 0. 5 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 0. 5
POE (20) ォレイルエーテル 0. 5 防腐剤 適 量 香料 適 量 (水相）
ジプロピレングリコール 6. 0 ソルビッ卜 4. 0
P EG 1 500 5. 0 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル]
_4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 7. 0
2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0 トリエタノールァミン 1. 8 メチルセルロース 0. 2 クィンスシード 0. 1 イオン交換水 残 余 (製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクィンスシードを混合、 攪拌 し、 粘稠液を調製する。 イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、 これに前記の粘稠液を加えて、 均一な水相を得る。 アルコール相を調製後、 水相に添加し、 混合する。
実施例 6 クリーム
ステアリン酸 5. 0 ステアリルアルコール 4. 0 イソプロピルミリステート 1 8. 0 グリセリンモノステアリン酸エステル 3. 0 パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 1 0. 0
2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 5. 0 4_ t e r t _ブチル _4' —メ トキシジベンゾィルメタン 3. 0 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 5. 0 プロピレンダリコール 1 0. 0 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル]
_4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 5. 0 テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 0. 5
2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0 トリエタノールァミン 1. 8
4， 5—ジモルホリノ _3—ヒドロキシピリダジン 0. 2 水酸化カリウム 0. 2 亜硫酸水素ナトリウム 0. 01 防腐剤 適 量 香料 適 量 イオン交換水 残 余 (製法）
イオン交換水に水相成分を加えて溶解し、 加熱して 70°Cに保った （水相 ) 。 他の成分を混合し、 加熱融解して 70°Cに保つ （油相） 。 水相に油相を 徐々に加えて予備乳化し、 ホモミキサーで均一に乳化後、 よくかきまぜなが ら 30°Cまで冷却する。
実施例 7 クリーム
ステアリン酸 5. 0 ステアリルアルコール 4. 0 イソプロピルミリステート 1 8. 0 グリセリンモノステアリン酸エステル 3. 0 パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 1 0. 0
2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 5. 0
4_ t e r t _ブチル一4' —メ トキシジベンゾィルメタン 3. 0 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 1 0. 0 プロピレンダリコール 1 0. 0 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル]
_4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 3. 0
2—フ Iニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0 水酸化ナトリウム 0. 4 テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 0. 5
4， 5—ジモルホリノ _3—ヒドロキシピリダジン 0. 2 水酸化カリウム 0. 2 亜硫酸水素ナトリウム 0. 01 防腐剤 量 香料 量 イオン交換水 残 余
(製法）
イオン交換水に水相成分を加えて溶解し、 加熱して 70°Cに保つ （水相） 。 他の成分を混合し、 加熱融解して 70°Cに保った （油相） 。 水相に油相を 徐々に加えて予備乳化し、 ホモミキサーで均一に乳化後、 よくかきまぜなが ら 30°Cまで冷却する。
実施例 8 クリーム
ステアリン酸 6. 0 ソルビタンモノステアリン酸エステル 2. 0
POE (20) ソルビタンモノステアリン酸エステル 1. 5 プロピレンダリコール 1 0. 0 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル]
_4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 1 0. 0
2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0 水酸化ナトリウム 0. 4 グリセリントリオクタノエ一卜 1 0. 0 スクワレン 5. 0 亜硫酸水素ナトリウム 0. 01 ェチルパラベン 0. 3 香料 適 量 イオン交換水 残 余
(製法）
イオン交換水にプロピレングリコール及びビス一 N， N' - [2- (2- ヒドロキシエトキシ） ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド、 2—フ I二ルペンズイミダゾール一 5—スルホン酸、 水酸化ナトリウムを加 えて溶解し、 加熱して 70°Cに保つ （水相） 。 他の成分を混合し、 加熱融解 して 70°Cに保つ （油相） 。 水相に油相を徐々に加え、 予備乳化を行い、 ホ モミキサーで均一に乳化した後、 よくかきまぜながら 30°Cまで冷却する。 実施例 9 クリーム
ステアリン酸 6. 0 ソルビタンモノステアリン酸エステル 2. 0
POE (20) ソルビタンモノステアリン酸エステル 1. 5 プロピレンダリコール 1 0. 0 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル]
_4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 5. 0 グリセリントリオクタノエ一卜 1 0. 0 スクワレン 5. 0 亜硫酸水素ナトリウム 0. 01 ェチルパラベン 0. 3 香料 適 量 イオン交換水 残 余
(製法）
イオン交換水にプロピレングリコール及びビス一 N， N' - [2- (2- ヒドロキシエトキシ） ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミドを 加えて溶解し、 加熱して 70°Cに保つ （水相） 。 他の成分を混合し、 加熱融 解して 70°Cに保つ （油相） 。 水相に油相を徐々に加え、 予備乳化を行い、 ホモミキサーで均一に乳化した後、 よくかきまぜながら 30°Cまで冷却する 実施例 1 0 乳液
ステアリン酸 2. 5 セチルアルコール 1. 5 ワセリン 5. 0 流動パラフィン 1 0. 0
POE (1 0) モノォレイン酸エステル 2. 0 パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 3. 0
2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 2. 0 4_ t e r t _ブチル一4' —メ トキシジベンゾィルメタン 2. 0 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 5. 0
P EG 1 500 3. 0 トリエタノールァミン 1. 0 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] ―
4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 5. 0
2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0 水酸化ナトリウム 0. 4 テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 0. 5
4， 5—ジモルホリノ _3—ヒドロキシピリダジン 0. 1 亜硫酸水素ナトリウム 0. 01 ェチルパラベン 0. 3 力ルポキシビ二ルポリマー 0. 05 香料 適 量 イオン交換水 残 余
(製法)
少量のイオン交換水にカルボキシビ二ルポリマーを溶解する （A相） 。 ィ オン交換水の残部に水相成分を加え、 加熱溶解して 70°Cに保つ （水相） 。 他の成分を混合し、 加熱融解して 70°Cに保つ （油相） 。 水相に油相を加え て予備乳化を行い、 A相を加えてホモミキサーで均一に乳化した後、 よくか きまぜながら 30°Cまで冷却する。
実施例 1 1 乳液
ステアリン酸 2. 5 セチルアルコール 1. 5 ワセリン 5. 0 流動パラフィン 1 0. 0
POE (1 0) モノォレイン酸エステル 2. 0 パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 3. 0
2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 2. 0
4_ t e r t _ブチル一4' —メ トキシジベンゾィルメタン 2. 0 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 5. 0
P EG 1 500 3. 0 トリエタノールァミン 1. 0 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] ―
4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 3. 0
2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0 トリエタノールァミン 1. 8 テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 0. 5
4， 5—ジモルホリノ _3—ヒドロキシピリダジン 0. 1 亜硫酸水素ナトリウム 0. 01 ェチルパラベン 0. 3 力ルポキシビ二ルポリマー 0. 05 香料 適 量 イオン交換水 残 余
(製法）
少量のイオン交換水にカルボキシビ二ルポリマーを溶解する （A相） 。 水 相成分を加え、 加熱溶解して 70°Cに保つ （水相） 。 他の成分を混合し、 加 熱融解して 70°Cに保つ （油相） 。 水相に油相を加えて予備乳化を行い、 A 相を加えてホモミキサーで均一に乳化した後、 よくかきまぜながら 30°Cま で冷却する。
[0074] 実施例 1 2 ジエル
95%エタノール 1 0. 0 ジプロピレングリコール 1 5. 0
POE (50) ォレイルエーテル 2. 0 カルボキシビ二ルポリマー 1. 0 水酸化ナトリウム 0. 55 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] ―
4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 1. 0
2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 1. 0 メチルパラベン 0. 1 香料 適 量 イオン交換水 残 余
(製法）
イオン交換水にカルボキシビ二ルポリマーを均一に溶解する （A相） 。 9 5%エタノールに POE (50) ォレイルエーテルを溶解し、 A相に添加す る。 水酸化ナ卜リゥム以外の成分を添加後、 水酸化ナ卜リゥムを添加して中 和増粘する。
[0075] 実施例 1 3 ジエル
95%エタノール 1 0. 0 ジプロピレングリコール 1 5. 0
POE (50) ォレイルエーテル 2. 0 カルボキシビ二ルポリマー 1. 0 水酸化ナトリウム 0. 55 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] ―
4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 5. 0
2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 1. 0 メチルパラベン 0. 2 香料 適 量 イオン交換水 残 余 (製法）
イオン交換水にカルボキシビ二ルポリマーを均一に溶解する （A相） 。 9 5%エタノールに POE (50) ォレイルエーテルを溶解し、 A相に添加す る。 水酸化ナ卜リゥム以外の成分を添加後、 水酸化ナ卜リゥムを添加して中 和増粘する。
実施例 1 4 美容液
(A相）
95%エタノール 1 0. 0 パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 1. 0
2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 0. 5 4_ t e r t _ブチル一4' —メ トキシジベンゾィルメタン 0. 5 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 0. 5
POE (20) ォクチルドデカノール 1. 0 メチルパラベン 0. 1 5 パントテニルェチルエーテル 0. 1 (B相）
水酸化カリウム 0. 1 (c相)
ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] ―
4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 0. 2—フ Iニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 水酸化ナトリウム 0. グリセリン 5. ジプロピレングリコール 0. テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 2. 亜硫酸水素ナトリウム 0. カルボキシビ二ルポリマー 0. イオン交換水 残 (製法）
A相、 C相をそれぞれ均一に溶解し、 C相に A相を加えて可溶化する。 次 いで B相を加えて混合する。
実施例 1 5 美容液
(A相）
95%エタノール 1 0 0 パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 1 0 2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 0. 5 4- t e r t—プチル _4' —メ トキシジベンゾィルメタン 0. 5 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 0. 5 POE (20) ォクチルドデカノール 1. 0 メチルパラベン 0. 1 5 パン卜テニルェチルエーテル 0. 1 (B相）
水酸化カリウム 0. 1
(C相） - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] 一
4—メ トキシベンジリデンマロンアミド
2—フ Iニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸
トリエタノールァミン
グリセリン
ジプロピレングリコール
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸
亜硫酸水素ナトリウム
カルボキシビ二ルポリマー
イオン交換水
(製法）
A相、 C相をそれぞれ均一に溶解し、 C相に A相を加えて可溶化する。 次 いで B相を加えて混合する。
実施例 1 6 セルフタニングエマルシヨン
(パーツ 1 )
2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3—ジフエニルァクリレート
5. 0 ステアリン酸 P EG— 5グリセリン 1. 0 ステアリン酸 P EG— 60グリセリン 2. 0 シクロメチコン 5. 0 セバシン酸ジイソプロピル 5. 0 ベへニルアルコール 2. 0 ステアリルアルコール 1. 0 水添パーム油 2. 0 香料 適 畺
(パーツ 2)
ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] ―
4—メ トキシベンジリデンマロンアミド ジヒドロキシァセトン 5. 0 グリチルリチン酸ジカリウム 0. 01 エタノール 5. 0
1， 3ブチレングリコール 5. 0
EDT A-3 N a 0. 1 ピロ亜硫酸ナトリウム 0. 1 パラベン 適 至 イオン交換水 残 余 (製法）
60°Cで均一溶解したパーツ 2に 70°Cで均一溶解したパーツ 1を添加し て乳化処理を行う。 その後、 冷却してセルフタニングエマルシヨンを得る。 実施例 1 1 パック
(A相）
ジプロピレングリコール 5. 0
POE (60) 硬化ヒマシ油 5. 0
(B相）
オリ一ブ油 5. 0 酢酸トコフエロール 0. 2 ェチルパラベン 0. 2 香料 0. 2
(C相）
ビス一 N, N' - [2— （2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] ―
4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 0. 1 亜硫酸水素ナトリウム 0. 03 ポリビニルアルコール（ケン化度 90， 重合度 2000) 1 3. 0 エタノール 7. 0 イオン交換水 残 余 (製法） A相、 B相、 C相をそれぞれ均一に溶解し、 A相に B相を加えて可溶化す る。 次いでこれを C相に加えて混合する。
[0080] 実施例 1 8 パック
(A相）
ジプロピレングリコール 5. 0
POE (60) 硬化ヒマシ油 5. 0
(B相）
ォリーブ油 5. 0 酢酸トコフエロール 0. 2 ェチルパラベン 0. 2 香料 0. 2
(C相）
ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] ― 4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 0. 1
2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 0. 3 トリエタノールァミン 0. 1 8 亜硫酸水素ナトリウム 0. 03 ポリビニルアルコール
(ゲン化度 90， 重合度 2000) 1 3. 0 エタノール 7. 0 イオン交換水 残 余
(製法）
A相、 B相、 C相をそれぞれ均一に溶解し、 A相に B相を加えて可溶化す る。 次いでこれを C相に加えて混合する。
[0081] 実施例 1 9 乳液
(油相）
ステアリルアルコール 1. 5 スクワレン 2. 0 ワセリン 2. 5 脱臭液状ラノリン 1. 5 月見草油 2. 0 ミリスチン酸イソプロピル 5. 0 グリセリンモノォレート 2. 0 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 5. 0
POE (60) 硬化ヒマシ由 2. 0 酢酸トコフエロール 0. 05 ェチルパラベン 0. 2 ブチルパラベン 0. 1 香料 適 量 (水相）
ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] ―
4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 5. 0
4， 5—ジモルホリノ _3—ヒ ドロキシピリダジン 0. 05 亜硫酸水素ナトリウム 0. 01 グリセリン 5. 0 ヒアルロン酸ナトリウム 0. 01 カルボキシビ二ルポリマー 0. 2 水酸化カリウム 0. 2 イオン交換水 残 余 (製法）
油相、 水相をそれぞれ 70°Cにて溶解し、 水相に油相を混合し、 乳化機で 乳化後、 熱交換機で 30°Cまで冷却する。
実施例 20 固形パウダリーファンデーション
( 1 ) タルク 1 5. 0
(2) セリサイト 1 0. 0 (3) 球状ナイロン粉末 1 0. 0
(4) 多孔性無水ゲイ酸粉末 1 5. 0
(5) 窒化ホウ素 5. 0
(6) 二酸化チタン 5. 0
(7) 酸化鉄 3. 0
(8) ステアリン酸亜鉛 5. 0
(9) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 1. 0
(10) 流動パラフィン 残 余
(11) 2_ェチルへキシル 2_シァノ _3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 1. 0
(12) トリイソオクタン酸グリセリン 1 5. 0
(13) セスキォレイン酸ソルビタン 1. 5
(14) 防腐剤 適 量
(15) 香料 適 量 (製法）
(1 ) 〜 （8) の各成分を混合粉砕する。 これに、 （9) 〜 （1 5) の各 成分を混合したものを加えて攪拌混合する。 これを容器に成型して固形ファ ンデーシヨンを得る。
実施例 21 固形パウダリーファンデーション
(1 ) タルク 1 5. 0
(2) セリサイ卜 1 0. 0
(3) 球状ナイロン粉末 1 0. 0
(4) 多孔性無水ゲイ酸粉末 1 5. 0
(5) 窒化ホウ素 5. 0
(6) 二酸化チタン 5. 0
(7) 酸化鉄 3. 0
(8) ステアリン酸亜鉛 5. 0 (9) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 1. 0
(10) 流動パラフィン 残 余
(11) トリイソオクタン酸グリセリン 1 5. 0
(12) セスキォレイン酸ソルビタン 1. 5
(13) 防腐剤 適 量
(14) 香料 適 量 (製法）
(1 ) 〜 （8) の各成分を混合粉砕する。 これに、 （9) 〜 （1 5) の各 成分を混合したものを加えて攪拌混合する。 これを容器に成型して固形ファ ンデーシヨンを得た。
実施例 22 油中水型乳化ファンデーション
(1 ) 球状ナイロン 1 0. 0
(2) 多孔性無水ゲイ酸粉末 8. 0
(3) 雲母チタン 2. 0
(4) シリコーン処理セリサイ卜 2. 0
(5) シリコーン処理マイ力 1 2. 0
(6) シリコーン処理二酸化チタン 5. 0
(7) シリコーン処理酸化鉄 2. 0
(8) イオン交換水 残 余
(9) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 5. 0
(10) デカメチルシクロペンタンシロキサン 1 8. 0
(11) ジメチルポリシロキサン 5. 0
(12) スクヮラン 1. 0
(13) ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン 2. 0
(14) パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 3. 0
(15) 2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 1. 0 (16) 4_ t e r t _ブチル _4' —メ トキシジベンゾィルメタン 0. 5
(17) テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 0. 5
(18) 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 0. 5
(19) 防腐剤 適 量
(20) 香料 適 量 (製法）
(1 0) 〜 （20) の各成分を均一に混合溶解する。 これに、 混合粉砕し た （1 ) 〜 （7) を加えて分散させる。 この分散液に、 （9) を （8) に溶 解したものを加えて乳化する。 これを容器に充填して油中水型乳化ファンデ ーシヨンを得る。
実施例 23 油中水型乳化ファンデーション
(1 ) 球状ナイロン 1 0. 0
(2) 多孔性無水ゲイ酸粉末 8. 0
(3) 雲母チタン 2. 0
(4) シリコーン処理セリサイ卜 2. 0
(5) シリコーン処理マイ力 1 2. 0
(6) シリコーン処理二酸化チタン 5. 0
(7) シリコーン処理酸化鉄 2. 0
(8) イオン交換水 残 余
(9) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 3. 0
(10) デカメチルシクロペンタンシロキサン 1 8. 0
(11) ジメチルポリシロキサン 5. 0
(12) スクヮラン 1. 0
(13) ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン 2. 0
(14) パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 3. 0
(15) 2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 1. 0 (16) 4_ t e r t _ブチル _4' —メ トキシジベンゾィルメタン 0. 5
(17) テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 0. 5
(18) 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 0. 5
(19) 防腐剤 適 量
(20) 香料 適 量 (製法）
(1 0) 〜 （20) の各成分を均一に混合溶解する。 これに、 混合粉砕し た （1 ) 〜 （7) を加えて分散させる。 この分散液に、 （9) を （8) に溶 解したものを加えて乳化する。 これを容器に充填して油中水型乳化ファンデ ーシヨンを得る。
実施例 24 白粉
(1 ) タルク 残 余
(2) セリサイト 1 0. 0
(3) 球状ナイロン粉末 1 0. 0
(4) 窒化ホウ素 5. 0
(5) 酸化鉄 3. 0
(6) 炭酸マグネシウム 5. 0
(7) スクヮラン 3. 0
(8) トリイソオクタン酸グリセリン 2. 0
(9) セスキォレイン酸ソルビタン 2. 0
(10) 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 0. 5
(11) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 0. 5
(12) 防腐剤 適 量
(13) 香料 適 量 (製法） (1 ) 〜 （6) の各成分を混合粉砕する。 これに、 （7
成分を混合したものを加えて攪拌混合し、 白粉を得る。
[0087] 実施例 25 アイシャドー
(1 ) タルク 残 余
(2) マイ力 1 5. 0
(3) 球状ナイロン粉末 1 0. 0
(4) 窒化ホウ素 5. 0
(5) 酸化鉄 3. 0
(6) 酸化チタン被覆マイ力 5. 0
(7) スクヮラン 3. 0
(8) トリイソオクタン酸グリセリン 2. 0
(9) セスキォレイン酸ソルビタン 2. 0
(10) 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 1. 0
(11) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 0. 3
(12) 防腐剤 適 至
(13) 香料 適 至 (製法）
(1 ) 〜 （6) の各成分を混合粉砕する。 これに、 （7) 〜 （ 1 3) の各 成分を混合したものを加えて攪拌混合し、 アイシャドーを得る。
[0088] 実施例 26 口紅
(1 ) カルナバロウ 0. 5
(2) キャンデリラロゥ 5. 0
(3) セレシン 1 0. 0
(4) スクヮラン 残 余
(5) トリイソステアリン酸グリセリン 1 0. 0
(6) ジイソステアリン酸グリセリン 20. 0 (7) テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 0. 5
(8) パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 3. 0
(9) 2_ェチルへキシル 2_シァノ _3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 5. 0
(10) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 3. 0
(11) マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル 4. 0
(12) 合成ゲイ酸ナトリウム一マグネシウム 0. 5
(13) 疎水性シリカ 0. 5
(14) イオン交換水 2. 0
(15) 色剤 適 至
(16) 防腐剤 適 至
(17) 香料 適 至 (製法）
60°Cに加熱した （1 1 ) に （1 2) 、 （1 3) を分散させ， ：れに (1 0) (1 4) を加えて十分攪拌する。 別に加熱溶解しておいた （1 ) 〜 （9 ) に、 これを加えて十分攪拌する。 さらに （1 5) 〜 （1 7) を加えて分散 攪拌し、 その後成型して口紅を得る。
実施例 27 口紅
(1 ) カルナバロウ 0. 5
(2) キャンデリラロゥ 5. 0
(3) セレシン 1 0. 0
(4) スクヮラン 残 余
(5) トリイソステアリン酸グリセリン 1 0. 0
(6) ジイソステアリン酸グリセリン 20. 0
(7) テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 0. 5
(8) パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 3. 0
(9) 2_ェチルへキシル 2_シァノ _3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 5. 0
(10) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 2. 0
(11) 2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0
(12) 水酸化ナトリウム 0. 4
(13) マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル 4. 0
(14) 合成ゲイ酸ナトリウム一マグネシウム 0. 5
(15) 疎水性シリカ 0. 5
(16) イオン交換水 2. 0
(17) 色剤 適 量
(18) 防腐剤 適 量
(19) 香料 適 量 (製法）
60°Cに加熱した （1 3) に （1 4) 、 （1 5) を分散させ、 これに （1 0) (1 1 ) 、 （1 2) 、 （1 6) を加えて十分攪拌する。 別に加熱溶解し ておいた （1 ) 〜 （9) にこれを加えて十分攪拌する。 さらに （1 7) 〜 （ 1 9) を加えて分散攪拌し、 その後成型して口紅を得る。
実施例 28 ヘアフォーム
(原液処方）
( 1 ) アクリル樹脂アルカノールァミン液 （50%) 8. 0
(2) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適 量
(3) 流動パラフィン 5. 0
(4) グリセリン 3. 0
(5) 香料 適 量
(6) 防腐剤 適 量
(7) エタノール 1 5. 0
(8) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 7. 0 (9) イオン交換水 残 余 (充填処方）
( 1 ) 原液 90. 0
(2) 液化石油ガス 1 0. 0
(製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物 に添加し、 ホモミキサーで均一に乳化する。 これを他の成分の溶液に添加す る。 充填は缶に原液を充填し、 バルブ装着後、 ガスを充填する。
[0091] 実施例 29 ヘアフォーム
(原液処方）
( 1 ) アクリル樹脂アルカノールァミン液 （50%) 8. 0
(2) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適 量
(3) 流動パラフィン 5. 0
(4) グリセリン 3. 0
(5) 香料 適 量
(6) 防腐剤 適 量
(7) エタノール 1 5. 0
(8) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 3. 0
(9) イオン交換水 残 余 (充填処方）
( 1 ) 原液 90. 0
(2) 液化石油ガス 1 0. 0
(製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物 に添加し、 ホモミキサーで均一に乳化する。 これを他の成分の溶液に添加す る。 充填は缶に原液を充填し、 バルブ装着後、 ガスを充填する。
[0092] 実施例 30 ヘアリキッド (1 ) ポリオキシプロピレン （40) ブチルエーテル 20. 0
(2) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 1. 0
(3) エタノール 50. 0
(4) 香料 適 量
(5) 防腐剤 適 量
(6) パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 2. 0
(7) 2_ェチルへキシル 2_シァノ _3， 3- ジフエ二ルァクリレー卜 5. 0
(8) 染料 適 量
(9) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 2. 0
(10) イオン交換水 残 余 (製法）
エタノールにポリオキシプロピレン （40) ブチルエーテル、 ポリオキシ エチレン硬化ヒマシ油、 香料、 防腐剤、 パラメ トキシ桂皮酸 2—ェチルへキ シルエステル、 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3—ジフエニルァクリ レートを溶解する。 イオン交換水に、 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロ キシエトキシ） ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド、 染料を 溶解した。 エタノール相に水相を添加し、 ろ紙でろ過する。
実施例 31 ヘアスプレー
(原液処方）
( 1 ) アクリル樹脂アルカノールァミン液 （50%) 7. 0
(2) セチルアルコール 0. 1
(3) シリコーン油 0. 3
(4) エタノール 残 余
(5) 香料 適 量
(6) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル ] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 1. 0 (7) イオン交換水 3. 0 (充填処方）
( 1 ) 原液 50. 0
(2) 液化石油ガス 50. 0
(製法）
ェタノールに他の成分を加え溶解し、 ろ過する。 充填は缶に原液を充填し 、 バルブ装着後、 ガスを充填する。
実施例 32 ヘアトニック
(1 ) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 3. 0
(2) 硬化ヒマシ油エチレンォキシド （40モル） 付加物 2. 0 (3) パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 3. 0 (4) 2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 3 (5) 4_ t e r t _ブチル一4' —メ トキシジベンゾィルメタン 3 (6) テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 1 (7) 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 5. 0
(8) 2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0
(9) トリエタノールァミン 1. 8
(10) エタノール 60. 0
(11) 香料 適 量
(12) イオン交換水 残 余 (製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンォキシド （40モル） 付加物、 パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル、 2—ヒドロキシ _ 4—メ トキシ ベンゾフエノン、 4_ t e r t _ブチル一4' —メ トキシジベンゾィルメタ ン及びテレフタリリデンジカンフルスルホン酸、 2 _ェチルへキシル 2—シ ァノ _3， 3—ジフエ二ルァクリレー卜を溶解する。 イオン交換水に、 ビス _N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ） ェチル] _ 4—メ トキシべ ンジリデンマロンアミド、 2 _フエニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン 酸、 トリエタノールアミンを溶解する。 エタノール相及び水相を混合し、 香 料を加える。
実施例 33 ヘアトニック
(1 ) ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエトキシ）
ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド 2. 0
(2) 2—フ Iニルベンズイミダゾール _ 5—スルホン酸 3. 0 (3) 水酸化ナトリウム 0. 4 (4) 硬化ヒマシ油エチレンォキシド （40モル） 付加物 2. 0 (5) パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル 3. 0 (6) 2—ヒドロキシ _4—メ トキシベンゾフエノン 3. 0 (7) 4_ t e r t _ブチル一4' —メ トキシジベンゾィルメタン 3. 0 (8) 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3 - ジフエ二ルァクリレー卜 5. 0
(9) エタノール 60. 0 (10) 香料 適 量 (11) イオン交換水 残 余
(製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンォキシド （40モル） 付加物、 パラメ トキシ桂皮酸 2 _ェチルへキシルエステル、 2—ヒドロキシ _ 4—メ トキシ ベンゾフエノン及び 4_ t e r t—プチル _4' —メ トキシジベンゾィルメ タン、 2 _ェチルへキシル 2 _シァノ _ 3， 3—ジフエ二ルァクリレー卜を 溶解する。 イオン交換水に、 ビス一 N， N' - [2- (2—ヒドロキシエト キシ） ェチル] _4—メ トキシベンジリデンマロンアミド、 2_フエニルべ ンズイミダゾールー 5—スルホン酸、 水酸化ナトリウムを溶解する。 ェタノ ール相及び水相を混合し、 香料を加える。
産業上の利用可能性 本発明の新規なベンジリデンマロンアミド及びその塩は、 紫外線吸収剤と して極めて有用である。
本発明の紫外線吸収剤は、 極めて水溶性が高く、 水性ベースの製品に配合 することが可能である。 また、 幅広い紫外線波長領域にわたって非常に優れ た紫外線吸収能を有し、 安全性、 安定性が高い紫外線吸収剤として有用であ る。
したがって、 これを配合することにより、 紫外線防止効果が高く、 安全性 、 安定性に優れた紫外線吸収性組成物や皮膚外用剤が得られる。
さらに、 可視部に吸収を持たず、 着色という問題も生じないので、 様々な 製品に配合可能である。

Claims

請求の範囲 [1 ] 下記式 （1 ) で表されるベンジリデンマロンアミド及びその塩。
[化 1 ]
Figure imgf000048_0001
[2] 請求項 1記載のベンジリデンマロンアミド又はその塩からなる紫外線吸収 剤。
[3] 請求項 1記載のベンジリデンマロンアミド又はその塩を含有することを特 徴とする紫外線吸収性組成物。
[4] 請求項 1記載のベンジリデンマロンアミド又はその塩を含有することを特 徴とする皮膚外用剤。
[5] さらに無機粉体を含有することを特徴とする請求項 4記載の皮膚外用剤。
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