CN101469250A - 可去除的防雾涂层、制品、涂料组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种可以向其涂布的基体提供防雾性能的涂料组合物。所述涂料组合物是可去除的，并且利用了用环氧基团官能化的纳米粒子。可去除的涂料组合物特别适合用在个人保护装备上，例如面罩、防护物和防护玻璃。

Description

可去除的防雾涂层、制品、涂料组合物和方法
背景技术
有许多这样的情况：如果通过在制品表面形成雾而使制品变暗的趋势能够被降低，光学透明制品将会被增强。例如，防护眼镜(护目镜、面罩、头盔等)，眼科隐形眼镜，建筑上釉，装饰玻璃框架，汽车玻璃和挡风玻璃可能由于在制品的表面上形成潮湿蒸汽雾而受到不利的影响。
通常，雾形成发生在高湿度和高温度的情况下或在有大的温度差和湿度差的界面边界处。报道的减少表面“雾化”趋势的涂层(即防雾涂层)是众所周知的，包括结合表面活性剂的那些；然而，仍然需要一种涂料组合物，该涂料组合物将会使被涂布的基体也具有防雾性能，尤其是需要一种可以去除的涂料组合物。
概述
本发明涉及一种使涂布的基体具有防雾性能(即，防雾特性)的涂料组合物、涂布方法和被涂布的制品。该涂料组合物是可去除的，并利用了用环氧基团官能团化的纳米粒子(优选二氧化硅纳米粒子)。可去除的涂料组合物在个人保护装备方面是特别有用的，所述个人保护装备例如面罩、防护物和防护玻璃。
显著地，本发明的干燥涂层是特别持久的，即使它是可去除的。即，本发明的优选干燥涂层向基体提供防雾特性至少10小时，即使它可通过简单擦拭(例如，使用干布或湿布)被去除。
在一个实施方式中，本发明提供一种向基体提供防雾特性的方法。该方法包括对基体应用涂料组合物并将其烘干(即，将液体载体基本上完全除去，例如通过蒸发)。该涂料组合物在pH值不大于6的条件下制备(即，在pH值不大于6的条件下用环氧基团官能化，但是能够用于pH值在7-8下的应用)。该涂料组合物包括：粒度不大于60nm的纳米粒子、和包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面；任选的表面活性剂；(如果需要，和其他任选的添加剂)；和水。所述官能团包括环氧基团和任选的水分散性基团。所述涂料组合物对其涂布并干燥的基体提供防雾特性，并且在干燥之后是可去除的。
在另一个实施方式中，本发明提供一种防雾性涂料组合物，其包括：粒度不大于60nm的纳米粒子，和包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面；任选的表面活性剂；(如果需要，和其他可任选的添加剂)；和水。在这个实施方式中，所述官能团包含环氧基团和任选的水分散性基团，涂料组合物在pH值不大于6的条件下制备；所述涂料组合物对其涂布并干燥的基体提供防雾特性，并且在干燥之后是可去除的。
在另一个实施方式中，本发明提供一种包括表面涂布有防雾涂层的基体的个人防护品，其中所述涂层包括粒度不大于60nm的纳米粒子，并包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面，其中所述官能团包括环氧基团和任选的水分散性基团。如果需要，所述涂层也可以包含任选的表面活性剂和其他任选的添加剂。涂层向基体提供防雾特性，是可去除的，并且通过干燥在pH值不大于6的条件下制备的涂料组合物而形成。
在本发明的某些实施方式中，水分散性基团是存在的，且其包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、其盐或其组合。
在某些实施方式中，纳米粒子具有不大于20nm的粒度。在某些实施方式中，纳米粒子具有4-5nm的粒度。
在某些实施方式中，环氧基团在所述涂料组合物中存在的量等于在粒子表面上官能团总摩尔数的至少3摩尔％。优选，环氧基团是过量存在的。
在某些实施方式中，所述涂料组合物在pH为1-3的条件下制备。
在某些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少0.2wt-％的纳米粒子。在某些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含不大于20wt％的纳米粒子。
在某些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少0.1wt％的表面活性剂。
在某些实施方式中，涂料组合物进一步包含抗菌剂。
在某些实施方式中，干燥涂层向基体提供防雾特性至少10小时。
在某些实施方式中，将涂料组合物注入到涂布器基体(例如，擦或垫)中。在某些实施方式中，涂布器基体是纸擦。
在优选的实施方式中，本发明提供这样的面罩，其包括硅树脂表面的基体和在该硅树脂表面上的防雾涂层，其中所述防雾涂层包括：粒度为4-5nm的纳米粒子，和包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面；有机硅表面活性剂；和水。所述官能团包括：环氧基团；和任选的水分散性基团。在该实施方式中，涂层向基体提供防雾特性，并且是可去除的；涂层通过干燥在pH为1-3的条件下制备的涂料组合物而形成。
在另一优选的实施方式中，本发明提供包括注入到涂布器基体中的防雾涂料组合物的防雾涂布器。所述涂料组合物包括粒度为4-5nm的纳米粒子、并包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面；有机硅表面活性剂和水。所述官能团包括环氧基团；和任选的水分散性基团。在该实施方式中，所述涂料组合物在pH为1-3的条件下制备；并且所述涂料组合物对其涂布并干燥的基体提供防雾特性，而且在干燥之后是可去除的。
定义
“纳米粒子”在本发明中定义为纳米级的粒子，优选平均粒度不大于60纳米(nm)。本发明中使用的“粒度”和“粒径”具有相同意义，用来指粒子(或其凝聚体)的最大尺寸。在本发明的上下文，“凝聚”指由于电荷或极性被保持在一起并且可被分解成较小个体的粒子之间的弱结合。
“水分散性基团”是能够提供亲水表面从而减少、优选防止纳米粒子在水中过度凝聚和沉淀的单价基团。
本文中，“可去除的”干燥涂层是指能够从表面被去除(优选，没有任何残留的完全去除)的涂层，所述去除通过使用轻的手压用湿的或干的布或纸巾擦拭表面，或用水冲洗而实现。
“干燥的”涂层是指这样的涂层，该涂层已经被包含液态载体(即，流体介质)的涂料组合物涂布，并且液态载体已经被基本上完全除去
(例如，通过蒸发)。
术语“包括”及其变化对说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限定意义。
词“优选的”和“优选”指本发明的实施方式，所述实施方式在某些情况下，可以产生某些优点。然而，其他的实施方式在同样或其他情况下也可以是优选的。此外，所述的一种或多种优选的实施方式不意味其他的实施方式是没有用的，而且并不想要从该发明的范围中排除其他的实施方式。
本发明中使用的，“一个(a)”“一个(an)”“该(the)”“至少一个”和“一个或多个”被交替地使用。因而，例如，包括“一个”官能团的纳米粒子可以被解释为包含“一个或多个”官能团的纳米粒子。
术语“和/或”指一种或全部的列出元素或任意二种或多种列出元素的组合。
本发明中使用的术语“或”除非内容明确规定，通常用在意义上包含“和/或”。
同样在本发明中，通过端点界定的数值范围包含在该范围之内的所有数字(例如，1到5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5，等等)。
本发明的以上概述并不希望描述本发明的各种公开实施方式或每种实施方式。以下的描述更具体地示例说明实施方式。在应用的多个地方，通过实例列表提供指导，这些实例可以以不同的组合来使用。在每种情况下，所述的列表仅作为代表性组合，而不应该被解释为排他性列表。
附图说明
图1显示了包括面罩的呼吸器，该面罩包括其上具有本发明防雾涂层的透明基体。
图2显示了包括面罩的呼吸器的可选实施方式，该面罩具有其上有防雾涂层的透明基体。
图3显示了具有透明基体的眼镜，所属透明基体的外表面上具有防雾涂层。
详细描述示例的实施方式
本发明涉及包含官能性纳米粒子的涂料组合物，尤其是二氧化硅纳米粒子。尤其是，该涂料组合物是可去除的。因而，它们能够用于不期望或不需要具有永久防雾特性的个人保护装备，例如面罩、防护物和防护玻璃。所述涂料组合物也能够用于汽车应用等，例如前灯和车窗。
本发明的涂料组合物对其上涂布并干燥的基体提供防雾性能。当人们直接在制品上反复吹气后和/或将制品保持在“蒸汽”流上方后，如果被涂布的基体抵抗如此密度的小冷凝水滴的形成，所述密度足以显著降低被涂布的基体的透明度，以至于不能充分被透视(seethrough)，则干燥的涂层被认为是防雾的。即使在涂层基体上形成均匀的水膜或少量的大水滴，只要被涂布的基体的透明度不是显著地降低，以至于不能被容易地透视，那么涂料组合物仍可被认为是防雾的。在许多情况下，当基体暴露于“蒸汽”流后，不会显著地降低基体透明度的水膜将保留。
尽管本发明的干燥涂料组合物是可去除的，但它们仍是十分持久的，它们能提供防雾特性至少10小时，优选至少20小时，并且在潮湿的条件之下往往长达60小时。干燥的涂料组合物通常可从其已经被施加(并干燥)的基体上去除(优选，完全没有任何残留)。此处，“可去除的”干燥涂层是能够被从表面去除(优选，没有任何残留的完全去除)的涂层，所述去除通过在使用轻的手压下用湿的或干的布或纸巾擦拭，或用水冲洗而实现。可去除性使得使用的、便宜的涂层可从相对昂贵的制品(例如，呼吸器的面罩)上被替换，而在用新鲜的涂料层替换它之前对其表面没有任何损害。
使用在本发明涂料组合物中的纳米粒子用环氧基团官能化。通常，这通过在酸性条件下，优选pH值不大于6、更优选pH值不大于5、甚至更优选pH值不大于3和甚至更优选pH值为1-3的条件下使用环氧官能化合物官能化纳米粒子。在低pH值下的官能化有助于组合物的防雾特性。一旦组合物在这样的酸性条件下制备，如果需要，pH值可被升高到7-8的范围用来向基体施加。
本发明优选的组合物可具有相对长的贮藏期限，优选长达2年，即使以液体形状贮藏或在环境条件下(例如，在室温下)浸渍在密封容器中的涂布器基体中贮藏也是如此。这是令人惊讶的，因为多数常规的纳米粒子基组合物是不稳定的(具有纳米粒子的沉淀和/或聚集)，并且在极端条件下(例如，在高温下)的贮藏期限可能约为数天和甚至为数小时。对于本发明的涂料组合物，制造涂料组合物使用的环氧基团的摩尔当量越高，与通过低摩尔百分数的环氧基团改性的粒子相比，稳定性越大。
纳米粒子
按照本发明表面该性的纳米粒子包括纳米级粒子。术语“纳米级”指这样的粒子，其特征为平均粒度(或对于球状粒子，为平均粒径)在纳米范围内，优选不大于60纳米(nm)(在表面改性，即，官能化之前)。更优选，平均粒度不大于45nm(在表面改性之前)，甚至更优选不大于20nm(在表面改性之前)，甚至更优选不大于10nm(在表面改性之前)，和甚至更优选不大于5nm(在表面改性之前)。优选，在表面改性之前，二氧化硅纳米粒子的平均粒度至少为1nm，更优选至少2nm，甚至更优选至少3nm，和甚至更优选至少4nm，和甚至更优选至少5nm。特别优选的粒度是4nm-5nm。
纳米粒子的平均粒度可使用透射电子显微镜方法测量。在本发明的实践中，粒度可以使用任何合适的技术确定。优选，粒度指数均粒度，并且可通过使用透射电子显微镜或扫描电子显微镜的仪器测量。另外一种测量粒度的方法是测量重均粒度的动态光散射方法。被认为适合的这类仪器的一个例子是购自Beckman Coulter Inc.of Fullerton，CA的N4 PLUS SUB-MICRON PARTICLE ANAL YZER。
纳米粒子的尺寸相对均匀也是优选的。均匀尺寸的纳米粒子通常提供更加可重复性结果。优选，纳米粒子尺寸的变化小于平均粒度的25％。
在本发明中，纳米粒子(官能化之前)具有水分散性，以降低并优选防止粒子在水性环境中过度凝聚和沉淀。如果需要，水分散性能够通过用水分散性基团官能化纳米粒子而提高。纳米粒子聚集可能导致不希望的沉淀，胶凝，或粘度的急剧增加；然而，当纳米粒子在水性环境中，只要聚集体(即，聚集的粒子)的平均尺寸不大于60nm，少量的聚集可以容忍的。因而，纳米粒子被优选指此处所述的胶体纳米粒子，因为它们可以是单独的粒子或其小的聚集体。
纳米粒子的表面积优选至少10m2/g，更优选至少20m2/g，和甚至更优选至少25m2/g。纳米粒子的表面积优选大于750m2/g。
本发明的纳米粒子可以是多孔的或无孔的。它们可以主要仅包含二氧化硅(尽管其他的氧化物可被使用，例如ZrO2，胶体氧化锆，Al2O3，胶体氧化铝，CeO2，胶体二氧化铈，氧化锡，胶体锡(锡的)氧化物，TiO2，胶体二氧化钛)，或它们可以是复合纳米粒子，例如核-壳纳米粒子。核-壳纳米粒子可以包含一种类型的氧化物(如氧化铁)或金属(如金或银)的核，和沉积于核上的二氧化硅(或氧化锆，氧化铝，二氧化铈，氧化锡，或二氧化钛)的壳。二氧化硅是最为优选的纳米粒子，特别是来自硅酸盐的二氧化硅纳米粒子，例如碱金属硅酸盐或铵硅酸盐。此处，“二氧化硅纳米粒子”指仅包含二氧化硅纳米粒子以及表面包含二氧化硅的核-壳纳米粒子。
未改性的纳米粒子能够以溶胶形式而不是以粉末形式提供。优选溶胶一般包含15wt％至50wt％的分散在流体介质中的胶体粒子。对胶体粒子适合的流体介质的典型例子包含水，水性醇溶液，低级脂肪醇，乙二醇，N，N-二甲基乙酰胺，甲酰胺，或其组合。优选的液体介质是水溶液，例如，水和任选的一种或多种醇。当胶体粒子被分散在水性流体中时，由于在各粒子表面上显现出相同的电荷，使得粒子能够稳定下来。因为相似的带电粒子彼此排斥，相同的电荷趋向促使分散而不是结块或聚集。
水性介质中的无机二氧化硅溶胶在技术上是众所周知的，并且在商业上是可获得的。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶都是商业上可获得的，例如以商品名LUDOX(由E.I.duPont de Nemours and Co.，Inc.，Wilmington，DE制造)，NYACOL(从Nyacol Co.，Ashland，MA购得)或NALCO(由Nalco Chemical Co.，Oak Brook，IL制造)。一种有用的二硅化硅溶胶是NALCO 1050，其可以平均粒度为20纳米的二氧化硅溶胶获得。另一种有用的二氧化硅溶胶是NALCO 1034a，其可以平均粒度为20纳米的二氧化硅溶胶获得。另一种有用的二氧化硅溶胶是NALCO 2326，其可以平均粒度为5纳米的二氧化硅溶胶获得。其他适当的胶体二氧化硅的例子在美国专利号5,126,394中有描述。
为了抵消胶体的表面电荷，在本发明中使用的溶胶通常可包含反阳离子。胶体上的表面电荷可以是负的或正的，这取决于pH值和使用的胶体种类。因而，无论是阳离子或阴离子都可被用作反离子。适合用作负电荷胶体的反离子的阳离子的例子包含钠离子、钾离子、锂离子和季铵盐阳离子：例如NR4 +，其中每个R可以是任何单价部分，但是优选为H或低级烷基，在如-CH3，以及它们的组合，等等。
基于涂料组合物的总重量，本发明涂料组合物中的纳米粒子浓度优选至少为0.05重量％(wt％)、更优选至少为0.2wt％和甚至更优选至少为2wt％。基于涂料组合物的总重量，纳米粒子浓度优选不大于20wt％和更优选不大于10wt％。约20wt％以上的涂料组合物变得难以在理想的厚度范围内施加，并且低于约0.05wt％，在其施加于基体之后，需要大量的时间使涂层干燥。此处使用的术语“组合物”和“溶液”包括纳米粒子在液体介质中的分散体或悬浮体。
环氧官能团
本发明的纳米粒子用环氧基团官能化，通常使用环氧硅烷化学物。环氧基团共价键结合到单个纳米粒子的二氧化硅表面，优选通过Si-O-Si键。包含氧化锆、氧化铝、二氧化铈、锡氧化物或二氧化钛的其他纳米粒子，也类似地分别通过Zr-O-Si，Al-O-Si，Ce-O-Si，Sn-O-Si，和Ti-O-Si化学键连接至环氧硅烷。这些化学键可能不如硅氧键Si-O-Si强，但是，它们的键强度对于本发明可去除的防雾涂层应用是足够的。
假定涂料组合物100％的环氧基团共价键合到二氧化硅粒子表面，本发明中纳米粒子的覆盖级别依所述涂料组合物中环氧基团的浓度而定。优选，在所述涂料组合物中的环氧基团在量上等于在粒子表面上官能团总摩尔数的至少3摩尔％。更优选，环氧基团在涂料组合物中的存在量等于粒子表面官能团总摩尔数的至少5摩尔％，甚至更优选至少10摩尔％，和甚至更优选至少25摩尔％。高摩尔当量的环氧基团可以有助于提高涂料组合物的贮藏期限(即，提高分散稳定性而没有过多的沉淀和/或聚集)。
在某些情况下，过量的环氧基团(即，大于100％)可能是需要的；但是，环氧基团在所述涂料组合物中的浓度通常不超过粒子表面上官能团总摩尔数的150摩尔％。由于环氧硅烷的多官能性，当涂料组合物包含多于100摩尔％的环氧官能团时，在粒子表面会生成多于单层的环氧硅烷。当出现多余的水解环氧硅烷时，其也可以作为基体表面上的底漆(primer)。
通常，纳米粒子官能化是通过在酸性条件下用环氧基团官能化纳米粒子来实现的。通常，这是通过在酸性条件下用环氧官能化合物官能化纳米粒子实现的，所述酸性条件优选在pH值不大于6，更优选在pH值不大于5，甚至更优选在pH值不大于3，和甚至更优选在pH值在1-3的条件下。这样的pH值保持至少3小时，优选至少8小时，和更优选至少12小时。需要的pH值和反应时间是能够提高官能化、增强组合物的稳定性(例如，减少粒子的沉淀和/或凝聚)和提高所得涂层的防雾特性的那些。通常，反应的时间越长，所得涂层的防雾特性越好。对于4-5nm的纳米粒子，官能化反应优选的pH值范围是1-3。在官能化反应进行到希望的水平(优选，完成)之后，涂料溶液的pH值可能变化到7-8的pH值范围。
官能团包括能够连接至纳米粒子的各种不同的化学基团。这类官能团通常由通式A-L-F表示的官能化合物提供。官能团F包括环氧基团。在该表示中，基团A是纳米粒子表面连接基团，L可以是键或有机连接体的任一种。有机连接体L可以是线性的或支化的亚烃基、亚芳基、或亚烃基与亚芳基的组合，任选包含杂原子。
示例性的环氧官能化合物包含：
Figure A200710305309D00181
可用多种方法来改性纳米粒子表面，所述方法包含，例如，向纳米粒子添加表面改性剂(例如，以粉末或胶体分散体的形式)并使得表面改性剂与纳米粒子起反应。对于环氧官能化合物A—L—F，表面连接基团A通常是硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷，其可以是单官能的、双官能的或三官能的。例如，二氧化硅纳米粒子表面上的硅烷醇基团与至少一种硅烷醇、烷氧基硅烷或官能化合物的氯代硅烷基团起反应以形成官能化纳米粒子。使官能化合物与二氧化硅纳米粒子反应的示例性条件在实施例部分描述。
任选的水分散性基团
如果需要，为了提高本发明环氧官能化纳米粒子的水分散性，另外的水分散性基团可共价连接至单个粒子。水分散性基团是能够向纳米粒子表面提供亲水性的单价基团，因此降低、优选防止纳米粒子在水性环境中过多地凝聚和/或沉淀(尽管纳米粒子在水性环境中的少量聚集可被容忍，只要聚集体的平均尺寸优选不大于60nm)。单价是指水分散性基团不具有反应性端基。
本发明中使用的术语“水分散性化合物”表示可以与纳米粒子的表面反应以用水分散性基团对其改性的化合物。它能够用公式A—L—WD表示，其中A是表面连接基团，其与此处描述的其他表面连接基团相同或不同，WD表示水分散性基团，L表示有机连接体或键。有机连接体L可以是线性的或支化的亚烃基，亚芳基，或亚烃基与亚芳香基的组合，任选包含杂原子。
水分散性基团是亲水性或喜水性基团。它们通常包含，例如，阴离子基团，阳离子基团，当分散在水(例如，食盐或酸)中时能够形成阴离子基团或阳离子基团的基团，或其混合物。
阴离子或阴离子形成基团可以是有助于表面阴离子离子化的任何适当的基团。例如，适当的基团包括羧酸根基团(-CO2 -基团，包括聚羧酸酯)，硫酸根基团(-SO4 -基团，包括聚硫酸酯)，磺酸根基团(-SO3 -基团，包括聚磺酸盐)，磷酸根基团(-PO4 -基团，包括聚磷酸盐)，膦酸根(-PO3 -基团，包括聚膦酸酯)，和类似的基团，及其酸。
阳离子或阳离子形成基团可以是有助于表面阳离子离子化的任何适当的基团。例如，合适的基团包含季铵盐，膦盐和锍盐。
在某些实施方式中，优选水分散性基团包含羧酸基团，磺酸基团，膦酸基团或其组合。
在某些实施方式中，纳米粒子表面上的水分散性基团附加物，显著地，是指为了稳定，其分散不需要额外的乳化剂，例如表面活性剂。但是，如果需要，阴离子和阳离子水分散性化合物也能够被用在包括作为外部乳化剂并有助于纳米粒子分散的官能化纳米粒子的组合物中。
水分散性基团可使用通式A-L-WD型的水分散性化合物来提供。对于环氧官能化合物，合适的水分散性化合物的表面连接基团A被描述于此。例子包含硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。
一些优选的水分散性化合物包含如下化合物：
Figure A200710305309D00211
以及其他已知的化合物。
本领域技术人员能够理解，多种其他水分散性化合物在本发明中可作为外加乳化剂或作为能够被用来改性具有水分散性基团的纳米粒子的化合物。
优选，足够量的水分散性化合物与纳米粒子反应以提供希望水平的水分散性而不妨碍本发明组合物的防雾特性。
假定在涂料组合物中100％的水分散性基团共价键合到粒子表面，本发明中纳米粒子被水分散性基团覆盖的程度依据水分散性基团在所述涂料组合物中的浓度而定。如果使用，水分散性基团在所述涂料组合物中的存在量上等于在粒子表面上官能团总摩尔数的优选至少1摩尔％，更优选至少10摩尔％。如果使用，水分散性基团在所述涂料组合物中的存在量等于在粒子表面上官能团总摩尔数的优选不大于60摩尔％，更优选不大于50摩尔％，更优选不大于20摩尔％，甚至更优选不大于10摩尔％。
优选，水分散性的希望程度是使得制备稳定储存的分散剂不需要额外的乳化剂。
任选的添加剂
在某些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种表面活性剂。本发明中使用的术语“表面活性剂”描述了可以减少涂料组合物的表面张力、并能提供对用其涂布的基体或制品赋予防雾性能的涂层的分子。本发明的有用表面活性剂包含阴离子，阳离子，非离子，或两性表面活性剂。例子如下：
 
表面活性剂类型 表面活性剂名称 产品名称 来源
阴离子型 十二烷基苯磺酸钠 DS-10 Rhone-paulenc
两性 N-椰油-氨基丙酸 MIRATAINEAP-C Rhone-paulenc
非离子型 月桂基二甲基胺氧化物 RRODAMOX LO Rhone-paulenc
非离子型 PEG/PPG/PEG嵌段共聚物 PLURONIC F38 BASF
非离子型 有机硅表面活性剂 BYK-333 BYK
非离子型 有机硅表面活性剂 Q2-5211 Dow-corning
非离子型 有机硅表面活性剂 FC-4430 3M
非离子型 有机硅表面活性剂 FC-4432 3M
非离子型 聚氧乙烯(7)月桂基醚 AEO7-24S Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
非离子型 聚氧乙烯(9)月桂基醚 AEO7-24S Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
非离子型 聚氧乙烯(18)月桂基醚 AEO7-24S Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
阳离子型 二-油酸三乙醇胺酯 PRAEPAGEN4317 ClariantChemicals(China)Ltd.
阳离子型 二-牛酯二甲基氯化铵 PRAEPAGEN3345 ClariantChemicals(China)Ltd.
阳离子型 烷基(50％C14，40％C12，10％C16)二甲基苯甲基氯化铵(32％)二癸基二甲基氯化铵(14.4％)二辛基二甲基氯化铵(9.6％)辛基癸基二甲氯化铵(24％) BARDAC 208M Lonza
阳离子型 烷基二甲基苯甲基氯化铵 DODIGEN 226 ClariantChemicals(China)Ltd.
 
表面活性剂类型和种类 表面活性剂名称 产品名称 来源
阴离子型磺基琥珀酸盐 磺基琥珀酸钠的二辛基酯 AEROSOL OT Cytec Industries
阴离子型磺基琥珀酸盐 A(C13)磺基琥珀酸盐 AEROSOL TR Cytec Industries
阴离子型烷基苯磺酸盐和硫酸盐 支化烷基(C12)苯磺酸钠 POLYSTEP A-16 Stepan Company
阴离子型烷基苯磺酸盐和硫酸盐 十二烷基苯磺酸钠 RHODOCALDS-10 Rhone-Poulenc
阴离子型直链或支链脂肪族硫酸盐的聚乙氧基化衍生物 聚乙氧基化烷基(C12)醚硫酸盐，铵盐 STEOL CA-460 Stepan Company
阴离子型直链或支链脂肪族硫酸盐或磺酸盐 脂肪族硫酸盐 HOSTASTAT HS-1 Hoechst CelaneseCorp.
阴离子型烷基苯磺酸酯和硫酸酯 线性烷基(C12)苯磺酸钠 POLYSTEP A-15 Stepan Company
阴离子型烷基羧酸盐 硬酯酸钠 witco
两性烷基羧酸盐 N-椰油-氨基丙酸 MIRATAINE AP-C Rhone-Poulenc
阴离子型烷基磷酸单盐或二盐 乙氧基化十二烷基醇磷酸酯，钠盐 RRODAFACMC-470 Rhone-Poulenc
非离子型聚乙氧基化的烷基醇 聚氧乙烯(23)月桂基醚 BRIJ 35 ICI Americas Inc.
非离子型聚乙氧基化的烷基醇 聚氧乙烯(4)月桂基醚 BRIJ 30 ICI Americas Inc.
非离子型聚乙氧基化的烷基醇 聚氧乙烯(7)月桂基醚 AEO7-24S Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
非离子型聚乙氧基化的烷基醇 聚氧乙烯(9)月桂基醚 AEO9-24S Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
非离子型聚乙氧基化的烷基醇 聚氧乙烯(18)月桂基醚 AEO18-24S Sasol(China)ChemicalCo.，Ltd.
非离子型聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物 环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物 TETRONIC 1502 BASF Corp.
非离子型聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物 PEG-PPG-PEG嵌段共聚物 PLURONIC F38 BASF Corp.
非离子型聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物 PEG-PPG-PEG嵌段共聚物 TETRONIC 908 BASF Corp.
非离子型胺氧化物 月桂基二甲基胺氧化物 RHODAMOX LO Rhone-Poulenc
非离子型聚乙氧基化的烷基醇 乙氧基化三甲基壬醇 TERGITOL TMN-6 Union CarbideChemical &Plastics Co.，
优选的表面活性剂是有机硅表面活性剂(例如，聚醚改性的二甲基聚硅氧烷)、月桂基二甲基胺氧化物和氟化学表面改性剂。对于包含有机硅表面的产品(例如，有机硅基体或例如硅树脂外壳的有机硅涂层)，更优选的表面活性剂是有机硅表面活性剂。
如果使用，表面活性剂在本发明涂料组合物中的浓度优选是涂料组合物重量的至少0.1wt％，更优选至少0.4wt％，和甚至更优选至少1wt％。如果使用，表面活性剂浓度优选是不大于涂料组合物的5wt％，甚至更优选不大于涂料组合物的2wt％。
另一种任选但是优选的添加剂是抗菌剂。例子包含如下(具有与水和环氧基团相容性的信息)：
 
产品名称 组合物 公司 可溶于水 与环氧-粒子/BYK-333/Q2-5211的相容性
KathonCG 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁硝酸镁水 Rohm &Haas 良好 良好；在PC罩，PET和PC膜上良好的润湿性
C302 1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲 ShanghaiJiuXinChem.Co.Ltd. 良好 良好；在PC罩，PET和PC膜上良好的润湿性
ProtectolPE/PES 2-苯氧基乙醇 BASF 溶于热水中 良好；在PC罩，PET和PC膜上良好的润湿性
Methylsaraben 甲基-对-羟基苯甲酸酯 TaizhouNecchemCompany(China) 溶于热水中 良好；在PC罩，PET和PC膜上良好的润湿性
Propylsaraben 丙基-对-羟基苯甲酸酯 TaizhouNecchemCompany(China) 不溶于热水 没有施加
Dodigen226 烷基二甲基苯甲基氯化铵 ClariantChemicals(China)Ltd. 良好 良好；在PC罩，PET和PC膜上良好的润湿性
NipacideBIT20 苯并噻唑啉酮 ClariantChemicals(China)Ltd. 良好 良好；在PC罩，PET和PC膜上良好的润湿性
如果使用，抗菌剂在本发明涂料组合物中的浓度优选是涂料组合物总重量的至少0.0005重量百分比(wt％)，更优选是至少0.001wt％，和甚至更优选是至少0.002wt％。如果使用，抗菌剂的浓度优选不超过涂料组合物总重量的1wt％，和更优选不超过0.1wt％。
通常，本发明的涂料组合物包含水作为液态载体(即，流体介质)，但是，除了水，可使用有机溶剂。在本发明中合适的有机溶剂包含甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，丙二醇和其单甲基醚；乙二醇和其单甲基醚；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；和醚，例如四氢呋喃(THF)，N，N-二甲基乙酰胺，甲酰胺，或其组合物。有机溶剂在所述涂料组合物中的量通常不多于防雾性涂料组合物总重的30wt％。优选的流体介质是水性的，例如，水和任选的一种或多种醇。
制品
其上能够应用本发明涂料组合物的基体优选对可见光是透明的或半透明的。它们包括有机和无机材料。示例性的基体由聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯)，聚碳酸酯(PC)，烯丙基二甘醇碳酸酯，聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚砜，聚醚砜，乙酸丁酸纤维素，玻璃等(包括它们的共混物和层压物材料)制成。基体通常是膜，片，板或长方形材料，并且是制品的一部分，所述制品例如保护性眼镜，口罩，防护面罩，外科口罩，和各种其他类型的个人保护装备，特别是用于眼睛，以及镜子，机动车窗户和挡风玻璃。如果需要，涂层可能仅仅覆盖制品的一部分，例如，在面罩中仅仅与眼睛非常接近的部分被涂布。基体可能是平坦的，弯曲或者成型的。待被涂布的制品可通过吹制，铸造，挤出或注射成型法制备。
能够通过在基体的表面上简单地擦垫、布，纸巾，或其他涂布设备/材料而将本发明的组合物涂布到基体上，其中所述组合物被包含在所述垫，布等中，或者被应用至基体表面的表面。可选择地，本发明的组合物能够使用其他常规技术，例如棒涂，辊涂，幕涂，凹版涂布，喷涂，或浸涂技术被涂布到基体上。
本发明的涂层优选被涂布到基体的两侧。可选择地，本发明的涂料可被涂布基体的一侧。基体的相反侧可能未被覆盖或者用各种常规防雾组合物涂布。优选，涂层表面应当面向高湿度的方向，例如，面罩具有防雾涂层的一侧应当面向穿用者。
对于本发明的涂料组合物，不需要特定的干燥条件。被涂布的表面可在室温干燥15分种，如果需要，在高温下以干燥得更快，例如5分种。
结合本发明涂料组合物的防护面罩和眼镜的例子示于图1-3。图1示例性说明包括透明基体12作为面罩的呼吸器10，其用来保护穿用者的眼睛和脸。本发明的涂料组合物能够被涂布到面罩的一侧，或者涂布到透明基体12的内部14和外部16。图2示例性表示具有透明基体22作为面罩的呼吸器20，所述面罩在透明基体22的内表面24上具有防雾涂层。图3示例性表示具有透明基体32的眼镜30，所述基体在透明基体32的外表面34上具有防雾涂层。应当理解，本发明的防雾涂层可被用在任何常规的面罩，面具，盔甲，等之上，其中防雾特性是需要的。
本发明的涂料组合物可以液态形式提供(例如，以可倾倒形式或可喷射形式)或注入到涂布器基体(例如，形成涂布垫或涂布擦)中。合适的涂布基体可以为海绵、泡沫、纺织品、非纺织品或编织材料的形状，例如：术语“非纺织网”或“非纺织布”指具有以不规则形式植入的单根纤维结构的网或布。相反，编织或梭织物具有以规则形式植入的纤维。涂布器基体材料(例如，涂布垫或涂布擦)可以包含合成或天然纤维、细丝或纱。合适的材料包含，但是不限于，聚烯烃，聚酯，聚酰胺(如尼龙)，聚氨酯，卤化聚烯烃，聚丙烯酸酯，聚脲，聚丙烯腈，纤维素，棉，人造丝，黄麻，大麻，以及其共聚物和聚合物共混物。如果需要，材料以各种不同形状的各种组合可用于涂布基体。最典型的基体是包含涂料组合物(被浸泡或浸渍到擦子里)的纸擦。
实施例
除非另外指出，全部化学试剂和溶剂是或能够从Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI.获得。例子中指定的所有部分、百分比或比率是按重量计算，除非另外指定。
二氧化硅纳米粒子分散体1034a(20-nm)，2327(20-nm)，1050(20-nm)，1115(4-nm)和2326(5-nm)从Nalco Company，Naperville IL.获得。
3-(缩水甘油氧丙基)-三甲氧基硅烷(GPS，97％)从Gelest Inc.，Morrisville，PA.或从Zhejiang Chem-Tech Group Co.，Ltd.Hangzhou，Zhejiang Province，China获得。水性有机硅醇-磺酸依照美国专利号4,338,377(实施例1)所述过程制备。另外，有机硅烷醇磺酸可以从GelestInc.获得。羧基硅烷(羧乙基硅烷三醇钠盐，水中25％)和PEG-硅烷(2-[甲氧基(聚乙烯氧)丙基]三甲氧基硅烷)可从Gelest Inc.，Morrisville，PA.获得。
FC-4430从St.Paul MN.的3M Company获得。BYK-333从BYKChemie，Wesel，Germany获得。Q2-5211从Dow Corning Company，Midland，MI获得。
LVBAO牌SO3H-7320型离子交换树脂从Shanghai Synthetic ResinInc.，Shanghai，China获得。
PRAEPAGEN 4317，PRAEPAGEN 3345和DODIGEN 226可从Clariant Chemicals(China)Ltd，Qingdao，China获得，BARDAC 208M可从Lonza，Inc.，Allendale，NJ获得。
防雾性能试验方法
防雾性能通过使涂布样品表面暴露在不同的水汽条件下来评价。试验样品可从3M Company，St.Paul，MN获得，例如PC面罩(3M FullFace piece 6800或7800)和PET防护面罩(3M Hoods H-600系列，或H-400系列)，或PC膜(得自GE Advanced Materials Specialty Film andSheet，Pittsfield，MA的商品名LEXAN 8010(0.381-mm)、8010SHC(1.0-mm)和OQ92)通过在需要的表面上施加2-3滴涂料溶液而被涂布，然后使用纸巾轻压并轻轻地擦拭直到形成薄的、均匀的透明层，或通过使用非纺织填料以施加涂料溶液，接着通过擦拭被涂布的表面以形成薄的透明层。
样品涂布表面的测试通过使先前涂布的表面暴露于水汽来进行。将室温(T2)下保存的涂布表面暴露于位于保持在温度T1(T2+15-20℃)的水箱上方的水汽。如果被涂布的样品表面没有聚集小的冷凝水滴以至于显著降低样品的透明度，从而在将样品保持在水箱上方后即刻其不能被清楚地透视，那么涂层被认为是防雾的。即使均匀的水膜或非常少量的大水滴在被涂布的基体上形成，但只要被涂布样品的透明度没有显著地降低，以至于不能被容易地被透视，涂料组合物仍可被认为是防雾的。
在适当的时候，施加和干燥的涂层通过用水冲洗被涂布的表面或通过用湿纸巾擦拭涂层而容易地被除去。干净的表面随后被风干。一旦涂层被去除，样品的表面变得象未经处理的表面那样疏水和可雾化。
表面改性的纳米粒子(SMN)样品1：
Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(48g，50％)和去离子水(150克(g))在玻璃广口瓶中一起被搅拌15分钟(min)。使用7320型离子交换树脂将混合.物的pH值调整到5-6的范围以有助于环氧基团的开环和羟基基团的形成。离子交换树脂通过过滤除去，分散溶液的固体含量通过在120℃蒸发水分30分钟测量。在搅拌的同时滴加GPS(4.63g)1-1.5小时(hrs)，得到的混合物在室温下连续搅拌另外的72小时。通常，反应时间越长，环氧官能化和羟基基团形成的数量越大。从反应混合物除去所有有机挥发物以获得用于制备防雾涂层样品的溶液。
SMN样品2：
Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(10g，50％)用去离子水(90g)稀释。将溶液搅拌15分钟并使用浓硝酸将溶液的pH值调整到1-2的范围内。随后，滴加GPS(0.18g)并搅拌(4分钟)，得到的混合物在室温下再连续搅拌另外60小时。然后，将所有有机挥发物从反应混合物除去以获得用于制备防雾涂层样品的溶液。
SMN样品3：
样品3按照SMN样品2同样的步骤制备，只是使用Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(10g，50％)，去离子水(90g)和GPS(0.72g)。
SMN样品4：
Nalco 2326二氧化硅纳米粒子(167g，15％)和去离子水(333g)在玻璃广口瓶中一起搅拌15分钟。使用浓硝酸将该混合物的pH值调整至约1.4-1.5。在搅拌的同时滴加GPS(21.2g，150当量)1小时-1.5小时，得到的混合物在室温下再连续搅拌另外的30分钟，接着在80℃烘箱中放置16小时。然后，将所有有机挥发物从反应混合物除去以获得用于制备防雾涂层样品的溶液。
SMN样品5：
Nalco 1034a二氧化硅纳米粒子(71g，34％)和去离子水(209g)在玻璃广口瓶中共同搅拌15分钟。在搅拌的同时滴加GPS(5.30g)1-1.5小时，将得到的混合物在室温下连续搅拌另外的72小时。由于分散体已经是酸性，不需要再调整pH值。然后，将所有有机挥发物从反应混合物除去以获得用于制备防雾涂层样品的溶液。
SMN样品6：
Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(2g，50％)和去离子水(17.6g)在玻璃广口瓶中共同搅拌15分钟。滴加通式为C3H6Na2O5Si的羧基硅烷(0.12g，25％)3分钟，接着将它放在90℃的烘箱内1小时。使用浓硝酸将该混合物的pH值调整至约1.8。在搅拌的同时滴加GPS(0.11g)3分钟，将得到的混合物在室温下连续搅拌另外的21小时。所述溶液用于制备防雾涂层样品。
SMN样品7：
该样品按照SMN样品6同样的过程制备，只是使用Nalco 2326二氧化硅纳米粒子(6.7g，15％)、去离子水(12.4g)、通式C3H6Na2O5Si的羧基硅烷(0.48g，25％)和GPS(0.42g)。
SMN样品8：
向水中的一部分SMN样品4(4％)加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基二甲基胺氧化物(如表1中定义)，并在使用前彻底地混合。
SMN样品9：
在搅拌的同时，向pH为1.5(使用浓硝酸调整)的水(95g)中滴加GPS(5g)1-1.5小时，以进行水解。得到的混合物在室温下连续搅拌另外的30分钟，然后在60℃搅拌6小时。在彻底混合15分钟之后，向包含水解GPS(在pH值为1.5的水中5wt％)的该混合物中添加Q2-5211(总混合物的0.4％)和BYK-333(总混合物的0.4％)。
SMN样品10：
Nalco 2326二氧化硅纳米粒子(167g，15％)用去离子水(333g)稀释。将溶液搅拌15分钟，并使用浓硝酸将溶液的pH值调整到1-2的范围内。随后，在搅拌的同时滴加GPS(3.55g，25当量)4分钟，得到的混合物在室温下再连续搅拌另外的60小时。然后，将所有有机挥发物从反应混合物除去以获得用于制备防雾涂层样品的溶液。
实施例1-27
向表1列出的一部分SMN样品添加NaOH(1N)以将溶液的pH值调整到6-8。对某些实施例，将表1列出的表面活性剂或其混合物与抗菌剂(10ppm，Kathon CG，来自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)一起加到混合物中，并且搅拌由此得到的混合物30分钟以获得用来评价以下的防雾性能试验的溶液。所选样品涂料溶液的贮藏期限通过在85℃贮藏进行评价。实施例4涂料溶液中的一些组分在约4天后出现沉淀，而实施例5涂料溶液保持透明，甚至在相似的条件之下贮藏8天后也没有明显的沉淀。
对比例1-3：
这些用于评价的实施例使用实施例1-16的过程制备，只是混合物中不包含SMN样品。
表1：防雾涂层
 
实施例号 SMN样品号 表面活性剂(wt％) 涂料溶液稳定性 被涂布表面外观 测试样品 防雾性能测试结果
1 1 FC-4430(0.5) 透明 良好 PC罩6800/7800 56小时
2 2 BYK-333(0.5)Q2-5211(0.5) 透明 良好 PC罩6800/7800 26.5小时
3 3 BYK-333(0.5)Q2-5211(0.5) 透明 良好 PC罩6800/7800 15.5小时
4 10 BYK-333(0.5)Q2-5211(0.5) 透明 良好 PC罩6800/7800 32.5小时
 
5 4 BYK-333(0.5)Q2-5211(0.5) 透明 良好 PC罩6800/7800 16-17小时
6 5 FC-4430(0.5) 透明 良好 PC罩6800/7800 56小时
7 5 BYK-333(3.3) 透明 良好 PC罩6800/7800 13.5小时
8 5 BYK-333(3.3) 透明 良好 玻璃片 >40小时
9 5 Q2-5211(1.2) 透明 良好 PC罩6800/7800 27小时
10 6 BYK-333(1.0)Q2-5211(1.0) 透明 良好 PC罩6800/7800 5小时
11 7 BYK-333(1.0)Q2-5211(1.0) 透明 良好 PC罩6800/7800 18.5小时
12 2 无 透明 良好 PET 26.5+小时
13 3 无 透明 良好 PET 29.5+小时
14 1 无 透明 良好 PET 34+小时
15 8 十二烷基苯磺酸钠(0.8％) 透明 差 PC罩6800/7800 没有进行(N/D)
16 8 十二烷基苯磺酸钠(0.8％) 透明 良好 PET 5.5小时
17 8 月桂基二甲基胺氧化物(0.8％) 模糊 差 PC罩6800/7800 N/D
18 8 月桂基二甲基胺氧化物(0.8％) 模糊 良好 PET 13-20.5小时
19 9 BYK-333(0.4)Q2-5211(0.4) 透明 良好 PC膜 6小时
20 10 无 透明 良好 PC膜 23+小时
21 2 无 透明 良好 PC膜 23+小时
 
22 4 BARDAC 208M(2％) 透明 良好 PC罩 N/D
23 4 PRAEPAGEN 4317(1％) 模糊 良好 PET N/D
24 4 PRAEPAGEN 3345(1％) 模糊 良好 PET N/D
25 4 PRAEPAGEN 4317(2％) 模糊 差 PC罩 N/D
26 4 PRAEPAGEN 3345(2％) 模糊 差 PC罩 N/D
27 4 DODIGEN 226(2％) 透明 良好 PC罩 N/D
对比例1 1％ FC-4430 透明 良好 PC膜 3-4小时
对比例2 10％ BYK-333 透明 良好 PC膜 6小时
对比例3 1.5％ Q2-5211 透明 良好 PC膜 2.5小时
实施例28：
将20wt％ZrO2纳米粒子(5-10nm，可从PQ Corporation得到)的水分散物(10g)用去离子水(30g)稀释。将溶液搅拌15分钟，并使用浓硝酸将溶液的pH值调整到1-2的范围。随后，滴加GPS(0.35g)的同时搅拌(4分钟)，得到的混合物在室温下再连续搅拌另外的60小时。然后，将所有有机挥发物从反应混合物除去以获得用于制备防雾涂层样品的溶液/分散物。
实施例29：
使用去离子水(30g)稀释从PQ Corporation得到的产品代号为AL-20，AL-20DW(10g)的氢氧化铝氧化物纳米粒子的20wt％水分散物。将溶液搅拌15分钟并使用浓硝酸将溶液的pH值调整到1-2的范围。随后，滴加GPS(0.40g)的同时搅拌(4分钟)，得到的混合物在室温下再继续搅拌另外的60小时。然后，将所有有机挥发物从反应混合物除去以获得用于制备防雾涂层样品的溶液/分散物。
本文引用的专利权、专利文件和出版物的全部公开均以它们的整体引入作为参考，好像它们各自单独被引入。本发明的各种修改和变化对于本领域人员将成为显而易见的，而不偏离本发明的范围和精神。应当理解，不希望用本文中给出的示例性实施方式和实施例来不适当地限制本发明，这些实施例和实施方式仅以示例性的方式阐述，本发明的范围仅由所附的权利要求书来限定。

Claims (39)

1.一种向基体提供防雾特性的方法，该方法包含向基体施加涂料组合物并使其干燥，其中所述涂料组合物在pH值不大于6的条件下制备，并且包括：
粒度不大于60nm的纳米粒子，并包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面，其中所述官能团包括：
环氧基团；和
任选的水分散性基团；
任选的表面活性剂；和
水；
其中所述涂料组合物对其涂布并干燥的基体提供防雾特性，并且在干燥之后是可去除的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中存在所述水分散性基团，并且其包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、其盐或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子具有不大于20nm的粒度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述纳米粒子具有4-5nm的粒度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧基团在所述涂料组合物中的存在量等于在粒子表面上官能团总摩尔数的至少3摩尔％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述环氧基团是过量存在的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物在1-3的pH值范围内制备。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物包括基于所述涂料组合物的总重量至少0.2wt％的纳米粒子。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量不大于20wt％的纳米粒子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量至少0.1wt％的表面活性剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物进一步包括抗菌剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中干燥的涂层向所述基体提供防雾特性至少10小时。
13.一种防雾涂料组合物，其包括：
粒度不大于60nm的纳米粒子，并包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面，其中所述官能团包括：
环氧基团；和
任选的水分散性基团；
任选的表面活性剂；和
水；
其中，所述涂料组合物在pH值不大于6的条件下制备；和
其中，所述涂料组合物对其涂布并干燥的基体提供防雾特性，并且在干燥之后是可去除的。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中存在所述的水分散性基团，并且其包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、其盐或其组合。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述纳米粒子具有不大于20nm的粒度。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述纳米粒子具有4-5nm的粒度。
17.根据权利要求13所述的组合物，其中所述环氧基团在所述涂料组合物中的存在量等于在粒子表面上官能团总摩尔数的至少3摩尔％。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述环氧基团是过量存在的。
19.根据权利要求13所述的组合物，其中所述涂料组合物在1-3的pH值条件下制备。
20.根据权利要求13所述的组合物，其中所述涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量至少0.2wt％的纳米粒子。
21.根据权利要求13所述的组合物，其中所述涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量不大于20wt％的纳米粒子。
22.根据权利要求13所述的组合物，其中所述涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量至少0.1wt％的表面活性剂。
23.根据权利要求13所述的组合物，其中所述涂料组合物进一步包括抗菌剂。
24.根据权利要求13所述的组合物，其被注入到涂布器基体中。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述涂布器基体包括纸擦。
26.根据权利要求13所述的组合物，其中干燥涂层对其涂敷并干燥的基体提供防雾特性至少10小时。
27.一种个人保护制品，其包括表面涂布有防雾涂层的基体，其中所述涂层包括：
粒度不大于60nm的纳米粒子，并包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面，其中所述官能团包括：
环氧基团；和
任选的水分散性基团；和
任选的表面活性剂；
其中，所述涂层向基体提供防雾特性，并且是可去除的；并且
其中，所述涂层通过干燥在pH值不大于6的条件下制备的涂料组合物而形成。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述用来制备涂层的所述涂料组合物在1-3的pH值条件下制备。
29.根据权利要求27所述的制品，其中存在所述的水分散性基团，并且其包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、其盐或其组合。
30.根据权利要求27所述的制品，其中所述纳米粒子粒度不大于20nm。
31.根据权利要求30所述的制品，其中所述纳米粒子具有4-5nm的粒度。
32.根据权利要求27所述的制品，其中所述环氧基团在用于制备涂层的所述涂料组合物中的存在量等于在粒子表面上官能团总摩尔数的至少3摩尔％。
33.根据权利要求27所述的制品，其中用于制备涂层的所述涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量至少0.2wt％的纳米粒子。
34.根据权利要求33所述的制品，其中用于制备涂层的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量不大于20wt％的纳米粒子。
35.根据权利要求27所述的制品，其中用于制备涂层的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量至少0.1wt％的表面活性剂。
36.根据权利要求27所述的制品，其中所述涂层进一步包括抗菌剂。
37.根据权利要求27所述的制品，其中干燥的涂层向其涂布并干燥的基体提供防雾特性至少10小时。
38.一种面罩，其包括具有硅树脂表面和在硅树脂表面上的防雾涂层的基体，其中所述防雾涂层包括：
粒度为4-5nm的纳米粒子，并包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面，其中所述官能团包括：
环氧基团；和
任选的水分散性基团；和
有机硅表面活性剂；和
水；
其中，所述涂层向基体提供防雾特性，并且是可去除的；并且
其中，所述涂层通过干燥在1-3的pH条件下制备的涂料组合物而形成。
39.一种防雾涂布器，其包括注入到涂布器基体中的防雾性涂料组合物，其中所述涂料组合物包括：
粒度为4-5nm的纳米粒子，并包括具有通过双键连接至表面的官能团的二氧化硅表面，其中所述官能团包括：
环氧基团；和
任选的水分散性基团；
有机硅表面活性剂；和
水；
其中，所述涂料组合物在pH为1-3的条件下制备；和
其中，所述涂料组合物对其涂布并干燥的基体提供防雾特性，并且在干燥之后是可去除的。
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