CN101553525B - 红外透射热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性组合物,包括芳族聚碳酸酯;聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;以及包含深色染料的染料组合,其中所述组合物中的硅氧烷畴的平均畴尺寸为15~45纳米,其中厚度1.0毫米并包含所述热塑性组合物的模塑制品在800nm的波长测量时红外光透射率大于或等于65%,以及dE随角色差小于6。
Description
背景技术
本发明涉及红外透射(infrared transmissive)热塑性组合物,由其形成的制品,以及它们的用途。
在工程热塑性材料中激光焊接正广泛用作二次加工方法。当将激光的聚集能量用于焊接,它具有优于其它常规方法的优点。激光是不接触性的,具有小的加热作用区,且只需要来自部件的一侧的通路。
抗冲改性的聚碳酸酯由于其优异的抗冲强度、耐热性和耐化学品性已广泛用于电子设备如充电器外壳。对于激光焊接,热塑性组合物必须能在一些情形下激光不透明,而在其它情形下激光透明的。例如,激光焊接可能需要将上部部件焊接至底部部件上,因此上部部件必须是激光透明的从而使激光能量通过到达底部部件,而底部部件必须是激光吸收的或者能吸收激光能量,而不使激光能量通过部件。一般方法是采用不同颜色包来控制激光透明性,但是当将激光施加于一些含有透明的颜色包的抗冲改性聚碳酸酯组合物时,出现珍珠般的外观,这不是美学上适宜的。具有激光透明性和优良外观同时又保持抗冲强度、耐热性和其它物理性质的抗冲改性聚碳酸酯组合物是令人期望的。尤其期望的是诸如黑色、蓝色和红色等深色的激光透明的抗冲改性聚碳酸酯组合物。
小型便携式电子设备的种类的增加导致了使这些设备的美学形式适应于它们提供的期望功能的相应需求的增加。对于设备如计算器、电视遥控器、多功能手机、个人数字助理(PDA)、膝上型电脑、无线鼠标、电脑键盘等,通常通过在设备间使用无线电频率广播信号或者更常见地在设备间传递瞄准线(line-of-sight)红外信号,从而完成设备与补充设备之间(例如光学鼠标与电脑之间)的信号和/或数据信息传递。后者可用于短程设备间通讯。
经传递红外信号通讯的设备需要在每个设备中具有发射源和/或接收器。对于构建这些设备的容器的常见材料具有各种填料和添加剂,并它们由各种不同热塑性塑料形成,所述容器的透射率通常不是高达允许在容器中安置红外源和接收器的程度。在红外区透明的光学窗常常用于提供进入和离开这些设备的外壳的光学通道。通常,由具有低光散射性质的、在可见光谱区可以是澄清或不透明的、红外透明的热塑材料形成光学窗。期望这些窗吸收可见光(即对人眼是不透明的)以及滤除散射光。
因此,在本领域中仍存在对用于红外透射的窗或其它红外透射的应用的热塑性组合物的需求,所述热塑性组合物具有改进的外观和优良的机械性质如抗冲击性和耐热性,同时保持对红外和可见光所期望的光透射性质。
发明内容
本发明的组合物克服了本领域中的上述缺陷。在一实施方案中,热塑性组合物包含0.5wt%~96.99wt%的芳族聚碳酸酯;3wt%~99.49wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;及0.01wt%~5.0wt%的包含深色染料的染料组合,其中该组合物中的硅氧烷畴(domain)具有15~45纳米的平均畴尺寸;当在800nm波长测量时,由该热塑性组合物组成的且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率,及小于6的dE随角色差(dE flop)。
在另一实施方案中,热塑性组合物包含50wt%~96.99wt%的芳族聚碳酸酯;3wt%~45wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;及0.01wt%~5.0wt%的包含深色染料的染料组合,其中该组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米的平均畴尺寸,及总硅氧烷含量按总组合物计为至少1.5wt%,其中在800nm波长测量时,包含该热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率,及小于6的dE随角色差。
在另一实施方案中,热塑性组合物包含0.5wt%~96.99wt%的芳族聚碳酸酯;3wt%~99.49wt%的两种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,其中至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是透明的;及0.01wt%~5.0wt%的包含深色染料的染料组合,其中该组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米的平均畴尺寸,及总硅氧烷含量按总组合物计为至少1.5wt%,其中在800nm的波长测量时,包含所述热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率,及小于6的dE随角色差。
在另一实施方案中,制品包含所述热塑性组合物。
以下提供了意在示例性且非限制性的附图说明。
附图说明
图1为对于模塑至1毫米切片中的不同颜色包的透射率对波长曲线。
图2为示出实施例1中的畴尺寸的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为示出实施例3中的畴尺寸的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4为示出实施例10中的畴尺寸的透射电子显微镜(TEM)照片。
图5为示出实施例11中的畴尺寸的透射电子显微镜(TEM)照片。
上述和其它特征将通过以下详述的说明书来说明。
具体实施方式
出乎意料地发现,包括芳族聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和含有深色的红外透射染料组合的热塑性组合物具有高的红外透射率,低的可见光透射率,并且具有美学上期望的色彩外观和表面光泽,其中所述组合物中的硅氧烷畴的平均畴尺寸为15~45纳米。厚度1.0毫米(mm)并由所述红外透射热塑性组合物组成的模塑制品在800纳米(nm)的波长时高的红外光透射率(%T)大于65%,以及dE随角色差小于6。由所述热塑性组合物制备的制品还具有低反射和优异的美学外观。在一些实施方案中,使用了两种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合。
在一实施方案中,热塑性组合物包含0.5wt%~96.99wt%的芳族聚碳酸酯;3wt%~99.49wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;及0.01wt%~5.0wt%的包含深色染料的染料组合,其中该组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米的平均畴尺寸,其中当在800nm波长测量时,由所述热塑性组合物组成的厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率,及小于6的dE随角色差。在一些实施方案中,所述dE随角色差小于4。
在一些实施方案中,热塑性组合物还包含第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在一些实施方案中,热塑性组合物还包含阻燃剂。
在另一实施方案中,热塑性组合物包含50wt%~96.99wt%的芳族聚碳酸酯;3wt%~45wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;及0.01wt%~5.0wt%的包含深色染料的染料组合;其中该组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米的平均畴尺寸,及总硅氧烷含量按总组合物计为至少1.5wt%,其中当在800nm波长测量时,包含所述热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率及小于6的dE随角色差。
在另一实施方案中,热塑性组合物包含0.5wt%~96.99wt%的芳族聚碳酸酯;3wt%~99.49wt%的两种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,其中至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是透明的;及0.01wt%~5.0wt%的包含深色染料的染料组合,其中该组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米的平均畴尺寸,及总硅氧烷含量按总组合物计为至少1.5wt%,其中在800nm的波长测量时,包含所述热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率及小于6的dE随角色差。
本文所用术语″聚碳酸酯″是指包含相同或相异的碳酸酯单元的聚合物,或者包含相同或相异的碳酸酯单元以及一种或更多种不同于碳酸酯的单元的共聚物(即共聚碳酸酯);术语″脂肪族″是指由线型或支化的非环状碳原子排列组成的化合价至少为1的烃基;″芳族″是指包括至少一个芳基的化合价至少为1的基团;″脂环族″是指包括非芳族的环状碳原子排列的化合价至少为1的基团;″烷基″是指直链或支化的一价链烃基;″亚烷基(烷撑)″是指直链或支化的二价链烃基;″烷叉″直链或支化的二价链烃基,其两个价键在单个共同的碳原子上;″链烯基″是指直链或支化的一价链烯基,其至少两个碳原子通过碳碳双键连接;″环烷基″是指非芳族的一价脂环族烃基,其具有至少三个碳原子,具有至少一个不饱和度;″亚环烷基″是指非芳族的二价脂环族烃基,其具有至少三个碳原子,具有至少一个不饱和度;″芳基″是指一价芳族苯环基团,或者是指稠合到至少一个任选取代的苯环上的任选取代的苯环体系基团(radical system);″芳族基团″是指包含至少一个芳基且化合价至少为1的基团;芳族基团的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基等;″亚芳基″是指苯环二价基团或稠合到至少一个任选取代的苯环的苯环体系二价基团;″烷芳基″是指取代到如上所定义的芳基上的如上所定义的烷基;″芳烷基″是指取代到如上所定义的烷基上的如上所定义的芳基;″烷氧基″是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的烷基;″芳氧基″是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的芳基;与数量相关使用的修饰词“约”包括所述数值且具有上下文规定的含义(例如,包括与特定量的测量相关的误差程度);“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生,或者随后指出的物质可能存在或可能不存在,该描述包括所述事件或情况发生或者所述物质存在的情形,且包括所述事件或情况不发生或者所述物质不存在的情形;以及″直接键″,当作为结构变量说明的一部分时,是指作为″直接键″的变量之前和之后的取代基直接连接。
在本文中,化合物采用标准命名法描述。例如,未被任何指定的基团所取代的任意位置应理解为其化合价被指定的键或者氢原子所填充。不介于两个字母或符号之间的破折号(″-″)用于表示取代基的连接点。例如,-CHO是通过羰基(C=O)的碳连接的。单数形式的“一(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物,除非上下文另外清楚地指出。本文中对于相同性能或用量所公开的全部范围包括所公开的端点且是可独立组合的。所有参考文献通过参考并入本文。本文中使用的术语“第一”、“第二”等并非表示任何次序、数量或重要性,而是用于将一种要素与另一要素区别开来。与数量相关使用的修饰词“约”包括所述数值且具有上下文规定的含义(例如,包括与特定量的测量相关的误差程度)。
除非另外指出,前述基团各自可以是未取代或取代的,条件是所述取代不显著负面影响该化合物的合成、稳定性或用途。本文中所用术语“取代”是指在指定的原子或基团上任意一个或多个氢被另一基团取代,条件是未超出该指定原子的正常价态。若取代基为氧代(即=O)时,则在该原子上的两个氢被取代。允许取代基和/或变量的组合,只要这些取代基不显著负面影响该化合物的合成或用途。
所述热塑性组合物包含聚碳酸酯。本文所用术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组分:
其中至少60%总数的R1基团是芳族有机基团,其余为脂族、脂环族、或芳族基团。在一实施方案中,每个R1均为芳族有机基团,例如式(2)的基团:
-A1-Y1-A2-(2)
式中A1和A2各自为二价单环芳基,Y1是具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方案中,一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-,-S-,-S(O)-,-S(O)2-,-C(O)-,亚甲基,环己基亚甲基,2-[2.2.1]-二环庚叉,乙叉,异丙叉,新戊叉,环己叉,环十五烷叉,环十二烷叉,及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基,环己叉,或异丙叉。
聚碳酸酯可通过式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应制备,所述二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
式中Y1、A1和A2同上所述。还包括通式(4)的二酚化合物:
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基,并且可以相同或相异;p和q各自独立地为0~4的整数;及Xa代表式(5)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基,及Re为二价烃基。
在一种实施方案中,含有杂原子的环状亚烷基包含至少一个两价或更高价杂原子和至少两个碳原子。用于含有杂原子的环状亚烷基的适宜杂原子包括-O-,-S-,及-N(Z)-,其中Z为选自下列的取代基:氢,羟基,C1-12烷基,C1-12烷氧基,或者C1-12酰基。当出现时,该环状亚烷基或含有杂原子的环状亚烷基可具有3~20个原子,并且可以是单个的饱和或不饱和环,或者稠合的多环环系,其中稠合的环是饱和的、不饱和的或芳族的。
可使用包含取代或未取代的环己烷单元的其它双酚,例如下式(6)的双酚:
其中Rf各自独立为氢,C1-12烷基,或者卤素;及Rg各自独立为氢或C1-12烷基。该取代基可以是脂族或芳族的,直链的,环状的,二环的,支链的,饱和的,或者不饱和的。此类含烷基环己烷的双酚,例如2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛乐酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。包含环己基双酚的聚碳酸酯,或者包含前述中至少一种与其它双酚的聚碳酸酯的组合,由Bayer公司以商品名提供。
其它有用的具有式HO-R1-OH的二羟基化合物包括式(7)的芳族二羟基化合物:
其中Rh各自独立地为卤原子,C1-10烃基如C1-10烷基,卤代C1-10烃基如卤代C1-10烷基;及n为0~~4。卤素通常为溴。
示例性的二羟基化合物包括下列:4,4′-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)二苯基甲烷,二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羟基苯基)环戊烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷,(α,α′-二(4-羟基苯基)甲苯,二(4-羟基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4′-二羟基二苯甲酮,3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)硫醚,二(4-羟基苯基)亚砜,二(4-羟基苯基)砜,9,9-二(4-羟基苯基)芴,2,7-二羟基芘,6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满(″螺双茚满双酚″),3,3-二(4-羟基苯基)苯酞,2,6-二羟基二苯并-p-二氧芑,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基酚黄素(phenoxathin),2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基硫芴,以及2,7-二羟基咔唑,间苯二酚,取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌,2-乙基氢醌,2-丙基氢醌,2-丁基氢醌,2-叔丁基氢醌,2-苯基氢醌,2-枯基氢醌,2,3,5,6-四甲基氢醌,2,3,5,6-四叔丁基氢醌,2,3,5,6-四氟氢醌,2,3,5,6-四溴氢醌等;以及包含至少一种前述化合物的组合。
可用式(3)表示的双酚化合物的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的″双酚A″或″BPA″),2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷,3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮,2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP),及1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
在一种具体的实施方案中,聚碳酸酯为源于双酚A的线型均聚物,其中A1和A2各自为对亚苯基,Y1为异丙叉。于25℃氯仿中测定,聚碳酸酯的特性粘度可以为0.3~1.5分升/克(dl/g),具体是0.45~1.0dl/g。利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱,以1毫克/毫升的样品浓度,并用聚碳酸酯标准物校准,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量:聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以为10000~100000。
在一实施方案中,聚碳酸酯具有适于制造薄制品的流动性。熔体体积流速(常简写为MVR)量度热塑性材料在规定的温度和载荷下经过喷口的挤出速度。根据ASTM D1238-04的标准,适于形成薄制品的聚碳酸酯,在300℃和1.2kg载荷下测量,可具有0.5~80立方厘米/10分钟(cc/10分钟)的MVR。在一种具体的实施方案中,根据ASTM D1238-04的标准,适宜的聚碳酸酯组合物,在300℃和1.2kg载荷下测量,具有0.5~50立方厘米/10分钟,具体是0.5~25立方厘米/10分钟,更具体是1~15立方厘米/10分钟的MVR。可以使用不同流动性的聚碳酸酯的混合物,以实现总体上所需要的流动性。
根据ASTM D1003-00,使用3.2±0.12毫米厚度以及由聚碳酸酯组成的模塑制品来测量,聚碳酸酯可具有大于或等于55%,具体是大于或等于60%,更具体是大于或等于70%的透光率。根据ASTM D1003-00,使用3.2±0.12毫米厚度以及由所述聚碳酸酯组成的模塑制品来测量,聚碳酸酯也可以具有小于或等于5%,特别是小于或等于4%,尤其是小于或等于3%的雾度。
本文所用″聚碳酸酯″和″聚碳酸酯树脂″,除了均聚碳酸酯之外,还包括碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(本文中称之为″共聚碳酸酯″),包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元如酯单元的共聚物,及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。本文所用术语″组合″包括共混物、混合物、合金、反应产物等。具体类型的共聚物是聚酯碳酸酯,也称之为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物,除了式(1)的碳酸酯重复链单元之外,还包含下式(8)的重复单元:
其中R2为源于二羟基化合物的二价基团,并且可以为例如C2-10亚烷基,C6-20脂环族基团,C6-20芳族基团或者聚亚烷基氧化物基团,其中亚烷基包含2至约6个碳原子,具体是2、3或4个碳原子;及T为源于二羧酸的二价基团,并且可以为例如C2-10亚烷基,C6-20脂环族基团,C6-20烷基芳族基团,或者C6-20芳族基团。
在一实施方案中,R2为具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一种实施方案中,R2源于上面式(4)的芳族二羟基化合物。在另一种实施方案中,R2源于上面式(7)的芳族二羟基化合物
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括:间苯二甲酸或对苯二甲酸,1,2-二(对-羧基苯基)乙烷,4,4′-二羧基二苯基醚,4,4′-联苯甲酸,及包含至少一种前述酸的组合。也可以存在包含稠环的酸,例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸,间苯二甲酸,萘二羧酸,环己烷二羧酸,或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91∶9~2∶98。在另一具体实施方案中,R2为C2-6亚烷基,T为对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族基团或其组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在所述共聚物中酯单元对碳酸酯单元的摩尔比可宽范围变化,例如1∶99至99∶1,具体10∶90至90∶10,更具体为25∶75至75∶25,这取决于最终组合物所期望的性质。
在一具体实施方案中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可源于间苯二酸和对苯二酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一具体实施方案中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可源于间苯二酸和对苯二酸的组合与双酚A的反应。在一具体实施方案中,聚碳酸酯单元源于双酚A。在另一具体实施方案中,聚碳酸酯单元源于间苯二酚和双酚A,其中间苯二酚碳酸酯单元对双酚A碳酸酯单元的摩尔比1∶99至99∶1。
聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中,将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中,及在受控pH(如约8~10)条件和适宜催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,氯苯,甲苯等。
碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在示例性的实施方案中,形成碳酸酯连接的界面聚合反应采用光气作为碳酸酯前体,并且被称之为光气化反应。
在相转移催化剂中,可以使用式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3相同或相异,并且为C1-10烷基;Q为氮或磷原子;及X为卤原子或者C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。适宜的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为约0.1wt%~10wt%,基于光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方案中,相转移催化剂的有效量可以为约0.5wt%~2wt%,基于光气化混合物中双酚的重量。
预期所有类型的聚碳酸酯端基可用于聚碳酸酯组合物,条件是这样的端基不显著负面影响组合物的期望性质。
支链聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物,其包含至少三个选自下列的官能团:羟基,羧基,羧酸酐,卤代甲酰基,及前述官能团的组合。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三对羟基苯基乙烷,靛红-二酚,三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-二(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯甲酰基邻苯二酸酐,均苯三酸,及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05~2.0wt%的量添加。可使用包括线型聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
聚合期间可以包括链终止剂(也称之为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速度,因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些单酚化合物、一元羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯。适宜的单酚链终止剂的例子有单环酚如苯酚和C1-C22烷基取代的酚如对枯基-苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯,及对叔丁基苯酚;以及二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以特别提到的是,具有支链烷基取代基的烷基取代的酚,所述支链烷基取代基具有8~9个碳原子。也可以使用某些单酚UV吸收剂作为封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物,水杨酸芳基酯,二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物,等等。
一元羧酸氯化物也可用作链终止剂。这包括单环的一元羧酸氯化物如苯甲酰氯,C1-C22烷基取代的苯甲酰氯,甲苯甲酰氯,卤素取代的苯甲酰氯,溴苯甲酰氯,肉桂酰氯,4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride),及其混合物;多环的一元羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物,及萘甲酰氯;以及单环和多环一元羧酸氯化物的混合物。具有小于或等于约22个碳原子的脂族一元羧酸的氯化物是合适的。官能化的脂族一元羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合适的。还合适的有单氯甲酸酯,包括单环的单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯,烷基取代的氯甲酸苯酯,氯甲酸对枯基苯酯,甲苯氯甲酸酯,及其混合物。
作为选择,可以使用熔体方法制备聚碳酸酯。一般而言,在熔体聚合法中,聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下,通过二羟基反应物与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯在混合器、双螺杆挤出机等中共同反应制备,以形成均匀的分散体。通过蒸馏,从熔融反应物中除去挥发性一元酚,并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。制备聚碳酸酯特别有用的熔体方法采用芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。特别有用的具有吸电子取代基的碳酸二芳酯包括碳酸二(4-硝基苯基)酯,碳酸二(2-氯苯基)酯,碳酸二(4-氯苯基)酯,碳酸二(水杨酸甲酯基)酯(BMSC),碳酸二(4-甲基羧基苯基)酯,二(2-乙酰基苯基)羧酸酯,二(4-乙酰基苯基)羧酸酯,或者包含前述中至少一种的组合。另外,适用的酯交换催化剂可包括上面式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中R3、Q和X各自定义如上。适宜的酯交换催化剂的实例包括氢氧化四丁基铵,氢氧化甲基三丁基铵,乙酸四丁基铵,氢氧化四丁基鏻,乙酸四丁基鏻,四丁基鏻酚盐,或者包含前述中至少一种的组合。
聚酯-聚碳酸酯也可以通过界面聚合制备。不是采用二羧酸本身,而是若可能有时甚至优选使用所述酸的反应性衍生物,如相应的酰卤,特别是酸的二氯化物和酸的二溴化物。这样,例如不是采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包括前述至少一种的组合,而是可以采用间苯二酰氯、对苯二酰氯及包括前述至少一种的组合。
除了上述的聚碳酸酯之外,还可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。例如,适宜的聚酯可包括具有式(8)的重复单元的聚酯(其包括聚(二羧酸亚烷基二醇酯)),液晶聚酯,及聚酯共聚物。在共混时,本文所述的聚酯通常与所述聚碳酸酯完全相容。
所述聚酯可通过上述的界面聚合或熔融加工缩聚,通过溶液相缩聚,或者通过酯交换聚合(例如,利用酸催化剂,二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯可与乙二醇进行酯交换以产生聚(对苯二甲酸乙二醇酯))制备。可使用支化聚酯,其中已经混入支化剂,例如具有三个或更多个羟基的多元醇或者三官能或多官能羧酸。此外,有时期望在聚酯上含有各种浓度的酸和羟基端基,这取决于组合物的最终用途。
可用的聚酯可以包括:芳族聚酯,包括聚(亚烷基芳基化物)在内的聚(亚烷基酯),以及聚(亚环烷基二酯)。芳族聚酯可具有与式(8)一致的聚酯结构,其中D和T各自为同上文所述的芳基。在一实施方案中,可用的芳族聚酯可以包括,例如,聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯,聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚-A)酯,聚[(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚-A)]酯,或者包含至少一种这些聚酯的组合。还预期具有少量(例如,按聚酯的总重量计约0.5wt%~10wt%)的源于脂族二酸和/或脂族多元醇的单元的芳族聚酯来制备共聚酯。聚(亚烷基芳基化物)可具有与式(8)一致的聚酯结构,其中T包含源自芳族二羧酸酯、脂环族二羧酸或其衍生物的基团。特别有用的T基团的实例包括:1,2-、1,3-和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚萘基;顺-或反-1,4-亚环己基等。具体地,当T为1,4-亚苯基时,所述聚(亚烷基芳基化物)为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外,对于聚(亚烷基芳基化物),特别有用的亚烷基D包括,例如,亚乙基,1,4-亚丁基,以及包括顺-和/或反-1,4-(亚环己基)二亚甲基在内的二-(亚烷基取代的环己烷)。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括:聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET),聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT),聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。也可使用聚(萘甲酸亚烷基酯),如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)。聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)(PCT)是尤其适宜的聚(亚环烷基二酯)。还可使用包含至少一种前述聚酯的组合。
还可使用包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其它适宜的酯基团的共聚物。尤其有用的酯单元可包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元,其可以个体单元或聚(对苯二甲酸亚烷基酯)嵌段存在于聚合物链中。此类共聚物的具体适宜的实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-(对苯二甲酸乙二醇酯),其中包含大于或等于50mol%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的该聚合物简称PETG;及其中包含大于50mol%的聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)的该聚合物简称为PCTG。
适宜的聚(亚环烷基二酯)也可包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。其具体实例为具有式(9)的重复单元的聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD),
其中,如同用式(8)来描述,R2为源于1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基,T为源于环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环,且可包括顺式异构体,反式异构体,或者包含至少一种前述异构体的组合。
所用的聚碳酸酯与聚酯和/或聚酯-聚碳酸酯的重量比可以为1∶99至99∶1,具体为10∶90至90∶10,更具体为30∶70至70∶30,这取决于所期望的功能和性质。
所述聚酯-聚碳酸酯的重均分子量(Mw)为1500~100000,具体为1700~50000,更具体为2000~40000。使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量的测定:采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,并用聚碳酸酯标准物校准。以约1mg/ml的浓度来制备样品,1.0ml/min的流速进行洗脱。
若使用聚酯-聚碳酸酯的话,根据ASTM D1238-04,于300℃和1.2千克的载荷下测量,聚酯-聚碳酸酯优选具有约5~150cc/10min,具体约7~125cc/10min,更具体约9~110cc/10min,还更具体约10~100cc/10min的MVR。商业的聚酯与聚碳酸酯的共混物以商品名(包括例如X7300)出售,商业的聚酯-聚碳酸酯以商品名SLX聚合物(包括例如SLX-9000)出售,且可从GE Plastics获得。
热塑性组合物还包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,也称之为聚硅氧烷-聚碳酸酯或者聚碳酸酯-聚硅氧烷。该共聚物的聚硅氧烷(本文中也称为“聚二有机基硅氧烷”)嵌段包括下式(10)的重复的硅氧烷单元(本文中也称为“二有机基硅氧烷单元”):
式中R各自相同或相异,并且为C1-13一价有机基团。例如,R可以为C1-C13烷基,C1-C13烷氧基,C2-C13链烯基,C2-C13链烯氧基,C3-C6环烷基,C3-C6环烷氧基,C6-C14芳基,C6-C10芳氧基,C7-C13芳烷基,C7-C13芳烷氧基,C7-C13烷芳基,或者C7-C13烷芳氧基。前述基团可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其组合卤化。在同一共聚物中,可以使用前述R基团的组合。
式(10)中D的值可以广泛地变化,这取决于热塑性组合物中各组分的类型和相对量,所需要的组合物性质,及其它需要考虑的事项。一般地,D可具有2~1000,具体是2~500,更具体是5~100的平均值。在一实施方案中,D具有10~75的平均值,在又一实施方案中,D具有20~60的平均值。当D的值较低例如小于约40时,可能需要使用较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反,如果D的值较高例如大于约40时,可能需要使用较小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合,其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一个实施方案中,聚二有机基硅氧烷嵌段通过下式(11)的重复结构单元提供:
其中D定义如上;每个R可以相同或相异,并且定义如上;及每个Ar可以独立相同或相异,并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中价键直接连接到芳族部分。式(11)中的适宜的Ar基团可来源于C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如上述式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。适宜的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2.2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,二(4-羟基苯基)硫醚,及1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(11)的单元可来源于下面式(12)的相应的二羟基化合物:
其中R、Ar和D如上所述。式(12)的化合物可在相转移条件下通过二羟基亚芳基化合物与例如α,ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷反应得到。
在另一实施方案中,聚二有机基硅氧烷嵌段包括下面式(13)的单元:
其中R和D如上所述,R4各自独立地为二价的C1-C30亚烷基,且其中聚合的聚硅氧烷单元为其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方案中,聚二有机基硅氧烷嵌段通过下面式(14)的重复结构单元提供:
其中R和D定义如上。式(14)中的R5各自独立为二价的C2-C8脂族基团。式(14)中的每个M可以相同或相异,并且可以为卤素,氰基,硝基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C2-C8链烯基,C2-C8链烯氧基,C3-C8环烷基,C3-C8环烷氧基,C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C7-C12芳烷基,C7-C12芳烷氧基,C7-C12烷芳基,或者C7-C12烷芳氧基,其中每个n独立地为0,1,2,3,或者4。
在一实施方案中,M为溴或氯,烷基如甲基、乙基或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基;R5为二亚甲基,三亚甲基或四亚甲基;以及R为C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方案中,R为甲基,或者甲基与三氟丙基的组合,或者甲基与苯基的组合。在又一实施方案中,M为甲氧基,n为1,R5为二价的C1-C3脂族基团,及R为甲基。
式(14)的单元可以来源于下面的相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(15):
其中R、D、M、R5和n如上所述。这种二羟基聚硅氧烷可通过在下面式(16)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备:
其中R和D如前面所定义的。适宜的脂族不饱和一元酚包括,例如,丁子香酚,2-烷基苯酚,4-烯丙基-2-甲基苯酚,4-烯丙基-2-苯基苯酚,4-烯丙基-2-溴苯酚,4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚,4-苯基-2-苯基苯酚,2-甲基-4-丙基苯酚,2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚,2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚,2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚,及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的混合物。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可包含50~99wt%的碳酸酯单元和1~50wt%的硅氧烷单元。例如,在此范围内,聚硅氧烷-聚碳酸酯可包含70~98wt%,具体为75~97wt%的碳酸酯单元和2~40wt%,具体为3~25wt%的硅氧烷单元。所述热塑性组合物可包含按热塑性组合物总重量计至少1.0wt%的硅氧烷,任选地至少1.5wt%,或者至少2.0wt%,至少2.3wt%,或者任选地至少3.0wt%的硅氧烷。
在一实施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯可包含聚硅氧烷单元和源自双酚A(例如式(3)的二羟基化合物中,A1和A2各自为对亚苯基且Y1为异丙叉)的碳酸酯单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量可以为2000~100000,具体为5000~50000,其采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,于1mg/ml的样品浓度通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准物校准。
借助透射电子显微术(TEM),可能在共混物中分辨出聚碳酸酯基体(matrix)和内含的聚硅氧烷畴。包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物含有平均畴尺寸为15~65纳米,具体15~63纳米,更具体15~45纳米的内含聚硅氧烷畴。
在300℃和1.2kg载荷下测量,聚硅氧烷-聚碳酸酯可具有1~50立方厘米每10分钟(cc/10min),具体是2~30cc/10分钟的熔体体积流速。可以使用不同流动性的聚硅氧烷-聚碳酸酯的组合,以实现总体上所需要的流动性。在一实施方案中,示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯以商品名EXL聚碳酸酯出售,可从GE Plastics获得。
所述热塑性组合物任选还包含抗冲改性剂。这些抗冲改性剂包括弹性体改性的接枝共聚物,其包含:(i)弹性(即,橡胶状)聚合物基材,该基材的Tg小于或等于约10℃,更具体为小于或等于约-10℃,或更具体为约-40℃至-80℃;和(ii)接枝至该弹性聚合物基材的硬质聚合物上层(superstrate)。已知的是,弹性体改性的接枝共聚物可通过如下制备:首先提供弹性聚合物,然后使硬相的构成单体(一种或多种)在弹性体存在下进行聚合而获得接枝共聚物。接枝物可以作为接枝支链或作为壳体而连接在弹性体核上。壳体可以仅仅是物理包封住核,或者壳体可以部分地或基本上完全地接枝到核上。
例如,合适用作弹性相的物质包括:共轭二烯橡胶;共轭二烯与小于或等于约50wt%的可共聚的单体的共聚物;烯烃橡胶,诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或者乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物;或者包含至少一种前述弹性体的组合。
用于制备弹性体相的共轭二烯单体包括式(28)的那些单体:
其中各个Xb独立地是氢、C1-C5烷基等。可用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1.3-戊二烯;1,3-和2,4-己二烯等,以及包含至少一种前述共轭二烯单体的组合。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
还可以使用共轭二烯橡胶的共聚物,例如通过共轭二烯和至少一种可与其共聚的单体进行自由基水乳液聚合而制备的那些共聚物。适于与共轭二烯进行共聚合的单体包括含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体,例如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或者式(29)的单体:
其中各个Xc独立地是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羟基;以及R是氢、C1-C5烷基、溴或氯。可使用的单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,以及包含至少一种前述化合物的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作能与共轭二烯单体发生共聚合的单体。
其他可与共轭二烯进行共聚合的单体是单乙烯的单体,例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,马来酸酐,马来酰亚胺,N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,以及通式(30)的单体:
其中R是氢、C1-C5烷基、溴或氯;Xd是氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羟基羰基等。式(30)所示单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等,以及包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯之类的单体常用作可与共轭二烯单体进行共聚合的单体。也可以使用前述单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的组合。
用于弹性体相的(甲基)丙烯酸酯单体可以是交联的、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯颗粒乳液(particulate emulsion)均聚物或共聚物,特别是丙烯酸C4-6烷基酯,例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等,以及包含至少一种前述单体的组合。(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体可任选地与按单体总重量计小于或等于约15wt%的式(28)、(29)或(30)的共聚单体混合来进行聚合。共聚单体实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈,以及包含至少一种前述共聚单体的组合。任选地,可以存在小于或等于约5wt%的多官能交联共聚单体,基于总的单体重量。此类多官能交联共聚单体可包括:例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯等,以及包含至少一种前述交联剂的组合。
弹性体相可通过本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法或结合的方法采用连续、半间歇或间歇工艺来进行聚合,结合的方法例如本体-悬浮聚合法、乳液-本体聚合法、本体-溶液聚合法或其它技术。弹性体基材的粒度并非关键性的。例如,约0.001至约25微米、特别是约0.01至约15微米或甚至更特别是约0.1至约8微米的平均粒度可用于基于乳液的聚合橡胶胶乳(lattices)。约0.5至约10微米、特别是约0.6至约1.5微米的粒度可用于本体聚合的橡胶基材。粒度可借助于简单的光传导方法(light transmissionmethod)或毛细管流体动力学色谱法(CHDF)来测定。弹性体相可以是颗粒状、适度交联的共轭丁二烯或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶,具体而言,其具有大于70%的凝胶含量。同样适宜的是丁二烯与苯乙烯和/或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶的组合。
弹性体相占全部接枝共聚物的约5wt%至约95wt%,更具体是占弹性体改性接枝共聚物的约20wt%至约90wt%、甚至更具体是约40wt%至约85wt%,余下是硬接枝相。
弹性体改性接枝共聚物的硬相可以通过包含单乙烯基芳族单体和任选的至少一种共聚单体的组合在至少一种弹性体聚合物基材的存在下进行接枝聚合而形成。上述式(29)的单乙烯基芳族单体可以用于硬接枝相,它包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯例如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等或者包含至少一种前述单乙烯基芳族单体的组合。适宜的共聚单体包括例如,上述的单乙烯基单体和/或通式(30)的单体。在一具体实施方案中,R是氢或C1-C2烷基、Xd是氰基或C1-C12烷氧基羰基。用于硬相的示例性共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等,以及包含至少一种前述共聚单体的组合。
单乙烯基芳族单体与共聚单体在硬接枝相中的相对比变化很大,这取决于弹性体基材的类型、单乙烯基芳族单体(一种或多种)的类型、共聚单体(一种或多种)的类型和所希望的抗冲改性剂性能。硬相通常可包含小于或等于约100wt%的单乙烯基芳族单体,特别是约30至约100wt%、更特别是约50至约90wt%的单乙烯基芳族单体,硬相的余量为共聚单体。
基于所存在的弹性体改性聚合物的量,可以与弹性体改性接枝共聚物一起同时获得未接枝的硬质聚合物或共聚物的分隔基体或连续相。通常,基于抗冲改性剂的总重量,这种抗冲改性剂包括约40wt%至约95wt%弹性体改性接枝共聚物和约5wt%至约65wt%接枝共聚合物。在另一实施方案中,基于抗冲改性剂的总重量,这种抗冲改性剂包括约50wt%至约85wt%、更特别是约75wt%至约85wt%橡胶改性的接枝共聚物,以及还有约15wt%至约50wt%、更特别是约15wt%至约25wt%接枝共聚合物。
另一具体类型的弹性体改性抗冲改性剂包括衍生自以下的结构单元:即至少一种硅橡胶单体,式H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re所示支化丙烯酸酯橡胶单体,其中Rd是氢或C1-C8直链或支链烷基,而Re是支链C3-C16烷基;第一接枝连接(graft link)单体;可聚合的含链烯基的有机材料;和第二接枝连接单体。硅橡胶单体可包括,例如环硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,单独或结合使用,例如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
示例性的支化丙烯酸酯橡胶单体包括丙烯酸异辛基酯、丙烯酸6-甲基辛基酯、丙烯酸7-甲基辛基酯、丙烯酸6-甲基庚基酯等,或者包括前述中至少一种的组合。可聚合的含链烯基的有机材料可以是例如,式(28)或(30)的单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈,或非支化的(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等,单独或结合使用。
第一接枝连接单体可以是(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,单独或结合使用,例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。第二接枝连接单体是带有至少一个烯丙基基团的聚烯属不饱和化合物,例如甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯等,或者包含前述中至少一种的组合。
硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂可通过乳液聚合法制备,其中,例如在约30℃至约110℃的温度时,一种硅橡胶单体在表面活性剂例如十二烷基苯磺酸的存在下与第一接枝连接单体反应,从而形成硅橡胶胶乳。或者,诸如环八甲基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯等环硅氧烷可以与诸如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷等第一接枝连接单体反应。然后一种支化丙烯酸酯橡胶单体与硅橡胶颗粒发生聚合,任选的在交联单体例如甲基丙烯酸烯丙酯存在下、在产生自由基的聚合催化剂例如过氧化苯甲酰的存在下进行聚合。然后使该胶乳与可聚合的含链烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应。通过凝聚(用絮凝剂处理)从水相中分离出接枝的硅氧烷-丙烯酸酯橡胶混杂体的胶乳颗粒,并干燥成细粉末,从而制备出硅氧烷-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂。这一方法通常可用于制备粒度为约100纳米至约2微米的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂。
已知用于形成前述弹性体改性接枝共聚物的方法包括本体法、乳液法、悬浮法和溶液法,或者结合的方法例如本体-悬浮法、乳液-本体法、本体-溶液法或其它技术,采用连续、半间歇或间歇工艺。
在一种实施方案中,前述类型的抗冲改性剂通过不含碱性物质(即碱)的乳液聚合方法来制备,碱性物质诸如C6-30脂肪酸的碱金属盐,例如硬脂酸钠、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾等,碱金属碳酸盐,胺类例如十二烷基二甲基胺、十二烷基胺等,以及胺类的铵盐。这些物质在乳液聚合中常用作表面活性剂,并且可催化聚碳酸酯的酯交换和/或降解作用。作为代替,离子性硫酸酯(盐)、磺酸酯(盐)或磷酸酯(盐)表面活性剂可用于制备抗冲改性剂,特别是抗冲改性剂的弹性体基质部分。适宜的表面活性剂包括例如,C1-22烷基或C7-25烷基芳基磺酸酯(盐)、C1-22烷基或C7-25烷基芳基硫酸酯(盐)、C1-22烷基或C7-25烷基芳基磷酸酯(盐)、取代的硅酸酯(盐),或者包含前述中至少一种的组合。具体的表面活性剂是C6-16、特别是C8-12烷基磺酸酯(盐)。该乳液聚合方法描述和公开在如同罗姆和哈斯公司(Rohm & Haas)以及通用电气公司(GeneralElectric Company)这类公司的多种专利和文献中。在实践中可以使用上述任何一种抗冲改性剂,条件是它不含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐和其它碱性物质。
这类抗冲改性剂具体是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂,其中采用上述磺酸酯(盐)、硫酸酯(盐)或磷酸酯(盐)作为表面活性剂来制备丁二烯基质。弹性体改性的接枝共聚物的其它实例除了ABS和MBS之外还包括但不限于,丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物是本领域内众所周知的,并且许多可商业购得,包括例如高橡胶丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂,可从GE Plastics得到,并以商品名等级131、336、338、360和415上市。当作为抗冲改性剂存在于与另一热塑性聚合物的共混物中时,抗冲改性剂在热塑性组合物中的存在量可以是0.1wt%~30wt%,基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量。
所述组合物还可包含未接枝的硬质共聚物。所述硬质共聚物是抗冲改性剂中存在的任何硬质共聚物的补充。它可与上述的未弹性体改性的硬质共聚物中任一种相同。硬质共聚物一般具有大于约15℃,具体大于约20℃的Tg,并包括例如源于下列单体的聚合物和共聚物:含有稠合的芳环结构的单乙烯基芳族单体(如单乙烯基萘、单乙烯基蒽等)或者诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等单体;单乙烯基单体,例如衣康酸,丙烯酰胺,N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,马来酸酐,马来酰亚胺,N-烷基、芳基或卤代芳基取代的马来酰亚胺,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;以及单体,例如丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯;所述共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),苯乙烯-α甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物,甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物,及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
硬质共聚物可包含约1~99wt%,具体约20~95wt%,更具体约40~90wt%的乙烯基芳族单体,以及99~1wt%,具体约80~5wt%,更具体约60~10wt%的可共聚的单乙烯基单体。在一种实施方案中,硬质共聚物为SAN,其可包含约50~99wt%苯乙烯,余量为丙烯腈;具体约60~90wt%苯乙烯,更具体约65~85wt%苯乙烯,余量为丙烯腈。
硬质共聚物可通过本体、悬浮或乳液聚合制备,并且基本上不含可催化聚碳酸酯水解的杂质、残留酸、残留碱或残留金属。在一种实施方案中,利用沸腾反应器通过本体聚合制备硬质共聚物。利用聚苯乙烯标准物通过GPC测量,该硬质共聚物的重均分子量可以是约50000~300000。在一种实施方案中,该硬质共聚物的重均分子量可以是约70000~190000。
根据下述的方法,于大于800nm的波长利用厚度为1.0毫米(mm)并由所述热塑性聚合物组成的模塑制品来测量时,热塑性聚合物具有大于65%,具体大于75%,更具体大于80%的高红外光透射率。在一种实施方案中,在800nm的波长条件下测量时,厚度为1.0毫米并由所述热塑性聚合物组成的模塑制品具有大于或等于60%,具体大于或等于75%,更具体大于或等于80%的红外光透射率。在一些实施方案中,于大于1060nm的波长利用厚度为1.0毫米(mm)并由所述热塑性聚合物组成的模塑制品来测量时,热塑性聚合物具有大于65%,具体大于75%,更具体大于80%的高红外光透射率。
所述热塑性聚合物优选具有小于6,任选小于4,以及在某些实施方案中任选小于2的dE随角色差。
所述热塑性组合物包含染料或染料组合作为着色剂。可使用任何染料,条件是该染料未显著负面影响热塑性组合物的期望性质。在一实施方案中,所述染料或染料组合在760nm波长以上的红外范围内具有较低的吸光度,其以能有效提供所期望的颜色的浓度存在。适宜的所述染料优选具有深色或黑色,使用时其浓度足以提供给热塑性组合物所期望的吸光特性。在一实施方案中,所述染料或染料组合优选为黑色或深色染料或者两种或更多种提供黑色或如深蓝色、紫色、深绿色、深红色等其它深色的染料的组合。适宜的染料包括,例如,香豆素染料诸如香豆素460(蓝),香豆素6(绿),尼罗红等;镧系络合物;烃和取代烃染料;多环芳烃染料;闪烁(scintillation)染料诸如唑或噁二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮(carbostyryl)染料;萘四甲酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料,硫靛染料,重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;苝系染料,紫环酮(perinone)染料;双(苯并唑基)噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;等;以及包含至少一种前述染料的组合。示例性染料包括C.I.溶剂黄(6,9,17,19,21,31,35,61,80,100,102,103,105);C.I.溶剂橙(2,7,13,14,66);C.I.溶剂红(5,16,17,18,19,22,23,135,143,145,146,149,150,151,157,158);C.I.溶剂紫(31,32,33,37);C.I.溶剂蓝(22,63,78,83,84,85,86,91,94,95,104);C.I.溶剂绿(3,24,25,28),及C.I.溶剂棕(3,9)。除了上述染料之外,其它示例性的可商购的染料包括以Aizen商品名出售Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造的那些染料,包括Aizen Sot黄-1,3,4,Aizen Sot橙-1,2,3,Aizen Sot大红-1,Aizen Sot红-1,2,3,Aizen Sot棕-2,Aizen Sot蓝-1,2,Aizen Sot紫-1,Aizen Sot绿-1,2,3,以及AizenSot黑-1,4,6,8;以商品名出售BASF Corp.制造的染料,包括Sudan黄-140,150,Sudan橙-220,Sudan红-290,380,460,以及Sudan蓝-670(商标);以商品名出售Mitsubishi Chemical Industries,Ltd.制造的染料,包括Diaresin黄-3G,F,H2G,HG,HC,HL,Diaresin橙-HS,G,Diaresin红-GG,S,HS,A,K,H5B,Diaresin紫-D,Diaresin蓝-J,G,N,K,P,H3G,4G,Diaresin绿-C,以及Diaresin棕-A;以Oil商品名出售OrientChemical Industries,Ltd.制造的染料,包括Oil Color黄-3G,GG-S,105,Oil Color橙-PS,PR,201,Oil Color大红-308,Oil Color红-5B,Oil Color棕-GR,416,Oil Color绿-BG,502,Oil Color蓝-BOS,HN,以及Oil Color黑-HBB,803,EE,EX;以商品名出售的Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的染料,包括Sumiplast蓝GP,OR,Sumiplast红FB,3B,以及Sumiplast黄FL7G,GC;以和商品名Nippon Kayaku Co.,Ltd.出售的染料,包括Kayaron聚酯黑EX-SH300,Kayaset蓝A-2R和Kayaset红-B;以商品名可得自Bayer的染料,包括Levafix艳黄E-GA,Levafix黄E2RA,Levafix黑EB,Levafix黑E-2G,Levafix黑P-36A,Levafix黑PN-L,Levafix艳红E6BA,以及Levafix艳蓝EFFA;以商品名可得自ICI的染料,包括Procion湖蓝PA,Procion湖蓝HA,Procion湖蓝H-5G,Procion湖蓝H-7G,Procion红MX-5B,Procion红MX 8B GNS,Procion红G,Procion黄MC-8G,Procion黑H-EXL,Procion黑P-N,Procion蓝MX-R,Procion蓝MX-4GD,Procion蓝MX-G,以及Procion蓝MX-2GN;以和商品名可得自Ciba-Geigy的染料,诸如Cibacron红F-B,Cibacron黑BG,Lanasol黑B,Lanasol红5B,Lanasol红B,以及Lanasol黄4G;以商品名可得自BASF的染料,诸如Basilen黑P-BR,Basilen黄EG,Basilen艳黄P-3GN,Basilen黄M-6GD,Basilen艳红P-3B,Basilen大红E-2G,Basilen红E-B,Basilen红E-7B,Basilen大红E-2G,Basilen红E-B,Basilen红E-7B,Basilen红-M5B,Basilen蓝E-R,Basilen艳蓝P-3R,Basilen黑P-BR,Basilen湖蓝P-GR,Basilen湖蓝M-2G,Basilen湖蓝E-G,以及Basilen绿E-6B;以商品名可得自Sumitomo Chemical Company的染料,包括Sumifix湖蓝G,Sumifix湖蓝H-GF,Sumifix黑B。Sumifix黑H-BG,Sumifix黄2GC,Sumifix超大红2GF,以及Sumifix艳红5BF;以商品名可得自Crompton and Knowles,Dyes and Chemicals Division的染料,包括Intracron黄C-8G,Intracron红C-8B,Intracron湖蓝GE,Intracron湖蓝HA,以及Intracron黑RL;以商品名可得自Hoechst的染料,包括Duasyn黑RL-SF,Duasyn艳黄GL-SF,Duasyn艳红F3B-SF,以及Duasyn红3B-SF;以商品名可得自Lanxess Deutschland GmbH的的染料,包括Macrolex蓝2B,Macrolex蓝3R,Macrolex蓝RR,Macrolex荧光红G,Macrolex荧光黄10GN,Macrolex绿5B,Macrolex绿G,Macrolex橙3G,Macrolex橙R,Macrolex红5B,Macrolex红B,Macrolex红E2G,Macrolex红EG,Macrolex红G,Macrolex红H,Macrolex红紫R,Macrolex紫3R,Macrolex紫B,Macrolex黄3G,Macrolex黄4G,Macrolex黄6G,Macrolex黄E2R,Macrolex黄G,以及Macrolex黄RN;可得自Sigma Chemical Company的活性黄86;可得自Aldrich Chemical Company Incorporated的活性黑5,活性蓝4,活性蓝15,活性橙16,活性红4,以及活性黄2,等等。可使用包括至少一种前述染料的组合。
其它示例性染料包括:可得自在Clifton,N.J.的BASF Corp.销售商的和染料,包括二芳基甲烷染料诸如低尘的(low-dusting)黄105(也称为碱性黄2203),黄110(Auramine FA),低尘的黄110(Auramine FA-NS);黄112(Auramine FWA),以及低尘的黄112(Auramine FWA-NS);偶氮甲碱染料诸如低尘的黄11B;单偶氮染料诸如橙204(Chrysoidine FL);三芳基甲烷染料,包括紫600(甲基紫FN),紫615(Crystal紫FN),蓝630(Victoria蓝FBR),蓝838(Victoria纯蓝FBO),蓝640(Victoria蓝F8),蓝640低粉尘(Victoria蓝FB-NS),蓝680(Victoria纯蓝FGA),及蓝810(Victoria青FBG);以及混合染料,诸如绿990(Spirit绿IY Conc.),黑XII(Flexo黑GL)和蓝680(Victoria纯蓝FGA)(也称为碱性蓝81C.I.)。
在一实施方案中,提供诸如黑色、蓝色或红色等深色的染料或染料组合是期望的。在一实施方案中,以着色量来使用单一黑色或深色染料。在另一实施方案中,可采用两种或更多种染料的组合来提供黑色或深色,所述染料的组合可以着色量使用于热塑性组合物中。优选采用互补的两种或更多种染料。本文中所用互补染料是指具有互补吸光度的染料,如此互补染料的组合比单独使用这些染料的任何一种时吸收更大波长范围的光。在一示例性实施方案中,当混配在一起再分散至热塑性聚合物以提供黑色或深色的染料组合包括:C.I.溶剂绿3(可以绿5B从Lanxess获得)和C.I.溶剂红135(可以红EG从Lanxess获得)。在一实施方案中,当采用两种染料来提供黑色或深色染料时,以重量比1∶99至99∶1来使用所述染料。在另一实施方案中,当黑色或深色染料包含多于两种的染料的共混物时,以足够提供适宜的黑色或其它深色的重量比来使用这些染料,其中以足够使热塑性组合物着色的着色量来使用所述黑色或其它深色。
基于热塑性组合物的总重量,以0.01~5wt%,具体为0.02wt%~2wt%,更具体为0.05wt%~1wt%的着色量来使用深色染料或染料组合。
还可将荧光增白剂包含于荧光组分。荧光增白剂包括荧光化合物,该荧光化合物当与具有相对低的荧光的染料组合时起增加染料组合的荧光发射强度的作用。在一实施方案中,将荧光增白剂与蓝色荧光染料组合使用。示例性荧光增白剂包括可以商品名得自Ciba Specialty Chemicals,或者可以商品名和得自Lanxess的那些荧光增白剂。在一具体的示例性实施方案中,蓝色染料和荧光增白剂的有用组合包括用作荧光增白剂的OB(可得自Ciba Specialty Chemicals)。应理解前述荧光增白剂是示例性的,不应认为是限制性的。若用到的话,荧光增白剂的用量可以为0.005wt%~25wt%,具体为0.01wt%~20wt%,更具体为0.015wt%~15wt%,基于热塑性组合物的总重量。
通常,染料已用于制备红外透射的热塑性组合物。使用此类热塑性组合物制备的制品具有高的红外光透射率(%T),所述透射率测量如下:对于波长大于或等于760纳米(nm),任选大于或等于800纳米的红外光(此光谱区一般称作“近红外”,简称为“近IR”和“NIR”)测量透过使用所述热塑性组合物制备的制品的入射光的百分数。所期望的是:于400~650nm测量,由红外透射的热塑性组合物制备的制品(如红外透射装置的窗)在可见光区具有高吸光度。该吸光度有用于最小化该装置内部的漫射光。此外,在可见光区的高吸光度提供了所期望的美学效果,其中独立裸眼不能看见装置内部。然而,足以在此波长范围内提供所期望的吸光度的大量此类染料的使用也赋予该制品深色或黑色。对于期望窗颜色为亮色如明亮的红、黄、绿、蓝或中间色(intermediate color)的应用,这样的深色是不期望的。将更多的染料或颜料添加至深色的热塑性塑料通常只是进一步使该热塑性组合物变暗,或者可使着色剂的色度变暗。用具有所期望的修饰颜色的层来覆盖多层热塑性组合物,可用于提供所期望的视觉效果,所述多层热塑性组合物包含具有高可见光吸光度的底层。然而,具有此构造的制品更难以制造,且更加限制了其应用,其中对于产生小的模塑多层制品或者具有不均匀的地形特征的模塑制品在时间、制造能力和构造坚固性方面是显著地更困难的。除了显示制造昂贵,如此制备的此类制品可能具有差的均匀性和不期望的光学性质。
出乎意料地发现:包含下列物质的组合的热塑性组合物提供一种有色热塑性塑料,所述物质的组合为芳族聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和红外透射的具有深色的染料包的组合;其中该组合物中硅氧烷畴的平均畴尺寸为15~65纳米,任选15~45纳米;所述有色热塑性塑料在波长大于800nm,任选在波长大于1060nm的红外区内透射,在400~650nm可见光区内吸收,并具有美学上所期望的dE随角色差降低的有色外观,例如低于6的dE随角色差。该红外透射的热塑性聚合物具有高的红外光透射率(%T),所述红外光透射率以波长大于或等于800纳米(该光谱区一般称为“近红外”或“近IR”)的红外光透过使用所述热塑性组合物制备的制品的入射光的百分数来测量。此外,所述染料或染料组合在大于800nm、任选大于1060nm的波长也具有高的红外光透射率。所述热塑性组合物还可合乎需要地提供具有表面反射的模塑制品,该模塑制品可提供光滑的光泽外观或柔和的光泽外观。另外,相比于用黑色或深色染料和其它任选的染料来制备的类似模塑制品的深色或黑色,包含所述热塑性组合物的模塑制品中的可见的颜色具有对于独立裸眼的高颜色光亮度以及高的美学吸引力。
此外,使用颜料而不使用染料没有提供在红外区中的足够的透射率,这是因为颜料散射红外光。而且,颜料同样散射可见光,这导致在制品的表面可得的颜色深度的减小。因此,颜料的使用没有提供所期望的近红外光透射率和颜色深度。当主链(backbone)材料的折射率未显著不同于周围的基体聚合物时,聚合物染料或者含染料的胶乳颗粒的使用可提供未显著负面影响热塑性组合物和由其制备的制品的所期望性质的颗粒形式染料。
当根据下述方法在大于800nm波长处测量,所述热塑性组合物优选具有大于65%,任选大于70%,任选大于80%的高光透射率。在一实施方案中,当在波长800nm测量时,厚度为1.0mm并由所述芳族聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和黑色或深色染料或染料组合组成的模塑制品具有大于或等于65%,具体大于或等于70%,还更具体大于或等于80%的红外光透射率。
所述热塑性组合物还可包含通常并入此类热塑性组合物的各种其它添加剂,条件是所选择的添加剂未负面影响热塑性组合物的期望性质。可使用添加剂的混合物。这些添加剂可混合于混合各组分的过程中的合适时侯来形成所述热塑性组合物。
所述热塑性组合物可包含填料或增强剂,条件是所选择的添加剂未负面影响该热塑性组合物的期望性质。填料和增强剂可优选呈纳米形式,即利用光散射法测定时中值粒度(D50)小于100nm。如果使用的话,合适的填料或增强剂包括,例如,硅酸盐和硅石粉末如硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、硅酸锆、熔凝硅石、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等;硼粉如硼-氮化物粉末、硼-硅酸盐粉末等;氧化物如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(作为其无水物,二水合物或三水合物);碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀的碳酸钙等;滑石,包括纤维状的,模块的(modular),针形,层状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球如中空和实心玻璃球、硅酸盐球、空心煤胞、铝硅酸盐(armospheres)等;高岭土,包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含本领域中用于促进与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等;单晶纤维或″晶须″如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括长纤维和短纤维)如石棉、碳纤维、玻璃纤维,如E、A、C、ECR、R、S、D、或NE玻璃等;硫化物如硫化钼,硫化锌等;钡化合物如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;薄片的填料如玻璃片、薄片的碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等;纤维填料,例如,短的无机纤维如由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物的至少一种的共混物获得的那些等;天然填料和增强材料,如通过粉碎木材获得的木屑,纤维状产品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨碎的稻谷壳、玉米、稻谷外壳等;有机填料如聚四氟乙烯;增强的有机纤维状填料,由能够形成纤维的有机聚合物形成,如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚(乙烯醇)等;以及其它填料和增强剂如云母、粘土、长石、烟灰、惰性硅酸盐微球、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土等,或者包含至少一种前述填料或增强剂的组合。
具体地,本文所预期的可用填料为拥有适于光的反射和/或折射的组成、形状和空间性质的视觉效果填料。视觉效果填料包括具有平面和可是多面的或薄片、碎片、盘状(plate)、叶型、圆片等形式的那些填料。形状可以是不规则或规则的。规则形状的非限制性实例为六边形盘。视觉效果填料是二维盘型(plate-type)填料,其中盘型填料颗粒的最大尺寸与最小尺寸之比大于或等于3∶1,具体地大于或等于5∶1,更具体地大于或等于10∶1。如此定义的最大尺寸也可称为颗粒直径。盘型填料具有通过最小和最大颗粒直径来描述的颗粒直径的分布。通过用于测定颗粒直径的方法的下检测限来描述且相当于最小颗粒直径。测定颗粒直径的常规方法是激光光散射,例如其可具有颗粒直径0.6纳米的下检测限。应注意可存在直径小于下检测限的颗粒,但所述方法不能观测到。最大颗粒直径通常小于所述方法的上检测限。本文中最大颗粒直径可小于或等于1000微米,具体小于或等于750微米,更具体小于或等于500微米。颗粒直径的分布可以是单峰、双峰或多峰的。更常见的是,可用颗粒直径分布的平均(也称为平均直径)来描述直径。具体地,适宜的颗粒的平均直径为1~100微米,具体为5~75微米,更具体为10~60微米。具体反射填料为具有有用于反射入射光的不透光的表面外修饰的成分。金属和非金属填料诸如基于铝、银、铜、青铜、钢、黄铜、金、锡、硅、它们的合金、包含至少一种前述金属的组合等的那些填料是尤其有用的。同样尤其有用的是由提供有用于反射和/或折射入射光的表面的成分来制备的无机填料。相比与反射填料,具有折射性质的折射填料可以是至少部分透明的,即,可允许入射光的百分透射率,且可提供基于入射光的反射、折射或者反射和折射的组合的光学性质。适用于本文的具有光反射和/或折射性质的无机填料可包括云母、矾土、层状滑石、硅石、碳化硅、玻璃、包含至少一种前述无机填料的组合,等等。
填料和增强剂可涂有金属材料层以增强传导性,也可以用硅烷进行表面处理以提高对聚合物基质树脂的粘附性和分散性。另外,补强性填料可以单丝或复丝纤维的形式提供,并且可以单独使用或者与其它类型的纤维组合使用,例如,可以通过共纺或皮芯法、并排法(side-by-side)、桔型(orange-type)或基质和原纤维构建法,也可以通过本领域的技术人员已知的其它纤维制造方法组合使用。适宜的共纺结构包括,例如,玻璃纤维-碳纤维,碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维,及芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维等。纤维状填料可以下列形式提供,例如,粗纱,纺织的纤维状增强体如0~90度织物等;无纺的纤维状增强体如连续原丝薄毡,切短原丝薄毡,薄纱,纸张和毛毡等形式;或者三维的增强体如编织物形式。基于热塑性组合物的总重量,填料的用量可以为0~90wt%。
所述热塑性组合物可包含抗氧化剂。适宜的抗氧化剂添加剂包括:例如,有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化一元酚或多元酚;多元酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代联苯醚;亚烷基双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、五(赤藓醇基)-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸等的酰胺,或者含有至少一种前述抗氧化剂的组合。基于热塑性组合物的总重量,可以以0.0001wt%~1wt%的用量来使用抗氧化剂。
适宜的热稳定添加剂包括:例如,有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等;磷酸酯如磷酸三甲基酯等,或者含有至少一种前述热稳定剂的组合。基于热塑性组合物的总重量,可以以0.0001wt%~1wt%的用量来使用热稳定剂。
也可以使用光稳定剂和/或紫外线(UV)吸收添加剂。适宜的光稳定剂添加剂包括:例如,苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛基二苯甲酮等,或者含有至少一种前述光稳定剂的组合。基于热塑性组合物的总重量,可以以0.0001wt%~1wt%的用量来使用光稳定剂。
适宜的吸收UV的添加剂包括:例如,羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪类、氰基丙烯酸酯类、草酰二苯胺类、苯并噁嗪酮类、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(5411)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(531)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(1164)、2,2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(UV-3638)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(3030)、2,2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌,均具有小于100纳米的粒度;等等;或者含有至少一种前述UV吸收剂的组合。基于热塑性组合物的总重量,可以以0.0001wt%~1wt%的用量来使用UV吸收剂。
也可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料存在显著的重叠,其中包括例如邻苯二甲酸酯,例如二辛基-4,5-环氧六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂精;二-或多官能芳族磷酸酯,例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化豆油;硅氧烷类,其中包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,例如烷基硬脂酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲酯与含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的亲水和疏水非离子型表面活性剂的混合物,例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡,例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。基于热塑性组合物的总重量,可以以0.001重量%~1重量%的用量来使用这些物质。
所述热塑性组合物可包含抗静电剂。术语“抗静电剂”是指可加工于聚合物树脂中和/或喷于材料或制品上以提高导电性和整体物理性能的单体、低聚或聚合材料。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,三硬脂酸甘油酯,乙氧化胺,伯、仲、叔胺,乙氧基化醇,烷基硫酸盐,烷基芳基硫酸盐,烷基磷酸盐,烷基胺硫酸盐,烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等,季铵盐,季铵树脂,咪唑啉衍生物,脱水山梨醇酯,乙醇胺,甜菜碱,等等,或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。
示例性的聚合抗静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物,聚醚酯,或者聚氨酯,各自包含聚亚烷基二醇部分聚氧化烯单元如聚乙二醇,聚丙二醇,聚1,4-丁二醇等。这种聚合抗静电剂可从商业上得到,例如6321(Sanyo)或MH1657(Atofina),P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物如聚苯胺(商业上以EB得自Panipol),聚吡咯,以及聚噻吩例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(可市购自H.C.Stark),其在高温下熔体加工之后保持其一定的固有导电性。在一种实施方案中,可以在含化学抗静电剂的聚合树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或者前述材料的任意组合,以使组合物静电消散。基于热塑性组合物的总重量,可以以0.0001重量%~5重量%的用量来使用抗静电剂。
所述热塑性组合物可任选包含阻燃剂。可以被加入的合适阻燃剂是含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规原因,非溴化和非氯化的含磷阻燃剂在一些应用中是优选的,例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例有机磷酸酯是化学式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基,条件是至少一个G是芳族基团。两个G基团可以被连接到一起形成环状基团,例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。其他适用的芳族磷酸酯可以是:例如,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5′-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5′-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特别的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯,例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等。
双或多官能的芳族含磷化合物也是有用的,例如,以下化学式的化合物:
其中每个G1独立地为具有1~30个碳原子的烃基;每个G2独立地为具有1~30个碳原子的烃基或烃氧基;每个Xa独立地为具有1~30个碳原子的烃基;每个X独立地为溴或氯;m为0~4,n为1~30。适宜的双或多官能芳族含磷化合物的实例包括:间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯,它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。
示例的含磷-氮键阻燃剂化合物包括:氯化磷腈、磷酯酰胺(phosphorusester amides)、磷酰胺、膦酰胺、次膦酰胺、三(氮丙啶基)氧膦。当存在时,基于热塑性组合物的总重量,含磷阻燃剂可以以0.1重量%~10重量%的用量存在。
卤代物质也可以用作阻燃剂,例如,式(31)的卤代化合物和树脂:
式中R为烷撑、烷叉或脂环族的连接基(linkage),例如,亚甲基,乙撑,丙撑,异丙撑,异丙叉,丁撑,异丁撑,戊撑,环己撑,环戊叉等;或者氧醚,羰基,胺,或者含硫的连接基如硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或多个连接有诸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团的烷撑或烷叉连接基构成。
式(31)中的每个Ar和Ar′独立地为单或多碳环芳基,例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等。同样在式(31)中,Y是有机基、无机基或有机金属基,例如:卤素,如氯、溴、碘、氟;通式OE表示的醚基,其中E是类似于X的一价烃基;R所示类型的一价烃基;或者其他取代基,如硝基、氰基等,所述的取代基基本是惰性的,条件是每个芳核上至少有一个,优选两个卤原子。
当存在时,每个X独立地为一价烃基,例如,烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等;芳基如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等;芳基烷基如苄基、乙基苯基等;脂环基如环戊基、环己基等。该一价烃基本身可以含有惰性取代基。
每个d独立地为1至最大相当于芳环(包括Ar或Ar′)上取代的可取代氢的数目。每个e独立地为0至最大相当于R上可取代氢的数目。a、b和c各自独立地为包括0的整数。当b不为0时,a和c都不为0。或者,a或c可以为0,但两者不同时为0。如果b为0,则芳族基团通过直接的碳-碳键结合。
芳基基团、Ar和Ar′上的羟基和Y取代基可以在芳环的邻位、间位或对位变化,并且这些基团可以相互处于任何可能的几何关系。
在上式范围内所包含的双酚中,下面是代表性的:2,2-二(3,5-二氯苯基)丙烷、二(2-氯苯基)-甲烷、二(2,6-二溴苯基)-甲烷、1,1-二(4-碘苯基)-乙烷、1,2-二(2,6-二氯苯基)-乙烷、1,1-二(2-氯-4-碘苯基)乙烷、1,1-二(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷、1,1-二(3,5-二氯苯基)-乙烷、2,2-二(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷、2,6-二(4,6-二氯萘基)-丙烷、2,2-二(2,6-二氯苯基)-戊烷、2,2-二(3,5-二溴苯基)-己烷、二(4-氯苯基)-苯基-甲烷、二(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷、二(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷、二(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷和2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。上述结构式还包括:1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯和联苯如2,2′-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4′-二溴联苯和2,4′-二氯联苯,以及十溴二苯醚等。
低聚和聚合的卤代芳族化合物也是有用的,例如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。金属增效剂如氧化锑也可以与阻燃剂一起使用。若存在,则含卤阻燃剂按热塑性组合物总重量计的含量可以为0.1重量%~10重量%。
也可以使用无机阻燃剂,例如,C1-16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐),全氟辛烷磺酸钾,全氟己烷磺酸四乙基铵,及二苯砜磺酸钾等;通过反应形成的盐,例如碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复盐,例如含氧阴离子如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3,或者氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。当存在时,无机阻燃剂盐通常以约0.01~10重量份,更具体约0.02~1重量份存在,基于100重量份的热塑性组合物。
还可使用防滴剂,例如,防滴剂可以是形成原纤维或不形成原纤维的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。该防滴剂可以被如上所述的刚性共聚物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN))所包胶。被包胶于SAN中的PTFE称为TSAN。包胶的含氟聚合物可以通过以下方法来制备:在含氟聚合物如水分散体存在下,使包胶聚合物进行聚合。TSAN可以提供显著优于PTFE的性能,因为TSAN更易于分散于组合物中。基于包胶的含氟聚合物的总重量,合适的TSAN可以包括例如50wt%PTFE和50wt%SAN。基于共聚物的总重量,SAN可以包括例如75wt%苯乙烯和25wt%丙烯腈。可选择地,可以以某种方式将含氟聚合物与第二聚合物(例如芳族聚碳酸酯树脂或SAN)预混,以形成用作防滴剂的附聚材料(agglomerated material)。可以使用任何方法生产包胶的含氟聚合物。按热塑性组合物的总重量计,抗滴剂的用量可以为0.1wt%~5wt%。
所述热塑性组合物还可包含电离辐射稳定剂。示例性的电离辐射稳定剂包括某些脂族醇、芳族醇、脂族二醇、脂族醚、酯、二酮、链烯、硫醇、硫醚和环状硫醚、砜、二氢化芳族化合物(dihydroaromatics),二醚,含氮化合物,或者包含至少一种前述的组合。醇类稳定剂可选自单、二或多取代的醇,且可以是直链、支链、环状和/或芳族的。适宜的脂族醇可包括具有不饱和位点的链烯醇,其实例包括:4-甲基-4-戊烯-2-醇,3-甲基-戊烯-3-醇,2-甲基-4-戊烯-2-醇,2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇,2-苯基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇;包括3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等在内的叔醇;羟基取代的叔脂环族化合物如1-羟基-1-甲基环己烷;以及芳环有甲醇取代基(诸如羟甲基(-CH2OH)或更复杂的烃基如(-CRHOH)或(-CR2OH),其中R为直链C1-C20烷基或支链C1-C20烷基)的羟甲基芳族化合物。示例性羟基甲醇芳族化合物包括二苯基甲醇、2-苯基-2-丁醇、1,3-苯二甲醇、苯甲醇、4-苄氧基苯甲醇和4-苄基-苯甲醇。
离子辐射稳定剂的适宜类型为二和多官能的脂族醇,也称为脂族二醇和脂族多元醇。尤其有用的是下式(32)的脂族二醇:
HO-(C(A′)(A″))d-S-(C(B′)(B″))e-OH (32),
其中A′,A″,B′和B″各自独立地为H或C1-C6烷基;S为C1-C20烷基,C2-C20烷撑氧基,C3-C6环烷基,或者取代的C3-C6环烷基;且d和e各自为0或1,条件是当d和e均为0时,选择S使得两个-OH基团不直接连于同一碳原子上。
在式(32)中,A′、A″、B′和B″可各自独立地选自H,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,2-戊基,3-戊基,异戊基,新戊基,正己基,2-己基,3-己基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,2,2-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基等,以及包含至少一种前述烷基的组合。
间隔基团S可选自亚甲基,乙撑,1,1-亚乙基,1,1-亚丙基,1,2-亚丙基,1,3-亚丙基,2,2-亚丙基,1,1-亚丁基,1,2-亚丁基,1,3-亚丁基,1,4-亚丁基,2,2-亚丁基,2,3-亚丁基,1,1-亚戊基,1,2-亚戊基,1,3-亚戊基,1,4-亚戊基,1,5-亚戊基,2,2-亚戊基,2,3-亚戊基,2,4-亚戊基,3,3-亚戊基,2-甲基-1,1-亚丁基,3-甲基-1,1-亚丁基,2-甲基-1,2-亚丁基,2-甲基-1,3-亚丁基,2-甲基-1,4-亚丁基,2-甲基-2,2-亚丁基,2-甲基-2,3-亚丁基,2,2-二甲基-1,1-亚丙基,2,2-二甲基-1,2-亚丙基,2,2-二甲基-1,3-亚丙基,3,3-二甲基-1,1-亚丙基,3,3-二甲基-1,2-亚丙基,3,3-二甲基-2,2-亚丙基,1,1-二甲基-2,3-亚丙基,3,3-二甲基-2,2-亚丙基,1,1-亚己基,1,2-亚己基,1,3-亚己基,1,4-亚己基,1,5-亚己基,1,6-亚己基,2,2-亚己基,2,3-亚己基,2,4-亚己基,2,5-亚己基,3,3-亚己基,2-甲基-1,1-亚戊基,3-甲基-1,1-亚戊基,2-甲基-1,2-亚戊基,2-甲基-1,3-亚戊基,2-甲基-1,4-亚戊基,2-甲基-2,2-亚戊基,2-甲基-2,3-亚戊基,2-甲基-2,4-亚戊基,2,2-二甲基-1,1-亚丁基,2,2-二甲基-1,2-亚丁基,2,2-二甲基-1,3-亚丁基,3,3-二甲基-1,1-亚丁基,3,3-二甲基-1,2-亚丁基,3,3-二甲基-2,2-亚丁基,1,1-二甲基-2,3-亚丁基,3,3-二甲基-2,2-亚丁基,等;亚辛基、亚癸基、亚十一碳烷基、亚十二碳烷基、亚十六碳烷基、亚十八碳烷基、亚二十碳烷基和亚二十二碳烷基等的异构体;以及取代和未取代亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基,其中取代基可以是基团的连接点如1,4-二亚甲基环己烷中的连接点,或者可包括支链和直链的烷基、环烷基等。此外,所述间隔基团S可选自一种或多种包含聚亚烷基氧基单元的双自由基,诸如亚乙基氧基,1,2-亚丙基氧基,1,3-亚丙基氧基,1,2-亚丁基氧基,1,4-亚丁基氧基,1,6-亚己基氧基等;以及包含至少一种这些基团的组合。
适宜的脂族二醇的具体实例包括:乙二醇,丙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,4-丁二醇,内消旋-2,3-丁二醇,1,2-戊二醇,2,3-戊二醇,1,4-戊二醇,1,4-己二醇,等;脂环族醇类诸如1,3-环丁二醇,2,2,4,4-四甲基环丁二醇,1,2-环戊二醇,1,2-环己二醇,1,3-环己二醇,1,4-环己二醇,1,4-二羟甲基环己烷,等;支链的无环二醇诸如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇),及2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇);以及含聚亚烷基氧基的醇类诸如聚乙二醇,聚丙二醇,嵌段或无规聚(乙二醇-共-丙二醇),以及含聚亚烷基氧基基团的共聚物的二醇。适宜的多元醇可包括聚亚芳基氧基化合物诸如聚羟基苯乙烯;烷基多元醇诸如聚乙烯醇,多糖和酯化的多糖。还可使用包含至少一种前述醇的组合。尤其有用的二醇包括2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇),聚乙二醇和聚丙二醇。
适宜的脂族醚可包括烷氧取代的环状或无环烷烃,例如,1,2-二烷氧基乙烷、1,2-二烷氧基丙烷、1,3-二烷氧基丙烷、烷氧基环戊烷、烷氧基环己烷等。酯类化合物(-COOR)可用作稳定剂,其中R可以是取代或未取代的芳族或脂族烃,而母体羧基化合物同样可以是取代或未取代的、芳族或脂族的,且/或单或多官能的。若存在的话,取代基可包括,例如,C1-C8烷基,C1-C8烷基醚,C6-C20芳基等。已证实适宜的酯包括四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷,2,2′-草酰氨基-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](2,2′-oxamido-bis[ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]),以及三官能的受阻酚的酯化合物诸如可得自俄亥俄州克利夫兰市的B.F.Goodrich的GOOD-3125。
还可使用二酮化合物,具体为具有被单一的间隔碳原子所分隔的两个羰基官能团的那些二酮,例如2,4-戊二酮。
适宜用作稳定剂的含硫化合物可包括硫醇、硫醚和环硫醚。例如,硫醇包括2-巯基苯并噻唑;硫醚包括二月桂基硫代丙酸酯(dilaurylthiopropionate);以及环硫醚包括1,4-二噻烷,1,4,8,11-四硫环十四碳烷。适宜的是含有超过一个硫醚基团的环状硫醚,具体为在两个硫醚基团之间具有单一间隔碳的那些环状硫醚,例如,1,3-二噻烷。该环可含有氧或氮成员。
还可使用通式结构R-S(O)2-R′的芳基或烷基砜稳定剂,其中R和R′包括C1-C20烷基,C6-C20芳基,C1-C20烷氧基,C6-C20芳氧基,及其取代衍生物,等等,并且R和R′中至少一个为取代或未取代苄基。若存在时,取代基例如可包括C1-C8烷基,C1-C8烷基醚,C6-C20芳基等。具体适宜的砜的实例为苄砜。
烯烃可用作稳定剂。适宜的烯烃可包括通式结构RR′C=CR″R′″的烯烃,其中R,R′,R″和RR′″可以各自独立地相同或相异,且可选自氢,C1-C20烷基,C1-C20环烷基,C1-C20链烯基,C1-C20环链烯基,C6-C20芳基,C6-C20芳基烷基,C6-C20烷基芳基,C1-C20烷氧基,C6-C20芳氧基,及其取代衍生物。若存在时,取代基例如可包括C1-C8烷基,C1-C8烷基醚,C6-C20芳基等。所述烯烃可以是无环、外向环或桥环。尤其有用的烯烃的实例包括1,2-二苯基乙烷,烯丙基苯酚,2,4-二甲基-1-戊烯,苧烯,2-苯基-2-戊烯,2,4-二甲基-1-戊烯,1,4-二苯基-1,3-丁二烯,2-甲基-1-十一碳烯,1-十二碳烯等,或者包含至少一种前述烯烃的组合。
包括部分氢化的芳族化合物以及与不饱和环组合的芳族化合物在内的氢化芳族化合物也可用作稳定剂。具体的芳族化合物包括基于苯和/或萘的体系。适宜的氢化芳族化合物的实例包括茚满,5,6,7,8-四氢-1-萘酚,5,6,7,8-四氢-2-萘酚,9,10-二氢蒽,9,10-二氢菲,1-苯基-1-环己烷,1,2,3,4-四氢-1-萘酚等,或者包含至少一种前述芳族化合物的组合。
包括氢化和未氢化的、取代和未取代的吡喃在内的二醚也可用作稳定剂。若存在时,取代基可包括C1-C8烷基,C1-C8烷基醚或者C6-C20芳基。所述吡喃可具有取代基,包括C1-C20烷基,C6-C20芳基,C1-C20烷氧基或者C6-C20芳氧基,而且该取代基可位于吡喃环的任何碳上。具体有用的取代基包括位于环的6位的C1-C20烷氧基或C6-C20芳氧基。氢化吡喃是尤其有用的。适宜的二醚的实例包括二(二氢吡喃基)醚和二(四氢吡喃基)醚。
可起稳定剂作用的含氮化合物包括高分子量的草酰胺酚类化合物,例如,2,2′-草酰氨基-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯],高分子量的草酰苯胺类化合物及其衍生物,以及胺化合物如硫脲。
离子辐射稳定剂的用量通常为0.001wt%~1wt%,具体地为0.005wt%~0.75wt%,更具体地为0.01wt%~0.5wt%,还更具体为0.05wt%~0.25wt%,基于热塑性组合物的总重量。在一实施方案中,具体适宜的离子辐射稳定剂为脂族二醇。
热塑性组合物可通过本领域通常可获得的方法制造,例如在一种实施方案中,在一种加工方式中,在高速混合机HENSCHEL-中,首先混合粉状聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、染料和其它任选的组分。包括担不限于手工混合的其他低剪切方法也可以完成该混合。然后,通过进料斗将共混物加入挤出机的进料口。作为选择,一种或多种组分可以通过侧充填机从进料口和/或下游直接加入挤出机来混入组合物中。添加剂也可以与期望的聚合树脂配混成母料中并加入挤出机。挤出机一般在高于使组合物流动所需温度的温度下操作。将挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。切割挤出物时,根据需要如此制成的粒料可以是四分之一英寸长或更小。这种粒料可以用于随后的模塑、成形或成型。
在一具体实施方案中,挤出机为双螺杆挤出机。该挤出机通常在温度180~385℃,具体为200~330℃,更具体为220~300℃时操作,其中模头温度可以不同。所挤出的热塑性组合物在水中骤冷并造粒。
还提供了包含所述热塑性组合物的成形、成型或模塑制品。可以将所述热塑性组合物通过各种方法如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型来模塑成有用的成型制品。在一具体实施方案中,通过注塑来完成模塑。所述热塑性组合物合乎需要地具有优异的模具填充能力。
所述热塑性组合物可用于形成制品例如,用于小型便携式电子设备的红外透明窗或红外透明外壳。该制品任选地激光焊接至另一制品或部件。所述电子设备可具有位于其内的红外发射器、红外接收器或者红外发射器和红外接收器两者。在电子设备中利用热塑性组合物制备的制品例如窗可以是不可察觉的。本文所用的“不可察觉的”是指当在自然日光条件下在大于或等于30厘米的距离处透过1mm厚部分用裸眼观察该电子设备时不可观察。包含利用所述热塑性组合物形成的制品的示例性的电子设备包括但不限于,电池充电器和适配器,计算器,遥控器,多功能手机,个人数字助理(PDA),膝上型电脑,无线鼠标,计算机键盘,汽车或其它交通工具的车载导航仪,盥洗室传感器,防卫传感器,等等。仅仅通过改变部件中的颜色包,就可将相同的基础基体材料用于激光透明的部件以及激光吸收的那些部件。
通过下列非限制性实施例进一步说明所述热塑性组合物。
熔体体积流速(MVR)是根据ISO 1133在260℃利用5千克载荷经10分钟测定的。
根据ISO 180,采用缺口伊佐德冲击强度(‘NII′)来比较塑料材料在不同温度时的抗冲性能。伊佐德冲击强度是利用4mm厚模塑(NII)试条测定的。其是根据ISO 180/1A测定的。该ISO的命名反映了样品的类型和缺口的类型:ISO 180/1A含义为1型样品和A型缺口。ISO 180/1U含义为相同的1型样品,但是以相反方式夹紧(表明无缺口的)。ISO结果定义为用于使试样样品断裂的冲击能量除以缺口处的样品面积。结果以kJ/m2记录。
用冲击能以及断裂面的应力发白在室温下对4mm厚NII试条测定延性百分比。通常,在断裂端的严重变形所伴随的断裂表面的显著应力发白可以表明延性破坏模式;相反,缺乏在断裂端的严重变形所伴随的断裂表面的显著应力发白可以表明脆性破坏模式。测试10根试条,延性百分比表示成显示出延性破坏模式的冲击试条的百分比。延性倾向于随温度下降,延性-脆性转变温度是延性破坏的概率等于脆性破坏的概率的温度(即延性百分数等于50%)。
维卡软化温度(VST,根据ISO 306测量)是塑料开始迅速软化时的温度的量度。将1mm2截面的圆平端针在预定的负荷下插入塑料试样的表面,并使温度以均匀速度上升。维卡软化温度或VST是所述插入达1mm时的温度。ISO 306描述了两种方法:方法A-10牛顿(N)负荷,而方法B-50牛顿负荷,采用两种可能升温速度:50℃/小时(℃/h)或120℃/h。这导致了表示为A/50、A/120、B/50或B/120的ISO值。将测试组装置于具有23℃初始温度的加热浴中。在5分钟(min)之后施加载荷:10N或50N。将冲端插入1±0.01mm时加热浴的温度报道作该材料在选定负荷和升温下的VST。在条件B/120下测量这些试验中的样品。
熔体粘度是在280℃时以15001/秒根据ISO 11443在毛细管流变仪上测量。
透射率是利用Hitachi U-3410分光光度计以透射模式在具有光滑表面的1毫米厚模塑试板上测量的。该仪器通过双光束进行内校。在测量试样之前,在测量位置中没有任何样品时测量基线。
分光光度随角色差(Goniospectrophotometer flop)是利用Gretag MacbethCE-740GL测角分光光度计测量的。利用膜状浇口延伸一边的长度的模具,注塑1mm厚的方形样品试板。模塑试板的两个大表面是光滑的。对试板的中心进行测量,其中若一侧面向测量光圈(aperture)则膜状浇口面向右侧。在D65施照体下进行测量,测量角度为15°和110°。测量试板3次,取平均值。利用CIELAB 1976等式计算15°角与110°角之间的dE:
dE=((L* 15°-L* 110°)2+(a* 15°-a* 110°)2+(b* 15°-b* 110°)2)0.5
硅氧烷畴的平均尺寸测定如下。对每个样品拍3张TEM照片,并测量每张TEM照片上的20个畴的最长轴。计算60个畴的平均。
利用Gretag Macbeth ColorEye7000分光光度计根据DIN5033第3部分CIE 1976采用D65施照体测量明度L*。在相同的位置并以相同的方向测量所有的试板。
可燃性测试按照题为″塑料材料的可燃性测试,UL94″的保险业实验室公报94的方法进行。按照该方法,可以将材料基于对5个规定样品厚度的试样所得的测试结果分类成HB、V0、V1、V2、5VA和/或5VB。对于这些可燃性分类中每一个的标准描述如下。
V0:其长轴与火焰成180度放置的试样中,移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过5秒,并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物,无试样余焰或余辉烧至支持夹具。5试条燃烧熄灭时间(FOT)是5个试条的总计燃烧熄灭时间,其各自点燃两次,最大燃烧熄灭时间为50秒。FOT1是在第一次点燃之后的平均燃烧时间。FOT2是在第二次点燃之后的平均燃烧时间。
V1,V2,FOT:其长轴与火焰成180度放置的试样中,移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过25秒,对于V1等级,垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。V2标准与V1相同,所不同的是允许滴落。5试条燃烧熄灭时间(FOT)是5个试条的总计燃烧熄灭时间,其各自点燃两次,最大燃烧熄灭时间为250秒。
5VB:向低于试条12英寸(305mm)的干燥脱脂棉衬垫上面垂直固定的5英寸(127mm)×0.5英寸(12.7mm)给定厚度的试验试条施加火焰。用0.1毫米精密度的卡尺测定试验试条的厚度。火焰是5英寸(127mm)火焰,其具有1.58英寸(40mm)的蓝色焰心。施加火焰至试验试条5秒,以使得蓝色焰心顶端接触试样的下部角落。然后移去火焰5秒。重复施加和移去火焰,直至试样五次施加相同火焰为止。移去第五次施加的火焰后,启动计时器(T-0),并通过在余焰停止时终止T-0(除非存在余辉,则当余辉停止时终止T-0)来测定试样连续燃烧的时间(余焰时间)以及当余焰熄灭后试样继续发光的任意时间(余辉时间)。施加五次火焰至试验试条后,余焰和余辉时间之和必须小于或等于60秒,可以没有点燃棉衬垫的滴落。对5根相同的试条试样重复测试。如果5个试样中的一个没有遵照时间和/或没有滴落的要求,则以相同方式测试第二组的五个试样。第二组5个试样中的全部都必须遵照该要求,以便给定厚度的材料达到5VB标准。
另外通过计算平均消焰时间、消焰时间的标准偏差和滴落的总量来分析数据,并且通过使用统计方法转换该数据进行分析以预测第一次通过的概率或″p(FTP)″,也就是特定试样配方在5根试条的常规UL94 V0或V1测试中实现″通过″等级的概率。第一次提交时第一次通过的概率(pFTP)可以根据下式来确定:
pFTP=(Pt1>mbt,n=0×Pt2>mbt,n=0×P总计<=mtbt×P滴落,n=0)
其中Pt1>mbt,n=0是没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率,Pt2>mbt,n=0是没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率,P总计<=mtbt是燃烧时间之和小于或等于最大总计燃烧时间值的概率,以及P滴落,n=0是火焰测试过程中没有试样显示滴落的概率。第一和第二燃烧时间分别是指在第一次和第二次施加火焰之后的燃烧时间。
没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率Pt1>mbt,n=0可以由下式确定:
Pt1>mbt,n=0=(1-Pt1>mbt)5
其中Pt1>mbt是在t1>mbt的对数正态分布曲线下的面积,以及其中指数″5″与进行测试的试条数目有关。
没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率可以由下式确定:
Pt2>mbt,n=0=(1-Pt2>mbt)5
其中Pt2>mbt是在t2>mbt的正态分布曲线下的面积。同上,燃烧时间数据组的平均值和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于UL-94 V0等级,最大燃烧时间是10秒。对于V1或V2等级,该最大燃烧时间是30秒。
火焰测试过程中没有试样显示滴落的概率P滴落,n=0是属性函数(attributefunction),由下式来估计,
(1-P滴落)5
其中P滴落=(滴落的试条数/进行测试的试条数)。
燃烧时间之和小于或等于最大总计燃烧时间值的概率P总计<=mtbt可以由模拟的5试条总计燃烧时间的正态分布曲线来确定。可以用上述测定的燃烧时间数据的分布由1000组5试条的Monte Carlo模拟来产生分布。MonteCarlo模拟的技术是本领域公知的。用该模拟1000组的平均值和标准偏差可以产生5试条总计燃烧时间的正态分布曲线。因此,可以由总计<=最大总计燃烧时间的一组1000Monte Carlo模拟5试条总计燃烧时间的对数正态分布曲线下的面积来确定P总计<=mtbt。对于UL-94 V0等级,最大总计燃烧时间是50秒。对于V1或V2等级,该最大总计燃烧时间是250秒。
优选地,对于UL测试中最大阻燃性能而言,p(FTP)尽可能接近1,例如大于或等于约0.7,任选地大于或等于约0.85,任选地大于或等于约0.9,或者更特别地大于或等于约0.95。与仅仅规定符合所引用的V0或V1测试相比,p(FTP)≥0.7尤其p(FTP)≥0.85是更严格的标准。
滴落时间(TTD):通过以连续的5秒间隔如5VB测试中所述那样交替地施加和移去火焰直至第一滴物质从试条落下为止来确定滴落时间。已经发现55秒或更大的滴落时间特性与诸如5VB等级的其它期望的特性良好相关。
将下表2中的热塑性组合物在Toshiba双螺杆挤出机上以270℃的标称熔融温度和350rpm的速度进行配混。该双螺杆挤出机具有足够的分配和分散混合元件,以产生对聚合物组合物的良好混合。将挤出物造粒并在约100℃干燥约4小时。在270℃将组合物配混和模塑,尽管本领域技术人员会理解该方法不限于这些温度。
为了制备试验样品,将干燥粒料在Van Dorn 85吨注塑机上以245℃的标称温度进行注塑以形成用于下面大多数试验的试样。用于燃烧试验的试条以245℃的标称温度在Husky注塑机上进行注塑。试样根据如上所述的ASTM或ISO标准进行测试。使用了下列成分:
表1
如下利用美国公开2005/0187372(段[0043]至[0046])中所述方法来制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。第一聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(PC-Si-1)可通过在界面条件下共混BPA与有机溶剂和有效量的相转移催化剂或脂族叔胺(如三乙基胺)来制备。在光气化作用之前,可用充足的碱金属氢氧化物来将双酚反应混合物的pH升至值约10.5。这可导致一些双酚溶解至水相中。例如,可使用的合适有机溶剂有:氯代脂族烃,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1,2-二氯乙烯;取代的芳烃,如氯苯、邻-二氯苯及各种氯甲苯。优选氯代脂族烃,具体优选二氯甲烷。可添加碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水溶液,以保持光气化混合物的pH接近可以在范围约10~12内的pH设定值。可使用的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物例如有氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。优选氢氧化钠和氢氧化钾,尤其优选氢氧化钠。在pH约10~12时引入光气的过程中,并且取决于光气的添加速度,可降低pH来允许羟基芳基封端的聚(二有机基硅氧烷)的引入。封端剂(如苯酚、对-丁基苯酚、对-枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和其它单羟基芳族化合物)可用于调节分子量或者终止反应。
第二聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(PC-Si-2)可通过下面的方法制备:在相转移催化剂的存在下,于pH约5~8时光气化芳族二羟基化合物来形成二氯甲酸酯低聚物。向此添加羟基芳基-4-封端的聚(二有机基硅氧烷),使其在pH约9~12反应充分长的时间以使所述二氯甲酸酯低聚物与所述羟基芳基封端的聚(二有机基硅氧烷)之间发生反应,时间通常为约10~45分钟。优选相对于羟基芳基基团存在大的摩尔过量的氯甲酸酯基团。然后添加剩余的芳族二羟基化合物,监测(常常通过光气纸监测)氯甲酸酯的消失。当基本上所有的氯甲酸酯已发生反应,加入封端剂和任选的三烷基胺,在pH 9~12使光气化反应完成。
利用表1的材料根据上述的方法制备样品组合物,并根据前述的试验方法进行测试。样品配方和用量示于表2,试验结果示于下表3。
表2
单位 | #1c | #2 | #3 | #4 | #5 | #6 | #7 | #8 | #9c | #10c | |
PC-1 | % | 37.8 | 34.8 | 31.8 | 25.8 | 19.8 | 28.8 | 20.8 | 31.8 | 37.8 | 37.8 |
PC-2 | % | 45.34 | 42.34 | 39.34 | 33.34 | 27.34 | 36.34 | 28.34 | 39.34 | 45.34 | 45.34 |
PC-3 | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 |
SAN | % | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
PC-Si-1 | % | 12 | 6 | 6 | 6 | 6 | 4 | 4 | 8 | 0 | 0 |
PC-Si-2 | % | 0 | 12 | 18 | 30 | 42 | 26 | 42 | 16 | 0 | 0 |
组合物中的总硅氧烷** | % | 2.4 | 1.92 | 2.28 | 3 | 3.72 | 2.36 | 3.32 | 2.56 | 0 | 0 |
BPADP | % | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
TSAN | % | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
其它* | % | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 |
有机硅-1 | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 |
有机硅-2 | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 |
SR135 | % | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 |
SG3 | % | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 |
c-对比例
其它*-标准添加剂(包括受阻酚抗氧化剂(0.08wt%),亚磷酸酯稳定剂(0.08wt%)和四硬脂酸季戊四醇酯(0.3wt%))也添加至组合物中。
**这是样品中的硅氧烷总含量,基于组合物的总重量。
表3
c-对比例
实施例9和10中的畴尺寸非常大(超过100nm),不可能像测量其它样品那样在一张TEM中测量20个畴。
表3显示:与不含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的样品相比,含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物的组合物具有改善的激光透明性和dE随角色差。实施例1为只含有不透明聚碳酸酯-聚硅氧烷物质的对照样品(商业等级材料)。所有的物理性质是优良的,除了dE随角色差外,其是比实施例2至8高得多的。实施例9和10为对比例,使用了有机硅添加剂而不是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。实施例9和10的dE随角色差同样比实施例2至8高得多的。这些实施例还显示:利用组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米平均畴尺寸的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物制备组合物,可以制得具有优异的dE随角色差和透射率的组合物。
表2中的所有组合物都含有SAN和阻燃(FR)剂。已知这两种物质均是负面影响抗冲击性能的,因此可能需要额外量的聚碳酸酯-聚硅氧烷来实现某些所期望的抗冲击水平。例如,比较实施例2、3、4和5,它们分别含有6wt%的PC-Si-1和12、18、24和36wt%的PC-Si-2。随着总的PC-Si含量(和PC-Si-2的量)增大,缺口伊佐德冲击强度也增大。
利用表1中列出的物质制备其它样品组合物。将这些材料在Werner &Pfleiderer ZSK 25挤出机上以300℃的标称熔融温度和300rpm的速度进行配混。该挤出机具有足够的分配和分散混合元件,以产生对聚合物组合物的良好混合。将挤出物造粒并在约120℃干燥约2小时。在温度300℃时将组合物在Engel ES 200/75HL上进行混配和模塑,尽管本领域的技术人员会理解该方法不限定在这些温度。样品配方和用量示于表4,试验结果示于表5。
表4
组分 | 单位 | #11c | #12 | #13 | #14 | #15 | #16c | #17c | #18c | #19c | #20 | #21c | #22 | #23 | #24c | #25c | #26 |
PC-3 | % | 84.25 | 75.5 | 66.75 | 58 | 49.25 | 84.25 | 84.25 | 84.25 | 99.25 | 91.75 | 69.25 | 74.25 | 0 | 84.5 | 84.105 | 49.105 |
PC-Si-1 | % | 15 | 11.25 | 7.5 | 3.75 | 0 | 15 | 0 | 0 | 0 | 7.5 | 30 | 0 | 0 | 15 | 15 | 0 |
PC-Si-2 | % | 0 | 12.5 | 25 | 37.5 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 25 | 99.25 | 0 | 0 | 50 |
组合物中的总硅氧烷** | % | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 0 | 0 | 0 | 1.5 | 6.0 | 1.5 | 6.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
ABS | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
BABS | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
其它* | % | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
SR135 | % | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0 | 0 | 0 |
SG3 | % | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0.125 | 0 | 0.07 | 0.07 |
PB7 | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
VSR | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.06 | 0.06 |
SB97 | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.06 | 0.06 |
SY163 | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.15 | 0.15 |
SR52 | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.055 | 0.055 |
*其它-标准添加剂(包括受阻酚抗氧化剂(0.10wt%),亚磷酸酯稳定剂(0.10wt%)和四硬脂酸季戊四醇酯(0.3wt%))也添加至组合物中。
**这是样品中的硅氧烷总含量,基于组合物的总重量。
c-对比例。
表5
NA-不适用。 c-对比例。
表5显示添加炭黑(其是黑色颜料不是染料,实施例16)阻止了dE随角色差,但是它还将在800nm的透射率降至0%。比较实施例11和实施例12~15显示:在组合物中只使用PC-Si-1(不透明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物)具有优良的抗冲性能和耐热性,但是dE值比实施例12~15高。实施例17和18(其含有ABS和BABS而不含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物)具有优良的抗冲性能,但是在800nm的透射率非常低;而实施例19(其几乎100%的聚碳酸酯)具有差的抗冲性能但在800nm的透射率非常高。比较实例例11~15显示随着聚硅氧烷的畴尺寸降低,dE也降低但是透射率增高。这些实施例还显示使用不同的染料组合以及聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物来制备其中组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米的平均畴尺寸的组合物,这可制备具有优异的dE随角色差和透射率的组合物。
虽然出于说明的目的阐述了典型的实施方式,但是前面的说明不应该被认为是对本发明保护范围的限制。相应地,在不脱离本发明的精神和范围的条件下,本领域技术人员可想到各种修改、调整和替换。
Claims (20)
1.一种热塑性组合物,包含:
0.5wt%~96.99wt%的芳族聚碳酸酯;
3wt%~99.49wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;及
0.01wt%~5.0wt%的包含深色染料的染料组合;
其中该组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米的平均畴尺寸,
其中在800nm波长测量时,包含该热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率以及小于6的dE随角色差。
2.权利要求1的热塑性组合物,其中总硅氧烷含量按总组合物计为至少1.5wt%。
3.权利要求1的热塑性组合物,其中总硅氧烷含量按总组合物计为至少2.0wt%。
4.权利要求1的热塑性组合物,其中总硅氧烷含量按总组合物计为至少2.3wt%。
5.权利要求1的热塑性组合物,其中所述dE随角色差小于4。
6.权利要求1的热塑性组合物,其中在1060nm波长测量时,包含该热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率。
7.权利要求1的热塑性组合物,其中所述染料或染料组合为黑色。
8.权利要求1的热塑性组合物,其中在800nm波长测量时,包含该热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于80%的红外光透射率。
9.权利要求1的热塑性组合物,还包含阻燃剂。
10.权利要求1的热塑性组合物,还包含第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
11.一种制品,其包含权利要求1的热塑性组合物。
12.权利要求11的制品,其中所述制品适合于激光焊接。
13.一种热塑性组合物,包含:
50wt%~96.99wt%的芳族聚碳酸酯;
3wt%~45wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;及
0.01wt%~5.0wt%的包含深色染料的染料组合;
其中该组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米的平均畴尺寸,及总硅氧烷含量按总组合物计为至少1.5wt%,
其中在800nm波长测量时,包含该热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率,及小于6的dE随角色差。
14.权利要求13的热塑性组合物,其中总硅氧烷含量按总组合物计为至少2.0wt%。
15.权利要求13的热塑性组合物,其中所述dE随角色差小于4。
16.权利要求13的热塑性组合物,还包含第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
17.一种制品,其包含权利要求13的热塑性组合物。
18.权利要求13的热塑性组合物,其中在800nm波长测量时,包含所述热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于80%的红外光透射率。
19.一种热塑性组合物,包含:
0.5wt%~96.99wt%的芳族聚碳酸酯;
3wt%~99.49wt%的两种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,其中至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是透明的;及
0.01wt%~5.0wt%的包含深色染料的染料组合;
其中该组合物中的硅氧烷畴具有15~45纳米的平均畴尺寸,及总硅氧烷含量按总组合物计为至少1.5wt%,
其中在800nm波长测量时,包含该热塑性组合物且厚度为1.0毫米的模塑制品具有大于或等于65%的红外光透射率,及小于6的dE随角色差。
20.权利要求19的热塑性组合物,其中所述dE随角色差小于4。
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