具体实施方式
出乎意料地发现,包含红外透射的热塑性聚合物、红外透射的黑色非荧光染料和荧光染料的热塑性组合物具有高的红外透射率,低的可见光透射率,并且具有美学上期望的色彩外观和表面光泽。具有2.0毫米(mm)的厚度并由所述红外透射的热塑性组合物所组成的模塑制品,根据ASTM D1003-00于波长800~1100纳米(nm)测量时,具有大于或等于50%的高红外光透射率(%T)。具有2.0毫米(mm)的厚度并由所述红外透射的热塑性组合物所组成的模塑制品,根据ASTM D1003-00于波长400~650nm测量时,具有小于或等于15%的可见光透射率。由所述热塑性组合物制备的制品还具有低反射和优异的美学外观。
本文所用术语“烃基”是指直链或支链的,取代或未取代的包括芳族和/或脂族基团在内的烃基;术语“烷基”是指直链或支链的一价烃基;“亚烷基”是指直链或支链的二价烃基;“烷叉”是指直链或支链的二价烃基,其中两个价键均在同一碳原子上;“链烯基”是指直链或支链的一价烃基,其具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳;“环烷基”是指具有至少3个碳原子的一价单环或多环非芳族烃基,“亚环烷基”是指具有至少3个碳原子且不饱和度至少为1的非芳族的二价脂环族烃基;“芳基”是指在一个或多个芳环中只包含碳的芳族一价基团;“亚芳基”是指在一个或多个芳环中只包含碳的芳族二价基团;“烷基芳基”是指用如上所定义的烷基取代的芳基,其中4-甲基苯基为示例性烷基芳基;“芳基烷基”是指用如上所定义的芳基取代的烷基,其中苄基为示例性芳基烷基;“酰基”是指如上所定义的烷基,其中通过羰基碳桥(-C(=O)-)连接指定个数的碳原子;“烷氧基”是指如上所定义的烷基,其中通过氧桥(-O-)连接指定个数的碳原子;以及“芳氧基”是指如上所定义的芳基,其中通过氧桥(-O-)连接指定个数的碳原子。
除非另外指出,前述基团中的每一个均可以是未取代或取代的,条件是该取代基未显著负面影响该化合物的合成、稳定或用途。本文所用术语“取代”是指在指定的原子或基团上的任何一个或多个氢被其它基团代替,条件是未超出该指定原子的正常价态。若取代基为氧(即,=O),则该原子上的2个氢被代替。允许取代和/或变化的组合,条件是该取代基未显著负面影响该化合物的合成或用途。
本文公开的热塑性组合物包含一种或多种热塑性聚合物。适宜的热塑性聚合物的类型包括:聚碳酸酯,包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯以及聚硅氧烷-聚碳酸酯;聚酯,包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯);聚醚酰亚胺;聚硅氧烷-聚醚酰亚胺;聚苯醚;聚烯烃;加聚物,包括均聚物和共聚物,尤其是链烯基芳族化合物如聚苯乙烯的均聚物,以及链烯基芳族化合物的共聚物,如与烯键式不饱和腈和聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性的聚(链烯基芳族化合物)共聚物。
热塑性组合物可包含聚碳酸酯。本文所用术语"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯树脂"意指具有下式(1)的碳酸酯重复结构单元的成分:
其中R1基团总数的至少60%为芳族有机基团,余下的为脂族、脂环族或芳族基团。在一个实施方案中,每个R1为芳族有机基团,例如,下式(2)的基团:
——A1—Y1—A2—— (2)
其中A1和A2各自为单环二价的芳基,Y1是具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方案中,一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-,-S-,-S(O)-,-S(O)2-,-C(O)-,亚甲基,环己基亚甲基,2-[2.2.1]-二环庚叉,乙叉,异丙叉,新戊叉,环己叉,环十五烷叉,环十二烷叉,及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基,环己叉,或异丙叉。
聚碳酸酯可通过式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应制备,其包括下式(3)的二羟基芳族化合物:
HO—A1—Y1—A2—OH (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。还包括下面通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基,并且可以相同或相异;p和q各自独立地为0~4的整数;及Xa代表下面式(5)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基;Re为二价烃基。
在一实施方案中,含有杂原子的环状亚烷基包含至少一个两价或更高价杂原子和至少两个碳原子。用于含有杂原子的环状亚烷基的杂原子包括-O-,-S-,及-N(Z)-,其中Z为选自下列的取代基:氢,羟基,C1-12烷基,C1-12烷氧基,或者C1-12酰基。当出现时,该环状亚烷基或含有杂原子的环状亚烷基可具有3~20个原子,并且可以是单个的饱和或不饱和环,或者稠合的多环环系,其中稠合的环是饱和的、不饱和的或芳族的。
可使用含取代或未取代的环己烷单元的其它双酚,如下式(6)的双酚:
式中R
f各自独立为氢,C
1-12烷基,或者卤素;及R
g各自独立为氢或C
1-12烷基。该取代基可以是脂族或芳族的,直链的,环状的,二环的,支链的,饱和的,或者不饱和的。此类含烷基环己烷的双酚,例如2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛乐酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。含环己基双酚的聚碳酸酯或者包含至少一种前述的碳酸酯与其它双酚聚碳酸酯的组合,由Bayer公司以
商品名提供。
具有式HO-R1-OH的其它有用的二羟基化合物包括式(7)的芳族二羟基化合物:
式中Rh各自独立地为卤原子;C1-10烃基,如C1-10烷基;卤代C1-10烃基,如卤代C1-10烷基,及n为0~4。卤素通常为溴。
示例性的二羟基化合物包括下列:4,4′-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)二苯基甲烷,二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羟基苯基)环戊烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷,(α,α′-二(4-羟基苯基)甲苯,二(4-羟基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4--羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4′-二羟基二苯甲酮,3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)硫醚,二(4-羟基苯基)亚砜,二(4-羟基苯基)砜,9,9-二(4-羟基苯基)芴,2,7-二羟基芘,6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚满("螺二茚满双酚"),3,3-二(4-羟基苯基)苯酞,2,6-二羟基二苯并-对-二噁英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基酚噻噁(phenoxathin),2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩,及2,7-二羟基咔唑,间苯二酚,取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌,2-乙基氢醌,2-丙基氢醌,2-丁基氢醌,2-叔丁基氢醌,2-苯基氢醌,2-枯基氢醌,2,3,5,6-四甲基氢醌,2,3,5,6-四叔丁基氢醌,2,3,5,6-四氟氢醌,2,3,5,6-四溴氢醌等;以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(3)所示的双酚化合物类型的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的"双酚A"或"BPA"),2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷,3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮,2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP),及1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
在具体的实施方案中,聚碳酸酯为来源于双酚A的线型均聚物,其中A1和A2各自为对亚苯基,Y1为异丙叉。于25℃氯仿中测定,聚碳酸酯的特性粘度可以为约0.3~1.5分升/克(dl/g),特别是约0.45~1.0dl/g。聚碳酸酯的重均分子量可以为10000~100000,其采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,于1mg/ml的样品浓度通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并用聚碳酸酯标准物校准。
在一实施方案中,聚碳酸酯具有熔体体积流速(常简写为MVR),该熔体体积流速量度热塑性材料在规定的温度和载荷下经过喷口的挤出速度。根据ASTM D1238-04,可用于形成薄制品的聚碳酸酯,在300℃和1.2kg载荷下测量,可具有约0.5~80立方厘米/10分钟(cc/10分钟)的MVR。在具体的实施方案中,根据ASTM D1238-04,在300℃和1.2kg载荷下测量,有用的聚碳酸酯组合物具有0.5~50cc/10分钟,具体为0.5~25cc/10分钟,更具体为1~15cc/10分钟的MVR。可以使用不同流动性的聚碳酸酯的混合物,以实现总体上所需要的流动性。
根据ASTM D1003-00,使用3.2±0.12毫米厚度且由所述聚碳酸酯组成的模塑制品进行测量时,该聚碳酸酯可具有大于或等于55%,具体是大于或等于60%,更具体是大于或等于70%的透光率。根据ASTM D1003-00,使用3.2±0.12毫米厚度且由所述聚碳酸酯组成的模塑制品进行测量时,该聚碳酸酯可具有小于或等于5%,具体是小于或等于4%,更具体是小于或等于3%的雾度。
本文所用"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯树脂",除了均聚碳酸酯之外,还包括碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(本文中称之为"共聚碳酸酯"),包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元如酯单元、聚硅氧烷单元的共聚物,及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。本文所用术语"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。具体类型的共聚物是聚酯碳酸酯,也称之为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物,除了式(1)的碳酸酯重复链单元之外,还包含下式(8)的重复单元:
式中R2为源于二羟基化合物的二价基团,并且可以为例如C2-10亚烷基,C6-20脂环族基团,C6-20芳族基团或者聚亚烷基氧化物基团,其中亚烷基包含2至约6个碳原子,具体是2、3或4个碳原子;及T为源于二羧酸的二价基团,并且可以为例如C2-10亚烷基,C6-20脂环族基团,C6-20烷基芳族基团,或者C6-20芳族基团。
在一实施方案中,R2为具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一实施方案中,R2源自上式(4)的芳族二羟基化合物。在另一实施方案中,R2源自上式(7)的芳族二羟基化合物。
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括:间苯二甲酸或对苯二甲酸,1,2-二(对-羧基苯基)乙烷,4,4′-二羧基二苯基醚,4,4′-联苯甲酸,及包含至少一种前述酸的组合。也可以存在包含稠环的酸,例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸,间苯二甲酸,萘二羧酸,环己烷二羧酸,或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约91:9~2:98。在另一具体实施方案中,R2为C2-6亚烷基,T为对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族基团或其组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在所述共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可根据最终组合物的期望性能而宽范围地变化,例如1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25。
在一具体实施方案中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元源自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)与间苯二酚混合的反应。在另一具体实施方案中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元源自间苯二甲酸和对苯二甲酸与双酚A混合的反应。在一具体实施方案中,所述聚碳酸酯单元源于双酚A。在另一具体实施方案中,所述聚碳酸酯单元源于间苯二酚和双酚A,其中间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比为1:99至99:1。
聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中,将所得混合物加到与水不混溶的溶剂介质中,及在受控pH(如8~10)条件和催化剂(如三乙胺或相转移催化剂)存在下使该反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,氯苯,甲苯等。
碳酸酯前体包括:例如碳酰卤,如碳酰溴或碳酰氯;或者卤代甲酸酯,例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在一示例性的实施方案中,用于碳酸酯链节的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,且称之为光气化反应。
可使用的相转移催化剂有式(R3)4Q+X的催化剂,式中每个R3相同或不同,并且为C1-10烷基;Q为氮或磷原子;X为卤原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。可用的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,及CH3[CH3(CH2)2]3NX,式中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量通常为约0.1~10wt%,基于在光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方案中,相转移催化剂的有效量为约0.5~2wt%,基于在光气化混合物中双酚的重量。
预期所有类型的聚碳酸酯端基可用于所述聚碳酸酯组合物,条件是这样的端基不显著负面影响该组合物的所期望的性质。
支链聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物,其包含至少三个选自下列的官能团:羟基,羧基,羧酸酐,卤代甲酰基,及前述官能团的混合。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三对羟基苯基乙烷,靛红-二酚,三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-二(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯甲酰基邻苯二酸酐,均苯三酸,及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以按约0.05~2.0wt%的水平添加。可以使用包含线型聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合期间可使用链终止剂(也称之为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速度,进而控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些单酚化合物、一元羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯。单酚链终止剂的例子有单环酚如苯酚和C1-C22烷基取代的酚如对枯基-苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯,及对叔丁基苯酚;以及二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可特别提到的是,具有8~9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚。也可使用某些单酚UV吸收剂作为封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物,水杨酸芳基酯,二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物,等。
一元羧酸氯化物也可用作链终止剂。这包括单环的一元羧酸氯化物如苯甲酰氯,C1-C22烷基取代的苯甲酰氯,甲苯甲酰氯,卤素取代的苯甲酰氯,溴苯甲酰氯,肉桂酰氯,4-NA酰亚氨基(nadimido)苯甲酰氯,及其组合;多环的一元羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物,及萘甲酰氯;以及单环和多环一元羧酸氯化物的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂族一元羧酸的氯化物是可用的。官能化的脂族一元羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是可用的。还可用的有单氯甲酸酯,包括单环的单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯,烷基取代的氯甲酸苯酯,氯甲酸对枯基苯酯,甲苯氯甲酸酯(toluenechloroformate),及其组合。
作为选择,可以使用熔体方法制备聚碳酸酯。通常,在熔体聚合法中,聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下,通过二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在
混合器、双螺杆挤出机等中共同反应制备,以形成均匀的分散体。通过蒸馏,从熔融反应物中除去挥发性一元酚,并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。制备聚碳酸酯特别有用的熔体方法采用芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯。特别有用的具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯实例包括碳酸二(4-硝基苯基)酯,碳酸二(2-氯苯基)酯,碳酸二(4-氯苯基)酯,碳酸二(水杨酸甲酯基)酯,碳酸二(4-甲基羧基苯基)酯,羧酸二(2-乙酰基苯基)酯,羧酸二(4-乙酰基苯基)酯,或者包含至少一种前述酯的组合。另外,适用的酯交换催化剂可包括上面式(R
3)
4Q
+X的相转移催化剂,其中R
3、Q和X各自定义如上。示例性的酯交换催化剂包括氢氧化四丁基铵,氢氧化甲基三丁基铵,乙酸四丁基铵,氢氧化四丁基鏻,乙酸四丁基鏻,四丁基鏻酚盐,或者包含至少一种前述物质的组合。
聚酯-聚碳酸酯也可以通过界面聚合制备。不是采用二羧酸本身,而是可以且有时甚至优选使用酸的反应性衍生物,如相应的酰卤,特别是酸的二氯化物和酸的二溴化物。这样,例如不是采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包含至少一种前述化合物的组合,而是可以采用间苯二酰氯、对苯二酰氯及包含至少一种前述化合物的组合。
除了上述的聚碳酸酯之外,还可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。适宜的聚酯可包括:具有式(8)的重复单元的聚酯,其包括聚(亚烷基二羧酸酯);液晶聚酯;及聚酯共聚物。本文所述的聚酯通常在共混时与聚碳酸酯完全相容。
可通过下列方法得到聚酯:如上所述的界面聚合或熔融缩合;溶液相缩合;或者酯交换聚合,例如,利用酸催化剂,二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯可与乙二醇进行酯交换来产生聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可使用支化的聚酯,其中并入支化剂,例如,具有三或多个羟基的二元醇或者多官能的羧酸。而且,根据组合物的最终用途,有时期望在聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基。
可用的聚酯可以包括:芳族聚酯,包括聚(亚烷基芳基化物)在内的聚(亚烷基酯),以及聚(亚环烷基二酯)。芳族聚酯可具有与式(8)一致的聚酯结构,其中D和T各自为同上文所述的芳基。在一实施方案中,可用的芳族聚酯可以包括,例如,聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯,聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚-A)酯,聚[(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚-A)]酯,或者包含至少一种这些聚酯的组合。还预期具有少量(例如,按聚酯的总重量计约0.5wt%~10wt%)的源于脂族二酸和/或脂族多元醇的单元的芳族聚酯来制备共聚酯。聚(亚烷基芳基化物)可具有与式(8)一致的聚酯结构,其中T包含源自芳族二羧酸酯、脂环族二羧酸或其衍生物的基团。特别有用的T基团的实例包括:1,2-、1,3-和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚萘基;顺-或反-1,4-亚环己基等。具体地,当T为1,4-亚苯基时,所述聚(亚烷基芳基化物)为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外,对于聚(亚烷基芳基化物),特别有用的亚烷基D包括,例如,亚乙基,1,4-亚丁基,以及包括顺-和/或反-1,4-(亚环己基)二亚甲基在内的二-(亚烷基取代的环己烷)。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括:聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET),聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT),聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。也可使用聚(萘甲酸亚烷基酯),如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)。聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)(PCT)是可用的聚(亚环烷基二酯)。还可使用包含至少一种前述聚酯的组合。
还可使用包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其它酯基团的共聚物。合适的酯单元可包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元,其可以个体单元或聚(对苯二甲酸亚烷基酯)嵌段存在于聚合物链中。此类共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-(对苯二甲酸乙二醇酯),其中包含大于或等于50mol%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的该聚合物简称PETG;及其中包含大于50mol%的聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)的该聚合物简称为PCTG。
聚(亚环烷基二酯)也可包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。其具体实例为具有式(9)的重复单元的聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD),
其中,如同用式(8)来描述,R2为源于1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基,T为源于环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环,且可包括顺式异构体,反式异构体,或者包含至少一种前述异构体的组合。
所用的聚碳酸酯与聚酯和/或聚酯-聚碳酸酯的重量比可以为1:99至99:1,具体为10:90至90:10,更具体为30:70至70:30,这取决于所期望的功能和性质。
所述聚酯-聚碳酸酯的重均分子量(Mw)为1500~100000,具体为1700~50000,更具体为2000~40000。使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量的测定:采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,并用聚碳酸酯标准物校准。以约1mg/ml的浓度来制备样品,1.0ml/min的流速进行洗脱。
若使用聚酯-聚碳酸酯的话,根据ASTM D1238-04,于300℃和1.2千克的载荷下测量,聚酯-聚碳酸酯优选具有约5~150cc/10min,具体约7~125cc/10min,更具体约9~110cc/10min,还更具体约10~100cc/10min的MVR。商业的聚酯与聚碳酸酯的共混物以商品名
(包括例如
X7300)出售,商业的聚酯-聚碳酸酯以商品名
SLX聚合物(包括例如
SLX-9000)出售,且可从GE Plastics获得。
热塑性组合物还可包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,也称之为聚硅氧烷-聚碳酸酯。该共聚物的聚硅氧烷(本文中也称为“聚二有机基硅氧烷”)嵌段包括下式(10)的重复的硅氧烷单元(本文中也称为“二有机基硅氧烷单元”):
式中R各自相同或相异,并且为C1-13一价有机基团。例如,R可以为C1-C13烷基,C1-C13烷氧基,C2-C13链烯基,C2-C13链烯氧基,C3-C6环烷基,C3-C6环烷氧基,C6-C14芳基,C6-C10芳氧基,C7-C13芳烷基,C7-C13芳烷氧基,C7-C13烷芳基,或者C7-C13烷芳氧基。前述基团可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其组合卤化。在同一共聚物中,可以使用前述R基团的组合。
式(10)中D的值可以广泛地变化,这取决于热塑性组合物中各组分的类型和相对量,所需要的组合物性质,及其它需要考虑的事项。一般地,D可具有2~1000,具体是2~500,更具体是5~100的平均值。在一实施方案中,D具有10~75的平均值,在又一实施方案中,D具有40~60的平均值。当D的值较低例如小于约40时,可能需要使用较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反,如果D的值较高例如大于约40时,可能需要使用较小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合,其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一个实施方案中,聚二有机基硅氧烷嵌段通过下式(11)的重复结构单元提供:
其中D定义如上;每个R可以相同或相异,并且定义如上;及每个Ar可以独立相同或相异,并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中价键直接连接到芳族部分。式(11)中的适宜的Ar基团可来源于C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如上述式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2.2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,二(4-羟基苯基)硫醚,及1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(11)的单元可来源于下面式(12)的相应的二羟基化合物:
其中R、Ar和D如上所述。式(12)的化合物可在相转移条件下通过二羟基亚芳基化合物与例如α,ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷反应得到。
在另一实施方案中,聚二有机基硅氧烷嵌段包括下面式(13)的单元:
其中R和D如上所述,R4各自独立地为二价的C1-C30亚烷基,且其中聚合的聚硅氧烷单元为其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方案中,聚二有机基硅氧烷嵌段通过下面式(14)的重复结构单元提供:
其中R和D定义如上。式(14)中的R5各自独立为二价的C2-C8脂族基团。式(14)中的每个M可以相同或相异,并且可以为卤素,氰基,硝基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C2-C8链烯基,C2-C8链烯氧基,C3-C8环烷基,C3-C8环烷氧基,C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C7-C12芳烷基,C7-C12芳烷氧基,C7-C12烷芳基,或者C7-C12烷芳氧基,其中每个n独立地为0,1,2,3,或者4。
在一实施方案中,M为溴或氯,烷基如甲基、乙基或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基;R5为二亚甲基,三亚甲基或四亚甲基;以及R为C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方案中,R为甲基,或者甲基与三氟丙基的组合,或者甲基与苯基的组合。在又一实施方案中,M为甲氧基,n为1,R5为二价的C1-C3脂族基团,及R为甲基。
式(14)的单元可以来源于下面的相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(15):
其中R、D、M、R5和n如上所述。这种二羟基聚硅氧烷可通过在下面式(16)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备:
其中R和D如前面所定义的。适宜的脂族不饱和一元酚包括,例如,丁子香酚,2-烷基苯酚,4-烯丙基-2-甲基苯酚,4-烯丙基-2-苯基苯酚,4-烯丙基-2-溴苯酚,4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚,4-苯基-2-苯基苯酚,2-甲基-4-丙基苯酚,2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚,2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚,2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚,及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的混合物。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可包含50~99wt%的碳酸酯单元和1~50wt%的硅氧烷单元。例如,在此范围内,聚硅氧烷-聚碳酸酯可包含70~98wt%,具体为75~97wt%的碳酸酯单元和2~30wt%,具体为3~25wt%的硅氧烷单元。
在一实施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯可包含聚硅氧烷单元和源自双酚A(例如式(3)的二羟基化合物中,A1和A2各自为对亚苯基且Y1为异丙叉)的碳酸酯单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量可以为2000~100000,具体为5000~50000,其采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,于1mg/ml的样品浓度通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准物校准。
在300℃和1.2kg载荷下测量,聚硅氧烷-聚碳酸酯可具有1~50立方厘米每10分钟(cc/10min),具体是2~30cc/10分钟的熔体体积流速。可以使用不同流动性的聚硅氧烷-聚碳酸酯的组合,以实现总体上所需要的流动性。在一实施方案中,示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯以商品名
EXL聚碳酸酯出售,可从GE Plastics获得。
所述热塑性组合物可包含聚亚芳基醚。如此处所使用的,聚亚芳基醚包含多个通式(17)的结构单元:
式中对于每个结构单元,Q1和Q2各自独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基(例如,含1至约7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、链烯基烷基、炔基烷基、烃氧基、芳基和至少2个碳原子隔开卤素与氧原子的卤代烃氧基。在一些实施方式中,每个Q1独立地为烷基或苯基,例如C1-C4烷基;而每个Q2独立地为氢或甲基。聚亚芳基醚可包含具有含氨基烷基的端基的分子,所述端基通常位于羟基的邻位。也常常存在四甲基二苯基苯醌(TMDQ)端基,通常由存在四甲基二苯基苯醌副产物的反应混合物中得到。
聚亚芳基醚的形式可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物、以及包含前述至少一种的组合。聚亚芳基醚包括含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元任选地与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的组合的聚苯醚。
聚亚芳基醚可通过单羟基芳族化合物如2,6-二甲苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶合而制备。通常使用用于这类偶合的催化剂系统;它们可包含重金属化合物如铜、锰或钴化合物,常常组合有各种其它材料如仲胺、叔胺、卤化物或者前述的两者或更多的组合。
在一实施方案中,所述聚亚芳基醚包含封端的聚亚芳基醚。该封端可用于减少聚亚芳基醚链上的端羟基的氧化。例如,端羟基可经酰基化反应用去活化封端剂来封端而去活化。所选的封端剂优选导致较不活性的聚亚芳基醚的封端剂,从而减少或阻止在高温加工过程中聚合物链的交联和凝胶或黑斑的形成。例如,合适的封端剂包括水杨酸的酯(尤其优选水杨酸的碳酸酯和线型聚水杨酸酯),邻氨基苯甲酸,或者它们的取代衍生物。本文所用术语“水杨酸的酯”包括羧基、羟基或者两者都被酯化的化合物。例如,合适的水杨酸酯包括:水杨酸芳基酯,如水杨酸苯酯、乙酰水杨酸、水杨酸的碳酸酯;以及聚水杨酸酯,包括线型聚水杨酸酯及环状化合物如二水杨酸内酯和三水杨酸内酯。优选的封端剂为水杨酸的碳酸酯和聚水杨酸酯,具体是线性聚水杨酸酯。当封端时,该聚亚芳基醚可封端至任何想要的程度,封端小于或等于80%,更具体为小于或等于90%,还更具体为小于或等于100%的羟基。示例性的封端的聚亚芳基醚和它们的制备描述于White等人的美国专利4760118和Braat等人的美国专利6306978中。封端的聚亚芳基醚对高温更稳定,从而在聚亚芳基醚的加工过程中产生更少的降解产品如凝胶或黑斑。
可用多官能化合物(如多羧酸或在分子中同时含有(a)碳-碳双键或碳-碳三键,和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧、原酸酯或羟基的那些化合物)官能化聚亚芳基醚。此类多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、反丁烯二酸和柠檬酸。
聚亚芳基醚可具有3000~40000克每摩尔(g/mol)的数均分子量和约5000~80000g/mol的重均分子量,其通过凝胶渗透色谱法于40℃时,使用单分散的聚苯乙烯标样(苯乙烯二乙烯苯凝胶)和具有1毫克每毫升氯仿的样品进行测定。于25℃氯仿中测得,聚亚芳基醚或多种聚亚芳基醚的组合具有0.08~0.60分升每克(dl/g)的初始特性粘度。初始特性粘度定义为聚亚芳基醚在与组合物中其它组分混配前的特性粘度。为本领域的普通技术人员所知的是,聚亚芳基醚的粘度在混配后能至多升高30%。增加的百分比可通过(最终特性粘度-起始特性粘度)/起始特性粘度而计算。当使用两个起始特性粘度时,准确比率的确定将在某种程度上取决于所用的聚亚芳基醚的准确特性粘度和所期望的最终物理性质。
还可将热塑性聚酰亚胺用作软嵌段,尤其是具有下面通式(18)的那些聚酰亚胺:
式中的a大于1,在一实施方案中,a可以为10~1000,更具体地为10~500;同样在式(18)中,V为四价的连接基团(linker),对此没有限制,只要该连接基团不妨碍聚酰亚胺的合成和使用即可。适宜的连接基团包括但不限于:具有约5~50个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和的芳族单环或多环基团;具有约1~30个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的饱和或不饱和烷基;或者包含至少一种前述的连接基团的组合。合适的取代基和/或连接基团包括但不限于:醚、环氧化物、酰胺、酯、以及包含前述至少一种的组合。示例性的连接基团包括但不限于式(19)的四价芳族基团,如:
式中W为选自下列的二价基团:-O-,-S-,-C(O)-,SO2-,-SO-,-CyH2y-(y为1~8的整数)及其卤化衍生物(包括全氟烷撑),或者式-O-Z-O-所示的基团,其中-O-或-O-Z-O-的二价键处于3,3′-、3,4′-、4,3′-或4,4′-位,及其中Z包括但不限于式(20)的二价基团。
式中的Q可以选自下列的二价基团:-O-,-S-,-C(O)-,SO2-,-SO-,-CyH2y-(y为1~5的整数)及其卤化衍生物(包括全氟烷撑)。
式(18)中R6包括但不限于取代或未取代的二价有机基团如:(a)具有约6~20个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物;具有约2~20个碳原子的直链或支链的亚烷基;具有约3~20个碳原子的亚环烷基,或者下面通式(21)的二价基团
式中,Q如式(19)中所定义的。
除了上述的聚酰亚胺之外,示例性类型的聚酰亚胺还包括但不限于:聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷-聚酰亚胺、以及包含它们的组合
特别合适的聚酰亚胺包括那些可熔体加工的聚醚酰亚胺,如其制备方法和性质记载于美国专利3803085和3905942中的聚醚酰亚胺。
本文中合适的聚醚酰亚胺树脂包含大于1个,通常为约10~1000个,或者更具体地为约10~500个下式(22)的结构单元,
式中T为-O-或者式-O-Z-O-所示的基团,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3,3′-、3,4′-、4,3′-或4,4′-位,Z和R6定义如上。
在一实施方案中,聚醚酰亚胺可以是共聚物(例如,聚醚酰亚胺硅氧烷),其除了上述的醚酰亚胺单元之外还包含另外的式(18)的聚酰亚胺结构单元,其中R6如前所述,V包括但不限于式(23)的基团。
可通过包括式(24)的芳族二(醚酐)与式(25)的有机二胺的反应在内的各种方法中的任意一种来制备该聚醚酰亚胺
H2N-R6-NH2 (25),
式中R6和T分别参考式(19)和(22)所定义。
所用的聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物包含式(22)和式(26)的重复基团:
式中,“b”为大于1的整数,优选10~10000或更大;T同上式(26)中所述;R6参考上式(19)中所述;t和m独立地为约1~10的整数;g为约1~40的整数。
类似地,聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物可通过包括上式(24)的芳族二(醚酐)与两种或更多种上式(25)和式(27)的有机二胺的反应在内的各种方法来制备,
式中t、m和g参考上式(26)而定义。
聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物的二胺成分通常包含约10~50摩尔%(mole%)的式(27)的胺封端的有机硅氧烷和约50~80mole%的式(25)的有机二胺。具体地,按共聚物的总mole%计,所述二胺成分可包含约25~40mole%,最优选约35mole%的胺封端的有机硅氧烷。聚醚酰亚胺硅氧烷的实例可发现于例如美国专利4609997、4808686和5280085中。
当使用两种或更多种二胺时,可以在二胺与二(醚酐)反应之前物理上混合二胺,从而形成基本上无规的共聚物。作为选择,可以通过形成预聚物或通过反应物的顺序加成(sequential addition)来形成嵌段或交替共聚物。此外,式(19)的聚酰亚胺和式(22)的聚醚酰亚胺可与其它聚合物(例如,聚硅氧烷,聚酯,聚碳酸酯,聚丙烯酸酯,含氟聚合物等)共聚。
芳族二(醚酐)和有机二胺的具体实例公开于例如美国专利3972902和4455410中。式(24)的芳族二(醚酐)的说明性实例包括:2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐,以及包含至少前述两种的混合物。
示例性的式(25)的二氨基化合物包括:乙二胺,丙邻二胺,三亚甲基二胺,二乙三胺,三乙四胺,己二胺,庚二胺,辛二胺,壬二胺,癸二胺,1,12-十二烷二胺,1,18-十八烷二胺,3-甲基庚二胺,4,4-二甲基庚二胺,4-甲基壬二胺,5-甲基壬二胺,2,5-二甲基己二胺,2,5-二甲基庚二胺,2,2-二甲基1,3-丙二胺,N-甲基-二(3-氨基丙基)胺,3-甲氧基己二胺,1,2-二(3-氨基丙氧基)乙烷,二(3-氨基丙基)硫醚,1,4-环己烷二胺,二(4-氨基环己基)甲烷,间苯二胺,对苯二胺,2,4-二氨基甲苯,2,6-二氨基甲苯,间二甲苯二胺,对二甲苯二胺,2-甲基-4,6二乙基-1,3-亚苯基-二胺,5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺,联苯胺,3,3′-二甲基联苯胺,3,3′-二甲氧基联苯胺,1,5-二氨基萘,二(4-氨基苯基)甲烷,二(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷,二(4-氨基苯基)丙烷,2,4-二(b-氨基-叔丁基)甲苯,二(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚,二(p-b-甲基-o-氨基苯基)苯,二(p-b-甲基-o-氨基戊基)苯,1,3-二氨基-4-异丙基苯,二(4-氨基苯基)硫醚,二(4-氨基苯基)砜,二(4-氨基苯基)醚及1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。也可以使用包含这些化合物中至少一种的混合物。具体地,所述二氨基化合物可以是芳族二胺,特别是间苯二胺和对苯二胺,以及包含至少一种这些化合物的混合物。
一般来说,在约100~250℃的温度时使用各种溶剂(例如,o-二氯苯,m-甲酚/甲苯等)来进行反应,从而影响式(24)的酸酐和式(25)的二胺之间的反应。作为选择,所述聚醚酰亚胺可通过熔融聚合或界面聚合制备,例如,通过将初始原料的混合物加热至高温并同时搅拌来熔融聚合芳族二(醚酐)(24)和二胺(25)以及任选的(27)。通常,熔融聚合采用约200~400℃的温度。在该反应中还可使用链终止剂和支链剂。当使用聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物时,二酐如1,2,4,5-苯四酸酐与二(醚酐)组合使用。制备聚酰亚胺(具体为聚醚酰亚胺)的许多方法中包括在美国专利3847867,3850885,3852242,3855178,3983093和4443591中公开的那些方法.
通过ASTM D1238-04,于295℃使用6.6千克(kg)载重测量:本文所述的适宜的聚酰亚胺可具有约0.1~10克/分钟(g/min)的熔体指数。利用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量,所述聚醚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)可以为约10000~150000克/摩尔(g/mole),优选Mw为约10000~75000g/mole,更优选Mw为约10000~65000g/mole,甚至更优选约10000~55000g/mole。在m-甲酚中于25℃测量,此类聚醚酰亚胺树脂通常具有大于约0.2分升/克(dl/g),优选约0.35~0.7dl/g的特性粘度。示例性聚醚酰亚胺包括但不限于:
1000和1000LC(数均分子量(M
n)为21000g/mol;M
w为54000g/mol;分散度2.5),
1010(M
n为19000g/mole;M
w为47000g/mol;分散度2.5),
1040(M
n为12000g/mol;M
w为34000~35000g/mol;分散度2.9)(所有均可商购自General Electric Advanced Materials),或者包括前述的至少一种的混合物。透明浅色的聚醚酰亚胺如
1000LC(GEPlastics)是尤其有用的。
本文所用的热塑性聚合物还包括聚烯烃。聚烯烃包括具有通式CnH2n的结构的那些。聚烯烃的实例包括:聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯,聚异丁烯,及聚(乙烯-共-丙烯)。具体适宜的均聚物包括:聚乙烯,LLDPE(线型低密度聚乙烯),HDPE(高密度聚乙烯),MDPE(中密度聚乙烯),以及等规聚丙烯。
可使用聚烯烃的共聚物,诸如乙烯和α-烯烃(如丙烯和4-甲基戊烯-1)的共聚物,以及乙烯和橡胶如丁基橡胶的共聚物。可使用乙烯和C3-C10单烯烃以及非共轭二烯的共聚物,本文中称之为EPDM共聚物。用于EPDM共聚物的C3-C10单烯烃的实例包括:丙烯,1-丁烯,2-丁烯,1-戊烯,2-戊烯,1-己烯,2-己烯和3-己烯。适宜的二烯包括1,4-己二烯以及单环和多环二烯。乙烯对其它C3-C10单烯烃单体的摩尔比可以是95:5至5:95,其中二烯单元以0.1mol%~10mol%的量存在。还可用羟基、酰基或亲电基团官能化EPDM共聚物用于接枝。
所述热塑性组合物可包括聚(链烯基芳族)树脂。本文所用术语"聚(链烯基芳族)树脂"包括通过包括本体、悬浮和乳液聚合等在内的本领域中已知的方法制备的聚合物,其包含至少25%重量的源于下式(28)的链烯基芳族单体的结构单元:
其中Xc各自独立地是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羟基,并且R是氢、C1-C5烷基、溴或氯。可使用的示例性链烯基芳族单体包括:苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,以及包含至少一种前述化合物的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作能与共轭二烯单体发生共聚合的单体。
优选的链烯基芳族单体包括苯乙烯,氯苯乙烯和乙烯基甲苯。所述聚(链烯基芳族)树脂包括:链烯基芳族单体的均聚物;链烯基芳族单体(诸如苯乙烯)与一种或多种不同单体(诸如丙烯腈,丁二烯,α-甲基苯乙烯,乙基乙烯基苯,二乙烯基苯和马来酸酐)的无规共聚物;以及橡胶改性的聚(链烯基芳族)树脂包括橡胶改性剂与链烯基芳族单体(如上所述)均聚物的共混物和/或接枝物,其中该橡胶改性剂可以是至少一种C4-C10非芳族二烯单体(诸如丁二烯或异戊二烯)的聚合产物,并且其中所述的橡胶改性的聚(链烯基芳族)树脂包含98~70重量%的链烯基芳族单体的均聚物和2~30重量%的橡胶改性剂,优选88~94重量%的链烯基芳族单体的均聚物和6~12重量%的橡胶改性剂。
所述聚(链烯基芳族)树脂的立构规整性可以是无规或间规。高度优选的聚(链烯基芳族)树脂包括无规或间规的均聚苯乙烯。例如,无规均聚苯乙烯以EB3300商购自Chevron,和以P1800商购自BASF。例如,间规的均聚苯乙烯可商购自Dow Chemical Company和Idemitsu Kosan Company,Ltd。高度优选的聚(链烯基芳族)树脂还包括橡胶改性的聚苯乙烯,也称之为高冲击聚苯乙烯或HIPS,其包含约88~94重量%的聚苯乙烯和约6~12重量%的聚丁二烯,其中有效凝胶含量在10%与35%之间。例如,这些橡胶改性的聚苯乙烯可以GEH 1897商购自GE Plastics,以及BA 5350商购自Chevron.
所述热塑性组合物可包含1~99.99重量%的聚(链烯基芳族)树脂,基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量。
所述热塑性组合物还可包括同时具有优良抗冲性质和高度透明性的聚(链烯基芳族)树脂的加聚物和/或共聚物。这些聚合物包括乙烯基芳族单体、另外的烯基单体的加聚产物,还可包括弹性体改性的嵌段或接枝共聚物,所述嵌段或接枝共聚物包含通常具有小于或等于约10℃的Tg的弹性体(即,橡胶状)嵌段。此类聚合物是透明的,通过组成、大小和/或结构来调整弹性体相和较硬的基质相的折射指数,从而提供具有优良抗冲性质和高度透明性的聚合物。具有前述性质的聚合物包括苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN),以及改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,具体是合并ABS的冲击改性性质与高度透明性的“透明ABS”材料。
可这样制备这些弹性体改性的嵌段或接枝共聚物:首先提供弹性体聚合物,然后在弹性体的存在下聚合乙烯单体,从而获得比共聚物的弹性体嵌段更高Tg的较硬的相。用于制备弹性体相的共轭二烯单体包括式(29)的共轭二烯单体:
式中Xb各自独立地为氢、C1-C5烷基等。可用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯;1,3-和2,4-己二烯等,以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。还可以使用共轭二烯橡胶的共聚物。可用于与共轭二烯共聚的共聚单体包括链烯基芳族单体,如式(28)的单体。可使用的示例性链烯基芳族单体包括:苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,以及包含至少一种前述化合物的组合。
其他可与共轭二烯进行共聚合的单体是单乙烯的单体,例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,马来酸酐,马来酰亚胺,N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,以及通式(18)的单体:
通过合适的烯基单体的加成聚合制备硬质相(也称之为基质相)。烯基单体包括:式(28)的链烯基芳族单体和通式(30)的非芳族烯基单体:
式中,R为氢、C1-C5烷基、溴或氯;Xc是氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羟基羰基等。式(30)的单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等,以及包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯之类的单体常用作可与共轭二烯单体进行共聚合的单体。也可以使用前述单乙烯基单体和链烯基芳族单体的组合。
弹性体相可通过本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法或结合的方法采用连续、半间歇或间歇工艺来进行聚合,结合的方法例如本体-悬浮聚合法、乳液-本体聚合法、本体-溶液聚合法或其它技术。该弹性体相可以是共轭丁二烯或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶,或者丁二烯与苯乙烯和/或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶的组合。
弹性体相包含约5~95wt%,更具体为约20~90wt%,甚至更具体为约40~85wt%的弹性体改性的共聚物,其余为硬接枝相。
弹性体改性的共聚物的硬质相可通过包含链烯基芳族单体和任选的至少一种的共聚单体的组合在至少一种弹性体聚合物基质存在下的聚合而形成。上述式(28)的链烯基芳族单体可以用于硬接枝相,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯例如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等、或者包含至少一种前述链烯基芳族单体的组合。适宜的共聚单体包括,例如,上述的烯基单体和/或通式(29)的单体。在一实施方案中,R为氢或C1-C2烷基,Xc是氰基或C1-C12烷氧基羰基。适用于硬质相的示例性共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等,以及包含至少一种前述共聚单体的组合。
链烯基芳族单体与共聚单体在硬接枝相中的相对比例可以宽范围变化,这取决于弹性体基质的类型、链烯基芳族单体(一种或多种)的类型、共聚单体(一种或多种)的类型和所希望的抗冲击改性剂性能。硬质相通常可包含小于或等于约100wt%的链烯基芳族单体,具体是约30~100wt%,更具体是约50~90wt%的链烯基芳族单体,硬质相的余量为式(30)的单体。
可用作透明热塑性聚合物的示例性弹性体改性共聚物包括但不限于甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。例如,透明ABS可以商品名购自Diapolyacrylate Company。示例性的非弹性体改性的共聚物有苯乙烯-丙烯腈(SAN)。所述热塑性组合物可包含1~99.99重量%的透明ABS树脂和/或SAN,基于热塑性聚合物、黑色染料、和荧光染料的总重量。
因此,所述热塑性组合物包含一种或多种前述热塑性聚合物。应理解:本文公开的热塑性聚合物和/或包含它们的共混物可用于热塑性组合物,条件是它们未显著负面影响热塑性组合物的期望性质.
根据ASTM D1003-00,于大于760nm的波长利用厚度为2.0毫米(mm)并由所述热塑性聚合物组成的模塑制品来测量时,热塑性聚合物具有大于50%的高红外光透射率。在一实施方案中,根据ASTM D1003-00,于波长800~1100nm,具体为800~1000nm,更具体为800~950nm测量时,厚度为2.0mm并由所述热塑性聚合物组成的模塑制品的红外光透射率大于或等于50%,具体地大于或等于60%,还更具体地大于或等于70%。在一具体的实施方案中,根据ASTM D1003-00,于波长800~1100nm,具体地800~1000nm,更具体地800~950nm测量时,厚度为2.0mm并由所述热塑性聚合物组成的模塑制品的红外光透射率大于或等于80%,具体地大于或等于85%,还更具体地大于或等于90%。
根据ASTM D1003-00,于波长400~760nm利用厚度为2.0mm并由所述热塑性聚合物组成的模塑制品进行测量时,热塑性聚合物合乎需要地具有小于5%的低雾度。在一实施方案中,根据ASTM D1003-00,厚度为2.0mm并由所述热塑性聚合物组成的模塑制品的雾度小于或等于5%,具体小于或等于4%,还更具体小于或等于3%。
所述热塑性组合物包含非荧光染料作为着色剂。可使用任意的非荧光染料,条件是该染料未显著负面影响热塑性组合物的期望性质。在一实施方案中,所述非荧光染料在760nm波长以上的红外范围内具有较低的吸光度,其以能有效提供所期望的颜色的浓度存在。适宜的所述染料优选具有深色,使用时其浓度足以提供给热塑性组合物所期望的吸光特性。在一实施方案中,所述非荧光染料优选为黑色染料或者两种或更多种提供黑色的染料的组合。适宜的染料包括,例如,香豆素染料诸如香豆素460(蓝),香豆素6(绿),尼罗红等;镧系络合物;烃和取代烃染料;多环芳烃染料;闪烁(scintillation)染料诸如唑或噁二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C
2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮(carbostyryl)染料;萘四甲酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料,硫靛染料,重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;苝系染料,紫环酮(perinone)染料;双(苯并唑基)噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;等;以及包含至少一种前述非荧光染料的组合。油溶染料是尤其有用的。示例性染料包括C.I.溶剂黄(6,9,17,19,21,31,35,61,80,93,100,102,103,105);C.I.分散黄(3,4254,64,79,114,119,134,198,201,211,241);C.I.溶剂橙(2,7,13,14,66);C.I.分散橙(3,11,29,30,47,118);C.I.溶剂红(5,16,17,18,19,22,23,52,135,143,145,146,149,150,151,157,158,176);C.I.溶剂紫(19,31,32,33,36,37);C.I.溶剂蓝(22,63,78,83,84,85,86,91,94,95,104);C.I.溶剂绿(3,24,25,26,28),及C.I.溶剂棕(3,9)。除了上述染料之外,其它示例性的可商购的染料包括以Aizen
商品名出售Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造的那些染料,包括AizenSot黄-1,3,4,Aizen Sot橙-1,2,3,Aizen Sot大红-1,Aizen Sot红-1,2,3,Aizen Sot棕-2,Aizen Sot蓝-1,2,Aizen Sot紫-1,Aizen Sot绿-1,2,3,以及Aizen Sot黑-1,4,6,8;以
商品名出售BASF Corp.制造的染料,包括Sudan黄-140,150,Sudan橙-220,Sudan红-290,380,460,以及Sudan蓝-670(商标);以
商品名出售Mitsubishi ChemicalIndustries,Ltd.制造的染料,包括Diaresin黄-3G,F,H2G,HG,HC,HL,Diaresin橙-HS,G,Diaresin红-GG,S,HS,A,K,H5B,Diaresin紫-D,Diaresin蓝-J,G,N,K,P,H3G,4G,Diaresin绿-C,以及Diaresin棕-A;以Oil
商品名出售Orient Chemical Industries,Ltd.制造的染料,包括Oil Color黄-3G,GG-S,105,Oil Color橙-PS,PR,201,Oil Color大红-308,Oil Color红-5B,Oil Color棕-GR,416,Oil Color绿-BG,502,Oil Color蓝-BOS,HN,以及Oil Color黑-HBB,803,EE,EX;以
商品名出售的Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的染料,包括Sumiplast蓝GP,OR,Sumiplast红FB,3B,以及Sumiplast黄FL7G,GC;以
和
商品名Nippon Kayaku Co.,Ltd.出售的染料,包括Kayaron聚酯黑EX-SH300,Kayaset蓝A-2R和Kayaset红-B;以
商品名可得自Bayer的染料,包括Levafix艳黄E-GA,Levafix黄E2RA,Levafix黑EB,Levafix黑E-2G,Levafix黑P-36A,Levafix黑PN-L,Levafix艳红E6BA,以及Levafix艳蓝EFFA;以
商品名可得自ICI的染料,包括Procion湖蓝PA,Procion湖蓝HA,Procion湖蓝H-5G,Procion湖蓝H-7G,Procion红MX-5B,Procion红MX8B GNS,Procion红G,Procion黄MC-8G,Procion黑H-EXL,Procion黑P-N,Procion蓝MX-R,Procion蓝MX-4GD,Procion蓝MX-G,以及Procion蓝MX-2GN;以
和
商品名可得自Ciba-Geigy的染料,诸如Cibacron红F-B,Cibacron黑BG,Lanasol黑B,Lanasol红5B,Lanasol红B,以及Lanasol黄4G;以
商品名可得自BASF的染料,诸如Basilen黑P-BR,Basilen黄EG,Basilen艳黄P-3GN,Basilen黄M-6GD,Basilen艳红P-3B,Basilen大红E-2G,Basilen红E-B,Basilen红E-7B,Basilen大红E-2G,Basilen红E-B,Basilen红E-7B,Basilen红-M5B,Basilen蓝E-R,Basilen艳蓝P-3R,Basilen黑P-BR,Basilen湖蓝P-GR,Basilen湖蓝M-2G,Basilen湖蓝E-G,以及Basilen绿E-6B;以
商品名可得自Sumitomo Chemical Company的染料,包括Sumifix湖蓝G,Sumifix湖蓝H-GF,Sumifix黑B。Sumifix黑H-BG,Sumifix黄2GC,Sumifix超大红2GF,以及Sumifix艳红5BF;以
商品名可得自Crompton and Knowles,Dyes and Chemicals Division的染料,包括Intracron黄C-8G,Intracron红C-8B,Intracron湖蓝GE,Intracron湖蓝HA,以及Intracron黑RL;以
商品名名可得自Hoechst的染料,包括Duasyn黑RL-SF,Duasyn艳黄GL-SF,Duasyn艳红F3B-SF,以及Duasyn红3B-SF;可得自Sigma Chemical Company的活性黄86;可得自Aldrich Chemical Company Incorporated的活性黑5,活性蓝4,活性蓝15,活性橙16,活性红4,以及活性黄2,等等。可使用包括至少一种前述染料的组合。
其它示例性染料包括:可得自在Clifton,N.J.的BASF Corp.销售商的
和
染料,包括二芳基甲烷染料诸如低尘的(low-dusting)黄105(也称为碱性黄2203),黄110(Auramine FA),低尘的黄110(Auramine FA-NS);黄112(Auramine FWA),以及低尘的黄112(Auramine FWA-NS);偶氮甲碱染料诸如低尘的黄11B;单偶氮染料诸如橙204(Chrysoidine FL);三芳基甲烷染料,包括紫600(甲基紫FN),紫615(Crystal紫FN),蓝630(Victoria蓝FBR),蓝838(Victoria纯蓝FBO),蓝640(Victoria蓝F8),蓝640低粉尘(Victoria蓝FB-NS),蓝680(Victoria纯蓝FGA),及蓝810(Victoria青FBG);以及混合染料,诸如绿990(Spirit绿IY Conc.),黑XII(Flexo黑GL)和蓝680(Victoria纯蓝FGA)(也称为碱性蓝81C.I.)。
在一实施方案中,黑色染料包含提供黑色的一种染料或者几种染料的组合。在一实施方案中,以着色量来使用单一黑色染料。在另一实施方案中,可采用两种或更多种染料的组合来提供黑色,所述染料的组合可以着色量使用于热塑性组合物中。优选采用互补的两种或更多种染料。本文中所用互补染料是指具有互补吸光度的染料,如此互补染料的组合比单独使用这些染料的任何一种时吸收更大波长范围的光。在一示例性实施方案中,当混配在一起再分散至热塑性聚合物以提供黑色的染料组合包括:紫色染料(如C.I.溶剂紫19和/或C.I.溶剂紫36)与黄色染料(如C.I.溶剂黄93和/或C.I.分散黄201)的组合。在另一示例性实施方案中,提供黑色的染料组合包括红色染料(如C.I.溶剂红52和/或C.I.溶剂红176)与C.I.溶剂绿26和/或C.I.溶剂绿28的组合。一种示例性的商业配混黑色染料为
黑AN,可得自KeystoneAniline。在一具体的示例性实施方案中,提供黑色的染料的组合包含C.I.溶剂绿3(可以
绿5B从Lanxess获得)和C.I.溶剂红135(可以
红EG从Lanxess获得)。在一实施方案中,当采用两种染料来提供黑色染料时,以重量比1:99至99:1来使用所述染料。在一些实施方案中,其中在近红外极其高的光透射率(即,大于80%的T)不是必需的,黑色染料可包含溶于或高度可分散于热塑性聚合物并且显示最小程度的光散射(尤其是在近红外区)的颜料。此类颜料即具有约500纳米或更小的平均粒度的苝类颜料的实例可包括
黑FK 4280和FK 4281,它们可从BASF获得。在另一实施方案中,当黑色染料包含多于两种的染料的共混物时,以足够提供有用的黑色的重量比来使用这些染料,其中以足够赋予热塑性组合物有用的颜色的量来使用该黑色。优选黑色染料在光谱的红外区800~1100纳米提供高透射率。在一具体实施方案中,当黑色染料与热塑性聚合物组合使用并当黑色染料以足够赋予本文公开的热塑性组合物有用的颜色的量存在时,根据ASTM D1003-00在800~1100nm,具体为800~1000nm,更具体为800~950nm的波长测量,黑色染料的入射光透射率大于或等于50%,具体地大于或等于60%,更具体地大于或等于70%,还更具体地大于或等于80%。
基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,以0.01~25wt%,具体为0.02wt%~20wt%,更具体为0.05wt%~15wt%的着色量来使用黑色染料。
所述热塑性组合物包含荧光染料。本文所用术语"荧光"是指在吸收日光辐射之后发射可见光。同样,本文所用术语"荧光染料"是在可见光谱区显示荧光现象的染料。可使用任何荧光染料,条件是该染料不显著负面影响热塑性组合物的所期望的性质。在一实施方案中,当所述荧光染料以能有效提供所期望颜色的浓度存在,该荧光染料在波长760nm以上的红外范围内具有低的吸光度。示例性染料包括日光荧光型染料,其属于下列染料族:若丹明类,荧光素类,香豆素类,萘二甲酰亚胺类,苯并呫吨(benzoxanthene)类,苝类,芘类,吖啶类,或者包含前述的至少一种的组合。实例包括发光染料诸如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二-(4-联苯基)-噁唑;2,2′-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3"",5""-四-叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4′-二苯基茋;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯)-4H-吡喃;1,1′-二乙基-2,2′-羰花青碘化物;3,3′-二乙基-4,4′,5,5′-二苯并噻三碳菁(dibenzothiatricarbocyanine)碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹啉-2-酮;7-二甲基氨基-4-甲基-氮杂喹啉-2-酮;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁间二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2′-对亚苯基-二(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘;
![Figure G2007800229396D0030091008QIETU](https://patentimages.storage.googleapis.com/0b/3a/5b/5f29034f473aa1/G2007800229396D0030091008QIETU.png)
;红荧烯;晕苯,等等;苝染料诸如基于苝四羧酸的酰亚胺衍生物的那些染料;或包含至少一种前述染料的组合。荧光着色剂的供应商包括Radiant Color Company(里士满,加州);Day-Glo Color Corp.(克利夫兰,俄亥俄州);Sun Chemical Co.(辛辛那提,俄亥俄州);Sinloihi Co.Ltd.(东京,日本);Swada(伦敦,英国);Mikuni ColorWorks Ltd.(姬路,日本);Matsui International Co,Inc(日本);Nippon KeikoColor Company(日本)。具体可用的荧光染料包括那些可以下列的商品名获得的那些染料:来自Mitsubishi Chemical(日本)的
染料;来自BASF(德国)的
染料,来自Ciba Specialty Chemicals(德国)的
和
染料,来自Lanxess(德国)的
染料,以及来自Clariant的
染料。常见可商购的上面类型的荧光染料包括:氨基邻苯二甲酸盐染料,诸如若丹明BDC(C.I.45170)、若丹明6GDN extra(C.I.45160;红480)、若丹明F5G(红482)、若丹明FB(红540)以及若丹明F3B(C.I.45175);萘二甲酰亚胺衍生物,诸如
F蓝650;苝衍生物,诸如
F红305;
F黄083;
F紫570;
F绿850;
荧光黄10GN(C.I.溶剂黄160:1);
红G;
紫M,
艳嫩黄10GFF,
黑FBL-01,
黑RM-01,
蓝5G,
蓝5G-01,
蓝GRL/珠光,
蓝GRL颗粒,
蓝GRL E,
蓝M-G,
蓝TRL液体,
珠光金黄GL,
深蓝FRL-02,
珠光红GRL-01,
红GRL-E,
珠光红GRL,
红M-4GL,
黄M-3RL,及
黄M-4GL;
红5B(瓮红41),
红GG(溶剂橙63),及
黄3G(溶剂黄98);荧光黄F6PN和黄Y调色剂;荧光红66;荧光素;以及9-氨基吖啶。也可使用包含至少一种前述荧光染料的组合。在一示例性实施方案中,可用于本发明的荧光染料包括
F蓝650,
红305,以及
荧光黄10GN。应理解许多荧光染料可商业获得并可用于本发明,因此荧光染料的前述列举应认为是示例性而非限制于上述公开的染料。
在一实施方案中,所述荧光染料可共价键合至聚合物的主链以提供聚合物支持的荧光染料,这也称为染料配合(conjugate)。此类染料配合有用于提供预分散的荧光染料,也就是说,所述荧光染料分布于整个聚合物且因更均匀的分散而能提供最大程度的荧光。不是如此分散的染料可聚集或结块,从而根据荧光强度和染料填充量之间的所期望的线性关系而降低了染料的有效填充量。而且,芳族染料如芘类染料当相互靠近时可形成二聚复合物(“激基缔合物”),该二聚复合物相对于母体非二聚的染料可具有迁移的吸光度和/或荧光发射波长和强度。除了上述列举的优点之外,通过共价键合使荧光染料沿聚合物主链分布还可以用作减少或消除激基缔合物的形成的方法。可用于制备染料配合的荧光染料包括具有能与适宜的单体或官能聚合物或官能树脂形成共价键的活性官能团的那些荧光染料。由荧光染料提供的示例性的活性基团包括酚羟基,脂族羟基,芳胺,脂族胺,硫醇,羧酸,以及羧酸酯。应理解活性基团的前述列举旨在示例,而不应理解为限制性的。这些官能荧光染料的进一步官能化(提供活性衍生物)可进一步提高如此官能化的荧光染料的活性有效性。通过共价反应性官能试剂可形成上述的官能染料上的活性取代基从而提供合适的活性基团,所述官能试剂例如:(甲基)丙烯酸的活性衍生物如(甲基)丙烯酰氯;碳酰二卤如光气;二卤硫化碳如硫光气;马来酸酐;氯甲酸酯(包括氯甲酸烷基、芳基或芳烷基酯),表氯醇;等等。在一示例性实施方案中,适宜的官能化的荧光染料包含官能团诸如(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰胺,N-羟基琥珀酰亚胺基(NHS)酯,异氰酸酯,异硫氰酸酯,马来酰亚胺,氯甲酸酯,酐,混合酐,环氧化物,等。用于此类染料的聚合物主链载体可包括线型聚合物,交联聚合物,树枝状聚合物,接枝共聚物,包含两个或多个嵌段的嵌段共聚物,端基改性聚合物,超支化共聚物,遥爪低聚物,等等。适宜的主链聚合物通常包括:聚(甲基)丙烯酸类均聚物或共聚物,包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺等;聚(乙烯基芳族化合物)聚合物和共聚物,包括聚苯乙烯及其共聚物等;聚乙烯基类聚合物诸如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇,及其共聚物等;聚氧化烯及其共聚物,等等。在一实施方案中,通过官能染料与互补官能化的聚合物的反应来将官能化的荧光染料连接于聚合物上。在另一实施方案中,具有可聚合端基如(甲基)丙烯酸酯或环氧化物的官能化的荧光染料可以与其它单体或活性低聚物共聚,从而提供聚合物载承的荧光染料。可用作主链载体的其它聚合物主链包括聚酯;聚碳酸酯;聚酰亚胺;糖类物质,包括取代或未取代纤维素物质、多糖、糊精、氨基糖等;蛋白;或包含至少一种前述聚合物的组合。在一实施方案中,所述聚合物载承的荧光染料包括以0.5wt%~50wt%、具体为1~45wt%、更具体为5~40wt%的量混入聚合物主链的荧光染料,基于荧光染料和聚合物主链的总重量。
所述荧光染料还在光谱红外区800~1100纳米提供高透射率。在一具体实施方案中,当荧光染料与热塑性聚合物组合使用且荧光染料以足够赋予本文公开的热塑性组合物适宜的颜色的量存在时,根据ASTM D1003-00在800~1100nm,具体为800~1000nm,更具体为800~950nm的波长测量时,该荧光染料的入射光透射率百分数大于或等于50%,具体地大于或等于的60%,更具体地大于或等于70%,还更具体地大于或等于80%。基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,以0.01wt%~25wt%,具体为0.02wt%~20wt%,更具体为0.05wt%~15wt%的着色量使用荧光染料(包括聚合物载承的荧光染料)。
还可将荧光增白剂包含于荧光染料。荧光增白剂包括荧光化合物,该荧光化合物当与具有相对低的荧光的染料组合时起增加染料组合的荧光发射强度的作用。在一实施方案中,将荧光增白剂与蓝色荧光染料组合使用。示例性荧光增白剂包括可以商品名
得自Ciba Specialty Chemicals,或者可以商品名
和
得自Lanxess的那些荧光增白剂。在一具体的示例性实施方案中,蓝色染料和荧光增白剂的有用组合包括用作荧光增白剂的
OB(可得自Ciba Specialty Chemicals)。应理解前述荧光增白剂是示例性的,不应认为是限制性的。若用到的话,荧光增白剂的用量可以为0.005wt%~25wt%,具体为0.01wt%~20wt%,更具体为0.015wt%~15wt%,基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量。
通常,非荧光染料已用于制备红外透射的热塑性组合物。使用此类热塑性组合物制备的制品具有高的红外光透射率(%T),所述透射率测量如下:对于波长大于或等于760纳米(nm)的红外光(此光谱区一般称作“近红外”,简称为“近IR”和“NIR”)测量透过使用所述热塑性组合物制备的制品的入射光的百分数。红外光发射源如GaAsP半导体激光器可在离散的波长进行发射,其中出于最优的数据信号传递或感觉的目的,需要在发射波长处的高透射率来保持信号强度。例如,感兴趣的工作红外波长可包括835nm和905nm,尽管可以使用其它波长。所期望的是:于400~750nm测量,由红外透射的热塑性组合物制备的制品(如红外透射装置的窗)在可见光区具有高吸光度。该吸光度有用于最小化该装置内部的漫射光。此外,在可见光区的高吸光度提供了所期望的美学效果,其中独立裸眼不能看见装置内部。然而,足以在此波长范围内提供所期望的吸光度的大量此类非荧光染料的使用也赋予该制品暗色或黑色。对于期望窗颜色为亮色如明亮的红、黄、绿、蓝或中间色(intermediate color)的应用,这样的暗色是不期望的。将更多的染料或颜料添加至暗色的热塑性塑料通常只是进一步使该热塑性组合物变暗,或者可使着色剂的色度变暗。用具有所期望的修饰颜色的层来覆盖多层热塑性组合物,可用于提供所期望的视觉效果,所述多层热塑性组合物包含具有高可见光吸光度的底层。然而,具有此构造的制品更难以制造,且更加限制了其应用,其中对于产生小的模塑多层制品或者具有不均匀的地形特征的模塑制品在时间、制造能力和构造坚固性方面是显著地更困难的。除了显示制造昂贵,如此制备的此类制品可能具有差的均匀性和不期望的光学性质。
出乎意料地发现:包含下列物质的组合的热塑性组合物提供一种有色热塑性塑料,所述物质的组合为红外透射的热塑性聚合物、红外透射的含有黑色的非荧光染料或染料包、及荧光染料的组合;所述有色热塑性塑料在波长大于760nm的红外区内透射,在400~750nm可见光区吸收,并具有美学上所期望的有色外观。该红外透射的热塑性聚合物具有高的红外光透射率(%T),所述红外光透射率以波长大于或等于760纳米(该光谱区一般称为“近红外”或“近IR”)的红外光透过使用所述热塑性组合物制备的制品的入射光的百分数来测量。此外,所述荧光和非荧光染料在大于760nm的波长也具有高的红外光透射率。所述热塑性组合物还合乎需要地提供具有表面反射的模塑制品,该模塑制品可提供光滑的光泽外观或柔和的光泽外观。另外,相比于用黑色染料和其它任选的染料但未用荧光染料来制备的类似模塑制品的暗色或黑色,包含所述热塑性组合物的模塑制品中的可见的颜色具有对于独立裸眼的高颜色光亮度以及高的美学吸引力。
尽管提供对发明如何起作用的解释不是必需的,但是这些原理可用于更好地帮助读者理解发明。因此,应理解权利要求并不限制于下列的实施原理。据信高透明度/高红外透射的热塑性聚合物与低红外吸收的非荧光染料和低红外吸收的荧光染料的联合使用提供了所期望的吸光度,同时荧光染料的存在提供了明亮的颜色。当使用自然光或人造光(白炽光和/或荧光)在制品的表面上激发荧光染料时,存在于制品表面的荧光染料提供了可见的荧光发射。因此,该发射发生于由所述热塑性组合物制备的制品的表面上,且并不需要使用透射(transmission)染料(即,非荧光染料)时所必须的颜色平衡。
此外,在一些实施方案中,具体为当在红外的高透射率是必需时,诸如红外辐射用于传感器和数据透射率,颜料而不是染料的使用没有提供在红外区中的足够的透射率,这是因为颜料散射红外光。颜料同样散射可见光,这导致在制品的表面可得的颜色深度的减小。因此,颜料的使用没有提供所期望的近红外光透射率和颜色深度,即使荧光发生于制品的表面。而且,对于这些应用,在红外和可见光波长内具有高透射率的热塑性聚合物的使用是适于避免光散射或损失有关的问题。对于较高水平的光散射是可容忍的应用,当主链材料的折射率未显著不同于周围的基体聚合物时,具有小粒度和最小程度的光散射的聚合物荧光染料和/或非荧光染料、含染料的胶乳颗粒或者可溶的颜料或可高度分散的颜料的使用可提供未显著负面影响热塑性组合物和由其制备的制品的所期望性质的颗粒形式染料或着色剂。
根据ASTM D1003-00于波长大于760nm测量时,所述热塑性组合物合乎需要地具有大于50%的高的光透射率。在一实施方案中,根据ASTMD1003-00于波长800~1100nm,具体为800~1000nm,更具体为800~950nm测量时,厚度2.0mm且由所述的热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料组成的模塑制品的红外光透射率大于或等于50%,具体地大于或等于60%,还更具体地大于或等于70%。在一具体实施方案中,根据ASTM D1003-00于波长800~1100nm,具体为800~1000nm,更具体为800~950nm测量时,厚度2.0mm且由所述的热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料组成的模塑制品的红外光透射率大于或等于80%,具体地大于或等于85%,还更具体地大于或等于90%。
根据ASTM D1003-00于波长400~760nm测量时,所述热塑性组合物合乎需要地具有小于20%的低的可见光透射率。在一实施方案中,根据ASTMD1003-00于波长400~750nm,具体为400~700nm,更具体为400~650nm测量时,厚度2.0mm且由所述的热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料组成的模塑制品的红外光透射率小于或等于15%,具体为小于或等于12%,还更具体为小于或等于10%。
根据ASTM D1003-00测量时,所述热塑性组合物合乎需要地具有小于5%的低雾度。在一实施方案中,根据ASTM D1003-00于波长400~750nm,具体为400~700nm,更具体为400~650nm测量时,厚度2.0mm且由所述的热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料组成的模塑制品的雾度小于或等于5%,具体为小于或等于4%,还更具体为小于或等于3%。
此外,根据ASTM E1331-04,当模塑所述热塑性组合物时其还具有大于或等于7%的表面反射率。因此,在一实施方案中,根据ASTM E1331-04于波长400~750nm,具体为400~700nm,更具体为400~650nm测量时,由所述的热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料组成的模塑制品具有大于或等于7%,具体地大于或等于10%,更具体地大于或等于12%的表面反射率。
除了上述的热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料之外,所述热塑性组合物还可包含通常并入此类热塑性组合物的各种其它添加剂,条件是所选择的添加剂未负面影响热塑性组合物的期望性质。可使用添加剂的混合物。这些添加剂可混合于混合各组分的过程中的合适时侯来形成所述热塑性组合物。
所述热塑性组合物可包括填料或增强剂,条件是所选择的这些添加剂未负面影响热塑性组合物的期望性质。
具体地,本文所预期的可用填料为拥有有用于光的反射和/或折射的组成、形状和空间性质的视觉效果填料。视觉效果填料包括具有平面和可是多面的或薄片、碎片、盘状(plate)、叶型、圆片等形式的那些填料。形状可以是不规则或规则的。规则形状的非限制性实例为六边形盘。视觉效果填料是二维盘型(plate-type)填料,其中盘型填料颗粒的最大尺寸与最小尺寸之比大于或等于3:1,具体地大于或等于5:1,更具体地大于或等于10:1。如此定义的最大尺寸也可称为颗粒直径。盘型填料具有通过最小和最大颗粒直径来描述的颗粒直径的分布。通过用于测定颗粒直径的方法的下检测限来描述且相当于最小颗粒直径。测定颗粒直径的常规方法是激光光散射,例如其可具有颗粒直径0.6纳米的下检测限。应注意可存在直径小于下检测限的颗粒,但所述方法不能观测到。最大颗粒直径通常小于所述方法的上检测限。本文中最大颗粒直径可小于或等于1000微米,具体小于或等于500微米。颗粒直径的分布可以是单峰、双峰或多峰的。更常见的是,可用颗粒直径分布的平均(也称为平均直径)来描述直径。适宜的颗粒的平均直径可以是1~100微米,具体为5~75微米,更具体为10~60微米。所述颗粒还可以是纳米颗粒的形式,即,用光散射方法测定中值粒度(D50)小于100nm的颗粒。具体反射填料为具有有用于反射入射光的不透光的表面外修饰的成分。金属和非金属填料诸如基于铝、银、铜、青铜、钢、黄铜、金、锡、硅、它们的合金、包含至少一种前述金属的组合等的那些填料是尤其有用的。同样尤其有用的是由提供有用于反射和/或折射入射光的表面的成分来制备的无机填料。相比与反射填料,具有折射性质的折射填料可以是至少部分透明的,即,可允许入射光的百分透射率,且可提供基于入射光的反射、折射或者反射和折射的组合的光学性质。适用于本文的具有光反射和/或折射性质的无机填料可包括云母、矾土、硅石、碳化硅、玻璃、包含至少一种前述无机填料的组合,等等。
按需要,所述填料可覆盖一层金属材料来促进传导性,或者用硅烷处理表面来提高与聚合物基体树脂的粘附、分散和/或光学性质。若使用填料的话,基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,填料可以0~90重量%的量存在。
所述热塑性组合物可包含抗氧化剂。适宜的抗氧化剂添加剂包括:例如,有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化一元酚或多元酚;多元酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代联苯醚;亚烷基双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、五(赤藓醇基)-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸等的酰胺,或者含有至少一种前述抗氧化剂的组合。基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,可以以0.0001重量%~1重量%的用量来使用抗氧化剂。
适宜的热稳定添加剂包括:例如,有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等;磷酸酯如磷酸三甲基酯等,或者含有至少一种前述热稳定剂的组合。基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,可以以0.0001重量%~1重量%的用量来使用热稳定剂。
也可以使用光稳定剂和/或紫外线(UV)吸收添加剂。适宜的光稳定剂添加剂包括:例如,苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛基二苯甲酮等,或者含有至少一种前述光稳定剂的组合。基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,可以以0.0001重量%~1重量%的用量来使用光稳定剂。
适宜的吸收UV的添加剂包括:例如,羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪类、氰基丙烯酸酯类、草酰二苯胺类、苯并噁嗪酮类、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(
5411)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(
531)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(
1164)、2,2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(
UV-3638)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(
3030)、2,2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌,均具有小于100纳米的粒度;等等;或者含有至少一种前述UV吸收剂的组合。基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,可以以0.0001重量%~1重量%的用量来使用UV吸收剂。
也可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料存在显著的重叠,其中包括例如邻苯二甲酸酯,例如二辛基-4,5-环氧六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂精;二-或多官能芳族磷酸酯,例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化豆油;硅氧烷类,其中包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,例如烷基硬脂酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲酯与含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的亲水和疏水非离子型表面活性剂的混合物,例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡,例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,可以以0.0001重量%~1重量%的用量来使用这些物质。
所述热塑性组合物可包含抗静电剂。术语“抗静电剂”是指可加工于聚合物树脂中和/或喷于材料或制品上以提高导电性和整体物理性能的单体、低聚或聚合材料。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,三硬脂酸甘油酯,乙氧化胺,伯、仲、叔胺,乙氧基化醇,烷基硫酸盐,烷基芳基硫酸盐,烷基磷酸盐,烷基胺硫酸盐,烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等,季铵盐,季铵树脂,咪唑啉衍生物,脱水山梨醇酯,乙醇胺,甜菜碱,等等,或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。
示例性的聚合抗静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物,聚醚酯,或者聚氨酯,各自包含聚亚烷基二醇部分聚氧化烯单元如聚乙二醇,聚丙二醇,聚1,4-丁二醇等。这种聚合抗静电剂可从商业上得到,例如
6321(Sanyo)或
MH1657(Atofina),
P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物如聚苯胺(商业上以PAN1POL
得自Panipol),聚吡咯,以及聚噻吩例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(可市购自H.C.Stark),其在高温下熔体加工之后保持其一定的固有导电性。在一种实施方案中,可以在含化学抗静电剂的聚合树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者前述材料的任意组合,以使组合物静电消散。基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,可以以0.0001重量%~5重量%的用量来使用抗静电剂。
所述热塑性组合物可包含阻燃剂。可以被加入的合适阻燃剂是含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规原因,非溴化和非氯化的含磷阻燃剂在一些应用中是优选的,例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例有机磷酸酯是化学式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基,条件是至少一个G是芳族基团。两个G基团可以被连接到一起形成环状基团,例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。其他适用的芳族磷酸酯可以是:例如,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特别的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯,例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等。
双或多官能的芳族含磷化合物也是有用的,例如,以下化学式的化合物:
其中每个G1独立地为具有1~30个碳原子的烃基;每个G2独立地为具有1~30个碳原子的烃基或烃氧基;每个Xa独立地为具有1~30个碳原子的烃基;每个X独立地为溴或氯;m为0~4,n为1~30。适宜的双或多官能芳族含磷化合物的实例包括:间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯,它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。
示例的含磷-氮键阻燃剂化合物包括:氯化磷腈、磷酯酰胺(phosphorusester amides)、磷酰胺、膦酰胺、次膦酰胺、三(氮丙啶基)氧膦。当存在时,基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,含磷阻燃剂可以以0.1重量%~10重量%的用量存在。
卤代物质也可以用作阻燃剂,例如,化学式(31)的卤代化合物和树脂:
式中R为烷撑、烷叉或脂环族的连接基(linkage),例如,亚甲基,乙撑,丙撑,异丙撑,异丙叉,丁撑,异丁撑,戊撑,环己撑,环戊叉等;或者氧醚,羰基,胺,或者含硫的连接基如硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或多个连接有诸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团的烷撑或烷叉连接基构成。
在式(31)中每个Ar和Ar’独立地为单或多碳环芳基,例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等。同样在式(31)中,Y是有机基、无机基或有机金属基,例如:卤素,如氯、溴、碘、氟;通式OE表示的醚基,其中E是类似于X的一价烃基;R所示类型的一价烃基;或者,其他取代基,如硝基、氰基等,所述的取代基基本是惰性的,条件是每个芳核上至少有一个,优选两个卤原子。
当存在时,每个X独立地为一价烃基,例如,烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等;芳基如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等;芳基烷基如苄基、乙基苯基等;脂环基如环戊基、环己基等。该一价烃基本身可以含有惰性取代基。
每个d独立地为1至最大相当于芳环(包括Ar或Ar’)上取代的可取代氢的数目。每个e独立地为0至最大相当于R上可取代氢的数目。a、b和c各自独立地为包括0的整数。当b不为0时,a和c都不为0。或者,a或c可以为0,但两者不同时为0。如果b为0,则芳族基团通过直接的碳-碳键结合。
芳基基团、Ar和Ar’上的羟基和Y取代基可以在芳环的邻位、间位或对位变化,并且这些基团可以相互处于任何可能的几何关系。
在上式范围内所包含的双酚中,下面是代表性的:2,2-二(3,5-二氯苯基)丙烷、二(2-氯苯基)-甲烷、二(2,6-二溴苯基)-甲烷、1,1-二(4-碘苯基)-乙烷、1,2-二(2,6-二氯苯基)-乙烷、1,1-二(2-氯-4-碘苯基)乙烷、1,1-二(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷、1,1-二(3,5-二氯苯基)-乙烷、2,2-二(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷、2,6-二(4,6-二氯萘基)-丙烷、2,2-二(2,6-二氯苯基)-戊烷、2,2-二(3,5-二溴苯基)-己烷、二(4-氯苯基)-苯基-甲烷、二(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷、二(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷、二(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷和2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。上述结构式还包括:1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯和联苯如2,2’-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4’-二溴联苯和2,4’-二氯联苯,以及十溴二苯醚等。
低聚和聚合的卤代芳族化合物也是有用的,例如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。金属增效剂如氧化锑也可以与阻燃剂一起使用。当存在时,基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,含卤阻燃剂可以以0.1重量%~10重量%的用量存在。
所述热塑性组合物可包含防滴剂。例如,防滴剂可以是形成原纤维或不形成原纤维的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。该防滴剂可以被如上所述的刚性共聚物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN))所包胶。被包胶于SAN中的PTFE称为TSAN。包胶的含氟聚合物可以通过以下方法来制备:在含氟聚合物如水分散体存在下,使包胶聚合物进行聚合。TSAN可以提供显著优于PTFE的性能,因为TSAN更易于分散于组合物中。基于包胶的含氟聚合物的总重量,合适的TSAN可以包括例如50wt%PTFE和50wt%SAN。基于共聚物的总重量,SAN可以包括例如75wt%苯乙烯和25wt%丙烯腈。可选择地,可以以某种方式将含氟聚合物与第二聚合物(例如芳族聚碳酸酯树脂或SAN)预混,以形成用作防滴剂的附聚材料(agglomerated material)。任一方法也可以用于生产包胶的含氟聚合物。基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,抗滴剂可以以0.1wt%~5wt%的用量使用。
所述热塑性组合物还可包含电离辐射稳定剂。示例性的电离辐射稳定剂包括某些脂族醇、芳族醇、脂族二醇、脂族醚、酯、二酮、链烯、硫醇、硫醚和环状硫醚、砜、二氢芳族化合物(dihydro芳族),二醚,含氮化合物,或者包含至少一种前述的组合。醇类稳定剂可选自单、二或多取代的醇,且可以是直链、支链、环状和/或芳族的。适宜的脂族醇可包括具有不饱和位点的链烯醇,其实例包括:4-甲基-4-戊烯-2-醇,3-甲基-戊烯-3-醇,2-甲基-4-戊烯-2-醇,2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇,2-苯基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇;包括3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等在内的叔醇;羟基取代的叔脂环族化合物如1-羟基-1-甲基环己烷;以及芳环有甲醇取代基(诸如羟甲基(-CH2OH)或更复杂的烃基如(-CRHOH)或(-CR2OH),其中R为直链C1-C20烷基或支链C1-C20烷基)的羟甲基芳族化合物。示例性羟基甲醇芳族化合物包括二苯基甲醇、2-苯基-2-丁醇、1,3-苯二甲醇、苯甲醇、4-苄氧基苯甲醇和4-苄基-苯甲醇。
离子辐射稳定剂的适宜类型为二和多官能的脂族醇,也称为脂族二醇和脂族多元醇。尤其有用的是下式(32)的脂族二醇:
HO-(C(A’)(A”))d-S-(C(B’)(B”))e-OH (32),
其中A’,A”,B’和B”各自独立地为H或C1-C6烷基;S为C1-C20烷基,C2-C20烷撑氧基,C3-C6环烷基,或者取代的C3-C6环烷基;且d和e各自为0或1,条件是当d和e均为0时,选择S使得两个-OH基团不直接连于同一碳原子上。
在式(32)中,A’、A”、B’和B”可各自独立地选自H,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,2-戊基,3-戊基,异戊基,新戊基,正己基,2-己基,3-己基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,2,2-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基等,以及包含至少一种前述烷基的组合。
间隔基团S可选自亚甲基,乙撑,1,1-亚乙基,1,1-亚丙基,1,2-亚丙基,1,3-亚丙基,2,2-亚丙基,1,1-亚丁基,1,2-亚丁基,1,3-亚丁基,1,4-亚丁基,2,2-亚丁基,2,3-亚丁基,1,1-亚戊基,1,2-亚戊基,1,3-亚戊基,1,4-亚戊基,1,5-亚戊基,2,2-亚戊基,2,3-亚戊基,2,4-亚戊基,3,3-亚戊基,2-甲基-1,1-亚丁基,3-甲基-1,1-亚丁基,2-甲基-1,2-亚丁基,2-甲基-1,3-亚丁基,2-甲基-1,4-亚丁基,2-甲基-2,2-亚丁基,2-甲基-2,3-亚丁基,2,2-二甲基-1,1-亚丙基,2,2-二甲基-1,2-亚丙基,2,2-二甲基-1,3-亚丙基,3,3-二甲基-1,1-亚丙基,3,3-二甲基-1,2-亚丙基,3,3-二甲基-2,2-亚丙基,1,1-二甲基-2,3-亚丙基,3,3-二甲基-2,2-亚丙基,1,1-亚己基,1,2-亚己基,1,3-亚己基,1,4-亚己基,1,5-亚己基,1,6-亚己基,2,2-亚己基,2,3-亚己基,2,4-亚己基,2,5-亚己基,3,3-亚己基,2-甲基-1,1-亚戊基,3-甲基-1,1-亚戊基,2-甲基-1,2-亚戊基,2-甲基-1,3-亚戊基,2-甲基-1,4-亚戊基,2-甲基-2,2-亚戊基,2-甲基-2,3-亚戊基,2-甲基-2,4-亚戊基,2,2-二甲基-1,1-亚丁基,2,2-二甲基-1,2-亚丁基,2,2-二甲基-1,3-亚丁基,3,3-二甲基-1,1-亚丁基,3,3-二甲基-1,2-亚丁基,3,3-二甲基-2,2-亚丁基,1,1-二甲基-2,3-亚丁基,3,3-二甲基-2,2-亚丁基,等;亚辛基、亚癸基、亚十一碳烷基、亚十二碳烷基、亚十六碳烷基、亚十八碳烷基、亚二十碳烷基和亚二十二碳烷基等的异构体;以及取代和未取代亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基,其中取代基可以是基团的连接点如1,4-二亚甲基环己烷中的连接点,或者可包括支链和直链的烷基、环烷基等。此外,所述间隔基团S可选自一种或多种包含聚亚烷基氧基单元的双自由基,诸如亚乙基氧基,1,2-亚丙基氧基,1,3-亚丙基氧基,1,2-亚丁基氧基,1,4-亚丁基氧基,1,6-亚己基氧基等;以及包含至少一种这些基团的组合。
适宜的脂族二醇的具体实例包括:乙二醇,丙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,4-丁二醇,内消旋-2,3-丁二醇,1,2-戊二醇,2,3-戊二醇,1,4-戊二醇,1,4-己二醇,等;脂环族醇类诸如1,3-环丁二醇,2,2,4,4-四甲基环丁二醇,1,2-环戊二醇,1,2-环己二醇,1,3-环己二醇,1,4-环己二醇,1,4-二羟甲基环己烷,等;支链的无环二醇诸如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇),及2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇);以及含聚亚烷基氧基的醇类诸如聚乙二醇,聚丙二醇,嵌段或无规聚(乙二醇-共-丙二醇),以及含聚亚烷基氧基基团的共聚物的二醇。适宜的多元醇可包括聚亚芳基氧基化合物诸如聚羟基苯乙烯;烷基多元醇诸如聚乙烯醇,多糖和酯化的多糖。还可使用包含至少一种前述醇的组合。尤其有用的二醇包括2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇),聚乙二醇和聚丙二醇。
适宜的脂族醚可包括烷氧取代的环状或无环烷烃,例如,1,2-二烷氧基乙烷、1,2-二烷氧基丙烷、1,3-二烷氧基丙烷、烷氧基环戊烷、烷氧基环己烷等。酯类化合物(-COOR)可用作稳定剂,其中R可以是取代或未取代的芳族或脂族烃,而母体羧基化合物同样可以是取代或未取代的、芳族或脂族的,且/或单或多官能的。若存在的话,取代基可包括,例如,C
1-C
8烷基,C
1-C
8烷基醚,C
6-C
20芳基等。已证实适宜的酯包括四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷,2,2′-草酰氨基-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](2,2′-oxamido-bis[ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]),以及三官能的受阻酚的酯化合物诸如可得自俄亥俄州克利夫兰市的B.F.Goodrich的
3125。
还可使用二酮化合物,具体为具有被单一的间隔碳原子所分隔的两个羰基官能团的那些二酮,例如2,4-戊二酮。
适宜用作稳定剂的含硫化合物可包括硫醇、硫醚和环硫醚。例如,硫醇包括2-巯基苯并噻唑;硫醚包括二月桂基硫代丙酸酯(dilaurylthiopropionate);以及环硫醚包括1,4-二噻烷,1,4,8,11-四硫环十四碳烷。适宜的是含有超过一个硫醚基团的环状硫醚,具体为在两个硫醚基团之间具有单一间隔碳的那些环状硫醚,例如,1,3-二噻烷。该环可含有氧或氮成员。
还可使用通式结构R-S(O)2-R’的芳基或烷基砜稳定剂,其中R和R’包括C1-C20烷基,C6-C20芳基,C1-C20烷氧基,C6-C20芳氧基,及其取代衍生物,等等,并且R和R’中至少一个为取代或未取代苄基。若存在时,取代基例如可包括C1-C8烷基,C1-C8烷基醚,C6-C20芳基等。具体适宜的砜的实例为苄砜。
烯烃可用作稳定剂。适宜的烯烃可包括通式结构RR’C=CR”R””的烯烃,其中R,R’,R”和R”’可以各自独立地相同或相异,且可选自氢,C1-C20烷基,C1-C20环烷基,C1-C20链烯基,C1-C20环链烯基,C6-C20芳基,C6-C20芳基烷基,C6-C20烷基芳基,C1-C20烷氧基,C6-C20芳氧基,及其取代衍生物。若存在时,取代基例如可包括C1-C8烷基,C1-C8烷基醚,C6-C20芳基等。所述烯烃可以是无环、外向环或桥环。尤其有用的烯烃的实例包括1,2-二苯基乙烷,烯丙基苯酚,2,4-二甲基-1-戊烯,苧烯,2-苯基-2-戊烯,2,4-二甲基-1-戊烯,1,4-二苯基-1,3-丁二烯,2-甲基-1-十一碳烯,1-十二碳烯等,或者包含至少一种前述烯烃的组合。
包括部分氢化的芳族化合物以及与不饱和环组合的芳族化合物在内的氢化芳族化合物也可用作稳定剂。具体的芳族化合物包括基于苯和/或萘的体系。氢化芳族化合物的实例包括茚满,5,6,7,8-四氢-1-萘酚,5,6,7,8-四氢-2-萘酚,9,10-二氢蒽,9,10-二氢菲,1-苯基-1-环己烷,1,2,3,4-四氢-1-萘酚等,或者包含至少一种前述芳族化合物的组合。
包括氢化和未氢化的、取代和未取代的吡喃在内的二醚也可用作稳定剂。若存在时,取代基可包括C1-C8烷基,C1-C8烷基醚或者C6-C20芳基。所述吡喃可具有取代基,包括C1-C20烷基,C6-C20芳基,C1-C20烷氧基或者C6-C20芳氧基,而且该取代基可位于吡喃环的任何碳上。具体有用的取代基包括位于环的6位的C1-C20烷氧基或C6-C20芳氧基。氢化吡喃是尤其有用的。二醚的实例包括二(二氢吡喃基)醚和二(四氢吡喃基)醚。
可起稳定剂作用的含氮化合物包括高分子量的草酰胺酚类化合物,例如,2,2′-草酰氨基-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯],高分子量的草酰苯胺类化合物及其衍生物,以及胺化合物如硫脲。
离子辐射稳定剂的用量通常为0.001wt%~1wt%,具体为0.005wt%~0.75wt%,更具体为0.01wt%~0.5wt%,还更具体为0.05wt%~0.25wt%,基于热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量。在一实施方案中,具体有用的离子辐射稳定剂为脂族二醇。
预期其它树脂和/或添加剂可用于本文所述的热塑性组合物,这些添加剂尽管在在一些实施方案中是期望的但不是必需的。因此,在一实施方案中,热塑性组合物基本上由50~99.98wt%的热塑性聚合物、0.01~25wt%的黑色染料和0.01~25wt%的荧光染料组成,其中前述重量百分数均基于所述的热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的总重量,所述热塑性组合物不含任何其它的添加剂和/或填料。同样,在一实施方案中,具体适于与黑色染料和荧光染料一起使用的热塑性聚合物包括本文所述的聚碳酸酯类树脂(均聚碳酸酯,共聚碳酸酯,聚酯-聚碳酸酯,聚硅氧烷-聚碳酸酯,以及包含至少一种前述聚碳酸酯类树脂的组合),还包括聚碳酸酯类树脂与聚酯的共混物。因此,在一具体实施方案中,所述热塑性组合物包含聚碳酸酯类树脂、黑色染料和荧光染料。
在另一实施方案中,所述热塑性组合物可包含添加剂,该添加剂包括光学效果填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、防滴剂、γ稳定剂或者包含至少一种前述添加剂的组合。
热塑性组合物可通过本领域通常可获得的方法制造,例如在一种实施方案中,在一种加工方式中,在高速混合机HENSCHEL-
中,首先混合粉状聚碳酸酯、芳族磺酸酯(盐)化合物、和包括离子辐射稳定剂和/或水解稳定剂在内的其它任选的组分。包括担不限于手工混合的其他低剪切方法也可以完成该混合。然后,通过进料斗将共混物加入挤出机的进料口。作为选择,一种或多种组分可以通过侧充填机从进料口和/或下游直接加入挤出机来混入组合物中。添加剂也可以与期望的聚合树脂配混成母料中并加入挤出机。挤出机一般在高于使组合物流动所需温度的温度下操作。将挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。切割挤出物时,根据需要如此制成的粒料可以是四分之一英寸长或更小。这种粒料可以用于随后的模塑、成形或成型。
在一具体实施方案中,制备热塑性组合物的方法包括熔融混合热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料。可通过挤出来进行所述熔融混合。在一实施方案中,选择热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的比例使得热塑性组合物的光学性质最佳同时力学性能在所期望的水平。在另一具体的实施方案中,所述热塑性聚合物包含如上所述的聚碳酸酯类聚合物。在一实施方案中,制备热塑性组合物的方法包括使包含热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的母料与其它热塑性聚合物熔融共混。在一实施方案中,选择热塑性聚合物、黑色染料和荧光染料的比例使得热塑性组合物的光学性质最佳同时力学性能在所期望的水平。
在一具体实施方案中,挤出机为双螺杆挤出机。该挤出机通常在温度180~385℃,具体为200~330℃,更具体为220~300℃时操作,其中模头温度可以不同。所挤出的热塑性组合物在水中骤冷并造粒。
还提供了包含所述热塑性组合物的成形、成型或模塑制品。可以将所述热塑性组合物通过各种方法如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型来模塑成有用的成型制品。在一具体实施方案中,通过注塑来完成模塑。所述热塑性组合物合乎需要地具有优异的模具填充能力。
所述热塑性组合物可用于形成制品例如,用于小型便携式电子设备的红外透明窗或红外透明外壳。所述电子设备具有位于其内的红外发射器、红外接收器或者红外发射器和红外接收器两者。在电子设备中利用热塑性组合物制备的制品例如窗是不可察觉的。本文所用的“不可察觉的”是指当在自然日光条件下在大于或等于30厘米的距离处用裸眼观察该电子设备时不可观察。包含利用所述热塑性组合物形成的制品的示例性的电子设备包括但不限于,计算器,遥控器,多功能手机,个人数字助理(PDA),膝上型电脑,无线鼠标,计算机键盘,汽车或其它交通工具的车载导航仪,盥洗室传感器,防卫传感器,等等。
通过下列非限制性实施例进一步说明所述热塑性组合物。
将所有热塑性组合物混配于Werner & Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机(长度/直径(L/D)比=30/1,真空孔在模头面附近)。所述双螺杆挤出机具有充足的分配和分散混合元件以产生聚合物组合物的好混合。随后根据ISO294于Husky或BOY注塑机将该组合物模塑。组合物混配和模塑于温度250~330℃,尽管本领域的技术人员会理解该方法不限定在这些温度。
使用表1中的组分来制备实施例(在下表中简称Ex.)和对比例(在下表中简称CEx.)的热塑性组合物。将所述聚合物和染料共混于粉末混合机中,挤出于双螺杆挤出机,并利用上述的装置来注塑成厚度2.0±0.12mm的平面的矩形试板。利用GretagMacbeth CE-7000A分光光度计来测试所得的模塑试板的透明度和表面反射率,并根据ASTM D1003-00在数据范围380~1000nm采集透射率光谱数据,以及根据ASTM E1331-04测量表面反射率。
表1
实例1-9和对比例1-9
以如下表2和3所述的各种组合对上述热塑性聚合物、非荧光染料、荧光染料和颜料进行混配、挤出和模塑。表2描述实例1-9,而表3描述对比例1-9。在实施例和对比例中的组合物各自按100份的热塑性聚合物(即,基础树脂)进行共混,而染料的添加量以百分率(phr)来表示。下表提供了基础树脂在800nm的%T,所述热塑性组合物在800nm和400-650nm的%T,以及所述热塑性组合物在400-650nm%反射率(%R)。
表2
实施例 | 基础树脂 | 基础树脂%T(800nm)a | 黑色染料 | 荧光染料 | 最大%T(400-650nm)b | %T(800nm) | 最大%R(400-650nm)c | 外观(明亮色) |
实施例1 | PC(透明) | 90% | SG3/0.15pphSR135/0.015pphSB104/0.05pph | LFB650/0.16pphUVOB/0.015pph | 9% | 90% | 10% | 亮蓝色 |
实施例2 | PC(透明) | 90% | SG3/0.03pphSR179/0.10pph | LR305/0.10pph | 1% | 90% | 10% | 亮红色 |
实施例3 | PC(透明) | 90% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 2% | 90% | 13% | 亮绿色 |
实施例4 | PC/聚酯(透明) | 91% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 1% | 91% | 12% | 亮绿色 |
实施例5 | GPPS(透明) | 91% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 4% | 89% | 12% | 亮绿色 |
实施例6 | PP(透明) | 86% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 7% | 85% | 7% | 绿色 |
实施例7 | PEI(透明) | 88% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 2% | 85% | 11% | 亮绿色 |
实施例8 | PS(不透明) | 50% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 0% | 50% | 19% | 亮绿色 |
实施例9 | PE(LDPE,半透明的) | 70% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 1% | 61% | 12% | 亮绿色 |
a目标透射百分率(%T)为利用厚2.0mm色片在800nm大于85%。
b目标最大%T为利用厚2.0mm色片在400~650nm小于15%。
c目标反射率(%R)为利用厚2.0mm色片在400~650nm大于7%。
表3
对比例 | 基础树脂 | 基础树脂%T(800nm)a | 黑色染料 | 荧光染料 | 最大%T(400-650nm)b | %T(800nm) | 最大%R(400-650nm)c | 外观(明亮色) |
CEx.1 | PC/ABS(不透明) | 42% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 0% | 42% | 23% | 亮绿色 |
CEx2 | PC/ABS(不透明) | 42% | SG3/0.03pphSR179/0.10pph | LR305/0.10pph | 0% | 41% | 13% | 亮红色 |
CEx.3 | PPO/PS(不透明) | 43% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 0% | 41% | 18% | 亮绿色 |
CEx.4 | PBT(不透明) | 11% | SG3/0.03pphSR135/0.03pph | MFY10GN/0.16pph | 0% | 9% | 40% | 亮绿色 |
CEx5 | PC(透明) | 90% | 无 | MFY10GN/0.10pph | 87% | 88% | — | 透明黄色 |
CEx.6 | PC(透明) | 90% | CB/0.05pph(颜料) | MFY10GN/0.10pph | 0% | 0% | 11% | 亮绿色 |
CEx.7 | PC(透明) | 90% | PG7/0.05pphPR149/0.05pph(颜料) | MFY10GN/0.10pph | 3% | 14% | 14% | 亮绿色 |
CEx.8 | PC(透明) | 90% | SG3/0.025pphSR135/0.025pph | 无 | 3% | 90% | 6% | 暗墨绿色 |
CEx.9 | PC(透明) | 90% | SG3/0.025pphSR135/0.025pph | DY20I/0.10pph(非荧光) | 3% | 90% | 5% | 暗墨绿色 |
a目标透射百分率(%T)为利用厚2.0mm色片在800nm大于85%。
b目标最大%T为利用厚2.0mm色片在400~650nm小于15%。
c目标反射率(%R)为利用厚2.0mm色片在400~650nm大于7%。
实施例1-9的数据(表2)表明:透明热塑性聚合物与黑色染料组合和荧光染料的组合物均显示了所期望的吸光度和反射性质。实施例1-3分别为蓝色、红色和黄色的含聚碳酸酯的荧光组合物。蓝色组合物(实施例2)还包含起着蓝色染料(LF650)的协同剂的作用的荧光增白剂。实施例4-7(分别为聚碳酸酯/聚酯共混物、聚苯乙烯、聚丙烯和聚醚酰亚胺)也提供了绿色组合物所期望的性能。聚丙烯和聚醚酰亚胺在近IR具有略微较低的透明度,这是因为未染色的聚合物具有稍高的吸光度。实施例8(不透明的聚苯乙烯)和实施例9(半透明的LDPE)各自显示:未染色的聚合物由于散射具有低透射率,因此所述热塑性组合物具有在本文所公开的限度内相对低的透射率。这些组合物可用于非常高的红外透射率(即,大于或等于80%)不是必要特征的实施方案中。
所有的对比例1-9(表3)均显示按一些或全部标准为不期望的性能,常常或者是在近IR过高的吸光度,在可见光区过低的吸光度,或者是观测到的颜色(使用肉眼)的弱的亮度。对比例1-4(PC/ABS,PC/ABS,PPE/聚苯乙烯共混物,以及聚对苯二甲酸丁二醇酯),基于所用的热塑性聚合物的所有不透明组合物均显示在可见光区不透光,而在近IR低透射。对比例6和7(两者均包含黑色染料颜料:对比例6-炭黑;对比例7-颜料共混物)也显示了在近IR非常弱的透射;然而,应注意(参见下图1)当在波长大于约855nm测量时此对比例的吸光度大于50%。据信所用的颜料在近IR进行散射和/或吸收,这可显著影响它们的性能,然而在对比例1-4中的低透射率可归因于树脂的不透明性引起的入射光散射。对比例5在可见光区具有弱的吸光度,这是因为缺乏黑色染料组分。对比例8(没有荧光染料)和对比例9(具有其它非荧光染料)两者在近IR和可见光区均具有所期望的透射率,但是显示弱的颜色亮度,因此是不适宜的。
图1提供了实施例和对比例的吸收光谱。从光谱数据可看出:对比例1、2和5-7的吸收光谱均为远离中心(outlying)的曲线,它们或者在可见区(400-650nm)不具有适当的吸光度,或者在近IR(800nm或更高)具有不适当的透射率。实例1-3以及对比例8和9在可见光和近IR区均具有所期望的吸光度。然而,对比例8和9具有弱的颜色亮度。
对于实施例1-9和对比例1-9,对应于图1的吸收光谱的色片的照片显示于图2中。可看出这些色片在照相条件下所呈现的颜色对于实施例1-5和7为优异的,而对于实施例6为优良的。对比例1-9,对比例1-4、6和7的颜色外观是可接受的,但如图1所示具有不期望的吸光度性质。对比例5(无黑色染料的基准物)是视觉上透明的,且在400-650nm范围内具有不可察觉的吸光度(注意透过色片可看见背景的水平黑线)。对比例8和9均具有不受非荧光染料的存在(对比例9)的影响的暗墨绿色的光泽(finish)。
在本文中,化合物采用标准命名法描述。不介于两个字母或符号之间的破折号("-")用于表示取代基的连接点。例如,-CHO是通过羰基(C=O)的碳连接的。单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数对象,除非上下文中明确地另外指明。提及相同特性或组分的所有范围的端点均可独立地组合并包括所提及的端点。所有参考文献都通过引用并入本文。本文中术语"第一"、"第二"等不代表任何顺序、数量或重要性,而是用于区别一种要素和另一种要素。
虽然出于说明的目的阐述了典型的实施方式,但是前面的说明不应该被认为是对本发明保护范围的限制。相应地,在不脱离本发明的精神和范围的条件下,本领域技术人员可想到各种修改、调整和替换。