CN101454389A - 具有良好的透明度和低雾度的阻燃聚碳酸酯组合物,制备方法,以及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

披露了一种组合物，其包括聚碳酸酯树脂和包括锂盐的阻燃添加剂，其中由该组合物制备的制品的雾度值为小于约1％，根据ASTM D1003标准在约5.0mm的厚度测得，并且其中所述组合物是基本上不含氯和溴的。

Description

具有良好的透明度和低雾度的阻燃聚碳酸酯组合物，制备方法，以及由其制备的制品
技术领域
本申请涉及阻燃聚碳酸酯组合物，尤其是涉及具有良好的透明度和低雾度的阻燃剂聚碳酸酯组合物，其制备方法以及其用途。
聚碳酸酯是一类热塑性塑料，其常常用于需要良好的冲击强度、低雾度和高透明度的应用中。例如，交通工具的某些热塑性塑料部件常常由聚碳酸酯制成。对于许多应用，聚碳酸酯必须具有阻燃性。已知可以向组合物中添加氯化的或溴化的阻燃添加剂来制备阻燃聚碳酸酯组合物。例如，低分子量溴化的双酚A聚碳酸酯常常用于使聚碳酸酯组合物阻燃，同时保持透明度。但是在着火的情况下，具有溴化的或氯化的阻燃添加剂的组合物会释放有毒气体，当吸入这种气体时会导致人体受到损害。因此，立法趋势是要求用于关键应用的材料是基本上不含氯和溴的。环境组织也提出了对将含氯和溴的材料处理到环境中去的长期影响的担忧。这些都导致期望有新的基本上不含氯和溴的材料。
没有氯化或溴化添加剂的阻燃聚碳酸酯组合物在本领域中是已知的。通常这些组合物含有钾和钠的磺酸盐或砜磺酸盐，从而使得组合物能够自熄。本领域中已知的阻燃剂盐的实例是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐和二苯基砜磺酸钾(potassium diphenylsulfone sulfonate，KSS)。除了所述的阻燃剂盐之外，也常常加入防滴剂来减少‘燃烧’滴落物。术语“燃烧滴落物”是指能够从燃烧塑料块落下、并用作第二着火源的塑料的燃烧的熔融滴落物。防滴剂减少了这一现象。遗憾的是，含有前述阻燃剂盐的聚碳酸酯组合物通常缺少清晰度和透明度。尤其是在较高含量阻燃剂盐的情况下，这种组合物是模糊的(hazy)。同样，含有前述阻燃剂盐的组合物能够导致明显气泡，当用于注塑较厚(例如厚于4mm)的部件时，产生美学问题。
Gohr等的US6730720披露了在含有阻燃剂盐的耐火聚碳酸酯组合物的生产中减少雾度的方法。具体地，他们披露将所述盐与第一聚碳酸酯共混从而形成浓缩物，并且接着将该浓缩物加入到第二聚碳酸酯树脂中。作为示例，披露了在聚碳酸酯中有0.1wt％全氟丁烷磺酸钾。该方法的缺点是需要两个步骤。此外，尽管完成了雾度方面的改善(从1.9％改善至0.9％@3.2mm)，较厚的部件(即，>4mm)仍然显示出显著的雾度。US4735978(Ishihara)披露包括双酚A聚碳酸酯、邻甲基取代的芳族二羟基化合物(2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷)和阻燃剂盐(KSS)的阻燃聚碳酸酯组合物，但是它没有提及这些组合物的透明度和雾度。
因此需要容易地制备在模制时具有优良的透明度，低雾度并且没有气泡形成的基本上不含氯和溴的阻燃聚碳酸酯组合物。
发明内容
在一种实施方式中，上述要求通过包括聚碳酸酯树脂和含锂阻燃剂盐的组合物得到了满足，并且其中由所述组合物制备的制品的雾度值小于1％，所述雾度值根据ASTM D1003标准在约5.0mm厚的色片上测得。在一种实施方式中，所述阻燃剂盐是全氟烷烃磺酸锂。在优选的实施方式中，所述阻燃剂盐存在的量为全部组合物的0.06～0.3wt％。
在另一实施方式中，一种方法包括通过熔融共混包括聚碳酸酯树脂和含锂阻燃剂盐的混合物制备组合物，接着使所述组合物成型为制品，其中所述制品的雾度值小于1％，所述雾度根据ASTM D1003标准在5.0mm的厚度测得。
在另一实施方式中，基本上不含氯和溴的阻燃聚碳酸酯组合物使用含锂阻燃剂制备。
模制的制品可由上述组合物制备。
附图说明
图1是对比例1、2和3中测量的全氟丁烷磺酸钾(K-PFBS)的量(表2)与配制的量的关系图示。
图2是显示注塑的厚制品中形成气泡的图。
具体实施方式
申请人发现，与含有等量(equivalent)的钾或钠盐的其它类似的组合物相比，锂盐阻燃剂产生具有优良的清晰度和透明度的聚碳酸酯组合物。此外，当模制较厚的部件时，这种组合物不产生‘气泡形成’。因此，相对较高含量的锂盐阻燃剂能够用于获得期望的阻燃性能而不有害地影响所述聚碳酸酯的透明度和物理性质。
对于本公开的目的，‘基本上不含氯和溴’是指分子氯和溴的总量小于0.2wt％，根据DIN/VDE 0472 part 815测得，由于在制备工艺中使用的化合物的残余物的存在，聚碳酸酯树脂可含有痕量的氯或溴，尤其是氯。例如催化剂残余物、碳酸酯前体的残余物或卤化溶剂的残余物(例如，二氯甲烷和一氯苯)可能留下痕量的氯。通常那些卤化溶剂存在的量可为0.1百万分率(ppm)至几百ppm。
如上所述，该热塑性组合物包括聚碳酸酯。本申请所用的术语“聚碳酸酯”、“聚碳酸酯组合物”和“包括芳族碳酸酯链单元的组合物”包括具有式(1)的结构单元的组分：
其中R1基团总数的大于或等于约60％是芳族有机基团，其余为脂肪族，脂环族，或芳族基团。具体地，R1是芳族有机基团，更具体地，为式(2)的基团：
—A1—Y1—A2—(2)
其中A1和A2各自为单环二价芳基，和Y1为具有零个、一个或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方式中，一个原子分隔A1和A2。Y1基团的说明性和非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。在另一实施方式中，零个原子分隔A1和A2，说明性的实例是联苯。桥接基团Y1可以为饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。
所述聚碳酸酯制造方法包括使芳族二羟基化合物与能够引入碳酸酯键的化合物反应的步骤。在Schotten-Bauman反应(通常称为‘界面’反应)中，使二羟基化合物与羰基卤化物在含有有机溶剂和水的溶剂体系中反应。光气常常用作所述的羰基卤化物。通常，将含水碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等与含有所述二羟基化合物的与水不混溶的有机溶剂例如苯、甲苯、二硫化碳或二氯甲烷混合。通常使用相转移剂来促进该反应。可将分子量调节剂单独或者以混合物形式加入到所述反应混合物中。然后，也可以单独或者以混合物的形式加入之后描述支化剂。
聚碳酸酯可以通过二羟基化合物与碳酸酯前体的反应制备。如本申请中所使用的，术语＂二羟基化合物＂包括例如具有通式(3)的双酚化合物：
其中Ra和Rb各自独立地代表氢、卤原子具体地为溴，或一价烃基；p和q各自独立地为0～4的整数；及Xa代表下面式(4)的基团之一：
Figure A200780019081D00072
或
Figure A200780019081D00073
其中Rc和Rd各自独立地或者一起表示氢原子或一价线型或环状烃基，并且Re是二价烃基，氧，或硫。
式(3)所示的双酚化合物类型的实例包括二(羟基芳基)烷基系列例如1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(或双酚A)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等；二(羟基芳基)环烷基系列例如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷等，3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮，2-苯基-3，3-二-(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)，或包括至少已知前述双酚化合物的组合。
可由式(3)表示的其它双酚化合物包括其中X为-O-、-S-、-SO-或-S(O)2-的那些。这种双酚化合物的一些实例是二(羟基芳基)醚例如4，4＇-二羟基二苯基醚，4，4＇-二羟基-3，3＇-二甲基苯基醚，等；二(羟基二芳基)硫醚，例如4，4＇-二羟基二苯基硫醚，4，4＇-二羟基-3，3＇-二甲基二苯基硫醚，等；二(羟基二芳基)亚砜，例如4，4＇-二羟基二苯基亚砜，4，4＇-二羟基-3，3＇-二甲基二苯基亚砜，等；二(羟基二芳基)砜，例如4，4＇-二羟基二苯基砜，4，4＇-二羟基-3，3＇-二甲基二苯基砜，等；或包括至少一种前述双酚化合物的组合。
可在聚碳酸酯的缩聚反应中使用的其它双酚化合物包括式(5)的那些：
Figure A200780019081D00081
其中，Rf是卤素原子、具有1至10个碳原子的烃基或卤素取代的烃基；n为0至4的值。当n为至少2时，Rf可为相同或不同。可由式(5)表示的双酚化合物的实例是间苯二酚，取代的间苯二酚化合物例如5-甲基间苯二酚，5-乙基间苯二酚，5-丙基间苯二酚，5-丁基间苯二酚，5-叔丁基间苯二酚，5-苯基间苯二酚，5-枯基间苯二酚，等；儿茶酚，氢醌，取代的氢醌，例如3-甲基氢醌，3-乙基氢醌，3-丙基氢醌，3-丁基氢醌，3-叔丁基氢醌，3-苯基氢醌，3-枯基氢醌，等；或包括至少一种前述双酚化合物的组合。
也可使用由式(6)表示的双酚化合物例如2，2，2＇，2＇-四氢-3，3，3＇，3＇-四甲基-1，1＇-螺双-[IH-茚]-6，6＇-二醇。
Figure A200780019081D00082
合适的聚碳酸酯还包括衍生自含有烷基环己烷单元的双酚的那些。这些聚碳酸酯的结构单元对应于式(7)：
Figure A200780019081D00083
其中Ra-Rd各自独立地为氢，C1-12烷基，或卤素；和Re-Ri各自独立地为氢，C1-12烷基。该基团(residue)可为脂肪族或芳族的，直链的，环状，双环，支化的，饱和的，或不饱和的。所述烷基残基除了含有取代的残基的碳和氢元素之外还可含有杂原子。因此，当具体地提及含有这种杂原子时，该烷基残基也可含有羰基残基、氨基、羟基等，或者它可在烷基残基的主链上含有杂原子。含有烷基环己烷的双酚，例如2mol苯酚与1mol氢化异佛尔酮的反应产物也可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。这种含有异佛尔酮双酚的聚碳酸酯的结构单元对应于式(8)：
Figure A200780019081D00091
其中Ra-Rd如上所定义。Bayer Co.以APECTM商品名提供这些基于异佛尔酮双酚的聚合物，包括含有无烷基(non-alkyl)环己烷双酚的聚碳酸酯共聚物，和含有烷基环己基双酚的聚碳酸酯与无烷基环己基双酚聚碳酸酯的共混物。特别有用的双酚化合物是双酚A(BPA)。
在一种实施方式中，可以使所述二羟基化合物与羟基芳基封端的聚(二有机基硅氧烷)反应，产生聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。具体地，所述聚碳酸酯-聚(二有机基硅氧烷)共聚物是通过在界面反应条件下将光气引入到二羟基化合物例如BPA和羟基芳基-封端的聚(二有机基硅氧烷)的混合物中而制备的。可通过使用叔胺催化剂或相转移催化剂来促进反应物的聚合。
所述羟基芳族封端的聚(二有机基硅氧烷)可通过在式(9)的硅氧烷氢化物与脂肪族不饱和一元酚之间进行铂催化的加成反应而制成，
Figure A200780019081D00092
式(9)中R4为例如C1-8烷基，卤代烷基例如三氟丙基和氰基烷基；芳基基团例如苯基，氯苯基和甲苯基。在一些实施方式中，R4具体地为甲基，或甲基和三氟丙基的混合物，或甲基和苯基的混合物。
可用于制备羟基芳基-封端的聚(二有机基硅氧烷)的一些脂肪族不饱和一元酚是例如丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚，等，或包括至少一种前述物质的组合。
典型的碳酸酯前体包括羰基卤化物，例如碳酰氯(光气)，和碳酰溴；二卤代甲酸酯，例如二元酚例如双酚A、氢醌等的二卤代甲酸酯，以及二醇例如乙二醇和新戊二醇的二卤代甲酸酯；和碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，碳酸二(甲苯基)酯，和碳酸二(萘基)酯。用于界面反应的具体的碳酸酯前体是碳酰氯。
当需要使用碳酸酯共聚物而不是均聚物时，也可使用由两种或更多种不同的二元酚的聚合反应得到的聚碳酸酯，或二元酚与二醇或与羟基-或酸-封端的聚酯，或与二元酸或与羟基酸或与脂肪族二酸的共聚物。通常，有用的脂肪族二酸具有约2至约40个碳原子。具体的有用的脂肪族二酸是十二烷二酸。
也可将支化的聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的共混物用于该热塑性组合物中。所述支化的聚碳酸酯可通过在聚合反应过程中添加支化剂而制备。这些支化剂可包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物，包括至少已知前述支化剂的组合，所述官能团可为羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基(haloformyl)。具体的实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三-对-羟基苯基乙烷，靛红-双-苯酚，三-苯酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)，三-苯酚PA(4(4(1，1-二(对羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，苯均三酸，二苯甲酮四羧酸，等，或包括至少一种前述支化剂的组合。所述支化剂的添加量可为约0.05～约4.0wt％，基于给定的层中的聚碳酸酯的总重量。
在一种实施方式中，所述聚碳酸酯可通过二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚反应而制备。可用来产生聚碳酸酯的碳酸二酯的实例是碳酸二苯酯，碳酸二(2，4-二氯苯基)酯，碳酸二(2，4，6-三氯苯基)酯，碳酸二(2-氰基苯基)，碳酸二(邻硝基苯基)酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸间甲苯酚酯(m-cresylcarbonate)，碳酸二萘基酯，碳酸二(二苯基)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，碳酸二环己酯，碳酸二(邻甲氧羰基苯基)酯，碳酸二(邻乙氧羰基苯基)酯，碳酸二(邻丙氧羰基苯基)酯，碳酸二邻甲氧基苯基酯，碳酸二(邻甲氧羰基苯基)酯，碳酸二(异丁氧羰基苯基)酯，碳酸邻甲氧羰基苯基-邻乙氧羰基苯基酯，碳酸二邻-(叔丁氧羰基苯基)酯，碳酸邻乙基苯基-邻甲氧羰基苯基酯，碳酸对(叔丁基苯基)-邻-(叔丁氧羰基苯基)酯，碳酸二-甲基水杨基酯，碳酸二-乙基水杨基酯，碳酸二-丙基水杨基酯，碳酸二-丁基水杨基酯，碳酸二苄基水杨基酯，碳酸二甲基4-氯水杨基酯等，或包括至少一种前述碳酸二酯的组合。具体的有用的碳酸二酯是碳酸二苯酯或碳酸二-甲基水杨基酯。
该聚碳酸酯的重均分子量为约3,000至约1,000,000g/mol。在一种实施方式中，所述聚碳酸酯的重均分子量为约10,000至约100,000g/mol。在另一实施方式中，所述聚碳酸酯的重均分子量为约20,000至约50,000g/mol。在另一实施方式中，所述聚碳酸酯的重均分子量为约24,000至约35,000g/mol。在另一实施方式中，所述聚碳酸酯的重均分子量为约25,000至32,000g/mol。所有的分子量都是相对于BPA聚碳酸酯标样测量所表示的。
可将脂环族聚酯用于热塑性组合物中，其中这种聚酯可具有光学透明度，改善的耐候性，化学耐性，以及低的水吸收。通常期望的是，使用时，脂环族聚酯与该热塑性组合物中所用的聚碳酸酯具有良好的熔体相容性(melt compatibility)。在示例性的实施方式中，可将显示出与该聚碳酸酯具有良好的熔体相容性的脂环族聚酯用于该热塑性组合物中。脂环族聚酯通常通过二醇与二酸或其衍生物的反应而制备。在用作高质量光学片材的脂环族聚酯聚合物的制备中有用的二醇是直链的，支化的，或脂环族的，并且可含有2～12个碳原子。
合适的二醇的实例包括乙二醇，丙二醇例如1，2-和1，3-丙二醇，丁二醇例如1，3-和1，4-丁二醇，二甘醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基，2-甲基，1，3-丙二醇，1，3-和1，5-戊二醇，一缩二丙二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，尤其是它的顺式-和反式-异构体，二缩三乙二醇，1，10-癸二醇，和包括至少一种前述二醇的组合。具体有用的是二甲醇双环辛烷，二甲醇十氢化萘，脂环族二醇或其化学等价物，以及尤其是1，4-环己烷二甲醇或它的化学等价物。如果1，4-环己烷二甲醇用作二醇组分，可使用比例为约1:4至约4:1的顺式-与反式-异构体的混合物。具体地，可使用的顺式-与反式-异构体的比例为约1:3。
在脂环族聚酯聚合物的制备中有用的二酸是脂肪族二酸，其包括具有2个羧基的羧酸，其中所述2个羧基的每一个都连接至饱和环的饱和碳上。脂环族酸的合适实例包括十氢化萘二羧酸，降冰片烯二羧酸，和双环辛烷二羧酸。具体有用的脂环族二羧酸包括1，4-环己烷二羧酸和反式-1，4-环己烷二羧酸。线型脂肪族二酸也是有用的，条件是所述聚酯具有至少一个含有脂环族环的单体。线型脂肪族二酸的说明性实例是琥珀酸，己二酸，二甲基琥珀酸，和壬二酸。二酸和二醇的混合物也可用来制备所述脂环族聚酯。
可例如通过在合适的溶剂(例如，水或乙酸)中在室温和在大气压使用催化剂例如担载在包括碳和氧化铝的载体上的铑对芳环二酸以及相应的衍生物例如间苯二酸、对苯二酸或萘二酸(naphthalenic acid)进行氢化，从而制备环己烷二羧酸和它们的化学等价物。它们也可通过使用惰性液体介质来制备，在所述惰性液体介质中酸在反应条件下是至少部分可溶的并且使用碳或二氧化硅上的钯或钌催化剂。
通常，在氢化过程中，获得两种或更多种异构体，在该异构体中所述羧酸基团处于顺式-或反式-位置。所述顺式-或反式-异构体可通过在使用溶剂或不使用溶剂(如正庚烷)的结晶，或者通过蒸馏而将其分离。所述顺式异构体常常是可混溶的，但是，该反式异构体具有较高的熔融和结晶温度，从而是特别合适的。也可使用顺式-和反式-异构体的混合物。反式-与顺式-异构体的重量比可为约75:25。当使用异构体的混合物或者使用超过一种二酸时，可将共聚酯或两种聚酯的混合物用作脂环族聚酯聚合物。
这些二酸的化学等价物(包括酯)也可用于制备所述脂环族聚酯。二酸的化学等价物的合适的实例是烷基酯，例如二烷基酯、二芳基酯、酐、酰氯、酰溴，等，以及包括至少一种前述化学等价物的组合。有用的化学等价物包括脂环族二酸的二烷基酯，而特别有用的化学等价物包括该酸的二甲酯，尤其是反式-1，4-环己烷二羧酸二甲酯。
1，4-环己烷二羧酸二甲酯可通过对苯二甲酸二甲酯的环氢化反应而获得，获得的是在顺式-和反式-位置上具有羧酸基团的两种异构体。当能够将该异构体分离时，反式-异构体是特别有用的。也可如上所述使用异构体的混合物。
聚酯聚合物通常通过二醇或二醇化学等价组分与二酸或二酸化学等价组分的缩合或酯交换聚合而获得，具有以下式(10)的重复单元：
Figure A200780019081D00131
其中R3表示含有2至12个碳原子的烷基或环烷基，并且它是直链、支化的或脂环族烷烃二醇的残基(具有2至12个碳原子)，或其化学等价物；R4是烷基或脂环族基团，其是衍生自二酸的脱羧基的残基，条件是R3或R4的至少一个是环烷基。
有用的脂环族聚酯是聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)，其具有式(11)的重复单元：
其中在式(9)中，R3是环己烷环，并且其中R4是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环，并且选自顺式-或反式-异构体或其顺式-和反式-异构体的混合物。脂环族聚酯聚合物通常可在合适的量(通常约50至400ppm的钛，基于最终产品的总重量)的合适催化剂例如四(2-乙基己基)钛酸酯存在下制备。
PCCD通常可以与聚碳酸酯完全混溶。通常期望聚碳酸酯-PCCD混合物的熔体体积速率为大于或等于约5立方厘米/10分钟(cc/10min或ml/10min)至小于或等于约150立方厘米/10分钟，所述熔体体积速率在265℃以2.16千克载荷和4分钟的停留时间测得。在该范围内，通常期望熔体体积速率为大于或等于约7，具体地大于或等于约9，更具体地大于或等于约10cc/10min，所述熔体体积速率在265℃以2.16千克载荷和4分钟的停留时间测得。也期望的是，在该范围内，熔体体积速率为小于或等于约125，具体地小于或等于约110，更具体地小于或等于约100cc/10分钟。
可以与聚碳酸酯混合的其它合适的脂环族聚酯是对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚(对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTT)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇-共聚-乙二醇酯)(PETG)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)。
可以与其它聚合物混合的另一聚酯是聚芳酯。聚芳酯通常是指芳族二羧酸和双酚的聚酯。除了芳基酯连接基团之外还包括碳酸酯连接基团的聚芳酯共聚物称为聚酯碳酸酯，它也可有利地用于该混合物中。所述聚芳酯可在溶液中制备，或者通过芳族二羧酸或者它们的成酯衍生物与双酚或它们的衍生物的熔融聚合而制备。
通常，所述聚芳酯包括至少一种双酚残基和至少一种芳族二羧酸残基。所述双酚残基(如式(12)中所示)衍生自1，3-二羟基苯部分，在整个本说明书中称为间苯二酚或间苯二酚部分。间苯二酚或间苯二酚部分包括未取代的1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯。
Figure A200780019081D00141
在式(12)中，R是C1-12烷基或卤素中的至少一种，n为0至3。合适的二羧酸残基包括芳族二羧酸残基，所述芳族二羧酸残基衍生自单环部分(具体地间苯二甲酸、对苯二甲酸，或间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物)，或多环部分(例如联苯二羧酸，二苯醚二羧酸，和萘-2，6-二羧酸，等，以及包括至少一种前述多环部分的组合)。具体合适的多环部分是萘-2，6-二羧酸。
具体地，所述芳族二羧酸残基可衍生自通常由(13)所表示的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的混合物：
Figure A200780019081D00142
因此，在一种实施方式中，所述聚芳酯包括由式(14)所表示的间苯二酚芳基酯聚酯，其中R和n如前面式(12)中所定义：
Figure A200780019081D00143
其中R是C1-12烷基或卤素中的至少一种，n为0至约3，m为至少约8。具体地，R可为氢。具体地，n为0，m为约10和约300。间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.25:1至约4.0:1。
在另一实施方式中，所述聚芳酯包括热稳定的间苯二酚芳基酯聚酯，其具有式(15)中所示的多环芳族基团：
Figure A200780019081D00151
其中R是C1-12烷基或卤素中的至少一种，n为0至约3，m为至少约8。
在另一实施方式中，使所述聚芳酯进行共聚合，从而形成包括碳酸酯和芳基酯嵌段的嵌段共聚酯碳酸酯。它们包括具有式(16)的结构单元的聚合物：
Figure A200780019081D00152
其中R1各自独立地为卤素或C1-12烷基，m为至少1，p为约0至约3，R2各自独立地为二价有机基团，和n为至少约4。具体地，n为至少约10，更具体地至少约20，最具体地约30至约150。具体地，m为至少约3，更具体地至少约10，最具体地约20至约200。在示例性的实施方式中，m存在的量为约20至50。
通常期望聚酯的重均分子量为约500至约1,000,000g/mol。在一种实施方式中，所述聚酯的重均分子量为约10,000至约200,000g/mol。在另一实施方式中，所述聚酯的重均分子量为约30,000至约150,000g/mol。仍然在另一实施方式中，所述聚酯的重均分子量为约50,000至约120,000g/mol。聚酯的示例性分子量可为60,000和120,000g/mol。这些分子量是相对于聚苯乙烯标样测定的。
所述聚碳酸酯通常的用量为所述热塑性组合物重量的约70至约99.9wt％。在一种实施方式中，所述聚碳酸酯存在的量为所述热塑性组合物总重量的约75至约99.7wt％。在另一实施方式中，所述聚碳酸酯存在的量为所述热塑性组合物总重量的约80至约99.5wt％。在另一实施方式中，所述聚碳酸酯存在的量为所述热塑性组合物总重量的约85至约97wt％。
所述聚碳酸酯组合物还包括含锂阻燃剂盐。阻燃剂盐的非限制性实例是磺酸盐和砜磺酸盐。在一种实施方式中，所述阻燃剂盐是全氟烷基磺酸锂。非限制性的实例是锂的下列盐：全氟乙烷磺酸盐，全氟丙烷磺酸盐，全氟丁烷磺酸盐，全氟戊烷磺酸盐，全氟己烷磺酸盐和全氟辛烷磺酸盐。全氟丁烷磺酸锂是优选的。
在另一实施方式中，所述阻燃剂盐是根据式(17)的结构，
Figure A200780019081D00161
其中x是0～8的整数，y是1～8的整数。
所述阻燃添加剂的用量可为约0.06至约0.3wt％，具体地约0.09至约0.2wt％，更具体地约0.10至约0.15wt％，基于所述组合物的总重量。
因此，所述组合物的熔体流动速率(MVR)可为约1至约17立方厘米每10分钟流动(cc/10min.)，具体地约1.5至约15cc/10min.，并且更具体地约2至约12cc/10min.，所述熔体流动速率根据ISO 1133标准在300℃使用4分钟停留时间和1.2Kg测定。
所述组合物的阻燃性可通过测量物质的氧指数(O.I.)而测定。所述物质的氧指数定义为(ISO4589-2)：在该方法的条件下最初在室温刚好支持物质的有焰燃烧的氧和氮的混合物中氧的最小浓度，表示为体积％。氧指数接近21％的组合物是非常易燃的。氧指数显著较高例如高于30％的材料显示出自熄特性。没有阻燃添加剂的纯双酚-A聚碳酸酯的氧指数为约29％。
在一种实施方式中，所述聚碳酸酯组合物的O.I.大于34％。在优选的实施方式中，所述聚碳酸酯组合物的O.I.大于35％。在特别优选的实施方式中，氧指数大于35.5％。已经经验性地观察到氧指数大于35.5％似乎与根据本发明的组合物中的UL94性能为V0相关，条件是所述组合物含有具有足够分子量的聚碳酸酯。由于UL94性能已经显示也取决于所述聚碳酸酯的分子量，所以其是组合物的固有阻燃性的相对不重要(less of)的量度。某些添加剂可减少所述组合物的氧指数，例如具有直链或支化的烷基基团的化合物例如通常的脱模剂。与不存在这些化合物时相比，这可能需要添加稍微更高量的阻燃剂盐。
在一种实施方式中，所述组合物还包括酸性化合物，从而使该组合物稳定化，防止由于含锂阻燃添加剂中的杂质而产生的劣化。阻燃添加剂中通常的杂质是可能降解聚碳酸酯(尤其是在升高的温度和较高含量的阻燃添加剂情况下加工的过程中)的氢氧化锂。可用作稳定剂的酸性化合物的非限制性实例是无机酸如亚磷酸，磷酸，亚磺酸(sulphorous acid)和磺酸。也可使用有机酸酯例如丁基对甲苯磺酸酯(butyl tosylate)。在一种实施方式中，所述稳定剂的使用浓度为0.1至20ppm，优选3至10ppm。对于本领域技术人员显然的是，要加入的酸稳定剂的确切量取决于阻燃添加剂中杂质的性质和量，以及阻燃添加剂本身的含量。添加过量的酸能够相反地导致组合物中聚碳酸酯的劣化。
所述组合物还包括紫外线吸收添加剂。合适的紫外线吸收添加剂是二苯甲酮例如2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，4-十二烷基氧基-2羟基二苯甲酮，2-羟基-4-十八烷基氧基二苯甲酮，2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2＇-二羟基-4，4＇-二甲氧基二苯甲酮，2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2＇，4，4＇-四羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-2＇-羧基二苯甲酮，2，2＇二羟基-4，4＇-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基芳氧基)丙氧基二苯甲酮，2-羟基-4-氯二苯甲酮，等；苯并三唑例如2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-3＇，5＇-二-叔丁基苯基)苯并三唑，和2-(2-羟基-X-叔丁基-5＇-甲基-苯基)苯并三唑，等；水杨酸酯例如水杨酸苯酯，水杨酸羧基苯基酯，水杨酸对辛基苯基酯，水杨酸锶，水杨酸对叔丁基苯基酯，水杨酸甲酯，水杨酸十二烷基酯，等；以及其它紫外线吸收剂例如间苯二酚单安息香酸酯，2-乙基己基-2-氰基，3-苯基肉桂酸酯，2-乙基-己基-2-氰基-3，3-联苯丙烯酸酯，乙基-2-氰基-3，3-联苯丙烯酸酯，2-2＇-硫基二(4-叔辛基酚盐)-1-正丁基胺，等，或者包括至少一种前述紫外线吸收添加剂的组合。优选的可购得的紫外线吸收剂是可商购自Ciba Specialty Chemicals的TINUVINTM 234，TINUVINTM329，TINUVINTM 350和TINUVINTM360；得自Cyanamide的CYASORBTM紫外线吸收剂，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531)；2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM 1164)；2，2＇-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638)；1，3-二[(2-氰基-3，3-联苯丙烯酰基)氧基]-2，2-二[[(2-氰基-3，3-联苯丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM 3030)；2，2＇-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-二[(2-氰基-3，3-联苯丙烯酰基)氧基]-2，2-二[[(2-氰基-3，3-联苯丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷。对于通过挤出形成的制品，特别有用的是可购自BASF的UVINULTM 3030，这是因为它具有低的挥发性。
在所述组合物中所用的所述紫外线吸收剂的量可为约0.05至约5wt％，基于所述组合物的总重量。在一种实施方式中，紫外线吸收剂的用量可为约0.1至约0.5wt％，具体地约0.2至约0.4wt％，基于所述组合物的总重量。
所述组合物可含有在加工操作例如熔融共混过程中保护该物质的热稳定剂。向组合物中添加热稳定剂可改善长期老化特性并增加制品的寿命(lifecycle)。
在另一实施方式中，可任选地将热稳定剂添加到该组合物中从而防止有机聚合物在加工过程中劣化，并且改善制品的热稳定性。合适的热稳定剂包括亚磷酸盐、亚膦酸盐、膦、受阻胺、羟胺、苯酚、丙烯酰基改性的苯酚、过氧化氢分解剂(hydroperoxide decomposer)、苯并呋喃酮衍生物，等，或者包括至少一种前述热稳定剂的组合。实例包括但不限于亚磷酸盐(酯)例如亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化的反应产物，例如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物；烷基化的氢醌；羟基化的硫代二苯醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯例如二硬脂基硫代丙酸酯，二月桂基硫代丙酸酯，二-十三烷基硫代二丙酸酯，十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包括至少一种前述抗氧化剂的组合。可商购的合适的热稳定剂是IRGAPHOSTM 168，DOVERPHOSTM S-9228，ULTRANOXTM 641，亚磷酸酯PEPQ等。如果期望的话，也可加入任选的辅助稳定剂例如脂肪族环氧或受阻酚抗氧化剂例如IRGANOXTM 1076，IRGANOXTM 1010(都来自于CibaSpecialty chemicals)，从而改善组合物的热稳定性。优选的热稳定剂是亚磷酸酯。
所述热稳定剂存在的量可为约0.001至约3wt％，具体地约0.002至约1wt％，更具体地约0.005至约0.5wt％，和仍然更具体地约0.01至约0.1wt％，基于所述组合物的总重量。所需要的热稳定剂的确切量可取决于存在的其它添加剂、聚碳酸酯的分子量和要制备的制品的尺寸和形状，本领域技术人员可以容易地测量该量。
也可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。在这些类型的物质中有大量的重叠，其包括例如邻苯二甲酸酯如二辛基-4，5-环氧-六氢化邻苯二甲酸酯；三-(辛氧羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二-或多官能芳族磷酸酯例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚-A的二(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化的大豆油；有机硅，包括硅油；酯，例如脂肪酸酯如硬脂酸烷基酯，例如，硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂酯，四硬脂酸季戊四醇酯，等；硬脂酸甲酯和亲水的以及疏水的非离子表面活性剂的混合物，例如，硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物在合适的溶剂中的混合物，所述非离子表面活性剂包括聚乙二醇聚合物，聚丙二醇聚合物，及其共聚物；蜡例如蜂蜡，褐煤蜡，固体石腊等。这种物质的用量可为约0.0001至约1.0wt％，基于所述组合物的总重量。
术语“防静电剂”是指能够被加工到聚合物树脂中和/或喷涂到物质或制品的表面上来改善导电性和总的物理性能的单体、低聚物或聚合物。单体防静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，乙氧基化的胺，伯胺，仲胺和叔胺，乙氧基化的醇，烷基硫酸酯，烷基芳基硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基胺硫酸盐，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠等，季铵盐，季铵树脂，咪唑啉衍生物，脱水山梨糖醇酯，乙醇胺，甜菜碱，等，或者包括至少一种前述单体防静电剂的组合。
示例性的聚合物防静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物，聚醚酯酰胺嵌段共聚物，聚醚酯，或聚氨酯，其各自含有聚乙二醇部分聚烯化氧单元例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚1，4-丁二醇，等。这种聚合的防静电剂是可商购的，例如PelestatTM 6321(Sanyo)或PebaxTMMH1657(Atofina)，IrgastatTM P18和P22(Ciba-Geigy)。其它可用作防静电剂的聚合物材料是固有导电的聚合物例如聚苯胺(可以以
Figure A200780019081D0019144100QIETU
购自Panipol)，聚吡咯和聚噻吩(可商购自Bayer)，它们在升高的温度熔融加工之后仍保持某些它们的固有导电性。在一种实施方式中，碳纤维，碳纳米纤维，碳纳米管，碳黑，以及前述物质的任何组合都可用于含有化学防静电剂的聚合物树脂中，从而使得组合物具有静电耗散性。
特别适合用于本申请的防静电剂包括烷基磺酸盐的鎓盐，尤其是全氟烷基磺酸盐的烷基化的和芳基化的鎓盐。示例性的鎓盐是全氟烷基磺酸盐的下列鎓盐：鏻，铵，锍，咪唑啉鎓(imidazolinium)，吡啶鎓或草盐。优选的是烷基化的铵盐和鏻盐。最优选的是烷基化的鏻的磺酸盐。特别有用的磺酸鏻包括氟化的磺酸鏻，其可包括含有碳氟化合物的有机磺酸根阴离子，和有机鏻阳离子。这种有机磺酸根阴离子的合适实例包括但不限于全氟甲烷磺酸根，全氟丁烷磺酸根，全氟己烷磺酸根，全氟庚烷磺酸根，全氟辛烷磺酸根，包括一种或多种这些物质的组合，等。前述鏻阳离子的合适实例包括但不限于脂肪族鏻例如四甲基鏻，四乙基鏻，四丁基鏻，三乙基甲基鏻，三丁基甲基鏻，三丁基乙基鏻，三辛基甲基鏻，三甲基丁基鏻，三甲基辛基鏻，三甲基月桂基鏻，三甲基硬脂基鏻，三乙基辛基鏻和芳族鏻例如四苯基鏻，三苯基甲基鏻，三苯基苄基鏻，三丁基苄基鏻，包括一种或多种前述物质的组合，等。前述铵阳离子的合适实例包括但不限于脂肪族铵例如四甲基铵，四乙基铵，四丁基铵，三乙基甲基铵，三丁基甲基铵，三丁基乙基铵，三辛基甲基铵，三甲基丁基铵，三甲基辛基铵，三甲基月桂基铵，三甲基硬脂基铵，三乙基辛基铵和芳族铵例如四苯基铵，三苯基甲基铵，三苯基苄基铵，三丁基苄基铵，包括一种或多种前述物质的组合，等。也可使用包括至少一种前述防静电剂的组合。上述防静电剂的阴离子与本申请中所述的阻燃添加剂的一些相同或类似。防静电化合物与阻燃添加剂之间的不同在于阳离子。当存在锂离子时，该化合物用作阻燃剂，而鎓阳离子例如四丁基鏻使该化合物具有防静电性。已经显示，已知的防静电剂四丁基鏻全氟丁烷磺酸盐实际上削弱了聚碳酸酯组合物的阻燃性质。因此，使用防静电剂可能需要通过增加阻燃剂盐的量来稍微再配制一下包括阻燃剂盐的组合物，本领域技术人员容易确定。
防静电剂的用量可为约0.0001至约5.0wt％，基于所述组合物的总重量。
也可以存在着色剂例如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如无机颜料例如金属氧化物和混合的金属氧化物例如氧化锌，二氧化钛，氧化铁等；硫化物例如硫化锌，等；铝酸盐；钠的磺基-硅酸盐硫酸盐，铬酸盐，等；碳黑；锌铁尖晶石；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料例如偶氮，重氮，喹吖酮，二萘嵌苯，萘四羧基，黄烷士酮，异吲哚啉酮(isoindolinone)，四氯异吲哚啉酮，蒽醌，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，酞菁染料，和偶氮色淀；颜料蓝60，颜料红122，颜料红149，颜料红177，颜料红179，颜料红202，颜料紫29，颜料蓝15，颜料绿7，颜料黄147和颜料黄150，或包括至少一种前述颜料的组合。颜料的用量可为约0.01至约10wt％，基于所述组合物的总重量。
合适的染料可为有机物质，包括例如香豆素染料例如香豆素460(蓝色)，香豆素6(绿色)，尼罗红等；镧系元素复合物；烃和取代的烃染料；多环芳族烃染料；闪烁染料例如噁唑或噁二唑染料；芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹士酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料、重氮鎓染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料、苝酮(perinone)染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长，等；荧光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2＇-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-双-(4-联苯基)-噁唑；2，2＇-二甲基-对-四联苯；2，2-二甲基-对-三联苯；3，5，3＂＂，5＂＂-四-叔丁基-对-五联苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4＇-二苯基芪；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1＇-二乙基-2，2＇-羰花青碘化物；3，3＇-二乙基-4，4＇，5，5＇-二苯并硫三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚胺基酚噁嗪酮鎓(phenoxazonium)高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2＇-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；红荧烯；六苯并苯等，或者包含至少一种前述染料的组合。染料的用量可为约0.01～约10wt％，基于所述组合物的总重量。
也可使用其它无机阻燃剂，例如C2-16烷基磺酸盐例如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛烷磺酸钾，全氟己烷磺酸四乙基铵，和联苯砜磺酸钾，等；通过使例如碱金属或碱土金属(例如钠，钾，镁，钙和钡盐)和无机酸复合物盐反应形成的盐，例如氧代阴离子盐，例如碳酸的碱金属和碱土金属盐，例如Na2CO3，K2CO3，MgCO3，CaCO3，和BaCO3或氟阴离子复合物例如Li3AlF6，BaSiF6，KBF4，K3AlF6，KAlF4，K2SiF6和/或Na3AlF6等。当存在时，无机阻燃剂盐存在的量可为约0.1至约5wt％，基于所述组合物的总重量，条件是所述无机阻燃剂盐不有害地影响组合物的透明度。
辐射稳定剂也可存在于组合物中，具体地为γ-射线稳定剂。合适的γ-射线稳定剂包括二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、内消旋(meso)-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇等；脂环族醇如1，2-环戊二醇、1，2-环己二醇等；支化无环二醇如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(频哪醇)等；和多元醇，以及烷氧基取代的环状或非环状烷烃。链烯醇，具有不饱和位点，也是有用类别的醇，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇，3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇、和9-癸烯-1-醇。另一类适宜的醇为叔醇，其具有至少一个羟基取代的叔碳。这些实例包括2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等，和环脂族叔碳如1-羟基-1-甲基-环己烷。另一类适宜的醇为羟甲基芳烃，其在连接于芳环中不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代基。该羟基取代的饱和碳可以为羟甲基(-CH2OH)，或者其可以为更复杂烃基的一部分，如(-CR4HOH)或(-CR2 4OH)所述情形，其中R4为复杂或简单烃。具体的羟基甲基芳烃可以为二苯基甲醇、1，3-苯二甲醇、苄基醇、4-苄氧基苄基醇和苄基苄基醇。具体的醇为2-甲基-2，4-戊二醇(也称作己二醇)、聚乙二醇、聚丙二醇。γ-辐射稳定化合物的用量通常为0.001～1wt％，更特别地0.01～0.5wt％，基于所述组合物的总重量。
该热塑性组合物可以通过本领域通常获得的方法来制备，例如在一种实施方式中，在一种处置方式中，首先将粉状聚碳酸酯树脂、无机红外线屏蔽剂、碳黑、UV添加剂、热稳定剂和任何任选组分，在
Figure A200780019081D0022095434QIETU
高速混合器中混合。其它低剪切方法包括但不限于手动混合的其它低剪切方法也可以实现这种共混。然后将共混物通过料斗喂入双螺杆挤出机的进料喉。或者，可通过在进料口和/或下游直接进料到挤出机，而将一种或多种组分引入到组合物中。也可以将这些添加剂与期望的聚合物树脂配料成母料并将其进料到挤出机中。通常在高于使组合物流动所必须的温度下操作挤出机。将挤出物立即在水浴中淬灭并造粒。切割挤出物时制得的粒料，根据需要可以是1/4英寸长或更低。这种粒料可以用于随后的模塑、成形、或成型。
可制备母料用于与基础树脂一起制备组合物。本申请所用的术语“母料”是指阻燃添加剂和任选的其它添加剂在载体树脂中的分散体，并且通常是使用混合方法例如混配/挤出方法形成的粒料或珠的形式。同样，本申请所用的术语“母共混物(masterblend)”通常是指标记的(marked)添加剂在粉末载体中的分散体。母料的制备包括熔融结合母共混物，所述母共混物包括载体树脂、阻燃添加剂盐包和任选的任一期望的附加组分例如UV添加剂和/或热稳定剂，所述阻燃添加剂盐包包括阻燃添加剂。在一种实施方式中，所述载体树脂是聚碳酸酯树脂。可将母料与基础树脂以及其它添加剂熔融结合，从而形成组合物。在一种实施方式中，所述基础树脂是聚碳酸酯树脂。在另一实施方式中，所述基础树脂与用于制备母料的载体树脂相同。可使用混合器将母料与如上所述的基础树脂结合，并挤出。在一种实施方式中，在挤出机的进料喉将所述母料和基础树脂结合。在另一实施方式中，将基础树脂加到挤出机的进料喉，将母料加到挤出机的下游进料口。
母料添加到基础树脂中的量为约1至约80wt％，具体地约2至约60wt％，更具体地约3至约40wt％，仍然更具体地约5至约30wt％，并且仍然更具体地约10至约20wt％，基于母料和基础树脂的总重量。添加剂在母料中的确切量；母料相对于基础树脂的量，和将母料加到挤出机中的位置可取决于要添加的其它添加剂的性质和可以获得的特定装置。
可将该组合物加工成制品例如膜，片材，多壁片材，板材，等。通常将组合物混配，并且将其在能够给组合物施加剪切力的设备中或者熔融共混或者溶液共混，从而将含锂阻燃剂盐分散。理想的是，将该组合物熔融共混。这种共混设备的合适实例是挤出机(例如，单和双螺杆挤出机)，Buss-捏合机，helicones，
Figure A200780019081D00231
混合器，
Figure A200780019081D00232
混合机，模塑机例如注塑机，吹塑机，真空成型机，等。当将所述组合物在挤出机，Buss-捏合机，
Figure A200780019081D00233
混合机，helicone，
Figure A200780019081D00234
混合器，
Figure A200780019081D00235
等中熔融共混时，可能任选地期望进一步使所述熔融共混物在辊磨机中经受额外的剪切。共混方法优选在注塑机中进行。
在一种实施方式中，在由组合物挤出制品时，可将所述添加剂(例如，阻燃添加剂，着色剂，热稳定剂和紫外线吸收添加剂)与聚碳酸酯树脂一起在进料喉处添加到挤出机中。在另一实施方式中，在挤出制品时，可以将所述添加剂以母料的形式加到挤出机中。在将聚碳酸酯树脂进料到挤出机的进料喉时，可将所述母料在挤出机的进料喉或者在下游进料口进料。在一种示例性实施方式中，在制备制品时，将聚碳酸酯树脂进料到单螺杆或双螺杆挤出机的进料喉，同时将阻燃添加剂、着色剂、热稳定剂和紫外线吸收添加剂以母料的形式添加到下游进料口。
由该组合物制成的制品可为层状物例如膜，片材，板材，或其它模制品。膜是厚度为约0.1至约1000微米的层状物，而通常片材、板材或其它模制品的厚度为大于约1000微米至约20毫米(mm)。
在具体的实施方式中，所述制品的厚度可为约0.05至约20毫米(mm)，具体地约0.1至约15mm，更具体地约0.5至约12mm，并且仍然更具体地约1至约10mm。
模制试验制品可通过注塑制备。模制试验制品可为例如尺寸为60 x 60x 5.0毫米的平的、光滑试验样板。由本发明的组合物制备制品的人可通过一些有限的实验找到最优的模制条件。技术人员应该改变时间、温度、模具组成(mold composition)和光滑度，从而确定使用本发明的组合物产生具有最低的可能雾度的模制试验制品的条件。通常，聚碳酸酯的粘度、制品的尺寸以及期望的循环时间决定模制条件。根据粘度/分子量，模制不同的聚碳酸酯的通常条件是：
 
粘度Mw(kg/mol，PC标样) 非常低18-20 低20-24 低至中等24-29 高至非常高29-37
T 预干燥            (℃)T 预干燥            小时T 料斗              (℃)T 区域1             (℃)T 区域2             (℃)T 区域3             (℃)T 模头              (℃)T 模具              (℃) 12024026027028027590 12024027028029028590 12024028029030029590 120240290300310305100
需要对以上条件进行小的改变，从而获得具有优良光学和机械性质的制品，本领域技术人员可容易地确定这种改变。
在一种实施方式中，由所述组合物制成的制品可包括单层或多层膜或片材。单层膜或片材通常可通过挤出而制备(例如，薄膜挤出或片材挤出)。多层膜或片材通常可通过挤出接着对该膜或片材在辊磨机或辊组(roll stack)中层压而制备。单层或多层膜或片材的每个层的挤出可在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。理想的是，在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中对各层进行挤出并在辊磨机中对各层进行层压。更理想的是，在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中对各层进行共挤出并任选地在辊磨机中对各层进行层压。如所期望的，所述辊磨机可以为双辊或三辊辊磨机。能够根据需要使用单螺杆挤出机对各层进行共挤出，从而制备多层膜或片材。在多壁制品中，构成多壁的每个片材可根据需要具有类似的或不同的组合物。在一种实施方式中，涉及制备多壁制品例如膜或片材，可在共挤出之前分开地对用于制品的期望组合物进行预混配。在这种情况下，可将所述预混配的组合物首先在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Buss捏合机，辊磨机等中进行熔融共混，然后将其成型为合适的形状例如粒料、片材等，用于进一步共挤出。然后将可所述预混配的组合物进料到用于共挤出的各自的挤出机中。如上所述，当需要多层结构时，多层制品的各层是共挤出的(即，通过多层共挤出制备)。在一种实施方式中，在一种共挤出所述多层片材的方式中，将来自各个挤出机的熔体流(挤出物)进料到原料模头(feed block die)，在这里，各个熔体流被合并，然后进入模头。在另一实施方式中，将来自各个挤出机的熔体流进料到多歧管内部合并模头(multi-manifold internalcombining die)。不同的熔体流分别进入到所述模头中，并且仅在最终模口的内侧接合。在另一实施方式中，将来自各个挤出机的熔体流进料到多歧管内部合并模头中。所述外部合并模头具有完全独立的用于不同熔体流的歧管以及不同的模口，通过该模口各个物流分别离开模头，仅在模头出口之外接合。当各层仍然熔融并且刚刚流出模头时将其合并。在生产多层片材时使用的示例性的模头是原料模头。在示例性的实施方式中，用于多层片材的各个层的共挤出的挤出机分别是单螺杆挤出机。可根据需要任选地将所述共挤出的片材在辊磨机中压延。所述多层片材可具有约0.5至约35毫米的厚度。
在又一实施方式中，可在挤出之前或之后对所述组合物进行模塑，从而制备阻燃性透明制品。所述模塑可为注塑、压塑、挤塑、吹塑或包括这些中的一种的组合。模塑之后可接着进行进一步的加工例如成形、热成型、冷成形、切割、涂覆、或包括一种或多种前述方法的组合。
实施例
为了说明的目的，给出以下非限制性的实施例来进一步说明本发明。
全氟丁烷磺酸锂通过将110.5g全氟丁烷磺酸钾(KPFBS)溶于在500ml乙醇/水的2:3(w/w)混合物中而制备。将该溶液加热至约50℃，从而使KPFBS完全溶解。然后将该溶液过滤，并通过含有Amberjet 1200H的离子交换柱，从而将KPFBS转化成它的磺酸等价物。将所述离子交换柱用3体积的软化水冲洗，从而洗提所有的磺酸产物。用5wt％ LiOH溶液将得到的溶液滴定至pH为约3，从而形成全氟丁烷磺酸锂。将溶剂蒸发，并将产物干燥从而回收最终产物。
如下制备聚碳酸酯组合物：手工混合各成分的粉末混合物，并将它们在Werner and PfleidererTM 25mm啮合双螺杆挤出机上，以300rpm，机筒温度为40-200-250-270-285-285-285-285-285-285℃，以约20kg/hr的生产量混配。用于该研究的色片(color plaque)在Engel 45T模制设备上模塑，所述模制设备具有4个温度区域，设置在280-290-300-295℃(模具温度为90℃)。
聚合物分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，该测定使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶柱，样品浓度为约1mg/ml(溶剂为二氯甲烷)，并使用聚碳酸酯标样校准。熔体体积速率(MVR)测量在300℃使用4分钟的停留时间和1.2Kg载荷根据ISO 1133标准进行。聚碳酸酯颗粒的预干燥在120℃进行2小时。雾度和透射率(transmission，％T)在5mm色片上根据ASTMD1003-00标准使用具有D65光源的BYK Gardner haze-guard dual进行测量。氧指数在标准ISO冲击试条(尺寸80 x 10 x 40mm)上根据ISO4589-2测得。用于制备实施例和对比例中所用的物质的组分列于下表1中。
表1
 
组分 材料类型 商品名 来源
PC 双酚-A聚碳酸酯树脂(粉末)，Mw＝30,500 LEXANTM GE Plastics
PETS 四硬脂酸季戊四醇酯(Pentaerythritolpentastearate) COGNIS
I-168 (三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐)(稳定剂) IRGAFOSTM168 Great LakesChemical
K-FPBS 全氟丁烷磺酸钾 RIMAR 3M
Li-FPBS 全氟丁烷磺酸锂 无 GE Plastics
H3PO3 亚磷酸，作为在水中的母料加入，1:1000 无 Quaron
Figure A200780019081D00271
表3
Figure A200780019081D00281
对比例1～5显示，氧指数相对于所述浓度是显著的非线性行为。为了排除配制时的意外误差，使用X-射线分析K-PFBS的量(对比例1，2和3)。结果示于图1中。
分析清楚地表明样品中钾的量稳定地增加，这与配方是一致的。随着浓度的增加，光学性质显示出下降。即使在0.08wt％的相对低浓度，雾度值也为3.8％，大大高于认为是低雾度的1％的值。实施例6～10显示，氧指数随着阻燃剂盐的量增加，而雾度保持在0.4％的非常低的水平。不期望受理论限制，推测氧指数随着KPFBS样品的浓度变化的原因是由于缺乏分散(dispersion)。这可能导致阻燃剂盐在基质中的局部聚集，并由此局部改变氧指数。同样可以解释组合物显示出显著的雾度的原因。阻燃剂盐聚集成足够的尺寸(100-800nm)可能散射入射光，由此产生雾度。似乎含锂阻燃剂盐与聚碳酸酯基质更加相容，并且由此得到更加一致的阻燃性能和较低的雾度。实施例6～10还表明锂盐似乎导致聚碳酸酯的一些初始劣化。如果这种效果是不期望的，那么可以通过使用具有更高分子量的聚碳酸酯来弥补。或者可以添加稳定剂例如亚磷酸或丁基对甲苯磺酸。
表3显示聚碳酸酯、含锂阻燃添加剂和作为酸稳定剂的亚磷酸的组合物。很明显，添加少量的亚磷酸防止了早期观察到的劣化。
图2显示两种注塑的制品。图2的左侧显示由含有全氟丁烷磺酸钾(根据对比例5的配方)的组合物制成的制品，图2的右侧显示由含有锂盐(根据实施例10的配方)的组合物制成的制品。在使用K-PFBS制成的制品中明显观察到气泡，而由本发明的组合物制成的相同制品是完全透明的。
除非上下文清楚地另外指出，否则，单数形式“一”、“一种”和“该/所述”包括复数指示物。描述相同特性的所有范围的端点是可结合的，并且包括所描述的端点。所有的参考文献都通过参考并入本申请。
虽然已经为了说明的目的描述了典型的实施方式，但是前述描述不应该理解为是对本申请范围的限制。因此，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以想到各种变化形式、顺应变化和可供选择的方式。

Claims (18)

1.组合物，其包括：
芳族聚碳酸酯树脂和，
全部组合物的0.06％～0.3wt％的含锂阻燃添加剂盐
其中由该组合物通过注塑制备的模制试验制品的雾度值小于约1％，所述雾度根据ASTM D1003标准在约5.0mm的厚度测得，并且其中所述组合物是基本上不含氯和溴的。
2.权利要求1的组合物，其中由所述组合物制备的所述制品的雾度值小于约0.8％，所述雾度根据ASTM D1003标准在约5.0mm的厚度测得。
3.权利要求1的组合物，其中由所述组合物制备的所述制品的雾度值小于约0.6％，所述雾度根据ASTM D1003标准在约5.0mm的厚度测得。
4.权利要求1的组合物，其中所述阻燃添加剂盐是全氟烷烃磺酸锂。
5.权利要求1的组合物，其中所述阻燃剂盐存在的量使得由所述组合物制备的制品的氧指数大于约34，所述氧指数根据ISO4589-2标准测得。
6.权利要求1的组合物，其中所述阻燃剂盐存在的量使得由所述组合物制备的制品的氧指数大于约35，所述氧指数根据ISO4589-2标准测得。
7.权利要求1的组合物，其中所述阻燃剂盐存在的量使得由所述组合物制备的制品的氧指数大于约35.5，所述氧指数根据ISO4589-2标准测得。
8.权利要求1的组合物，其中所述阻燃剂盐是全氟丁烷磺酸锂。
9.权利要求1的组合物，其中所述阻燃剂盐存在的量为全部组合物的0.08～0.15％。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括酸性稳定剂。
11.权利要求10的组合物，其中所述酸性稳定剂是亚磷酸或对甲苯磺酸丁基酯。
12.权利要求10的组合物，其中所述酸性稳定剂存在的量为3～10ppm。
13.组合物，其基本上由以下物质组成：
A)97.5～99.94wt％的芳族聚碳酸酯树脂，
B)0.06～0.3wt％的含锂阻燃剂盐，和
C)0～2.44wt％的常规添加剂，其选自热稳定剂，抗氧化剂，紫外线稳定剂，着色剂和脱模剂，并且
其中A+B+C之和等于100wt％。
14.由权利要求1的组合物制成的制品，其中所述制品通过如下方法制备：注塑或压塑，任选地接着进行另一成形方法。
15.由权利要求1的组合物制成的制品，其中所述制品是通过挤出而制备的片材或膜。
16.制备透明的阻燃聚碳酸酯制品的方法，包括：
熔融共混包括芳族聚碳酸酯树脂和含锂阻燃添加剂盐的组合物，和
使所述组合物成型为制品，
其中所述制品的雾度值小于约1％，所述雾度根据ASTM D1003标准在约5.0mm的厚度测得，并且其中所述组合物是基本上不含氯和溴的。
17.根据权利要求16的方法，其中所述组合物由以下物质组成：芳族聚碳酸酯树脂、含锂阻燃添加剂盐和常规添加剂，其中所述常规添加剂选自热稳定剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂和脱模剂。
18.根据权利要求15的组合物，其中由所述组合物制备的制品的雾度值小于约1％，所述雾度根据ASTM D1003标准在约5.0mm的厚度测得，并且其中所述组合物是基本上不含氯和溴的。
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