CN101466803B

CN101466803B - 溶剂回收再利用型印刷油墨组合物、稀释溶剂及回收溶剂的再利用方法

Info

Publication number: CN101466803B
Application number: CN2007800215529A
Authority: CN
Inventors: 小藤通久; 高野真主实; 安田秀树; 中神好章; 渡部慎一郎; 川岛大幸; 石塚嘉光; 入江俊行
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2027-06-12
Also published as: US20090197093A1; EP2036959A4; EP2036959A1; WO2007145214A1; EP2036959B1; CN101466803A

Abstract

一种溶剂回收再利用方法，具备如下工序：在使用包含多种溶剂的印刷油墨组合物进行印刷或涂布时，通过溶剂回收装置回收挥发的溶剂的工序；采用多级蒸馏将得到的溶剂分离成单一溶剂和/或2种以上的共沸组成的工序；作为印刷油墨原料和/或稀释溶剂原料再利用的工序。

Description

溶剂回收再利用型印刷油墨组合物、稀释溶剂及回收溶剂的再利用方法

技术领域

本发明涉及可再利用的溶剂及含有该溶剂的油墨组合物。并且，本发明还涉及对印刷时产生的挥发溶剂进行回收再利用的方法。进而，本发明还涉及利用了回收的溶剂得到的溶剂及油墨组合物。

背景技术

近年来在成层圈的臭氧层的破坏、在低层圈的酸雨对农作物的打击和森林资源的破坏、光化学氧化剂对人体的不良影响等有关大气污染的问题日益严重。用来防止大气污染的法律也逐年变得严厉。特别是在大量使用并排放有机溶剂的凹版印刷业界，对作为解决这些问题的手段之一的溶剂回收-再利用的关心正在高涨(非专利文献1～3)。

实际上在使用醋酸乙酯或甲苯作为单一溶剂的层压粘结剂和出版凹版印刷的领域正在进行溶剂回收-再利用。但是，对于其他用途的凹版印刷(层压用、正面印刷用、纸用、铝用印刷)，根据用途各种油墨被使用，从使用的树脂的溶解性和干燥速度的调节等角度考虑，溶剂种类也达到多种(非专利文献1～3)。

在同一印刷机或同一操作场所使用各种用途的油墨进行印刷的情况下，并且对各场所产生的回收溶剂进行收集的情况下，使用以往的各印刷油墨、各稀释溶剂时，由于回收溶剂为多种成分，因此，形成不稳定的组成比。为了再利用这些各种各样的溶剂，需要用大规模的蒸馏塔分离成单一溶剂。大规模的蒸馏塔必然有巨大的初始成本、运行成本。另外，由于蒸馏需要大量的能量，因此，会大量地消耗石油资源并大量地排出二氧化碳。因此，在由再利用产生的成本削减不得对环境产生影响方面成为问题。

专利文献1：日本特开平07-247456号公报

非专利文献1：安田秀树、日本印刷学会誌Vol.43，No.6，404-410(2006)。

非专利文献2：千本雅士，日本印刷学会誌，Vol.44，No.1，8-14(2007)。

非专利文献3：社团法人产业环境管理协会，2005年度经济产业省委托调查报告书《环境负荷物质对策调查(挥发性有机化合物(VOC)排出抑制对策技术调查)报告书》，2006年3月。

发明内容

迄今一直在寻求对由印刷产生的挥发溶剂进行回收并可以容易地再利用的方法。并且，在寻求容易再利用的溶剂及含有该溶剂的印刷油墨。进而，还在寻求显示优异的印刷适宜性的可再利用的溶剂及含有该溶剂的印刷油墨。

本发明的一个实施方式涉及可再利用的印刷油墨组合物(以下称为溶剂回收再利用型印刷油墨组合物)，其包含选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和二醇醚系溶剂中的2种以上的溶剂。

上述溶剂优选从甲基环己烷、甲乙酮、醋酸正丙酯、异丙醇和丙二醇单甲醚中进行选择。可以从这些溶剂中选择3种以上。

另外，上述溶剂95％以上可以由2种有机溶剂成分构成。2种溶剂成分可以是醋酸正丙酯和异丙醇。此时，醋酸正丙酯和异丙醇的构成比率(重量比)优选60:40～90:10的范围。并且，2种溶剂成分可以为醋酸乙酯和异丙醇。此时，醋酸乙酯和异丙醇的构成比率(重量比)优选20:80～50:50的范围。

进而，本发明的一个实施方式涉及溶剂回收再利用型印刷油墨组合物，其包含作为主粘合剂的聚氨酯树脂及上述溶剂，所述聚氨酯树脂由高分子多元醇、有机异氰酸酯和链增长剂形成。

进而，本发明的一个实施方式涉及，与上述溶剂回收再利用型印刷油墨组合物的有机溶剂相同种类的溶剂回收再利用型稀释溶剂。

进而，本发明的一个实施方式涉及，含有上述溶剂回收再利用型印刷油墨组合物的被覆物。

进而，本发明的一个实施方式涉及，涂布和叠层或压粘上述溶剂回收再利用型印刷油墨组合物而得到的层压叠层物。

进而，本发明的一个实施方式涉及溶剂回收再利用方法，其具备如下工序：在使用包含多种溶剂的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物进行印刷或涂布时，通过溶剂回收装置回收挥发的溶剂的工序；采用多级蒸馏将得到的溶剂分离成单一溶剂和/或2种以上的共沸组成的工序；根据需要对分离成共沸成分的溶剂进行组成分析的工序；根据需要对分离的溶剂进行成分调节的工序；和作为印刷油墨原料和/或稀释溶剂原料再利用的工序。上述多种溶剂可以是从烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和二醇醚系溶剂中选择的至少三种。进而，上述多种溶剂可以从甲基环己烷、甲乙酮、醋酸正丙酯、异丙醇和丙二醇单甲醚中进行选择。在上述回收溶剂的工序后、上述分离的工序前，可以具有采用选自膜分离、吸附、比重差和蒸馏中的至少一种以上的方法来除去水分的工序。

进而，本发明的一个实施方式涉及溶剂回收再利用方法，其具备如下工序：在使用包含其95％以上由2种有机溶剂成分构成的溶剂的溶剂回收再利用型印刷油墨进行印刷或涂布时，通过溶剂回收装置回收挥发的溶剂的工序；根据需要对得到的溶剂进行组成分析的工序；对得到的溶剂进行成分调节的工序；和作为印刷油墨原料和/或稀释溶剂原料进行再利用的工序。上述分析的工序优选通过选自气相色谱测定、液相色谱测定、红外吸收光谱测定、折射率测定、密度比重测定、导电率测定、核磁共振吸收法以及利用气味试验的方法中的至少一种以上的方法来进行。上述溶剂可以为酯系溶剂和醇系溶剂。进而，上述溶剂也可以为醋酸正丙酯和异丙醇。此时，醋酸正丙酯和异丙醇的构成比率(重量比)优选为60:40～90:10的范围。上述溶剂还可以为醋酸乙酯和异丙醇。此时，醋酸乙酯和异丙醇的构成比率(重量比)优选20:80～50:50的范围。

进而，本发明的一个实施方式涉及，包含由上述方法得到的单一溶剂和/或分离成2种以上的共沸组成的溶剂的印刷油墨组合物。

进而，本发明的一个实施方式涉及，包含由上述方法得到的单一溶剂和/或分离成2种以上的共沸组成的溶剂的印刷油墨用稀释溶剂。

本说明书公开的内容关系到，日本特願2006-162122(2006年6月12日申请)、日本特願2006-197960(2006年7月20日申请)、日本特願2006-226157(2006年8月23日)、日本特願2007-110868(2007年4月19日申请)和日本特願2007-153652(2007年6月11日申请)的主题，将它们全部引入本说明书中。

根据本发明的一个实施方式，可以回收由印刷产生的挥发溶剂并容易地进行再利用。并且，根据本发明的一个实施方式，可以提供容易再利用的溶剂和含有该溶剂的印刷油墨组合物。进而，根据本发明的一个实施方式，可以提供显示优异的印刷适宜性的可再利用的溶剂及含有该溶剂的印刷油墨组合物。

进而，根据本发明的一个实施方式，即使将多个复印机、操作场所或公司产生的这些回收溶剂汇集在一起也可以容易进行溶剂的再利用。

附图说明

图1表示本发明的溶剂回收再利用的例子。

具体实施方式

本发明的使用包含多种溶剂的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物进行印刷或涂布时的溶剂回收再利用方法，具备如下工序：通过溶剂回收装置回收挥发的溶剂的工序；采用多级蒸馏将得到的溶剂分离成单一溶剂和/或2种以上的共沸组成的工序；根据需要对分离成共沸成分的溶剂进行组成分析的工序；根据需要对分离的溶剂进行成分调节的工序；和作为印刷油墨原料或稀释溶剂原料进行再利用的工序。

本发明的使用包含其95％以上为2种有机溶剂成分的溶剂的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物时的溶剂回收再利用方法，具备如下工序：通过溶剂回收装置回收挥发的溶剂的工序；对得到的溶剂进行组成分析的工序；添加溶剂进行成分调节，作为印刷油墨原料或稀释溶剂原料进行再利用的工序。

溶剂回收再利用型印刷油墨组合物可以含有溶剂、树脂和着色剂。

作为本发明的溶剂回收再利用型印刷油墨中使用的溶剂，可以采用通常在凹版印刷、苯胺印刷、凸版印刷、辊涂、喷涂及浸涂中使用的水或有机溶剂。作为有机溶剂可举出各种溶剂，其中优选烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和二醇醚系溶剂。如果使用烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂或醇系溶剂，则可以溶解大部分树脂。并且，二醇醚系溶剂在调节干燥速度上优异。因此，组合使用这些溶剂时，可以设计大部分用途的油墨。可以从这些溶剂中混合使用3种以上的溶剂，也可以混合使用2种。混合2种溶剂时优选酯系溶剂和醇系溶剂的组合。该2种溶剂的组合的情况，与以往油墨相比显示出优异的印刷适宜性，并且通过调节回收溶剂可以容易地进行再利用。

作为烃系溶剂可举出正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃系溶剂，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烃系溶剂，甲苯等芳香族烃系溶剂，但并不限于这些例子。作为酮系溶剂可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯等，但并不限于这些例子。作为酯系溶剂可举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、丙二醇单乙醚醋酸酯等，但并不限于这些例子。作为醇系溶剂可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等，但并不限于这些例子。作为二醇醚系溶剂可举出丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等，但并不限于这些例子。

进而，考虑到溶解性、干燥性及印刷作业环境时，烃系溶剂优选脂肪族系溶剂，尤其优选甲基环己烷。对于凹版印刷从具有适度的干燥速度，气味也比较良好考虑，酮系溶剂优选甲乙酮。作为酯系溶剂，从具有适宜的干燥速度和溶解度考虑，优选醋酸正丙酯，以及从可广泛用作各种树脂合成的溶剂、在多数树脂体系中显示优异的溶解性考虑，优选醋酸乙酯。从具有适度的干燥速度，气味也比较良好以及使用异氰酸酯系固化剂时的储存稳定性优异考虑，醇系溶剂优选异丙醇。从作为迟延性溶剂具有适当的干燥速度，气味也比较良好考虑，二醇醚系溶剂优选丙二醇单甲醚。

各溶剂的优选配合比例根据各种条件而不同。例如：(1)在使用橡胶系树脂和石油系树脂等时，为了确保溶解性，烃系溶剂优选在整个溶剂中为0～90重量％，(2)使用氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂等时，为了确保溶解性，酮系溶剂优选0～90重量％，(3)使用聚氨酯树脂等时，为了确保溶解性，酯系溶剂优选0～90重量％，(4)醇系溶剂如果多于50％则在印刷时会混入大量水分而可能发生刷洗，对基材的润湿性会降低，因此优选0～50重量％，(5)二醇醚系溶剂如果多于20％则在印刷物上的残留量增多，会对后续工序和品质带来影响，因此优选0～20重量％。

其中特别是有机溶剂的95％以上为醋酸正丙酯和异丙醇这2种成分，与聚氨酯树脂同时使用的情况下，考虑到聚氨酯树脂的溶解性，各比率优选60:40～90:10；考虑到长期运转时溶剂组成变化的抑制时，更优选70:30～85:15。

另外，在是醋酸乙酯和异丙醇这2种成分，与聚氨酯树脂同时使用的情况下，从干燥速度考虑，各比率优选20:80～50:50，从聚氨酯树脂的溶解性考虑更优选30:70～50:50。

这些溶剂可以考虑使用的印刷油墨组合物中包含的树脂体系的溶解性和有关印刷效果的干燥调节而适宜选择。在回收-再利用方面的溶剂种类少的情况下，可以用少的能量进行再利用的分离。并且，使用多的溶剂种类时，可以设计能够用于各种用途的印刷油墨组合物。相对油墨的总重量，优选包含20～90重量％的溶剂，从有助于油墨的储存稳定性和印刷适宜性等的粘度角度考虑，更优选包含40～80重量％的溶剂。

除了上述溶剂以外，由于源自添加剂、印刷时的周边气氛等，因此，不希望的若干量的溶剂成分可能会混入油墨组合物中。但是，只要是不妨碍印刷、回收等各工序的种类和/或量，可以含有。

作为本发明的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物中使用的着色剂，可举出无机颜料、有机颜料和染料。

作为白色系无机颜料，可举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅等，但并不限于这些例子。从着色力、遮蔽力、耐药品性、耐侯性的角度考虑，尤其优选使用氧化钛。

作为白色系以外的无机颜料，可举出碳黑、铝、云母等颜料，但并不限于这些例子。铝为粉末或糊状，从操作性和安全性方面考虑优选以糊状使用，是否使用漂浮剂或非漂浮剂从辉度感和浓度的角度适宜选择。

作为有机颜料，可举出偶氮系、酞菁系、蒽醌系、二萘嵌苯系、紫环酮(ペリノン)系、喹吖啶酮系、硫代靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、甲亚胺偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料，但并不限于这些例子。对于蓝油墨优选使用铜酞菁，对于透明黄油墨从成本和耐光性的角度考虑优选使用C.I.Pigment No Yellow 83。

着色剂优选包含用于确保印刷油墨组合物的浓度、着色力的充分量，即相对印刷油墨的总重量为1～50重量％。另外，这些着色剂可以单独或者并用2种以上。

为了使颜料稳定地分散在有机溶剂中，即使仅上述树脂也可以分散，但为了更稳定地分散颜料还可以并用分散剂。作为分散剂，可以使用阴离子性、非离子性、阳离子性、双离子性等表面活性剂。关于分散剂，从离子的保存稳定性的角度考虑，优选在油墨中相对油墨的总重量包含0.05重量％以上，并且从层压适宜性的角度考虑，优选包含5重量％以下。进而，更优选包含0.1～2重量％的范围。

这些颜料可以单独或者以色相和浓度的调节为目的混合2种以上而使用。并且，也可以使用或并用染料，但从耐光性的角度考虑优选使用颜料。

本发明的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物中使用的树脂，可以根据用途和基材适宜选择。作为树脂的例子，可举出聚氨酯树脂、聚氨酯/脲树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、硝基纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯树脂、酚改性萜烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、石油树脂等。这些树脂可以单独或混合2种以上而使用。相对油墨总重量优选包含5～25重量％的树脂。

根据印刷油墨的用途，所要求的被膜物性不同，包含在油墨中的树脂种类不同。例如凹版印刷用油墨的用途，大致可举出薄膜层压用、薄膜正面印刷用、纸用、铝用。薄膜层压用油墨优选包含聚氨酯/脲树脂、聚氨酯树脂、氯化聚丙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。薄膜正面印刷用油墨优选包含聚酰胺树脂。纸用油墨优选包含硝基纤维素树脂、丙烯酸树脂。铝用油墨优选包含硝基纤维素树脂、氯化橡胶树脂、乙烯基系树脂。

上述树脂中，聚氨酯树脂通过使用酯系溶剂/醇系溶剂可以确保溶解性。氯化聚丙烯树脂适量使用烃系溶剂，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂适量使用酮系溶剂，聚酰胺树脂适量使用醇系溶剂，硝基纤维素树脂适量使用酯系溶剂，丙烯酸树脂适量使用烃系溶剂或酯系溶剂以及氯化橡胶树脂适量使用烃系溶剂可以确保溶解性。

进而，从在油墨印刷物上的残留溶剂量的减少、挤出层压加工适宜性等考虑，最主要的层压用印刷油墨中，作为树脂，多数采用聚氨酯树脂作为主粘合剂。作为聚氨酯树脂可举出通常用于油墨、涂料和记录剂等的聚氨酯树脂。

聚氨酯树脂可以采用通常使用的各种公知的多元醇来合成。多元醇可以使用1种或并用2种以上。

优选使多元醇与多异氰酸酯、链增长剂反应而形成氨酯改性多元醇。氨酯改性多元醇可以通过如下预聚物法制造：根据需要使用对异氰酸酯基具有惰性的溶剂，如果更有必要使用氨酯化催化剂，在10～150℃的温度下使多元醇和多异氰酸酯反应，制造在末端具有异氰酸酯基的预聚物，接着使该预聚物与链增长剂反应而得到聚氨酯多元醇树脂。或者，可以通过使有机多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和链增长剂一次反应而得到聚氨酯多元醇树脂的一步法(one shot)等公知方法来制造。

作为上述多元醇的例子可举出：甲醛、环氧乙烷、四氢呋喃等的聚合物或共聚物的聚醚多元醇类(1)；

乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇、二甘醇、三甘醇、聚丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等饱和或不饱和的低分子多元醇类(2)；

这些低分子多元醇(2)与己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸或它们的酸酐进行脱水缩合或聚合而得到的聚酯多元醇类(3)；

环状酯化合物例如聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇类(4)；

上述低分子多元醇类(2)等和例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酰氯等反应而得到的聚碳酸酯多元醇类(5)；

聚丁二烯二醇类(6)；

对双酚A加成环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇类(7)；

1分子中1个以上的羟乙基、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等或它们对应的甲基丙烯酸衍生物等，与例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯进行共聚而得到的丙烯酸多元醇(8)；

以水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧烷烃(oxylane)化合物聚合而得到的聚醚多元醇(9)等。特别优选聚丙二醇。

作为上述氨酯改性多元醇中使用的多异氰酸酯，可举出通常用于制造聚氨酯树脂的各种公知的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。例如可举出1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二氯甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯苄基氯化物以及将二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基的二聚酸二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可以单独或者混合2种以上而使用。

另外，作为上述氨酯改性多元醇中使用的链增长剂，可以使用乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺等，还有2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙基二胺、2-羟乙基丙二胺、二-2-羟乙基乙二胺、二-2-羟基乙二胺、二-2-羟乙基丙二胺、2-羟丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺等在分子内具有羟基的胺类。这些链增长剂可以单独或者混合2种以上而使用。

另外，作为以终止反应为目的的末端终止剂，也可以使用一价的活性氢化合物。关于上述化合物可举出例如二正丁基胺等二烷基胺类，或乙醇、异丙醇等醇类。进而，特别是想向聚氨酯树脂中导入羧基时，可以使用甘氨酸、L-丙胺酸等氨基酸作为反应终止剂。这些末端终止剂可以单独或者混合2种以上而使用。

在制造预聚物时多元醇和多异氰酸酯的量，优选多异氰酸酯(F)的异氰酸酯基当量和有机多元醇化合物的羟基当量之比NCO/OH为1.1～3.0的范围。该比例小于1.1时，往往不会得到充分的耐碱性；大于3.0时，发现得到的预聚物的溶解性往往会降低。

另外，在控制反应方面优选反应时使用溶剂。作为可使用的溶剂，优选溶解聚氨酯粘结剂组合物的溶剂，可举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类，二噁烷、四氢呋喃等醚类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，氯苯、四氯乙烯等卤代烃等。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上以混合溶剂使用。

进而，在该氨酯化反应中也可以使用催化剂。作为可使用的催化剂，可举出例如三乙胺、二甲基苯胺等叔胺系催化剂，锡、锌等金属系催化剂等。这些催化剂通常在相对多元醇化合物为0.001～1mol％的范围内使用。

上述得到的在末端具有异氰酸酯基的预聚物和作为链增长剂的二醇、二胺、三醇等在10～80℃反应，得到在末端含有活性氢基的高分子量的聚氨酯树脂。

使用末端终止剂时可以一起使用末端终止剂和链增长剂而进行链增长反应，还可以在通过链增长剂进行一定程度的链增长反应后，单独添加末端终止剂而进行末端终止反应。另一方面，即使不使用末端终止剂，也可以控制分子量，但此时在控制反应方面优选向包含链增长剂的溶液中添加预聚物的方法。

末端终止剂用于控制分子量。使用量多时得到的聚氨酯树脂的分子量变低。使用量根据链增长剂和末端终止剂对预聚物的反应性变化，通常链增长剂的氨基、羟基的当量相对末端终止剂的氨基、羟基的当量之比，优选0.5～5.0范围。该比例超过5.0时，由于高分子量化，因此，干式层压适宜性往往较差；不足0.5时，发现分子量和初期粘结力往往会降低。

另外，按照链增长剂和末端终止剂的氨基和羟基的总当量相对预聚物中的异氰酸酯基的当量之比为1.1～3.0、优选1.5～2.0范围来进行反应。该比例大、链增长剂或末端终止剂的使用量多时，它们会不反应而残存，往往容易残留气味。

本发明的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物中，根据需要还可以使用主体颜料、流平剂、消泡剂、交联剂、固化剂、蜡、硅烷偶联剂、防锈剂、防腐剂、增塑剂、红外吸收剂、紫外线吸收剂、耐光性提高剂、芳香剂、阻燃剂等各种添加剂。

本发明的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物，可以采用通常使用的分散机例如溶解器、辊磨机、球磨机、砾磨机、超微磨碎机、砂磨机等进行制造。溶剂回收再利用型印刷油墨组合物中包含气泡或不希望的粗大粒子等时，印刷品质会降低，因此优选利用过滤等除去。过滤器可以使用以往公知的器械。

关于本发明的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物的粘度，从防止颜料沉降的角度考虑，优选10mPa·s以上，从印刷油墨制造时或印刷时的作业性、印版覆盖性、流平性等印刷适宜性的角度考虑，优选1000mPa·s以下。进而优选10～500mPa·s。另外，本发明的粘度为由使用旋转粘度计(BM型粘度计、20℃下测定)的方法得到的值。溶剂回收再利用型印刷油墨组合物的粘度，可以通过适宜选择使用的原材料的种类或量例如树脂、着色剂、有机溶剂等进行调整。并且，还可以通过调节组合物中的粒度和粒度分布来调整溶剂回收再利用型印刷油墨组合物的粘度。

作为使用本发明的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物进行印刷或涂布的方法，可举出凹版印刷、苯胺印刷及凸版印刷等印刷方法，辊涂、喷涂及浸涂等涂布方法。溶剂回收再利用型印刷油墨组合物，由这些印刷方法涂布到基材上后，在烘箱中蒸发溶剂成分而进行固着。

本发明的被覆物可以通过在基材上采用上述印刷方式涂布本发明的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物，再由烘箱干燥进行干燥来固着而得到。作为基材可举出，由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯，聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯系树脂，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、赛璐玢、纸、铝以及它们的复合材料形成的膜状或片状的基材。并且，这些基材可以进行表面处理。作为表面处理可举出蒸镀涂覆金属氧化物的表面处理、利用聚乙烯醇的涂覆处理、电晕处理等。

本发明的层压叠层物可以通过在该印刷物的印刷或涂布面涂布粘固涂布剂(anchor coating agent)，形成层压层而得到。作为粘固涂布剂可举出例如亚胺系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、钛系。层压层可以通过公知的层压工艺形成。作为公知的层压工艺，可举出对熔融聚乙烯树脂进行叠层的通常的挤出层压法，在印刷面涂布聚醚氨酯系、聚酯氨酯系等粘结剂、叠层塑料膜的干式层压法，直接对印刷面压粘熔融聚丙烯而叠层的直接层压法等。层压层也可以是例如铝箔、金属蒸镀膜、聚乙烯等。

挥发溶剂的回收可以通过溶剂回收装置进行。优选溶剂回收装置设置在印刷机中，因为不需要挥发溶剂的输送，但也可以与印刷机分开设置。另外，溶剂的回收可举出各种方式。例如像图1的方式A所示，可以使用同一溶剂回收装置对同一印刷公司(印刷公司A)内的不同印刷机(印刷机(1)～(3))所产生的挥发有机溶剂(VOC)进行回收。另外，如方式B所示，可以使用不同的溶剂回收装置对不同印刷公司(印刷公司A～C)内的不同印刷机(印刷机(1)～(3))所产生的挥发有机溶剂(VOC)进行回收。进而，如方式C所示，还可以使用溶剂回收装置对同一公司(印刷公司A)的同一印刷机(印刷机(1))在不同时日所产生的挥发有机溶剂(VOC)进行回收。

挥发的溶剂的回收，通过从共存有溶剂蒸汽的空气中分离而进行。具体而言，可以利用冷凝法、压缩法、吸收法和/或吸附法，但并不限于这些例子。这些方法可以考虑溶剂蒸汽的组成、物理性质、化学性质、浓度、产生量(处理量)、包含的杂质、希望的回收率、回收溶剂的特性等来进行选择。其中，从包括回收率等的成本方面考虑，使用吸附剂的气体吸附方式的方法是优选的，通常被采用。

作为吸附剂可举出活性碳、硅胶等多孔二氧化硅、沸石、各种粘土、氧化铝、氧化铁(氢氧化铁凝胶)、过氯酸镁、离子交换树脂等，但并不限于这些例子。其中优选具有高比表面积的活性碳、硅胶等多孔二氧化硅、沸石。作为吸附剂的形状，可举出颗粒状、纤维状等，颗粒状的情况下，可以选择与流动床、固定床这样的回收系统对应的形状，纤维状的情况下，可以选择与固定床这样的回收系统对应的形状。

回收溶剂中的成分由上述印刷时的使用溶剂决定，但成分比例会因回收装置的特性而不同。例如，对于使用活性碳作为吸附剂的回收装置，极性高的醇类等由于吸附能力低难以回收，进而因脱附时的温度设定，高沸点物质难以脱附、难以回收。

吸附剂中作为吸附质被捕集的溶剂通过空气、以氮为代表的惰性气体、水蒸汽等加热气体的导入和/或减压进行脱附，液化而恢复成溶剂，并被收集在图1的各方式中记载的1个储存罐中。该溶剂通常在吸附/脱附的过程中水分量会增大。特别是直接蒸馏时溶剂成分与水共沸，可能会得到包含水的不希望成分比的混合溶剂。

因此，可以具有从回收溶剂中除去水分的工序。优选通过利用聚酰亚胺膜等高分子膜、陶瓷膜、沸石膜的膜分离，利用硅胶等的吸附，比重差和蒸馏进行除去。另外，通过吸附/脱附时的湿度等运行条件的控制可以抑制水分的混入的情况，不需要除去水分的操作。

接着，回收挥发溶剂而得到的溶剂包含3种以上溶剂的情况下，本发明的方法中具有进行多级蒸馏，分离成单一溶剂和/或2种以上的共沸溶剂的工序。多级蒸馏可以按照一般的蒸馏操作进行。即，可以选择间歇式蒸馏和连续式蒸馏中的任意一种方式。间歇式蒸馏由于塔内的状况时刻变化，因此，理论上也难懂，操作上也困难，并且难以得到稳定的馏出物，因此工业实施的情况下，优选进行连续式蒸馏。

蒸馏塔大致分为板式塔、填充塔，前者可举出多孔板塔、泡罩塔(泡帽塔)和浮阀塔，后者可举出使用各种填充物的塔。多孔板塔的结构简单，制作费便宜，压力损失也小，但蒸汽流量小时液体会从孔洞流下，存在运转不稳定的缺点。泡罩塔是自古被采用的形式，存在的缺点是制作费高，蒸汽的压力损失高，蒸汽的压力损失大，但具有的优点是即使气液的流量变化也可以运转。浮阀塔与多孔板塔相比结构复杂，但由于阀的间隙对应蒸汽的流量进行开闭，因此，不存在多孔板塔那样的缺点。填充塔是在塔内填塞拉西环等填充物，在填充物表面扩展而流下的液体与在其间隙上升的蒸汽接触，从而进行成分的交换。这些蒸馏塔可以根据要求的处理能力和成本进行选择，进而还可以组合使用。

蒸馏塔的性能一般由理论段数表示，段数高时具有高的分离能力，因而优选。为了提高理论段数，可以通过蒸馏塔的形状、再沸器或冷凝器的能力、运转条件(加热条件、回流比、馏出量)进行控制，这些也可以根据要求的处理能力、成本、再利用溶剂所要求的纯度等性能，进行选择。

另外，根据需要也可以向回收溶剂中额外追加其他的溶剂或别的溶剂，形成萃取蒸馏或共沸蒸馏来进行分离。萃取蒸馏是通过添加不挥发性(高沸点)的液体使平衡状态改变而可以进行分离的方法，例如向硝酸-水系的共沸混合物中加入浓硝酸而精馏时，从塔顶可得到浓硝酸。共沸蒸馏是添加挥发性的液体而可以进行共沸混合物的分离的方法，例如向乙醇-水系的共沸混合物中加入苯而精馏时，可得到乙醇-水-苯这3种成分的共沸混合物。通过采用上述方法也可以分离目标单一溶剂和/或混合溶剂而进行再利用。

本发明具有以回收的溶剂作为印刷油墨原料和/或稀释溶剂原料进行再利用的工序。本发明中通过蒸馏分离回收溶剂后的溶剂由于以稳定的组成比获得，从而可以作为印刷油墨制造时的原料进行再利用，也可以作为稀释溶剂的原料进行再利用。

本发明的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物，含有着色剂、树脂和溶剂，进一步根据需要可使用各种添加剂。该溶剂回收再利用型印刷油墨，通过凹版印刷、苯胺印刷等印刷法涂布到基材上后，用烘箱等干燥装置使溶剂回收再利用型印刷油墨组合物中包含的溶剂挥发，再通过具有活性碳等吸附剂的回收装置进行回收。由于吸附能力等根据成分而不同，因此，回收的溶剂的成分比率会与油墨中成分不同，本发明的回收溶剂再利用方法中，蒸馏回收溶剂，并利用多级蒸馏分离成单一溶剂和/或2种以上的共沸组成后，可以进行再利用。

作为共沸溶剂组成的多级蒸馏的例子可举出以下的(i)～(vi)。

(i)甲基环己烷、甲乙酮、醋酸正丙酯、异丙醇、丙二醇单甲醚体系的情况，在塔顶部温度74℃左右，可以馏出并回收组成比如下的混合溶剂：异丙醇:甲乙酮:甲基环己烷＝25～40重量％:25～40重量％:25～40重量％；

(ii)甲乙酮、醋酸正丙酯、异丙醇、丙二醇单甲醚体系的情况，在塔顶部温度75.5℃左右，可以馏出并回收组成比如下的混合溶剂：异丙醇:甲乙酮＝25～45重量％:55～75重量％；

(iii)醋酸正丙酯、异丙醇、丙二醇单甲醚体系的情况，在塔顶部温度76℃左右，可以馏出并回收组成比如下的混合溶剂：异丙醇:醋酸正丙酯＝80～95重量％:5～20重量％；

(iv)甲乙酮、醋酸正丙酯、丙二醇单甲醚体系的情况，在塔顶部温度80℃左右，可以单独馏出并回收甲乙酮溶剂；

(v)醋酸正丙酯、丙二醇单甲醚体系的情况，在塔顶部温度102℃左右，可以单独馏出并回收醋酸正丙酯溶剂。

另外，(vi)体系中包含丙二醇单甲醚的情况，由于在釜内残留丙二醇单甲醚，所以可以进行回收。

共沸组成比根据上述多级蒸馏的条件而变化。因此，组成比不明确的情况可以具有分析组成的工序。关于分析方法在后面进行描述。通过组成分析明确组成比，如果可以按照稳定的组成比分离，则从下次开始不用逐批实施大规模的组成分析，可以将相同组成比的混合溶剂作为原料再利用于可使用的印刷油墨组合物或稀释溶剂。

例如想以任意比率得到甲乙酮、醋酸正丙酯、异丙醇的混合溶剂的情况，可以向(ii)中得到的混合溶剂配合(iv)、(v)中得到的甲乙酮、醋酸正丙酯。

作为分析方法，优选可以简便且精确进行测定的方法。作为这样的方法可举出气相色谱、液相色谱、红外吸收光谱、折射率、密度比重、导电率、气味等的测定。

气相色谱测定以回收溶剂为样品进行测定，在得到的图表的保留时间内通过面积比可以对物质种类计算出组成比。检测器可以根据需要的精度选择TCD(热传导度检测器)、FID(氢火焰离子化检测器)等。测定时优选事先制作标准曲线或者使用内部标准物质。

液相色谱测定也与气相色谱测定同样以回收溶剂为样品进行测定，可以通过得到的图表的面积比计算出组成比。

红外吸收光谱测定可以通过在池中进行取样的方法进行测定，也可以通过配置于回收溶剂的配管中的池进行测定。由得到的图表可以通过特定的吸收带的面积比、透过度(高度)计算出组成比。该方法的情况需要具有属于溶剂特有键的吸收带，例如从图表计算出属于酯键的C＝O伸缩振动、羟基的O-H伸缩振动的吸收面积比，可以求出其组成比。测定时优选事先制作标准曲线或者使用内部标准物质。

折射率测定是利用溶剂因化学结构具有特有折射率的方法。通常是采用D射线(Na焰波长589nm)为光源的测定，但还可以采用利用太阳光线的方法、实施不同波长的光源的测定并由其比分散值算出折射率的方法。测定时优选事先制作标准曲线。

密度比重测定，由于密度比重是溶剂各成分特有的性状，所以可以用于成分分析。作为测定方法可举出浮标法、比重天平法、比重瓶法等，可以由比重、AIP度、波美度等数值得到。测定时优选事先制作标准曲线。

导电率测定是利用溶剂因化学结构具有特有导电率的方法。特别是利用水的导电率高的情况，可以在与水的混合体系中使用。测定时优选事先制作标准曲线。

核磁共振吸收法由于化学结构显示各种图案。即使相同的C-H键因周围结构不同而出现不同的化学位移的信号，因此，事先着眼于因溶剂结构而特有的键，利用其化学位移的信号的强度，也可以用于溶剂的定量。核磁共振吸收法通常是质子NMR、C13NMR等用于有机化合物的识别等。测定时优选事先制作标准曲线。

气味测定也是基于由气味指数表示的官能气味，在想迅速得到精确的组成比的情况，用半导体气敏元件等仪器分析蒸汽的方法是适宜的。蒸汽的量通过拉乌尔定律取混合比率和相互关系。测定时优选事先制作标准曲线。

另外，回收挥发溶剂而得到的溶剂包含2种溶剂时，对溶剂进行组成分析，加入一种成分或新成分使得成为期望组成，可以得到稀释溶剂。

由上述方法得到的溶剂回收再利用型稀释溶剂，可以用作油墨组合物、被覆物和层压叠层物。

实施例

接着通过具体例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限于以下的实施例。

下面的实施例1～4中使用包含不同配合比的5种溶剂的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物，来说明回收再利用溶剂的方法。份表示重量份，％表示重量％，各溶剂的成分比基于事先制作的标准曲线由气相色谱的面积计算得到。

[实施例1]

使用不挥发成分的溶剂组成为异丙醇/甲乙酮/甲基环己烷/醋酸正丙酯/丙二醇单甲醚的多种不同的树脂系的溶剂回收再利用型印刷油墨，用多种印刷机实施凹版印刷，由以活性碳粒子为流动床的回收装置一并回收后，用沸石分离膜除去水分，结果得到异丙醇:甲乙酮:甲基环己烷:醋酸正丙酯:丙二醇单甲醚＝25.0:15.0:5.0:50.0:5.0的回收溶剂(A)。

将该回收溶剂(A)100g加入三角烧瓶中，设置具有填充了拉西环的蒸馏塔的蒸馏装置，用加热搅拌器进行搅拌并进行升温。

以回流比为回流(三角烧瓶):抽提(回收溶剂)＝3:1进行蒸馏的结果是，通过蒸馏，在塔顶部温度74℃得到异丙醇:甲乙酮:甲基环己烷＝31.3:37.0:31.7(重量比)的混合溶剂(a)16.0g，接着，在塔顶部温度75.5℃得到异丙醇：甲乙酮＝34.3:65.7(重量比)的混合溶剂(b)13.9g，进而，在塔顶部温度80.5℃得到异丙醇:醋酸正丙酯＝89.2:10.8(重量比)的混合溶剂(c)16.9g，进而，在塔顶部温度101℃得到醋酸正丙酯单一溶剂(d)48.2g。

将由上述得到的组成比因共沸组成能事先把握的混合溶剂(a)～(c)、单一溶剂(d)、残留在三角烧瓶中的丙二醇单甲醚单一溶剂(e)作为印刷油墨组合物及稀释溶剂的原料进行再利用。

[实施例2]

相对于实施例1的回收溶剂(A)100，添加重量比为40的甲乙酮(X)制作混合溶剂(B)。

将该回收溶剂(B)100g加入三角烧瓶中，设置具有填充了拉西环的蒸馏塔的蒸馏装置，用加热搅拌器进行搅拌并进行升温。

以回流比为回流(三角烧瓶):抽提(回收溶剂)＝3:1进行蒸馏的结果是，通过蒸馏，在塔顶部温度74℃得到异丙醇:甲乙酮:甲基环己烷＝31.3:37.0:31.7(重量比)的混合溶剂(a)16.0g，接着，在塔顶部温度75.5℃得到异丙醇：甲乙酮＝34.3:65.7(重量比)的混合溶剂(b)58.0g，进而，在塔顶部温度78℃得到甲乙酮单一溶剂(f)，进而，在塔顶部温度101℃得到醋酸正丙酯单一溶剂(d)48.2g。

将由上述得到的组成比因共沸组成能事先把握的混合溶剂(a)、(b)，单一溶剂(d)、(f)，残留在三角烧瓶中的丙二醇单甲醚的混合溶剂(e)作为印刷油墨组合物及稀释溶剂的原料进行再利用。进而，甲乙酮单一溶剂(f)在下次蒸馏时还作为(X)进行再利用。

[实施例3]

使用溶剂组成为异丙醇/甲乙酮/甲基环己烷/醋酸正丙酯/丙二醇单甲醚的多种不同的树脂系的溶剂回收再利用型印刷油墨，用多种印刷机实施凹版印刷，由以活性碳粒子为流动床的回收装置一并回收后，用沸石分离膜除去水分，结果得到异丙醇:甲乙酮:甲基环己烷:醋酸正丙酯:丙二醇单甲醚＝25.0:15.0:5.0:50.0:5.0(重量比)的回收溶剂(A)。

将该回收溶剂(A)100g加入三角烧瓶中，设置具有填充了拉西环的蒸馏塔的蒸馏装置，边用加热搅拌器搅拌边升温。

将由上述得到的组成比因共沸组成能事先把握的混合溶剂(a)～(c)、单一溶剂(d)、残留在三角烧瓶中的丙二醇单甲醚单一溶剂(e)4.2g作为印刷油墨组合物及稀释溶剂的原料进行再利用。

具体而言，将实施例3中得到的回收混合溶剂(c)100份和回收混合溶剂(d)256.8份进行配合，制作后述的实施例10的醋酸正丙酯/异丙醇混合溶剂(重量比75/25)，作为油墨(B1)(B3)的原料。关于其他混合溶剂，也可以混合溶剂间或者与未使用的溶剂配合进行再利用。

[实施例4]

相对于实施例1的回收溶剂(A)100，添加重量比为40的甲乙酮(X)制作混合溶剂(B)。将该回收溶剂(B)140g加入三角烧瓶中，设置具有填充了拉西环的蒸馏塔的蒸馏装置，边用加热搅拌器搅拌边升温。

以回流比为回流(三角烧瓶):抽提(回收溶剂)＝3:1进行蒸馏的结果是，通过蒸馏，在塔顶部温度74℃得到异丙醇:甲乙酮:甲基环己烷＝31.3:37.0:31.7(重量比)的混合溶剂(a)16.0g，接着，在塔顶部温度75.5℃得到异丙醇：甲乙酮＝34.3:65.7(重量比)的混合溶剂(b)58.0g，进而，在塔顶部温度78℃得到甲乙酮单一溶剂(f)10g，进而，在塔顶部温度101℃得到醋酸正丙酯单一溶剂(d)48.2g。

将由上述得到的组成比因共沸组成能事先把握的混合溶剂(a)、(b)，单一溶剂(d)、(f)，残留在三角烧瓶中的丙二醇单甲醚的混合溶剂(e)4.3g作为印刷油墨组合物及稀释溶剂的原料进行再利用。

进而，甲乙酮单一溶剂(f)在下次蒸馏时还作为(X)进行再利用。

接着，在下面的实施例5～8中使用包含2种溶剂的溶剂回收再利用型印刷油墨，针对通过各种分析方法分析回收溶剂并对溶剂进行再利用的方法进行说明。

[实施例5]

使用不挥发成分的溶剂组成为醋酸乙酯/异丙醇＝65/35的溶剂回收再利用型印刷油墨实施凹版印刷，用以活性碳粒子为流动床的回收装置回收挥发的溶剂成分后，用沸石分离膜除去水分，结果得到作为醋酸乙酯/异丙醇的混合溶剂的回收溶剂(A)。利用具有TCD检测器、玻璃柱的岛津制作所制造的气相色谱仪“GC-8A”分析该回收溶剂(A)5μl，结果色谱的峰面积比为醋酸乙酯/异丙醇＝189105:92196。由事先制作的标准曲线计算出回收溶剂(A)的成分比为醋酸乙酯/异丙醇＝70/30，因此，向回收溶剂(A)添加异丙醇使得醋酸乙酯/异丙醇＝65/35，作为印刷油墨的原料、材料进行再利用。

[实施例6]

向实施例5中得到的回收溶剂(A)10g中添加作为内部标准的丁醇1g制作样品(B)，利用具有作为检测器的昭光通商社制造的折射率检测器RI-101、4根昭光通商社制造的液相色谱仪用柱LF-804的液相色谱装置，对该样品(B)150μl进行分析，结果获得了源自醋酸乙酯、异丙醇、丁醇的峰。由事先制作的醋酸乙酯、异丙醇相对丁醇的标准曲线计算出样品(B)的醋酸乙酯、异丙醇的比率，结果是醋酸乙酯/异丙醇＝70/30。因此，向回收溶剂(A)添加异丙醇使得醋酸乙酯/异丙醇＝65/35，作为印刷油墨的原料、材料进行再利用。

[实施例7]

针对实施例5中得到的回收溶剂(A)，用日本电子社制造的红外分光光度计JIR-WINSPEC50测定FT-IR光谱，得到光谱。着眼于属于醋酸乙酯的酯键中的C＝O伸缩振动的1735cm^-1的吸收带、属于异丙醇的羟基的O-H伸缩振动的约3450cm^-1的宽吸收带，其透过率之比为40.53/32.14。由事先制作的标准曲线计算出回收溶剂(A)的醋酸乙酯、异丙醇的比率，结果是醋酸乙酯/异丙醇＝70/30。因此，向回收溶剂(A)添加异丙醇使得醋酸乙酯/异丙醇＝65/35，作为印刷油墨的原料、材料进行再利用。

[实施例8]

对实施例5中得到的回收溶剂(A)用100ml的称量瓶进行比重测定，结果算出为8.412(25℃)。从事先制作的标准曲线计算出回收溶剂(A)的醋酸乙酯、异丙醇的比率，结果是醋酸乙酯/异丙醇＝70/30。因此，向回收溶剂(A)添加异丙醇使得醋酸乙酯/异丙醇＝65/35，作为印刷油墨的原料、材料进行再利用。

接着，在实施例9～23中，调制包含2或3种溶剂的油墨组合物，与比较例1～2的油墨组合物进行比较，来说明印刷适宜性优异。以下的实施例和比较例中的份和％表示重量份和重量％。另外，羟基以中和1g树脂中含有的羟基所需的氢氧化钾的mg数计，按照JIS K0070进行的值。胺值为与中和1g树脂中含有的氨基所需的盐酸的当量相同量的氢氧化钾的mg数。关于胺值的测定方法按照后面所述进行。分子量采用GPC(凝胶渗透色谱法)装置测定分子量分布，以聚苯乙烯换算分子量而求出。胺值的测定方法如下所述。

[胺值的测定方法]

精确称量0.5～2g试样。向精确称量的试样(试样量：Sg)中加入中性乙醇(BDG中性)30mL使其溶解。对得到的溶液用0.2mol/l乙醇性盐酸溶液(因数：f)进行滴定。以溶液的颜色从绿变为黄的点作为终点，使用此时的滴定量(AmL)通过下面的式1求出胺值。式1：胺值＝(A×f×0.2×56.108)/S

[实施例9]

将由己二酸和2-丁基-2-乙基丙二醇得到的数均分子量为2000的聚酯二醇54.719份、异佛尔酮二异氰酸酯3.989份、2-乙基己酸亚锡0.010份和醋酸正丙酯10.0份在氮气流下在85℃反应3小时，加入醋酸正丙酯10.0份并进行冷却，得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯30.4份和异丙醇19.6份的混合物中在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/1g树脂的聚氨酯树脂溶液(A)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(A)10份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比72/28)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(A)40份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比72/28)10.0份，得到白色印刷油墨(A1)。向得到的白色印刷油墨(A1)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比72/28)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(A2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(A)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比72/28)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(A)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比72/28)38份，得到蓝色印刷油墨(A3)。向得到的蓝色印刷油墨(A3)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比72/28)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(A4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸正丙酯/异丙醇＝72/28。

[实施例10]

与实施例9同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯32.5份和异丙醇17.5份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/1g树脂的聚氨酯树脂溶液(B)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(B)10份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(B)40份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)10.0份，得到白色印刷油墨(B1)。向得到的白色印刷油墨(B1)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(B2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(B)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(B)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)38份，得到蓝色印刷油墨(B3)。向得到的蓝色印刷油墨(B3)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(B4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸正丙酯/异丙醇＝75/25。

[实施例11]

与实施例9同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯38.1份和异丙醇11.9份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂的聚氨酯树脂溶液(C)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(C)10份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比83/17)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂清漆40份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比83/17)10.0份，得到白色印刷油墨(C1)。向得到的白色印刷油墨(C1)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比83/17)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(C2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(C)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比83/17)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(C)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比83/17)38份，得到蓝色印刷油墨(C3)。向得到的蓝色印刷油墨(C3)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比83/17)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(C4)。在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸正丙酯/异丙醇＝83/17。

[实施例12]

与实施例9同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯23.1份和异丙醇33.6份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/1g树脂的聚氨酯树脂溶液(D)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(D)10份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(D)40份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)10.0份，得到白色印刷油墨(D1)。向得到的白色印刷油墨(D1)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(D2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(D)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(D)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)38份，得到蓝色印刷油墨(D3)。向得到的蓝色印刷油墨(D3)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(D4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸正丙酯/异丙醇＝52/48。

[实施例13]

与实施例9同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯22.6份和异丙醇8.4份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量55000、胺值3.0mg KOH/lg树脂的聚氨酯树脂溶液(E)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(E)10份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比88/12)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(E)40份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比88/12)10.0份，得到白色印刷油墨(E1)。向得到的白色印刷油墨(E1)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比88/12)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(E2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(E)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比88/12)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(E)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比88/12)38份，得到蓝色印刷油墨(E3)。向得到的蓝色印刷油墨(E3)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比88/12)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(E4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸正丙酯/异丙醇＝88/12。

[实施例14]

与实施例9同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯8.0份和异丙醇42.0份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂的聚氨酯树脂溶液(F)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(F)10份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(F)40份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)10.0份，得到白色印刷油墨(F1)。向得到的白色印刷油墨(F1)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(F2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(F)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(F)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)38份，得到蓝色印刷油墨(F3)。向得到的蓝色印刷油墨(F3)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(F4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸正丙酯/异丙醇＝40/60。

[实施例15]

与实施例9同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯46.5份和异丙醇3.5份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂的聚氨酯树脂溶液(G)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(G)10份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比95/5)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(G)40份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比95/5)10.0份，得到白色印刷油墨(G1)。向得到的白色印刷油墨(G1)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比95/5)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(G2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(G)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比95/5)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(G)20份、醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比95/5)38份，得到蓝色印刷油墨(G3)。向得到的蓝色印刷油墨(G3)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比95/5)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(G4)。在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸正丙酯/异丙醇＝95/5。

[实施例16]

将由己二酸和2-丁基-2-乙基丙二醇得到的数均分子量为2000的聚酯二醇54.719份、异佛尔酮二异氰酸酯3.989份、2-乙基己酸亚锡0.010份和醋酸乙酯10.0份在氮气流下在85℃反应3小时，加入醋酸乙酯10.0份并进行冷却，得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸乙酯16.4份和异丙醇33.6份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂的聚氨酯树脂溶液(H)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(H)10份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液40份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)10.0份，得到白色印刷油墨(H1)。向得到的白色印刷油墨(H1)100份中添加混合醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(H2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(H)20份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(H)20份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)38份，得到蓝色印刷油墨(H3)。向得到的蓝色印刷油墨(H3)100份中添加混合醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比52/48)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(H4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸乙酯/异丙醇＝52/48。

[实施例17]

与实施例16同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸乙酯8.0份和异丙醇42.0份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂的聚氨酯树脂溶液(I)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(I)10份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(I)40份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)10.0份，得到白色印刷油墨(I1)。向得到的白色印刷油墨(I1)100份中添加混合醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(I2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(I)20份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(I)20份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)38份，得到蓝色印刷油墨(I3)。向得到的蓝色印刷油墨(I3)100份中添加混合醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比40/60)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(I4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸乙酯/异丙醇＝40/60。

[实施例18]

与实施例16同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸乙酯5.4份和正丙醇54.6份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量55000、胺值3.0mg KOH/lg树脂、在25℃的粘度为600mPa·s的聚氨酯树脂溶液(J)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(J)10份、醋酸乙酯/正丙醇混合溶液(重量比22/78)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(J)40份、醋酸乙酯/正丙醇混合溶液(重量比22/78)10.0份，得到白色印刷油墨(J1)。向得到的白色印刷油墨(J1)100份中添加混合醋酸乙酯/正丙醇混合溶液(重量比22/78)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(J2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(J)20份、醋酸乙酯/正丙醇混合溶液(重量比22/78)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(J)20份、醋酸乙酯/正丙醇混合溶液(重量比22/78)38份，得到蓝色印刷油墨(J3)。向得到的蓝色印刷油墨(J3)100份中添加混合醋酸乙酯/正丙醇混合溶液(重量比22/78)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(J4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为，醋酸乙酯/正丙醇＝22/78。

[实施例19]

与实施例16同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸乙酯32.5份和异丙醇17.5份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂的聚氨酯树脂溶液(K)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(K)10份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(K)40份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)10.0份，得到白色印刷油墨(K1)。向得到的白色印刷油墨(K1)100份中添加混合醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(K2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(K)20份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(K)20份、醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)38份，得到蓝色印刷油墨(K3)。向得到的蓝色印刷油墨(K3)100份中添加混合醋酸乙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(K4)。在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为醋酸乙酯/异丙醇＝75/25。

[实施例20]

将由己二酸和2-丁基-2-乙基丙二醇得到的数均分子量为2000的聚酯二醇54.719份、异佛尔酮二异氰酸酯3.989份、2-乙基己酸亚锡0.010份和醋酸异丁酯10.0份在氮气流下在85℃反应3小时，加入醋酸异丁酯10.0份并进行冷却，得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸异丁酯32.5份和异丙醇17.5份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂的聚氨酯树脂溶液(L)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(L)10份、醋酸异丁酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(L)40份、醋酸异丁酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)10.0份，得到白色印刷油墨(L1)。向得到的白色印刷油墨(L1)100份中添加混合醋酸异丁酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(L2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(L)20份、醋酸异丁酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(L)20份、醋酸异丁酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)38份，得到蓝色印刷油墨(L3)。向得到的蓝色印刷油墨(L3)100份中添加混合醋酸异丁酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(L4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为醋酸异丁酯/异丙醇＝75/25。

[实施例21]

与实施例9同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯32.5份和正丙醇17.5份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂的聚氨酯树脂溶液(M)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(M)10份、醋酸正丙酯/正丙醇混合溶液(重量比75/25)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(M)40份、醋酸正丙酯/正丙醇混合溶液(重量比75/25)10.0份，得到白色印刷油墨(M1)。向得到的白色印刷油墨(M1)100份中添加混合醋酸正丙酯/正丙醇混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(M2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(M)20份、醋酸正丙酯/正丙醇混合溶液(重量比75/25)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(M)20份、醋酸正丙酯/正丙醇混合溶液(重量比75/25)38份，得到蓝色印刷油墨(M3)。向得到的蓝色印刷油墨(M3)100份中添加混合醋酸正丙酯/正丙醇混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(M4)。在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为醋酸正丙酯/正丙醇＝75/25。

[实施例22]

与实施例9同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯32.5份和丙二醇单乙醚17.5份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂、在25℃的粘度为600mPa·s的聚氨酯树脂溶液(N)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(N)10份、醋酸正丙酯/丙二醇单乙醚混合溶液(重量比75/25)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(N)40份、醋酸正丙酯/丙二醇单乙醚混合溶液(重量比75/25)10.0份，得到白色印刷油墨(N1)。向得到的白色印刷油墨(N1)100份中添加混合醋酸正丙酯/丙二醇单乙醚混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(N2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(N)20份、醋酸正丙酯/丙二醇单乙醚混合溶液(重量比75/25)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(N)20份、醋酸正丙酯/丙二醇单乙醚混合溶液(重量比75/25)38份，得到蓝色印刷油墨(N3)。向得到的蓝色印刷油墨(N3)100份中添加混合醋酸正丙酯/丙二醇单乙醚混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(N4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为醋酸正丙酯/丙二醇单乙醚＝75/25。

[比较例1]

与实施例9同样地得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸正丙酯50.0份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量20000、胺值3.0mg KOH/lg树脂、在25℃的粘度为600mPa·s的聚氨酯树脂溶液(O)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(O)10份、醋酸正丙酯10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(O)40份、醋酸正丙酯10.0份，得到白色印刷油墨(O1)。向得到的白色印刷油墨(O1)100份中添加混合醋酸正丙酯50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(O2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(O)20份、醋酸正丙酯10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(O)20份、醋酸正丙酯38份，得到蓝色印刷油墨(O3)。向得到的蓝色印刷油墨(O3)100份中添加混合醋酸正丙酯50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(O4)。

在此得到的各稀释油墨的溶剂组成仅为醋酸正丙酯。

[比较例2]

将由己二酸和丁基乙基丙二醇得到的数均分子量为2000的聚酯二醇54.719份、异佛尔酮二异氰酸酯3.989份、2-乙基己酸亚锡0.010份和异丙醇10.0份在氮气流下在85℃反应3小时，加入异丙醇10.0份并进行冷却，得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、异丙醇50.0份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量20000、胺值3.0mg KOH/lg树脂、在25℃的粘度为600mPa·s的聚氨酯树脂溶液(P)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(P)10份、异丙醇10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(P)40份、异丙醇10.0份，得到白色印刷油墨(P1)。向得到的白色印刷油墨(P1)100份中添加混合异丙醇50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(P2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(P)20份、异丙醇10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(P)20份、异丙醇38份，得到蓝色印刷油墨(P3)。向得到的蓝色印刷油墨(P3)100份中添加混合异丙醇50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(P4)。在此得到的各稀释油墨的溶剂组成仅为异丙醇。

[实施例23]

将由己二酸和丁基乙基丙二醇得到的数均分子量为2000的聚酯二醇54.719份、异佛尔酮二异氰酸酯3.989份、2-乙基己酸亚锡0.010份和醋酸乙酯/醋酸正丙酯混合溶液(重量比1/2)10.0份在氮气流下在85℃反应3小时，加入醋酸乙酯/醋酸正丙酯混合溶液(重量比1/2)10.0份并进行冷却，得到末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份。接着，向混合了异佛尔酮二胺1.031份、二正丁基胺0.261份、醋酸乙酯/醋酸正丙酯混合溶液(重量比1/2)32.5份和异丙醇17.5份的混合物中，在室温缓慢地添加得到的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液78.718份，然后在50℃反应1小时，得到固体成分30％、重均分子量60000、胺值3.0mg KOH/lg树脂、在25℃的粘度为600mPa·s的聚氨酯树脂溶液(Q)。

将チタニツクスJR-805(テイカ社制造)30份、聚氨酯树脂溶液(Q)10份、醋酸乙酯/醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比25/50/25)10.0份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(Q)40份、醋酸乙酯/醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比25/50/25)10.0份，得到白色印刷油墨(Q1)。向得到的白色印刷油墨(Q1)100份中添加醋酸乙酯/醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比25/50/25)50份作为稀释溶剂，得到白色稀释油墨(Q2)。

将铜酞菁蓝12份、聚氨酯树脂溶液(Q)20份、醋酸乙酯/醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比25/50/25)10份进行搅拌混合并用砂磨机研磨后，混合聚氨酯树脂溶液(Q)20份、醋酸乙酯/醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比25/50/25)38份，得到蓝色印刷油墨(Q3)。向得到的蓝色印刷油墨(Q3)100份中添加混合醋酸正丙酯/异丙醇混合溶液(重量比75/25)50份作为稀释溶剂，得到蓝色稀释油墨(Q4)。在此得到的各稀释油墨的溶剂组成为醋酸乙酯/醋酸正丙酯/异丙醇＝25/75/25。

[实施例9～23及比较例1～2]

如下所述对实施例9～23及比较例1～2中得到的稀释印刷油墨A4～Q4进行性能评价。

[印刷适宜性]

在富士机械工业株式会社制造的凹版印刷机中，设置NBR(丁腈橡胶)制的橡胶硬度80Hs的压印滚筒、刀尖的厚度为60μm(母材的厚度为40μm、一侧陶瓷层的厚度为10μm)的陶瓷镀刮刀、东洋プリプレス株式会社制造的铬硬度1050Hv的电子雕刻版(触针角度120度、彩色油墨用：250线/英寸、白色油墨用：200线/英寸)以及实施例9～23和比较例1～2中得到的稀释印刷油墨，以刮刀压力2kg/cm²、100m/分钟的旋转速度空转印版60分钟后，在单面电晕处理过的OPP膜“パイレンP2161(东洋纺织株式会社制造)”的电晕处理面上，以印刷速度100m/分钟、印刷压力2kg/cm²进行印刷，并用60℃的热风进行干燥，得到印刷物。印刷中使用粘度控制器通过适宜补充各稀释溶剂来保持一定的粘度。

1.印版白化(かぶり)性将印刷物贴在黑色或白色的纸上，利用以下基准对附着在空白部分(非划线部分)的油墨量进行目视评价。

VG：在非图像部完全没有发现油墨的转移，

G：在非图像部发现少许油墨的转移，

F：在非图像部的小面积发现油墨的转移，

P：在非图像部的大面积发现油墨的转移，

VP：在非图像部的整个面发现油墨的转移。

2.压印滚筒污浊度印刷结束后，目视判定压印滚筒的污浊度。

VG：在压印滚筒表面完全没有发现油墨的转移，

G：在压印滚筒表面发现少许油墨的转移，

F：在压印滚筒表面的小面积发现油墨的转移，

P：在压印滚筒表面的大面积发现油墨的转移，

VP：在压印滚筒表面发现油墨的转移。

3.异氰酸酯反应性通过多数情况用作凹版印刷油墨的固化剂的含异氰酸酯基固化剂与使用溶剂的反应性来进行判定。使用反应性高的溶剂的情况，印刷中异氰酸酯基会与溶剂进行反应，从而不能实现原本将使用的树脂交联来形成牢固涂膜的目的。

VG：在溶剂中不含有羟基，

G：在溶剂中含有仲羟基，

F：在溶剂中含有伯羟基，

P：在溶剂中含有比羟基反应性高的氨基等。

Claims

1.溶剂回收再利用型印刷油墨组合物，其包含选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和二醇醚系溶剂中的2种以上的溶剂，全部溶剂的95％以上由2种有机溶剂成分构成，所述2种有机溶剂成分为醋酸正丙酯和异丙醇，醋酸正丙酯和异丙醇的构成比率以重量比计为70∶30～85∶15的范围，

所述印刷油墨组合物含有由高分子多元醇、有机异氰酸酯化合物和链增长剂形成的聚氨酯树脂，所述有机异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物，包含所述溶剂中的3种以上。

3.被覆物，含有权利要求1～2中任意一项所述的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物。

4.层压叠层物，对权利要求1～2中任意一项所述的溶剂回收再利用型印刷油墨组合物经过多次涂布、叠层或压粘工序而得到。

5.溶剂回收再利用方法，具备如下工序：在使用含有的挥发成分的95％以上由2种有机溶剂成分构成的溶剂回收再利用型印刷油墨进行印刷或涂布时，通过溶剂回收装置回收挥发的溶剂的工序；对回收的溶剂进行组成分析的工序；将回收的溶剂作为印刷油墨原料和/或印刷油墨用稀释剂进行再利用的工序；

所述2种有机溶剂成分为醋酸正丙酯和异丙醇，醋酸正丙酯和异丙醇的构成比率以重量比计为70∶30～85∶15的范围，

所述印刷油墨进一步含有由高分子多元醇、有机异氰酸酯化合物和链增长剂形成的聚氨酯树脂，所述有机异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯。

6.根据权利要求5所述的溶剂回收再利用方法，所述分析的工序通过选自气相色谱测定、液相色谱测定、红外吸收光谱测定、折射率测定、密度比重测定、导电率测定、核磁共振吸收法以及利用气味试验的方法中的至少1种以上的方法来进行。

7.印刷油墨组合物，包含由权利要求5～6中任意一项所述的方法得到的单一溶剂和/或分离成2种以上的共沸组成的溶剂。

8.印刷油墨用稀释剂，包含由权利要求5～6中任意一项所述的方法得到的单一溶剂和/或分离成2种以上的共沸组成的溶剂。