CN101436652B

CN101436652B - 燃料电池隔板用钛基材

Info

Publication number: CN101436652B
Application number: CN2008101782443A
Authority: CN
Inventors: 铃木顺; 佐藤俊树; 屋敷贵司; 伊藤良规; 谷藤信一
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: JP2009123528A; US20090130300A1; CN101436652A; EP2061111A1; JP4823202B2; EP2061111B1

Abstract

本发明提供一种燃料电池隔板用钛基材，当其用作燃料电池隔板的基材时，能够长时间维持低接触电阻，并且，例如，即使在生产批量等不同的情况下，也不易产生能够长时间维持低接触电阻的效果的不稳定。本发明的燃料电池隔板用钛基材(1)用于制造在燃料电池中使用的隔板，该燃料电池隔板用钛基材(1)的材质是纯钛或钛合金，在该燃料电池隔板用钛基材(1)的表层(2)中，利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的碳的浓度为25原子％以下。

Description

燃料电池隔板用钛基材

技术领域

本发明涉及一种用于制造使用于燃料电池的隔板的燃料电池隔板用钛基材。

背景技术

与干电池等的一次电池和铅蓄电池等的二次电池不同，通过持续供给氢等燃料和氧等氧化剂而能够持续输出电力的燃料电池，由于发电效率高，不受系统规模大小的影响，且噪音和振动也少，因此，正被逐渐期待作为覆盖多种用途·规模的能源。具体而言，燃料电池作为固体高分子型燃料电池(PEFC)、碱电解质型燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、生物燃料电池等而被开发。

当作为燃料电池的一例而例举固体高分子型燃料电池进行说明时，该固体高分子型燃料电池通过将由阳极和阴极夹着固体高分子电解质膜的部件形成为单一单元，并隔着称作隔板(或双电极)的电极重叠多个所述单一单元而构成。

固体高分子型燃料电池主要面向燃料电池汽车、家庭用热电联供系统、手机和电脑进行开发，为提高输出需要增加燃料电池的堆栈数。与此同时，对于固体高分子型燃料电池而言，有向薄型化发展的要求，因此，例如在使用纯钛的情况下，希望每一枚隔板的板厚为0.3mm以下。

用于固体高分子型燃料电池的隔板要求具有接触电阻(是指在电极和隔板表面之间，由于界面现象而产生电压下降)低，且其在作为隔板的使用中能长时间维持的特性。在这一方面，长期以来结合加工性及强度方面，研究使用铝合金、不锈钢、镍合金、钛合金等金属材料的情况。

例如，在专利文献1中记载了针对燃料电池用隔板，将不锈钢用作基材，在其表面实施镀金而进行制造的方案。

另外，例如，在专利文献2中除记载了将在表面上附着有贵金属或贵金属合金的不锈钢或钛材料用作基材的方案以外，还记载了除去表面氧化被膜之后，用附着有贵金属或贵金属合金的不锈钢或钛材料用作基材的方案。

另外，例如，在专利文献3中记载了将钛基材用作基材，除去其表面的氧化被膜之后，散布1～100nm的岛状的镀金部的方案。

【专利文献1】日本特开平10-228914号公报；

【专利文献2】日本特开2001-6713号公报；

【专利文献3】日本特开2006-97088号公报。

但是，当由铝合金、不锈钢、镍合金、钛合金等金属材料构成的基材用作燃料电池隔板时，由于在强酸性、高温、高压力的严酷的环境下使用而在其表面形成氧化被膜，在所述氧化被膜等的作用下，有导电性显著劣化的倾向。因此，使用这些金属基材的隔板，即使最初使用的接触电阻低，也不能长时间维持该接触电阻，接触电阻会经时上升，从而导致电流损失。另外，由于腐蚀，通过从基材溶出的金属离子会使得固体高分子电解质膜劣化。

专利文献1～3记载的基材虽然能够降低最初使用的接触电阻，但是，在暴露于燃料电池内的严酷的酸性气氛中的情况下，有由于镀金层等的剥落而使接触电阻上升，燃料电池的性能下降的可能性。另外，有由于镀金层等剥落而产生腐蚀，通过从基材溶出的金属离子而使固体高分子电解质膜劣化之虞。

在上述状况下，本发明者在用于制造薄板厚的隔板的基材的研究中发现，在纯钛或钛合金制的基材的表面上形成使用金等贵金属形成的层(贵金属层)，例如在300～800℃的条件下对其进行热处理，由此，即使在燃料电池内使用也能长时间维持低接触电阻。但是，也了解到由于生产批量的不同，长时间维持低接触电阻的效果也会产生不稳定。

发明内容

本发明是鉴于所述问题点而作出的，其目的在于提供一种燃料电池隔板用钛基材，其在用作燃料电池隔板的基材的情况下，能够长时间维持低接触电阻，并且，例如，即使生产批量等不同，也不易产生能够长时间维持低接触电阻的效果的不稳定。

通常，在纯钛或钛合金制的基材的表层上，由于与大气接触，钛不可避免地被氧化，形成以氧化钛为主体的氧化被膜(也称为自然氧化被膜)。并且，除通过该氧化被膜发挥耐酸性以外，通过如上所述在表面形成贵金属层，并将其例如在300～800℃下进行热处理，能够发挥如后述的优越的导电性。但是，在制造燃料电池隔板用的纯钛或钛合金制的基材时，进行使用润滑油的冷轧，例如形成0.3mm左右的板厚，但是，该润滑油含有碳，其机化效应地结合在基材的表面而形成大量碳化钛。由于碳化钛比氧化钛的耐酸性差，因此，当形成大量这样的碳化钛时，失去了作为自然氧化被膜的氧化被膜所起到的作用。

并且，使用形成有大量碳化钛的基材，在其表面上形成贵金属层，例如，即使在300～800℃下进行热处理，也难以形成结晶化的氧化钛(针对这个后面详述)，耐酸性没有提高。另外，当使用形成有大量碳化钛的基材，并如上所述形成贵金属层后进行热处理时，容易引起贵金属层的凝集，使贵金属层成为岛状散布的状态。

当将这样的基材(隔板)暴露于高温·酸性气氛时，如上所述，由于碳化钛比氧化钛耐酸性差，因此，与暴露时间成比例地产生碳化钛的腐蚀和酸化(以下，称腐蚀等)。可知，如果如上所述产生的腐蚀等进行下去，则不久，在结合有贵金属粒子的界面也会腐蚀等，从而使导电性劣化。即，可知碳化钛形成比例相对高的基材不能长时间维持低接触电阻。

本发明者为解决所述课题，针对用于制造使用于燃料电池的隔板的基材进行了锐意地研究，结果发现：通过将形成导电层前的基材表层碳的浓度限定在特定的数值以下，在通过进行热处理而形成导电层之后用作燃料电池的情况下，能够长时间维持低接触电阻，并且，例如，即使生产批量等不同，长时间维持低接触电阻的效果也不易产生不稳定，并最终完成本发明。

(1)解决所述课题的本发明的燃料电池隔板用钛基材的制造方法，所述钛基材用于制造在燃料电池中使用的隔板，其特征在于，该燃料电池隔板用钛基材的材质是纯钛或钛合金，通过在距该燃料电池隔板用钛基材的最表面深度为100nm的范围内利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的碳的浓度为25原子％以下的钛基材的表面，对包括选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au中的至少一种以上的贵金属而成的贵金属层以300～800℃实施热处理而进行制造。

这样，对本发明的燃料电池隔板用钛基材而言，由于将该基材的表层的碳的浓度限制在特定数值以下，因此，能够使比氧化钛耐酸性差的碳化钛的形成比例相对低，并且，例如，能够通过在300～800℃下进行热处理而使耐酸性及导电性优越的氧化钛的形成比例相对提高。另外，能够使即使进行上述的热处理贵金属层也不易凝集。因此，在将本发明的燃料电池隔板用钛基材用作燃料电池隔板的基材的情况下，能够长时间维持低接触电阻，并且，例如，即使在生产批量等不同的情况下，也不易产生能够长时间维持低接触电阻的效果的不稳定。

(2)对本发明的燃料电池隔板用钛基材而言，优选所述材质为纯钛，且板厚为0.05～0.3mm。

通过使用如上所述的纯钛，能够比较容易实现所述规定的板厚，并且，能够具备作为基材的强度和操作性。

当将本发明的燃料电池隔板用钛基材用于这样的隔板时，由于该隔板形成有所述的贵金属层，因此，可实现具备良好的耐酸性和导电性的燃料电池隔板。

根据本发明的燃料电池隔板用钛基材，通过将该基材的表层中的碳的浓度限制在特定数值以下，能够使氧化钛的形成比例相对高，因此，在使用本发明的燃料电池隔板用钛基材形成贵金属层后，例如在300～800℃下进行热处理并用作燃料电池隔板的情况下，可发挥能够长时间维持低接触电阻的效果。另外，例如，即使在生产批量等不同的情况下，也不易产生能够长时间维持低接触电阻的效果的不稳定。

附图说明

图1是表示燃料电池隔板用钛基材的结构的结构图。

图2是表示在本发明的燃料电池隔板用钛基材的表层上的X射线光电子分光分析的测定结果的图表，即表示深度方向的Ti(Ti2p)、C(Cls)、O(Ols)、N(Nls)的组成分布的图表。在同图中，横轴为深度(nm)，纵轴为浓度(原子％)。

图3是说明接触电阻的测定方法的说明图。

图4是表示与各试验材料表层的C浓度的相关的相关图。

图5是表示在现有品的燃料电池隔板用钛基材的表层上利用X射线光电子分光分析测定的测定结果的图表，即Cls的剪辑光谱。在同图中，横轴为结合能(eV)，纵轴(第一轴)为强度(任意单位)，纵轴(第二轴)为深度(nm)。

图6是表示在现有品的燃料电池隔板用钛基材的表层上利用X射线光电子分光分析测定的测定结果的图表，即表示深度方向的Ti(Ti2p)、C(Cls)、O(Ols)、N(Nls)的组成分布的图表。在同图中，横轴为深度(nm)，纵轴为浓度(原子％)。

图中：1-燃料电池隔板用钛基材，2-表层。

具体实施方式

以下，参照附图1对本发明的燃料电池隔板用钛基材进行说明。并且，图1是表示燃料电池隔板用钛基材的结构的结构图。

如图1所示，本发明的燃料电池隔板用钛基材(以下，简称为钛基材)1是用于制造使用于燃料电池的隔板的基材，该钛基材1的材质是纯钛或钛合金，在钛基材1的表层2中，利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的碳的浓度(以下，称C浓度)设定为25原子％以下。

这里，作为利用X射线光电子分光分析的测定条件，例如以X射线源：单色化Al-Kα，X射线输出：43.7W，X射线光束直径：200μm，光电子飞出角：45°，Ar⁺溅射速度：用SiO₂换算约4.6nm/分这样的条件进行X射线光电子分光分析法，能够测定例如距离最表面为100nm或200nm的深度的Ti、O、C、N四元素的组成，并据此求得C浓度(原子％)。通常，由于X射线光电子分光分析法只能测定几个nm的深度，因此，当测定100nm或200nm这样的深度时，如本申请所述，可以进行Ar⁺溅射，一边削掉表面一边测定。

另外，在本发明中，所谓表层2是指从钛基材1的最表面向深度方向深100nm左右的范围，更优选为从最表面向深度方向深200nm左右的范围。在该范围的C浓度对氧化钛的状态，和因制造燃料电池时的热处理而产生的贵金属层(未图示)的凝聚的多少有较大影响，进而，在用作燃料电池隔板的基材的情况下，对于是否能够长时间维持低接触电阻，例如，即使在生产批量等不同的情况下，是否难以产生能够长时间维持低接触电阻的效果的不稳定也有影响。还有，在该表层2上，由于与大气接触，钛不可避免被氧化，形成以氧化钛为主体的氧化被膜(也称作自然氧化被膜)。

即，当钛基材1的表层2的C浓度高时，由于冷轧时碳与钛基材1的母材机化效应地结合后形成大量碳化钛，因此，在如上所述制造燃料电池隔板之际，例如即使在300～800℃下进行热处理，氧化钛的形成比例也会相对变低。另外，当钛基材1的表层2的C浓度高时，当然由于在本发明的钛基材1的最表面上存在大量来自润滑油和大气的碳，因此，当用此制造燃料电池隔板时，通过所述的热处理贵金属层容易凝集。由此，不能长时间维持低接触电阻。

因此，在本发明中，将利用X射线光电子分光分析测定的在表层2的钛基材1的280～284eV之间具有结合能的碳浓度(以下，称C浓度)限制在25原子％以下(参照图2及图5、图6)。

这里，图2是表示在本发明的燃料电池隔板用钛基材的表层中利用X射线光电子分光分析测定的测定结果的图表，即表示深度方向的Ti(Ti2p)、C(Cls)、O(Ols)、N(Nls)的组成分布的图表。并且，在同图中，横轴为深度(nm)，纵轴为浓度(原子％)。图5是表示在现有品的燃料电池隔板用钛基材的表层上利用X射线光电子分光分析测定的测定结果的图表，即Cls的剪辑光谱。并且，在同图中，横轴为结合能(eV)，纵轴(第一轴)为强度(任意单位)，纵轴(第二轴)为深度(nm)。图6是表示在现有品的燃料电池隔板用钛基材的表层上利用X射线光电子分光分析测定的测定结果的图表，即表示深度方向的Ti(Ti2p)、C(Cls)、O(Ols)、 N(Nls)的组成分布的图表。并且，在同图中，横轴为深度(nm)，纵轴为浓度(原子％)。当在X射线源：单色化Al-Kα，X射线输出：43.7W，X射线光束直径：200μm，光电子飞出角：45°，Ar⁺溅射速度：用SiO₂换算约4.6nm/分的条件下利用X射线光电子分光分析测定用于图5及图6的现有品时，在现有品的钛基材的表层中利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的C浓度为约33原子％。

如上所述，图5是表示在现有品的燃料电池隔板用钛基材的表层上利X射线光电子分光分析的测定结果的剪辑光谱，但是，如图5所示，对碳而言，有在深度为距离最表面(0nm)100nm的范围内检测的在280～284eV之间具有结合能的碳；和在深度为最表面的情况下检测的在284～290eV之间具有结合能的碳。

其中，在280～284eV之间具有结合能的碳是与钛基材1的母材机化效应地结合的碳，即来自碳化钛的碳，在284～290eV之间具有结合能的碳是来自润滑油，即来自C-C、C-H、O＝C-O等的碳。其中，对在284～290eV之间具有结合能的碳而言，测定强度和C浓度会由于润滑油等的附着量而有所增减，或者深度方向的可测定范围会由于基材1表面的粗糙度等而有所变动，因此难以进行定量的测定。

与之相对，对在280～284eV之间具有结合能的碳而言，由于是如上所述在冷轧时与母材机化效应地结合的碳，因此测定强度和C浓度不会由于润滑油等的附着量而有所增减，从而能够进行定量地测定。另外，当润滑油等的附着量变多时，在280～284eV之间具有结合能的碳的浓度也变高，当润滑油等的附着量变少时，在280～284eV之间具有结合能的碳的浓度也变低，由于上述相关关系，在本发明中，以在280～284eV之间具有结合能的碳的浓度来规定C浓度。并且，在图2中测定到达100nm的深度的C浓度，但是，认为其以上的深度，例如到200nm的深度的浓度也与100nm同样，或者成为比其低的浓度。另外，在图5中测定到达100nm的深度的C浓度，但是，对在280～284eV之间具有结合能的碳而言，认为即使是100nm以上的深度，例如到200nm的深度也能作为具有同样结合能的碳进行测定。同样，在图6中测定到达100nm的深度的C浓度，但是，认为其以上的深度，例如到达200nm的深度的C浓度也与100nm 同样，或者成为比其低的浓度。因此，在作为100nm、更可靠而言作为200nm的深度而被规定的表层2中，利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的C浓度(优选是测定的C浓度的上限值)设定为25原子％以下。

另外，由图5可辨识的在284～290eV之间具有结合能的碳为来自润滑油等的碳。根据图2及图6可知，该碳虽然在钛基材1的最表面检测为高浓度，但其仅附着于最表面，在深的位置几乎没有来自润滑油等的碳的影响。

并且，在本发明中，之所以在该钛基材1的表层2中将利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的C浓度设定为25原子％以下，是因为能够相对提高氧化钛的形成比例。另外还因为如下原因，即：当使用该钛基材1制造燃料电池隔板时，在形成包括选自Ru、Rh、Rd、Os、Ir、Pt及Au中的至少一种以上的贵金属的贵金属层之后即使进行例如300～800℃的热处理，也能使贵金属层不易凝集，其结果，在作为燃料电池隔板用的基材使用时，能够长时间维持低接触电阻。进而，即使在例如钛基材1的生产批量等不同的情况下，也不易产生能够长时间维持低接触电阻的效果的不稳定。

另一方面，当在该钛基材1的表层2中利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的C浓度超过25原子％时，由于碳化钛的形成比例相对变高，通过所述热处理贵金属层凝集，因此，在用作燃料电池隔板的情况下，不能长时间维持低接触电阻，并且，例如在钛基材1的生产批量等不同的情况下，也有产生能够长时间维持低接触电阻的效果的不稳定的可能性。

并且，在该钛基材1的表层2中，利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的C浓度优选设定为22原子％以下，更优选设定为20原子％以下，尤其优选设定为17原子％以下。

对将碳浓度控制在所述数值以下的控制方法在后面详述。

作为基材的材质，使用纯钛或钛合金。例如，可举出在JIS H4600规定的一种～四种纯钛和Ti-Al、Ti-Ta、Ti-6Al-4V、Ti-Pd等钛合金。但是，作为能够在本发明使用的纯钛或钛合金并不限于此，只要是含有其他的金属元素等的具有相当于所述纯钛或相当于钛合金的组成即能够适用。

本发明的钛基材1优选采用纯钛材质、且板厚为0.05～0.3mm。如果为纯钛制的钛基材1，则板厚比较容易作成0.05～0.3mm，并能够具备作为基材的强度和操作性。因此，能够应对增加燃料电池的堆栈数的需求和薄型化的需求。

还有，将板厚作成不足0.05mm在技术上有困难，当板厚为0.3mm以上时则不能应对所述需求。

但是，本发明的钛基材1的板厚并不限定于所述的范围。例如，采用钛合金作为材质，其板厚可以超过0.3mm。这样，作为与燃料电池汽车、手机、个人电脑用的燃料电池相比对薄型化要求少的家庭用和工厂用的热电联供系统的燃料电池隔板用的钛基材1是能够使用的。当然，也可以根据需要将板厚作成为不足0.05mm。

本发明的钛基材1更优选用于以300～800℃对在其表面包括选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au中的至少一种以上的贵金属而成的贵金属层实施热处理而制造的隔板。已知Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au这些贵金属(Noble metal)尽管不形成钝态被膜，但在耐酸性方面具有优越性，且由于为过渡金属导电性优越，并且这些贵金属元素具有互相相似的性质等。因此，通过形成包括从这些中适当选择的贵金属的贵金属层，能够制造具备良好的耐酸性和导电性的隔板。

还有，制造燃料电池隔板时进行的热处理优选利用例如溅射法、真空蒸渡法、离子镀法等的PVD法进行，但是，其中利用溅射法可容易地控制贵金属层(未图示)的层厚，从而优选。对PVD法而言，由于即使在常温下也能在钛基材1上形成贵金属层，因此不仅能够减少对钛基材1的损伤(例如，挠度和强度的降低)，且由于能够将贵金属层形成比较大的面积，因此可提高生产性。

并且，当热处理的温度为300～800℃时，由于提高了贵金属层的密接性、降低了接触电阻，因此能够使氧化被膜结晶化，或使贵金属层的贵金属元素与钛基材1的钛元素相互充分扩散，或为了确保燃料电池隔板的耐酸性而能够使在气孔露出的钛氧化。

当热处理的温度不足300℃时，氧化被膜的结晶化等花费时间，因此不实用。另外，通过热处理，贵金属层的贵金属元素与钛基材1的钛元素虽然相互扩散，但是也有不能充分进行的情况。

另外，当热处理的温度超过800℃时，由于贵金属层的贵金属元素与钛基材1的钛元素的相互扩散过快，因此，贵金属元素与钛元素过多地相互扩散，有钛元素扩散到贵金属层的最表面从而与热处理气氛中的氧结合而形成氧化被膜的可能性。但是，由于这样的氧化被膜是通过与含有氧的气氛接触而形成的，因此，氧的缺乏会造成不充分的氧化被膜(即，不缺氧的氧化被膜)，因此，虽然耐酸性高，但是接触电阻高，不优选。

还有，热处理的温度更优选是350～750℃，最优选为380～730℃。另外，即使在该温度范围内，若进行长时间热处理，则有钛扩散到表面上形成氧化被膜的情况，因此，优选相对于热处理的温度来适当调节热处理的时间。

对以上说明的本发明的钛基材1而言，由于在该钛基材1的表层2中利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的C浓度设定为25原子％以下，因此，碳化钛的形成比例相对少，氧化钛的形成比例相对多。另外，形成贵金属层之后，即使进行约300～800℃的热处理，贵金属层也不易凝集，因此，耐酸性及导电性优越，能够长时间维持低接触电阻。

下面，对本发明的钛基材的制造方法进行说明。

对本发明的钛基材1而言，例如，分坯锻造所述的纯钛或钛合金的坯料，然后，用常规方法将板厚热轧到例如3.5mm，然后，利用退火·酸洗处理进行除氧化皮。其次，利用冷轧将板厚冷轧到例如0.4mm，在600℃下进行数分钟的大气退火，在进行芒硝浸渗以及酸洗之后，再次进行反向冷轧，例如，轧制到0.1mm等目的的板厚，通过脱脂清洗而制造。还有，从所述的0.4mm到0.1mm的反向轧制时的压下率优选为每一轧道(パス)以5～10％范围进行调节。

在最后的冷轧时的压下率大的场合和辊表面伤多的场合等，也有在该钛基材1的表层2中利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的C浓度容易超过25原子％的倾向。

当在该钛基材1的表层2中利用X射线光电子分光分析测定的在 280～284eV之间具有结合能的C浓度超过25原子％的情况下，能够通过机械去除或化学去除钛基材1的表面而降低到25原子％以下。

作为机械去除可举出，使用砂纸或金刚石研磨膏等的研磨和喷上铝粉或玻璃粉等研磨粒子的喷砂处理等方法。

另外，作为化学去除可举出，在溶解碳化钛和钛自身的溶液、例如氟酸和硝酸的混合溶液等中浸渍钛基材1的方法。

并且，由于有碳的浸入到达比较深的深度的情况，因此，可以用机械去除或化学去除除去距离除去前的钛基材1的表面在深度方向上2μm以上。例如，即使距离钛基材1的表面在深度方向的0～200nm的范围的C浓度为30原子％以上的情况，通过进行上述除去，也能够使除去后的距离钛基材1的表面在深度方向的0～200nm的范围的C浓度降为3～5原子％或者其之下。并且，没有特别地限定钛基材1的表面的除去厚度的上限，但是，由于当除去过多厚度时会影响到钛基材1的材料利用率，因此，优选以单面20μm左右作为上限。

根据以上说明，能够可靠地制造本发明的钛基材1。

下面，示出一例对本发明的钛基材1的使用方法进行说明。

对本发明的钛基材1而言，在其表面，通过例如PVD法形成包括选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au中的至少一种以上的贵金属的贵金属层(未图示)，通过在约300～800℃下对形成有贵金属层的钛基材1进行热处理，使在钛基材1的表面形成的氧化钛成为高温氧化钛(针对高温氧化钛后面详述。)，并且，能够从所述的贵金属层向钛基材1中扩散贵金属元素，因此，能够用于制造导电性高的燃料电池隔板。

并且，通过进行所述的热处理，能够使形成于钛基材1的表面的氧化钛成为所述的高温氧化钛，并且还能够在贵金属层和钛基材1之间形成高温氧化钛。即，通过进行该热处理，能够在钛基材1的表面以及钛基材1和贵金属层的界面(未图示)形成高温氧化钛。

如上所述，高温氧化钛是在高温下热处理钛基材1表面的纯钛或钛合金的氧化被膜而形成的氧化钛。通过对形成于所述的热处理前的钛基材1的表面的氧化被膜实施所述热处理，而使其一部分或全部结晶化。在该结晶化之际，贵金属层正下方的氧化被膜由于被贵金属层遮断氧的供给，因此，氧在钛基材1中的扩散变薄，且变化为缺氧的氧化钛(具有缺氧倾斜构造的氧化钛)。对该结晶化的氧化钛而言，当与化学计算比相比缺氧时，成为导电性高的n型半导体。即，通过热处理能够提高形成于钛基材1表面的氧化被膜的导电性。作为这样的氧化钛的结晶构造，可例举所述的金红石型结晶或板钛矿型结晶。所谓金红石型结晶是指与金红石结晶具有相同构造的结晶，所谓板钛矿型结晶是指与板钛矿结晶具有相同结晶结构的结晶。这样的缺氧型的具有金红石型结晶及板钛矿型结晶的高温氧化钛越降低氧分压进行热处理就越容易得到，且被贵金属层覆盖的部位等氧更少的条件下进行热处理更容易得到。

因此，通过进行热处理，不仅能够给予钛基材1的表面高耐酸性，也能够提高贵金属层和钛基材1的密接性，进而，通过结晶化存在于贵金属层和钛基材1之间的氧化被膜(即，形成高温氧化钛)，能够提高贵金属层和钛基材1的导电性。

另外，该热处理优选在0.01Pa以下进行。当在上述气压下进行热处理时，即使使用如上所述通过高温热处理而氧化而得的贵金属(例如，Pd)来形成贵金属层，然后进行热处理，该贵金属也不易氧化，并且，由于能够使钛基材1表面的氧化钛形成为所述的高温氧化钛，因此，在耐酸性及导电性方面优越，能够长时间维持低接触电阻。

【实施例】

下面，对确认本发明的效果的实施例进行说明。

【试验例1】

准备使用JIS H 4600规格的纯钛材料(板厚0.15mm)在表1所示的条件下制造的八种试验材，以20×50mm的尺寸进行切断加工，并在丙酮中进行超音波清洗。

各试验材表层的碳(C)浓度(原子％)测定如下。

【表1】

No	轧制装置	轧制油	原材料厚度 (mm)	最终厚度 (mm)	压下率(％)	每一轧道的压下率(％)	碳化钛的除去	表层的 C浓度 (原子％)
										1	4段轧制机	脂系	0.4	0.15	62.5	10	-	10	实施例
2	4段轧制机	脂系	0.6	0.15	75	10	-	12	实施例
										3	4段轧制机	脂系	1.0	0.12	88	10	-	17	实施例
4	12段轧制机	矿物系	0.6	0.09	85	15	-	28	比较例
										5	12段轧制机	矿物系	1.0	0.12	88	15	-	33	比较例
6	2段轧制机	矿物系	1.0	0.2	80	10	-	20	实施例
										7	12段轧制机	矿物系	1.0	0.15	85	10	-	23	实施例
8	12段轧制机	矿物系	1.0	0.12	88	15	酸洗No0.5	3	实施例

利用全自动移动型X射线光电子分光分析装置(Physical Electronics社制Quantera SXM)的X射线光电子分光分析进行试验材表面的C浓度的测定。X射线光电子分光分析的测定条件如下。并且，对试验材表层的C浓度而言，针对Ti、O、C、N的四元素分析距离最表面深度为100nm的深度的组成，并将其C浓度分析值的最高值作为试验材表层的C浓度(原子％)。

“X射线光电子分光分析的测定条件”

X射线源：单色化Al-Kα

X射线输出：43.7W

X射线光束直径：200μm

光电子飞出角：45°

Ar+溅射速度：用SiO₂换算约4.6nm/分

下面，为了在各试验材的表面形成使用贵金属而成贵金属层，进行PVD法。首先，在磁控溅射装置的腔室内的基板台上分别安装试验材，另外，将Au对阴极安装于腔室内的电极。然后，将该腔室内排气至0.00133Pa(1×10^-5托)以下的真空。并且，将Ar气体导入到腔室内，调节到压力成为0.266Pa(2×10^-3托)。然后，通过向安装有Au对阴极的电极附加RF(高频)后激发Ar气体，产生Ar等离子体，由此进行Au的溅镀，在试验材的表面上形成10nm的层厚的Au层。将试验材翻过来，在试验材另一方的表面也形成10nm的层厚的Au层。将在两面形成有贵金属层的各试验材在大气下、且在400℃下进行两分钟的热处理，形成导电层。

对于进行了热处理的各试验材的接触电阻的测定，使用图3所示的接触电阻测定装置30测定负载98N(10kgf)的接触电阻。并且，图3是说明接触电阻的测定方法的说明图。

即，针对各试验材，用碳纤维(カ—ボンクロス)C、C夹着其两面，然后，用接触面积为1cm²的铜电极31、31以98N对其外侧加压，并用直流电流电源32通入7.4mA的电，用电压计33测定附加在该碳纤维C、C之间的电压，并算出接触电阻。

其结果，任何的试验材接触电阻都在4～6mΩ.cm²内，具有良好的导电性。

然后，将这些在80℃的硫酸水溶液(pH2)中浸渍500小时后，与所述同样，测定各试验材的接触电阻。图4示出了表示在硫酸水溶液中浸渍500小时后的接触电阻与各试验材表层的C浓度的相关关系的相关图。并且，图4的横轴表示各试验材表层的C浓度(原子％)，纵轴表示在硫酸水溶液中浸渍500小时后的接触电阻(mΩ.cm²)。

如图4所示，可知当试验材表层的碳浓度超过25原子％时，在硫酸水溶液中浸渍500小时后接触电阻急剧上升。即，可知当该基材的表层中利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的C浓度超过25原子％时，持续在高温·酸性气氛中使用的情况下，不能长时间维持低接触电阻，有产生能够长时间维持低接触电阻的效果的不稳定的可能性。

与之相对，可知当试验材表层的C浓度为25原子％以下时，接触电阻不会上升。即，可知当该基材的表层中利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的C浓度为25原子％以下时，即使持续在高温·酸性气氛中使用的情况下，也能够长时间维持低接触电阻，不易产生能够长时间维持低接触电阻的效果的不稳定。

【试验例2】

在【试验例1】中使用的8个纯钛材料的试验材中的表层的C浓度为17原子％的试验材(图4中的箭头所示的试验材)上，用与【试验例1】同样的方法，在其两面上形成层厚20nm的Pt层或Pd层。然后，将形成Pt层的试验材在大气下，在400℃下进行五分钟的热处理，并将形成Pd层的试验材放入真空热处理炉中，在0.0065Pa(5×10^-5托)的气氛中，且在400℃下进行五分钟的热处理。

用与【试验例1】同样的方法，测定形成Pt层后进行热处理的试验材，以及形成Pd层后进行热处理的试验材的各自的接触电阻。

形成Pt层后进行热处理的试验材的接触电阻为4.5mΩ.cm²，形成Pd层后进行热处理的试验材接触电阻为5.2mΩ.cm²。

然后，将这些在80℃的硫酸水溶液(pH2)中浸渍500小时后，与【试验例1】同样地测定各试验材的接触电阻。

其结果，形成Pt层后进行热处理的试验材的接触电阻为4.8mΩ.cm²，形成Pd层后进行热处理的试验材的接触电阻为5.0mΩ.cm²。

即，示出了与在80℃的硫酸水溶液(pH2)中浸渍500小时前的接触电阻大致相同的值，因此可知能够维持低接触电阻。

以上，利用具体实施方式及实施例对本发明的燃料电池隔板用钛基材进行了具体的说明，但是，本发明的宗旨并不限于这些记载，应该根据权利要求的记载进行广义的解释。另外，毋庸置疑，基于这些记载的各种变更、改变等也包含于本发明的宗旨内。

Claims

1.一种燃料电池隔板用钛基材的制造方法，所述钛基材用于制造在燃料电池中使用的隔板，其特征在于，

该燃料电池隔板的钛基材的材质是纯钛或钛合金，

在距该钛基材的最外表面深度为100nm的深度范围内利用X射线光电子分光分析测定的在280～284eV之间具有结合能的碳的浓度为25原子％以下的钛基材的表面，形成包括选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au中的至少一种以上的贵金属的贵金属层，并对形成有该贵金属层的钛基材以300～800℃实施热处理。

2.根据权利要求1所述的燃料电池隔板用钛基材的制造方法，其特征在于，

所述钛基材的材质为纯钛，且所述钛基材的板厚为0.05～0.3mm。