CN101460204A - 导管用管以及含该导管用管的导管 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供向体内的插入性、操作性以及抗血栓性良好的导管用管以及使用该管的导管。[解决方法]由异丁烯类嵌段共聚物和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂的混合物制成的导管用管，所述异丁烯类嵌段共聚物包含以异丁烯为主成分的聚合物嵌段、以及以与异丁烯不同的单体为主成分的聚合物嵌段；以及使用导管用管的导管，所述导管用管由异丁烯类嵌段共聚物和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂的混合物制成，所述异丁烯类嵌段共聚物包含以异丁烯为主成分的聚合物嵌段、以及以与异丁烯不同的单体为主成分的聚合物嵌段。

Description

导管用管以及含该导管用管的导管
技术领域
本发明涉及经皮留置于体内的导管用管以及使用该导管用管的导管。
背景技术
在经皮留置于体内的导管中，例如中央静脉留置导管用于高卡路里输液等给药，多通过穿刺法(スル—法)插入血管内。即，用针穿刺插入部位，将中央静脉导管从该部位插入直至心脏附近的称作中央静脉的上腔静脉，导管前端到达其目的部位后，由体外的导管基端部给与高卡路里输液(专利文献1、2)。
专利文献1：特开2002-17860号公报
专利文献2：特开昭63-71259号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了易于插入体内(血管内)，上述现有导管(中央静脉留置导管)由例如聚氨基甲酸酯或聚硅氧烷(シリコ—ン)制成，由于其软质性以及橡胶弹性，导管前端顺着体内(血管内)插入，留置在目的部位(上腔静脉)的位置上。但这种导管(中央静脉留置导管)根据形成材料不同存在很多需要改善的问题。例如，用聚氨基甲酸酯制的导管，由于聚氨基甲酸酯树脂材料具有的刚性，在插入的时侯，因导管前端卡住而将其勉强压入时，前端发生明显弯曲，有时引起血管壁等穿孔。此外，聚硅氧烷制导管由于聚硅氧烷树脂材料具有的软质性和橡胶弹性，有时不能顺利插入，甚至有时会在血管内发生迷行。而且，评价导管是否恰当的留置于体内仅能在留置操作后用X射线照相确认，还存在下述问题，留置不当时，不仅重新进行该留置操作是很麻烦的，而且给患者带来极大的负担。进一步还存在下述问题，聚氨基甲酸酯类管或聚硅氧烷类管等由于在导管内以及周边形成血栓，不能发挥治疗效果。此外，还存在操作或制造时导管间的粘附、导管包装时等在包装容器上的粘附等操作上(以下称为操作性)的问题。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供体内插入性、抗血栓性以及操作性良好的导管用管以及使用该管的导管。
本发明的目的特别在于提供通过改变使用的材料配比可调整任意硬度的导管用管以及使用该管的导管。
解决问题的方法
也就是说，本发明主要为：
(1)一种导管用管，其由树脂组合物制成，所述树脂组合物含有异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)作为树脂成分，所述异丁烯类嵌段共聚物(A)含有以异丁烯为主成分的聚合物嵌段(a)、以及以与异丁烯不同(異種)的单体为主成分的聚合物嵌段(b)。
(2)上述(1)所述的导管用管，其中，作为上述聚合物嵌段(b)的主成分的单体为芳香族乙烯基类单体。
(3)上述(1)或(2)所述的导管用管，其中，异丁烯类嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(b)的重量比为5～60重量％。
(4)上述(2)或(3)所述的导管用管，其中，上述芳香族乙烯基类单体为苯乙烯。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的导管用管，其中，上述异丁烯类嵌段共聚物(A)的数均分子量为30000～500000。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的导管用管，其中，上述热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)具有醚键。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的导管用管，其中，异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的比例以重量比计为(A)/(B)＝1/99～99/1。
(8)上述(1)～(6)中任一项所述的导管用管，其中，异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的比例以重量比计为(A)/(B)＝1/99～50/50。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的导管用管，其室温时的压缩应力为0.1～0.4MPa。
(10)一种导管，其使用上述(1)～(9)中任一项所述的导管用管。
发明的效果
通过改变异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的配比，可以任意调整本发明导管用管的硬度，不仅可以得到各种插入性的导管，而且可以得到插入性、操作性以及抗血栓性良好的导管。即，通过使用本发明的特定树脂组合物，可以获得在现有聚硅氧烷制或聚氨基甲酸酯制导管的插入性、抗血栓性、操作性问题上得到改善的导管用管。
附图说明
[图1]图1是用实施例中得到的管制作的导管的概略图。
[图2]实施例11中得到的管(SIBS(102T)/EG85A＝20/80)的表面电子显微镜照片(倍数：100倍)。
[图3]实施例9中得到的管(SIBS(102T)/EG85A＝10/90)的表面电子显微镜照片(倍数：100倍)。
[图4]比较例5中得到的管(EG85A)的表面电子显微镜照片(倍数：100倍)。
符号说明
1导管
2导管主体
3连接器
具体实施方式
本发明使用的异丁烯类嵌段共聚物(A)含有以异丁烯为主成分的聚合物嵌段(a)、以及以与异丁烯不同的单体为主成分的聚合物嵌段(b)。此外，所说的聚合物嵌段表示构成嵌段共聚物的链状嵌段成分。
与异丁烯不同的单体只要是可发生阳离子聚合的单体即可，没有特别的限制，可以列举，脂肪族烯烃类、芳香族乙烯基类、二烯类、乙烯基醚类、硅烷类、乙烯基咔唑类、β-蒎烯、苊烯等单体。可将这些化合物中的1种或2种以上组合使用。
作为脂肪族烯烃类单体，可以列举，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、己烯、环己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、辛烯、降冰片烯等。
作为芳香族乙烯基类单体，可以列举，苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、邻、间或对氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2，6-二氯苯乙烯、α-氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2，6-二氯苯乙烯、β-氯-2，4-二氯苯乙烯、邻、间或对叔丁基苯乙烯、邻、间或对甲氧基苯乙烯、邻、间或对氯甲基苯乙烯、邻、间或对溴甲基苯乙烯、甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。
作为二烯类单体，可以列举，丁二烯、异戊二烯、己二烯、环戊二烯、环己二烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、乙叉基降冰片烯等。
作为乙烯基醚类单体，可以列举，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、(正、异)丙基乙烯基醚、(正、仲、叔、异)丁基乙烯基醚、甲基丙烯基醚、乙基丙烯基醚等。
作为硅烷类单体，可以列举，乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
均衡考虑物性以及聚合特性等，以与异丁烯不同的单体成分为主成分的聚合物嵌段(b)优选以芳香族乙烯基类单体为主成分。作为芳香族乙烯基类单体，优选使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、茚中的1种以上单体，从成本的角度考虑，特别优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。从机械强度的观点考虑，与异丁烯不同的单体成分为主成分的聚合物嵌段(b)优选含有芳香族乙烯基类单体60重量％以上，更优选含有80重量％以上。
此外，聚合物嵌段(a)可以含有或不含有除异丁烯外的单体，通常优选含有异丁烯60重量％以上，更优选含有80重量％以上。作为除异丁烯外的单体，只要是可发生阳离子聚合的单体即可，没有特别限制，可以列举上述单体等。
异丁烯类嵌段共聚物(A)只要具有以异丁烯为主成分的聚合物嵌段(a)、以及以与异丁烯不同的单体为主成分的聚合物嵌段(b)即可，没有特别限制，例如可选择下述共聚物中的任一种：具有直链状、支链状、星状等结构的嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物等。均衡考虑物性以及聚合特性等，作优选的嵌段共聚物，可以列举，由以芳香族乙烯基类单体为主成分的聚合物嵌段-以异丁烯为主成分的聚合物嵌段-以芳香族乙烯基类单体为主成分的聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物、由以芳香族乙烯基类单体为主成分的聚合物嵌段-以异丁烯为主成分的聚合物嵌段构成的二嵌段共聚物、具有3个以上由以芳香族乙烯基类单体为主成分的聚合物嵌段和以异丁烯为主成分的聚合物嵌段构成的臂的星型嵌段共聚物等。为了得到所期望的物性、成形加工性，可将这些嵌段共聚物中的1种或2种组合使用。
关于聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例，没有特别的限制，从物性平衡角度考虑，优选聚合物嵌段(b)为5～60重量％，特别优选为10～40重量％。聚合物嵌段(b)的比例低于上述范围，则机械物性表现不充分，另一方面，聚合物嵌段(b)的比例超过上述范围，则来自异丁烯的耐气体透过性(气体屏蔽性)低，不优选。
此外，对于异丁烯类嵌段共聚物(A)的分子量没有特别限制，从流动性、加工性、物性等方面考虑，优选数均分子量为30000～500000，特别优选为50000～200000。异丁烯类嵌段共聚物的数均分子量低于上述范围时，具有粘着性(粘着感)以及发生软化剂流出的倾向，机械物性表现不充分，另一方面，异丁烯类嵌段共聚物的数均分子量超过上述范围时，不利于流动性、加工性。
其中，从管的柔软性角度考虑，优选作为本发明聚合物嵌段(b)的主成分的单体为芳香族乙烯基类单体，且异丁烯类嵌段共聚物(A)中该聚合物嵌段(b)的重量比为10～40重量％。此外，从管挤出成形的角度考虑，优选异丁烯类嵌段共聚物(A)的数均分子量为50000～200000，且作为聚合物嵌段(b)的主成分的单体为苯乙烯，且异丁烯类嵌段共聚物(A)中该聚合物嵌段(b)的重量比为10～40重量％。
关于异丁烯类嵌段共聚物(A)的制备方法没有特别的限制，例如可通过下述方法获得：在下述通式(1)所示化合物存在下，使以异丁烯为主成分的单体成分以及以与异丁烯不同的单体为主成分的单体成分聚合。
(CR1R2X)nR3(1)
式中，X为选自卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基或酰氧基的取代基，R1、R2分别表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，R1、R2可以相同也可以不同，R3为多价芳香族烃基或多价脂肪族烃基，n表示1-6的自然数。
以上述通式(1)所示化合物为引发剂，在路易斯酸等存在下，生成碳阳离子，成为阳离子聚合的起始点。作为本发明使用的通式(1)所示化合物，可以列举，(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H5C(CH3)2Cl]、1，4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，4-Cl(CH3)2C C6H4C(CH3)2Cl]、1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，3-Cl(CH3)2C C6H4C(CH3)2Cl]、1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，3，5-(Cl C(CH3)2)3C6H3]、1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)-5-(叔丁基)苯[1，3-(C(CH3)2Cl)2-5-(C(CH3)3)C6H3]等化合物等。
其中特别优选双(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、三(1-氯-1-甲基乙基)苯[(Cl C(CH3)2)3C6H3]。[此外，双(1-氯-1-甲基乙基)苯也称为双(α-氯异丙基)苯、双(2-氯-2-丙基)苯或者二异丙苯氯化物，三(1-氯-1-甲基乙基)苯也称为三(α-氯异丙基)苯、三(2-氯-2-丙基)苯或者三异丙苯氯化物]。
异丁烯类嵌段共聚物(A)聚合时可进一步共存有路易斯酸催化剂。作为该路易斯酸，只要是可用于阳离子聚合的路易斯酸即可，可使用TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、Al Cl3、AlBr3等金属卤化物；Et2Al Cl、EtAl Cl2等有机金属卤化物。其中，考虑到作为催化剂的能力、工业上获得的难易度，优选TiCl4、BCl3、SnCl4。路易斯酸的用量没有特别限制，可根据使用单体的聚合特性或聚合浓度等进行设定。通常，相对于通式(1)所示化合物可使用0.1～100摩尔当量，优选1～50摩尔当量。
在异丁烯类嵌段共聚物(A)聚合时，必要情况下可共存有供电子体成分。在阳离子聚合时，该供电子体成分具有使成长的碳阳离子稳定化的效果，通过添加供电子体，生成分子量分布窄，结构受到控制的聚合物。作为可使用的供电子体成分没有特别限制，可以列举，吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类、酯类或具有结合了金属原子的氧原子的金属化合物等。
异丁烯类嵌段共聚物(A)的聚合通常可在有机溶剂中进行，作为有机溶剂，只要本质上不妨碍阳离子聚合即可使用，没有特别限制。具体可以列举，一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、氯代正丙烷、氯代正丁烷、氯苯等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等烷基苯类；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链脂肪族烃类；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷等支链脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪族烃类；将石油馏分加氢精制而得到的石蜡油等。
平衡考虑构成嵌段共聚物的单体的聚合特性以及生成的聚合物的溶解性等，可单独使用这些溶剂，也可将2种以上组合使用。
关于上述溶剂的用量，考虑到所得聚合物溶液的粘度、除热的容易度，决定所述溶剂的量以使得聚合物的浓度为1～50重量％，优选5～35重量％。
实际进行聚合时将，各成分在冷却下进行混合，冷却温度例如-100℃以上～小于0℃的温度范围。考虑到能量成本和聚合稳定性，特别优选在-80℃～-30℃温度范围内进行聚合。
此外，作为本发明使用的热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)，可以使用酯类、醚类、碳酸酯类等各种热塑性氨基甲酸酯类树脂。从对水解的耐性角度考虑，优选上述热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)具有醚键。
作为热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)，可以列举，(1)有机二异氰酸酯、(2)增链剂、(3)由高分子多元醇形成的热塑性聚氨基甲酸酯类树脂。热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)可以任意方法制造，可利用现有的公知技术进行制造，例如，可通过以下方法制备，将上述(1)成分与预先混合均匀的(2)成分和(3)成分高速搅拌混合，将其流延于经脱模处理的容器(バツト)上，必要时在200℃以下的温度使其进行反应来制备，或者加入(1)成分和(2)成分制成末端为异氰酸酯基的预聚物，然后加入(3)成分，高速搅拌混合，将其流延于经脱模处理的容器(バツト)上，必要时在200℃以下的温度使其进行反应来制备。
作为有机二异氰酸酯(1)，可使用现有已知的有机二异氰酸酯。例如，可使用六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(リジンジイソシアネ—ト)、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等，这些化合物可单独使用也可将2种以上混合使用。
作为增链剂(2)，优选使用分子量小于500的二羟基化合物。作为该类化合物，例如可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2’-二甲基-1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇等，这些化合物可单独使用也可将2种以上混合使用。
作为高分子多元醇(3)，优选使用平均分子量500～4000的二羟基化合物。该类化合物可以列举，聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等。作为聚酯二醇，可以列举，1种或2种以上低分子二元醇和1种或2种以上低分子二元羧酸的缩聚物，或者内酯开环聚合所得的聚内酯二醇，例如聚丙内酯二醇、聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇等，作为上述低分子二元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇或其它低分子二元醇成分；作为上述低分子二元羧酸，例如戊二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为聚醚二醇，可以列举，聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、其它共聚合聚醚二醇等。作为聚碳酸酯二醇，可以列举，聚六亚甲基碳酸酯二醇、内酯在聚六亚甲基碳酸酯二醇上开环加成聚合得到的二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇与其它聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚·酯二醇的共缩合物等。
本发明通过调整上述异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的比例，可以调整导管用管的硬度。热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的比例设定得越大，导管用管的硬度就可以越大。
此外，从抗血栓性、表面光滑性、柔软性的观点考虑，优选含有异丁烯类嵌段共聚物(A)为1重量％以上(即，异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的比例以重量比计为(A)/(B)＝1/99～99/1)。其中，从耐磨性的观点考虑，优选异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的比例以重量比计为(A)/(B)＝1/99～70/30。尤其是从压缩应力的观点考虑，优选异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的比例以重量比计为(A)/(B)＝1/99～50/50。
本发明的导管用管可通过下述操作得到：将上述异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)混合，制备管用树脂组合物，将该管用树脂组合物进行后述加工处理。本发明使用的管用树脂组合物可以只含有异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)，也可以混合有其它成分。混合有其它成分时，在管用树脂组合物中，(A)成分、(B)成分的总量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
在上述管用树脂组合物中，任选混合作为其它成分的聚合物(C)。聚合物(C)包括含有下述官能团的烯烃类聚合物或苯乙烯类聚合物，所述官能团为选自环氧基、氨基、羟基、酸酐基、羧基及其盐、以及羧酸酯中的至少1种官能团。此处所说的聚合物包括共聚物，对于共聚物的共聚类型没有特别限制，可以是无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等任意的共聚物类型。
作为烯烃类聚合物以及苯乙烯类聚合物的例子，可以列举，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等乙烯-α-烯烃类共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。
作为具有官能团的聚合物(C)的具体例，可以列举，在乙烯-α-烯烃类共聚物等烯烃类聚合物或苯乙烯类聚合物上共聚有马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸酐等酸酐而得到的聚合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等羧酸及这些酸的Na、Zn、K、Ca、Mg等盐，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等羧酸酯共聚形成的烯烃类聚合物或苯乙烯类聚合物等。
更具体地，可以列举，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及它们的Na、Zn、K、Ca、Mg等金属盐、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-己烯-马来酸酐共聚物、乙烯-辛烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐改性的SBS、马来酸酐改性的SIS、马来酸酐改性的SEBS、马来酸酐改性的SEPS、马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。可将这些化合物中的1种或2种以上组合使用。
其中，从透明性的角度考虑，优选具有酸酐基的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(马来酸酐改性的SEBS)。
混合聚合物(C)时，相对于异丁烯类嵌段共聚物(A)、热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)以及聚合物(C)的总量，管用树脂组合物优选含有聚合物(C)0.1～50重量％，更优选含有1～30重量％。例如，在异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的相容性差等情况下，将聚合物(C)作为相容剂而混合使用时，如果聚合物(C)的量小于1重量％，则相容性体现不充分，如果聚合物(C)的量大于30重量％，则组合物中(A)成分的比例减少，存在损害导管用管的柔软性、耐气体透过性、低回弹性(低反発性)的倾向。
聚合物(C)可以在例如异丁烯类嵌段共聚物(A)与热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的熔融混炼时添加，也可以预先添加到异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)中。优选预先向异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)中添加，因为这样更易表现出改善相容性的效果。
此外，在必要时，可在管用树脂组合物中使用润滑剂作为(D)成分。作为润滑剂，优选使用脂肪酸金属盐类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪族醇类润滑剂、脂肪酸和多元醇的部分酯、石蜡类润滑剂等，可选择使用这些润滑剂中的2种以上。
作为脂肪酸金属盐类润滑剂，可以列举，硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸钡、褐煤酸金属盐等。
作为脂肪酸酰胺类润滑剂，可以列举，亚乙基二硬脂酰胺、芥酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二芥酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚间二甲苯基二硬脂酰胺、对亚苯基二硬脂酰胺等。
作为脂肪酸酯类润滑剂，可以列举，月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、山萮酸甲酯、月桂酸丁酯、硬脂酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、椰子脂肪酸辛酯、硬脂酸辛酯、特殊牛脂脂肪酸辛酯(特殊牛脂脂肪
Figure A200780020369D0012174050QIETU
オクチル)、月桂酸月桂酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、牛脂硬化油(牛脂硬化油)、亚麻子硬化油、褐煤酸酯等。
作为脂肪酸类润滑剂，可以列举硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、褐煤酸等。
作为脂肪族醇类润滑剂，可以列举，硬质醇、鲸蜡醇、肉豆蔻醇、月桂醇等。
作为脂肪酸和多元醇的部分酯，可以列举，硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯、油酸甘油单酯、褐煤酸部分皂化酯等。
作为石蜡类润滑剂，可以列举，石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。
作为润滑剂，平衡考虑成形性的改良效果和成本，其中优选脂肪酸酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、石蜡类润滑剂。
相对于总量为100重量份的异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)，优选混合润滑剂(D)0.1～10重量份。如果润滑剂(D)的量少于0.1重量份，则与金属面间的润滑性不足，具有因粘着而引起的加工性、表面性降低的倾向，如果添加润滑剂(D)的量大于10重量份，则不能充分混合，(D)成分具有分离的倾向。
进一步还可向管用树脂组合物中添加加工助剂(E)。加工助剂(E)以提高组合物的熔融粘度为目的发挥作用，可以提高加工成形时的成形性。具体可以列举，无机类加工性改良剂、丙烯酸(アクリル)高分子类加工性改良剂、聚四氟乙烯类加工性改良剂等，例如，作为聚四氟乙烯类加工性改良剂，具体可以列举，三菱Rayon(株)制Metablen(注册商标)A3000、旭硝子(株)制Lumiflon(注册商标)等。加工助剂(E)的混合量没有特别限制，相对于总量为100重量份的异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)，加工助剂(E)优选添加0.1～10重量份。如果加工助剂(E)的混合量低于0.1重量份，则易产生加工性改良效果不充分，如果加工助剂(E)的混合量高于10重量份，则熔融张力变得过大，容易引起成形加工性变差。
为了对管用树脂组合物赋予成形流动性，必要时可混合使用聚烯烃类树脂。作为聚烯烃类树脂，可将下述化合物中的1种或2种以上组合使用，所述化合物为α-烯烃的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物，或α-烯烃与其它不饱和单体的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物以及这些聚合物的氧化、卤化或磺化物等。具体可以列举，聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酐共聚物、氯化聚乙烯等聚乙烯类树脂，聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、氯化聚丙烯等聚丙烯类树脂，聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、环烯烃的(共)聚合物等。其中，平衡考虑成本、热塑性树脂的物性，可优选使用聚乙烯、聚丙烯、或它们的混合物。相对于异丁烯类嵌段共聚物(A)、热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)以及上述聚烯烃类树脂的总量，聚烯烃类树脂的混合量为0～50重量％，优选0～30重量％，进一步优选0～20重量％。如果超过50重量％，则存在硬度增大的趋势，不优选。
管用树脂组合物中必要时可使用软化剂。软化剂的种类没有特别限制，通常可使用室温下为液体或液态的材料。此外，还可使用任意亲水性和疏水性的软化剂。作为该软化剂，可以列举，矿物油类、植物油类、合成类等各种橡胶用或树脂用软化剂。作为矿物油类，可以列举，环烷类、石蜡类等加工用油等，作为植物油类，可以列举，蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油(あまみ油)、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、原石蜡(木ろう)、松油、橄榄油等，作为合成类，可以列举，聚丁烯、低分子量聚丁二烯等。其中，平衡考虑与异丁烯类嵌段共聚物(A)的相溶性或热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的物性，优选使用石蜡类加工用油或聚丁烯。为了得到所期望的粘度和物性，可以单独使用这些软化剂也可以将2种以上的这些软化剂组合使用。
相对于异丁烯类嵌段共聚物(A)、热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)以及上述软化剂的总量，软化剂的混合量为0～50重量％，优选0～30重量％，进一步优选0～20重量％。如果软化剂的混合量超过50重量％，则存在发生软化剂流出的倾向，不优选。
从改良物性或经济上考虑，管用树脂组合物中还可进一步混合各种填充材料。作为优选的填充材料，可以列举，粘土、硅藻土、二氧化硅、滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、金属氧化物、云母、石墨、氢氧化铝等鳞片状无机填充材料、各种金属粉、木片、玻璃粉、陶瓷粉、炭黑、粒状至粉末状聚合物等粒状至粉末状固体填充材料、其他各种天然或人工短纤维、长纤维等。此外，通过混合使用中空填料，可达到轻质化的目的，所述中空填料例如玻璃球、二氧化硅球等无机中空填料、由聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物形成的有机中空填料。为了进一步轻质化，改善冲击吸收性的各种物性，可混入各种发泡剂，此外，也可在将各成分混合等时进行机械混入气体。
相对于异丁烯类嵌段共聚物(A)、热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)以及上述填充材料的总量，填充材料的混合量为0～50重量％，优选0～30重量％，进一步优选0～20重量％。如果填充材料的混合量超过50重量％，则存在由所得管用树脂组合物得到的导管用管的机械强度降低的倾向，还存在柔软性受损的倾向，不优选。
必要时管用树脂组合物中还可进一步混合抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。相对于100重量份热塑性树脂，抗氧化剂和/或紫外线吸收剂的混合量为0.01～10重量份，优选0.01～5重量份。作为其它添加剂，还可进一步添加阻燃剂、抑菌剂、光稳定剂、着色剂、流动性改善剂、防粘连剂、防静电剂、交联剂、交联助剂等，可将这些化合物中的1种或2种以上组合使用。只要在不损害本发明的由管用树脂组合物形成的导管用管的性能的范围内，上述管用树脂组合物中还可进一步混合各种热塑性树脂、热固性树脂、其它热塑性弹性体等。
具有上述组成的管用树脂组合物的制备方法没有特别的限制，可适当应用公知的方法。例如，可将上述各成分以及根据期望的添加剂成分采用加热混炼机熔融混炼而制备，所述加热混炼机例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯利混炼机、布拉本德混炼机(ブラベンダ—)、捏合机、高剪切混炼机等。此外各成分的混炼顺序没有特别限制，可根据使用装置、操作性或所得管用树脂组合物的物性来决定。
由上述管用树脂组合物制作的导管用管可以是由1种基材构成的单层管，也可以由组成不同的上述管用树脂组合物进行多层叠层而成，也可以是由上述管用树脂组合物构成的层和由其它树脂组合物构成的层进行多层叠层形成的多层管。例如，本发明的导管用管为输液管时，可以是由上述管用树脂组合物构成的单层管、或以由上述管用树脂组合物构成的层为管的主层或中心层的管。
例如，可在由上述管用树脂组合物构成的层的上层或下层形成涂布层(コテイング
Figure A200780020369D0015140434QIETU
)(覆层)、防静电层，此外还可形成由其它树脂组合物形成的层等其它层。通过在管的外表面形成涂布层，可以发挥涂布层的下述特性效果：气体屏蔽性(氧屏蔽性、水蒸气屏蔽性等)、蔽光性、防粘连性、防滑性、耐γ射线性、耐热性、聚氯乙烯样的手感性等，可以进一步提高管的特性。可对管表面(内表面或外表面)进行压花加工等各种加工或酸处理等各种表面处理。
本发明的导管用管可通过例如挤出成形等方法制造。此时，将用上述制备方法得到的管用树脂组合物投入到挤出机中。并且，模挤出后进行水冷却，即可得到所期望的管。此外，以异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)为主成分，通过进一步调整上述聚合物(C)、润滑剂(D)、加工助剂(E)等第3组分的组成，可以得到透明性良好的管。进一步，通过对这些管进行加工，可以制成各种导管用管。
本发明的导管用管由含有异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的树脂组成物制成，具有良好的物性。具体讲，通过配合，可以制造压缩应力在热塑性聚氨基甲酸酯类管和聚硅氧烷类管之间任意选择的管。也就是说，优选本发明导管用管的压缩应力可以自由调整至在室温为0.1～0.4MPa。此外，本发明所说的压缩应力是指通过后述实施例所述的方法进行测定的。进一步优选较热塑性聚氨基甲酸酯类管具有更优良的表面光滑性(操作性)的管。此外，本发明所说的表面光滑性是指用后述实施例所述的方法进行测定的。
进一步优选较热塑性聚氨基甲酸酯类管具有更优良的抗血栓性的管。此外，本发明所说的抗血栓性是指用后述实施例所述的方法进行测定的。
如上所述，本发明的导管用管是具有处于以往热塑性聚氨基甲酸酯类管和聚硅氧烷类管之间的压缩应力、比热塑性聚氨基甲酸酯类管更好的表面光滑性以及抗血栓性的管，是极为有用的。
此外，本发明还涉及使用上述导管用管的导管。作为上述导管用管的使用方法，可根据导管的种类适当选择公知的方法。
作为导管的种类，其类型只要是将管插入生物体内的类型即可，没有特别限制，可以列举，中央静脉留置导管、血管造影用导线、PTA球导管、血管造影用导管、微导管、血栓除去用导管、经肠营养导管、胆管导管、导尿导管、支气管管、排液用管、吸管、血管造影用导管、心脏导管、血管扩张导管、除血栓用导管、硬膜外导管、内视镜导管等。
本发明的导管具有可向生物体内顺利插入、可从生物体内顺利拔出的优良特性。
实施例
以下，就本发明的实施方式，用实施例进行具体说明。此外，只要不超越发明要点，本发明并不限于以下说明的实施方式。
(实施例1～8)
作为异丁烯类嵌段共聚物(A)，使用钟化社制的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下有时称为SIBS)“SIBSTAR102T”(以下简称102T)。作为热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)(以下有时称为TPU)，使用日本Miractran社制的醚类芳香环族聚氨基甲酸酯“Miractran E385PNAT”(以下简称E385)、或Noveon社制的醚类脂环族聚氨基甲酸酯“Tecoflex EG100A”、“Tecoflex EG85A”(以下分别简称为EG100A、EG85A)。
各实施例按照表1～3所示的混合比例将102T、E385、EG100A、EG85A进行混合，由同方向双螺杆挤出机(东洋精机社制，L/D＝25.5)的加料斗口供给，所述同方向双螺杆挤出机的加料斗附近温度调节为130℃，中间部温度调节为190℃，端部温度调节为180℃，以100rpm的旋转速度熔融混炼，得到管用树脂组合物。进一步用端部温度调节为200℃的医疗用管用成形机(单螺杆挤出机)将该管用树脂组合物成形为内外径分别为0.75mm、1.55mm的SIBS/TPU管。
(比较例1～4)
在比较例2～4中，由于不需预先熔融混炼，直接用医疗用管用成形机(单螺杆挤出机)将表1～3的材料成形为内外径分别为0.75mm、1.55mm的管。
关于比较例1的聚硅氧烷制管(以下简称为聚硅氧烷)，使用热固型医疗用管挤出机，成形为内外径分别为0.75mm、1.55mm的管。
对以上所得各管进行下述物性评价实验。
(插入性：压缩应力评价实验)
将上述制成的各管切成2～3cm长，作为样品。将该实验样品夹于拉伸实验机的上侧夹子上，使样品呈由夹子前端突出3mm的状态，另一方面，取出拉伸实验机的下侧夹子，将其用水平台代替，并在水平台上设置聚硅氧烷制的片材。在该状态下，使上侧夹子以5mm/min的速度向下方移动，测定从上述由夹子前端突出的试验样品与聚硅氧烷制片材接触起至夹子移动1mm期间的最大荷重。以该最大荷重为压缩应力，作为插入性的指标。此外，该实验在室温进行。
管的种类及其实验结果分别如表1、2、3所示。
[表1]
Figure A200780020369D00181
[表2]
Figure A200780020369D00182
[表3]
Figure A200780020369D00183
由表1～3的结果可知，在实施例1～8中，通过改变各混合比例，可任意调整硬度，可以得到具有与聚硅氧烷类以及聚氨基甲酸酯类管不同压缩应力的导管用管。
(实施例9～11以及比较例5)
将102T、EG85A分别按照表4、5所示混合比例混合，除了使管内外径分别为0.90mm、1.65mm以外，按照与实施例1～8同样的方法得到实施例9～11的SIBS/TPU管。
另一方面，比较例5采用表4、5所示混合比例，除了使管内外径分别为0.90mm、1.65mm以外，按照与比较例4同样的方法得到管。
(抗血栓性评价实验)
将上述各管进行EOG灭菌后，切成30cm长，作为实验样品。此外，实验时为了防止管内残留有气泡，产生流下阻断(气泡阻塞)，预先将管内充满生理盐水，盖上塞子，供于实验。另一方面，将柠檬酸抗凝固牛血(Japan-Lamb)用血液过滤装置(Terumo(株)制，Agurigado)过滤后，以40[μL/mL牛血]的比例添加氯化钙溶液(大塚制药(株)制，大塚氯化钙2％)，以活性化血液凝固时间(Activated Clotting Time：ACT)为301秒的制品为实验用血液(活性化血液凝固时间：向Hemocuron实验管(a subsidiary ofThoratec制)中注入添加了氯化钙溶液的血液，用血液凝固计(INTERNATIONAL TECHNIDYNE制)测定)。
将充满生理盐水并盖有塞子的管的一端(方端)浸渍在装有血液的容器中，该装有血液的容器设置在管另一端上方30cm处，拔去塞子，测定到凝固为止由上方滴至下方的血液流出量，以及到凝固为止所花费的时间(停止时间)。此外，以血液在管内部凝固不再滴出时为凝固。实验结果分别如表4所示。
[表4]
Figure A200780020369D00191
由表4的结果可知，与只由聚氨基甲酸酯类树脂形成的管相比，添加SIBS后抗血栓性更好。
(操作性：表面光滑性评价实验)
用以下方法评价表面光滑性。用切成30cm长的管，评价以拇指和食指夹住管，由一端向另一端滑动时的触感。评价标准如下所示。实验结果分别如表5所示。
◎：可以无阻碍的顺利的由一端滑向另一端。
○：虽然有些阻碍，但仍可匀速滑动。
×：感觉到多次被卡住。
此外，在用于评价的各管中，实施例11(SIBS/EG85A＝20/80)、实施例9(SIBS/EG85A＝10/90)以及比较例5(EG85A)的表面电子显微镜照片如图2～4所示。由这些表面电子显微镜照片发现，随着SIBS的混合比例增大，在管表面形成适当的凹凸。这样，认为与平滑的表面相比，管表面的适当凹凸可以减轻摩擦，实现表面光滑性的优良特性。
[表5]
Figure A200780020369D00201
由表5的结果可知，通过添加SIBS，相比于仅由聚氨基甲酸酯类树脂形成的管，表面光滑性更好。
此外，如上所述本发明的管可顺利的插入血管内，并顺利拔出，其原因尚不明确，但认为通过将异丁烯类嵌段共聚物(A)混入热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)中，可以适当抑制(B)成分特有的刚性，实现聚硅氧烷类管所不具备的良好柔软性，所述异丁烯类嵌段共聚物(A)包含以异丁烯为主成分的聚合物嵌段(a)、以及以与异丁烯不同的单体为主成分的聚合物嵌段(b)。
另外，如上所述本发明的管具有优良抗血栓性的原因可以说是因为异丁烯类嵌段共聚物(A)的优良特性，所述异丁烯类嵌段共聚物(A)包含以异丁烯为主成分的聚合物嵌段(a)、以及以与异丁烯不同的单体为主成分的聚合物嵌段(b)。
进一步，如上所述本发明的管相比于仅由聚氨基甲酸酯类树脂形成的管表面光滑性更好的原因，也是因为异丁烯类嵌段共聚物(A)的优良特性，所述异丁烯类嵌段共聚物(A)包含以异丁烯为主成分的聚合物嵌段(a)、以及以与异丁烯不同的单体为主成分的聚合物嵌段(b)。
用上述各实施例的管制作的管具有例如图1所示的结构。图1表示在管上具有连接器(衬套)的中心静脉留置用导管1。该导管1具有：具备管的导管本体2和连接器3。

Claims (10)

1.一种导管用管，该导管用管由树脂组合物制成，所述树脂组合物含有异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)作为树脂成分，所述异丁烯类嵌段共聚物(A)包含以异丁烯为主成分的聚合物嵌段(a)、以及以与异丁烯不同的单体为主成分的聚合物嵌段(b)。
2.权利要求1所述的导管用管，其中，作为上述聚合物嵌段(b)的主成分的单体为芳香族乙烯基类单体。
3.权利要求1或2所述的导管用管，其中，异丁烯类嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(b)的重量比为5～60重量％。
4.权利要求2或3所述的导管用管，其中，上述芳香族乙烯基类单体为苯乙烯。
5.权利要求1～4中任一项所述的导管用管，其中，上述异丁烯类嵌段共聚物(A)的数均分子量为30000～500000。
6.权利要求1～5中任一项所述的导管用管，其中，上述热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)具有醚键。
7.权利要求1～6中任一项所述的导管用管，其中，异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的比例以重量比计为(A)/(B)＝1/99～99/1。
8.权利要求1～6中任一项所述的导管用管，其中，异丁烯类嵌段共聚物(A)和热塑性聚氨基甲酸酯类树脂(B)的比例以重量比计为(A)/(B)＝1/99～50/50。
9.权利要求1～8中任一项所述的导管用管，其室温下的压缩应力为0.1～0.4MPa。
10.一种导管，其使用权利要求1～9中任一项所述的导管用管。
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