CN101432226A - 氢制造装置及燃料电池系统及其运行方法 - Google Patents

氢制造装置及燃料电池系统及其运行方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101432226A
CN101432226A CNA2007800152214A CN200780015221A CN101432226A CN 101432226 A CN101432226 A CN 101432226A CN A2007800152214 A CNA2007800152214 A CN A2007800152214A CN 200780015221 A CN200780015221 A CN 200780015221A CN 101432226 A CN101432226 A CN 101432226A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen
hydrogen
fuel cell
selective oxidation
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800152214A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101432226B (zh
Inventor
佐藤康司
后藤晃
佐村健
藤生昭
门胁正天
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Eneos Corp
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd, Nippon Oil Corp filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN101432226A publication Critical patent/CN101432226A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101432226B publication Critical patent/CN101432226B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0259—Physical processing only by adsorption on solids
    • C01B13/0262—Physical processing only by adsorption on solids characterised by the adsorbent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0267—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors having heating or cooling means, e.g. heaters or coolant flow channels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04228—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H01M8/04303—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods applied during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1609—Shutting down the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02B90/10—Applications of fuel cells in buildings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明提供在停止时不进行净化操作，在重复起动停止的情况下也能够更可靠地抑制氢制造装置内的催化剂的氧化失活的氢制造装置、燃料电池系统及其运行方法。该氢制造装置具备：改性部、转移反应部、和具有填充有吸附剂的选择氧化催化剂层的选择氧化反应部，具有填充有能够吸收氧且能够利用还原气体再生的氧吸收剂的氧吸收剂层，该氧吸收剂层和选择氧化催化剂层将氧吸收剂层作为下游侧层叠，具有将该氧吸收剂层的下游向大气开放的机构。燃料电池系统具有该氢制造装置。该燃料电池系统的运行方法包括：在停止时，将氧吸收剂层的下游向大气开放的工序；在利用氢制造装置制造氢时使用含有氢的气体，再生氧吸收剂的工序。

Description

氢制造装置及燃料电池系统及其运行方法
技术领域
本发明涉及由城市煤气、液化石油气(LPG)、煤油等氢制造用原料制造氢的氢制造装置，另外，涉及将利用该氢制造装置制造的含氢气体作为燃料的燃料电池系统。
背景技术
作为能量利用效率良好的发电系统，正在活跃开发燃料电池。其中，固体高分子形燃料电池由于高的输出密度、操作容易性等，尤其引起人们的瞩目。
对于利用氢和氧的电化学反应发电的燃料电池来说，必须确立氢供给机构。作为该方法的一种，有将烃燃料等氢制造用原料改性，制造氢的方法，从烃燃料的供给系统已经在社会中配备的方面来说，比使用纯氢的方法更有利。
作为烃燃料，有城市煤气、LPG、汽油、煤油、轻油等。LPG、汽油、煤油、轻油等液体燃料由于具有容易操作、保存及输送，廉价等特征，作为燃料电池用燃料受到瞩目。为了在燃料电池中使用这些氢制造用原料，需要由烃制造氢，因此，使用至少具备改性器的氢制造装置。
在氢制造装置中，例如用改性器使烃与水反应，主要分解为一氧化碳和氢，接着，在转移反应器中使大部分的一氧化碳与水反应，将其转换为氢和二氧化碳，最后在选择氧化反应器中使微量的残留一氧化碳与氧反应，形成为二氧化碳。另外，硫有时成为改性催化剂等中毒物质，因此，设置用于除去烃燃料中的硫的脱硫器的情况也居多。
在停止这样的燃料电池系统时，出于保护在氢制造装置内存在的催化剂等的目的，进行了利用以氮为代表的惰性气体的净化。但是，为了贮存氮，需要空间，另外，为了其供给、管理，需要劳力。
出于提供打破这样的状况，能够简单地供给在燃料电池系统的净化用中使用惰性气体，且不需要部件的更换等的维护性高的燃料电池系统的净化机构，在专利文献1中，公开了利用了除去在空气中含有的氧并能够再生的氧除去机构的燃料电池系统。
在专利文献1中记载的技术中，不需要惰性气体的气体容器，但从空气供给鼓风机向脱氧塔(氧除去机构)输送空气，降低氧浓度，使用其进行净化。即，依然进行净化，不能说停止操作简单，另外，发电结束后也需要继续进行空气供给鼓风机的运行，因此，浪费用于其的动力。
在专利文献2中，公开了在氢制造装置或具备氢制造装置的燃料电池系统的停止时，不进行净化操作而能够抑制氢制造装置内的催化剂的氧化失活的技术。
【专利文献1】日本特开2002—280038号公报
【专利文献2】日本特开2005—179081号公报
然而，在具备改性器、转移反应器及选择氧化反应器的氢制造装置中，即使利用专利文献2中公开的技术，也有时发现在停止时转移反应催化剂或选择氧化催化剂被氧化而失活的倾向，尤其从重复起动停止而运行的情况下的长寿命化的观点来说，希望进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供在氢制造装置的停止时不进行净化操作，在重复起动停止的情况下也能够更可靠地抑制氢制造装置内的催化剂的氧化失活的氢制造装置。
本发明的另一目的在于提供在燃料电池系统的停止时不进行净化操作，在重复起动停止的情况下也能够更可靠地抑制氢制造装置内的催化剂的氧化失活的燃料电池系统及其运行方法。
根据本发明提供一种氢制造装置，具备：改性部，其由氢制造用原料利用改性反应得到含有氢的气体；转移反应部，其利用转移反应降低该改性部的出口气体中的一氧化碳浓度；选择氧化反应部，其用于进一步降低该转移反应部的出口气体中的一氧化碳浓度，具有填充有选择性地氧化一氧化碳的选择氧化催化剂的选择氧化催化剂层，其中，
具有填充有能够吸收氧且能够利用还原气体再生的氧吸收剂的氧吸收剂层，该氧吸收剂层和选择氧化催化剂层将氧吸收剂层作为下游侧层叠，具有将该氧吸收剂层的下游向大气开放的机构。
所述氧吸收剂可以含有选自Ru、Pt、Au、Ni、Co、Rh、Pd、Ir、Ag及Re构成的组的至少一种金属。
所述氧吸收剂可以含有选自二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氧化锰、氧化锡、氧化铁、氧化铜及氧化锌的至少一种氧化物。
根据本发明提供一种燃料电池系统，具有：氢制造装置，其具备由氢制造用原料利用改性反应得到含有氢的气体的改性部、利用转移反应降低该改性部的出口气体中的一氧化碳浓度的转移反应部、用于进一步降低该转移反应部的出口气体中的一氧化碳浓度的选择氧化反应部，该选择氧化反应部具有填充有选择性地氧化一氧化碳的选择氧化催化剂的选择氧化催化剂层；燃料电池，其使用由该氢制造装置得到的气体进行发电，其中，
具有填充有能够吸收氧且能够利用还原气体再生的氧吸收剂的氧吸收剂层，该氧吸收剂层和选择氧化催化剂层将氧吸收剂层作为下游侧层叠，具有将该氧吸收剂层的下游向大气开放的机构。
根据本发明提供一种燃料电池系统的运行方法，其是权利要求4所述的燃料电池系统的运行方法，其中，包括：
在停止该燃料电池系统时，将所述氧吸收剂层的下游向大气开放的工序；在利用所述氢制造装置制造氢时，使用含有氢的气体再生该氧吸收剂的工序。
根据本发明提供在氢制造装置的停止时不进行净化操作，在重复起动停止的情况下也能够更可靠地抑制氢制造装置内的催化剂的氧化失活的氢制造装置。
根据本发明提供在燃料电池系统的停止时不进行净化操作，在重复起动停止的情况下也能够更可靠地抑制氢制造装置内的催化剂的氧化失活的燃料电池系统及其运行方法。
附图说明
图1是表示本发明的氢制造装置的一方式的概略的流程图。
图2是表示具备氧吸收剂层的选择氧化反应器的例子的示意性剖面图。
图3是表示本发明的氢制造装置的其他方式的概略的流程图。
图4是表示本发明的燃料电池系统的一方式的概略的流程图。
图5是表示本发明的燃料电池系统的其他方式的概略的流程图。
图中：2—燃料电池；2a—阳极室；2c—阴极室；4—空气升压机构；6—缓冲罐；11—改性器；11a—改性反应管；11b—燃烧器；12—转移反应器；14—制品气体出口；21—具备氧吸收剂层的选择氧化反应器；100—氢制造装置；101、102、103、104—阀；110—分支点；200—电流控制器；201—氧传感器；301—容器；302—选择氧化催化剂层；303—氧吸收剂层；311—气体导入口；312—气体导出口；321—水导入口；322—冷却管；323—水导出口。
具体实施方式
在氢制造装置或燃料电池系统的停止时，若不进行净化而将氢制造装置从大气隔绝，则氢制造装置的内部伴随氢制造装置的温度的降低而成为负压。空气从大气向成为负压的部分流入，可能导致在氢制造装置具备的催化剂氧化失活。另外，由于负压，设备还可能损坏。为了防止这样的事态，在本发明中利用氧吸收剂，除去空气中的氧，使氧浓度降低的空气(以下，称为氧除去空气)能够从选择氧化催化剂层的下游侧向氢制造装置自然流入。
另外，作为氧吸收剂，使用能够再生的还原气体。由此，能够使用氢制造时的选择氧化反应部出口的含氢气体，再生氧吸收剂。还有，含氢气体是实质上含有氢的气体。
还有，在本发明中，不特别限定的情况下，上游或下游以运行时(关于氢制造装置是氢制造时，关于燃料电池系统是发电时)的气体的流动方向为基准。
[氢制造装置]
氢制造装置是由氢制造用原料制造含有氢的装置。由氢制造装置得到制品气体例如作为向燃料电池的阳极室供给的用途等利用。另外，也可以根据需要贮存制品气体，在氢仓库中用于向汽车等供给而利用。
在本发明中，由于利用改性反应，将氢制造用原料改性，制造含氢气体，因此，氢制造装置具备改性器等改性部。还有，在改性部的下游为了减少一氧化碳浓度而具备转移反应器等转移反应部，为了进一步减少一氧化碳浓度，在转移反应器的下游具备选择氧化反应器等选择氧化反应部。另外，根据需要，也可以在改性器的上游具备减少氢制造用原料中的硫成分浓度的脱硫器。
[改性器]
在改性器中，使水(蒸汽)及/或氧与氢制造用原料反应，制造含有氢的改性气体。在该装置中，氢制造用原料主要分解为氢和一氧化碳。另外，通常在分解气体中还含有二氧化碳及甲烷。作为改性反应的例子，可以举出水蒸气改性反应、自热改性反应、部分氧化反应。
水蒸气改性反应使水蒸气和氢制造用原料反应，但由于伴随大量的吸热，因此通常需要来自外部的加热。通常在以镍、钴、铁、钌、铑、铱、白金等VIII族金属为代表例的金属催化剂的存在下进行反应。反应温度可以在450℃～900℃的范围内进行，优选500℃～850℃，更优选550℃～800℃的范围内进行。导入反应体系的蒸汽的量定义为相对于在氢制造用原料中含有的碳原子摩尔数的水分子摩尔数之比(蒸汽/碳比)，该值优选0.5～10，更优选1～7，进而优选2～5。在氢制造用原料为液体的情况下，此时的空间速度(LHSV)在氢制造用原料的液体状态下的流速设为A(L/h)，将催化剂层体积设为B(L)时可以由A/B表示，该值优选设定为0.05～20h-h，更优选0.1～10h-h，更优选0.2～5h-1的范围。
自热改性反应是通过对氢制造用原料的一部分进行氧化的同时，利用此时产生的热量进行水蒸气改性反应而使反应热量平衡的同时进行改性的方法，完成时间也较短，也容易控制，因此，近年来作为燃料电池用氢制造方法受到瞩目。在这种情况下，也通常在以镍、钴、铁、钌、铑、铱、白金等VIII族金属为代表例的金属催化剂的存在下进行反应。导入反应体系的蒸汽的量作为蒸汽/碳之比优选0.3～10，更优选0.5～5，进而优选1～3。
在自热改性中，除了蒸汽之外，向原料中添加氧。作为氧源，可以为纯氧，但大多数情况下使用空气。通常添加可产生能够使伴随水蒸气改性反应的吸热反应平衡的热量的程度的氧，但通过与根据热量的损失或需要而设置的外部加热的关系，适当确定添加量。其量作为相对于在氢制造用原料中含有的碳原子摩尔数的氧分子摩尔数之比(氧/碳比)优选0.05～1，更优选0.1～0.75，进而优选0.2～0.6。自热改性反应的反应温度与水蒸气改性反应的情况相同地设定为450℃～900℃，更优选500℃～850℃，进而优选550℃～800℃的范围。在氢制造用原料为液体的情况下，此时的空间速度(LHSV)优选在0.1～30，更优选0.5～20，进而优选1～10的范围内选择。
部分氧化反应是使氢制造用原料氧化，进行改性反应的方法，完成时间较短，还能够紧凑地设计装置，作为氢制造方法受到瞩目。有使用催化剂的情况和不使用的情况，但使用催化剂的情况下，通常在以镍、钴、铁、钌、铑、铱、白金等VIII族金属为代表例的金属催化剂或钙钛矿或尖晶石型氧化物催化剂的存在下进行反应。为了在反应体系中抑制黑烟子的产生，可以导入蒸汽，其量作为蒸汽/碳优选0.1～5，更优选0.1～3，进而优选1～2。
在部分氧化改性中向原料中添加氧。作为氧源，可以为纯氧，但大部分情况下使用空气。为了确保用于进行反应的温度，根据热量的损失等适当确定添加量。其量作为相对于在氢制造用原料中含有的碳原子摩尔数的氧分子摩尔数之比(氧/碳比)，优选0.1～3，更优选0.2～0.7。部分氧化反应的反应温度在不使用催化剂的情况下，反应温度可以为1000～1300℃的范围，在使用催化剂的情况下与水蒸气改性反应的情况相同地设定为450℃～900℃，优选500℃～850℃，更优选550℃～800℃的范围。在氢制造用原料为液体的情况下，此时的空间速度(LHSV)优选0.1～30的范围。
在本发明中，作为改性器，可以利用能够进行上述改性反应的公知的改性器。
[氢制造用原料]
作为氢制造的原料，只要是能够利用上述改性反应得到含有氢的改性气体的物质就可以使用。例如，可以使用在烃类、醇类、醚类等分子中具有碳和氢的化合物。作为工业用或民生用中廉价得到的优选的例子，可以举出甲烷、乙烷、二甲醚、城市煤气、LPG(液化石油气)、汽油、煤油等。其中，煤油在工业中中以及民生用中容易得到，其操作也容易，因此优选。
[转移反应器]
在改性器中产生的气体除了氢气之外，例如，含有一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水蒸气。另外，在自热改性或部分氧化改性中将空气作为氧源的情况下还含含有氮。其中，进行使一氧化碳与水反应，转换为氢和二氧化碳的转移反应的是转移反应器。通常，在催化剂的存在下进行反应，使用含有Fe—Cr的混合氧化物、Zn—Cu的混合氧化物、白金、钌、铱等贵金属的催化剂，将一氧化碳含量(干基质的摩尔％)优选降低至2％以下，更优选降低至1％以下，进而优选降低至0.5％以下。也可以通过两级来进行转移反应，在这种情况下使用高温转移反应器和低温转移反应器。
上述转移反应为放热反应，因此，从平衡论来说优选低温下的运转条件，但根据使用的催化剂的活性显示的温度，实际上保持某种程度的温度。具体来说，在以一级进行转移的情况下，通常为100～450℃的范围，优选120～400℃的范围，更优选150～350℃的范围。在100℃以上的情况下，抑制催化剂自身的CO吸附，容易显示优越的活性，容易良好地进行CO转化。另外，在450℃以下的情况下，从平衡论来说抑制CO浓度变高，容易良好地进行CO转化。
[选择氧化反应部]
为了进行降低转移反应器的出口气体中的一氧化碳浓度，设置选择氧化反应部。选择氧化反应部可以使用填充有选择性地氧化一氧化碳的选择氧化催化剂的选择氧化催化剂层，可以通过选择氧化反应处理转移反应器出口气体。为此，可以使用在容器内设置有选择氧化催化剂层的选择氧化反应器。
在选择氧化反应中，通过使用含有铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、白金、铜、银、金等的催化剂，添加相对于残留的一氧化碳摩尔数优选0.5～10倍摩尔，更优选0.7～5倍摩尔，进而优选1～3倍摩尔的氧，将一氧化碳选择性地转换为二氧化碳，由此将一氧化碳浓度优选降低至10ppm(干基质的摩尔基准)以下。在这种情况下，通过使与一氧化碳的氧化同时共存的氢和一氧化碳反应，生成甲烷，还能够实现一氧化碳浓度的降低。还能够以两级进行选择氧化反应。在选择氧化催化剂含有Ru的情况下，Ru含量例如可以为0.02质量％以上且小于1质量％。Ru含量优选0.05质量％以上且0.75质量％以下，更优选0.1质量％以上且0.5质量％以下。
选择氧化反应根据使用的催化剂或容器的结构而不同，但通常在50～250℃，优选60～220℃，进而优选80～200℃的范围内进行。在50℃以上的情况下，显示优越的催化剂的活性，容易优越地降低CO。另外，在250℃以下的情况下，在CO选择氧化中，显示优越的燃烧选择性，抑制氢的消耗，抑制催化剂层温度的上升，容易地使氢制造装置整体的改性工序效率优越，另外，在甲烷化反应中，抑制大量共存的CO2的甲烷化，容易防止成为热失控状态的情况。
[脱硫器]
氢制造用原料中的硫具有使改性催化剂钝化的作用，因此，希望尽量为低浓度，优选0.1质量ppm以下，更优选50质量ppb以下。因此，根据需要，可以事先将氢制造用原料脱硫。供给于脱硫工序的原料中的硫浓度不特别限定，在脱硫工序中，只要是能够转换为上述硫浓度就可以使用。
脱硫的方法也不特别限定，但可以举出使氧化锌等吸收在与适当的催化剂和氢的存在下进行氢化脱硫而生成的硫化氢的方法作为例子。作为在这种情况下可以使用的催化剂的例子，可以举出以镍—钼、钴—钼等为成分的催化剂。另一方面，在适当的吸附剂的存在下，根据需要也可以采用在氢的共存下吸附硫成分的方法。作为在这种情况下可以使用的吸附剂，可以例示在日本国特许第2654515号公报、日本国特许第2688749号公报等中示出的以铜—锌为主成分的吸附剂或以镍—锌为主成分的吸附剂等。
[含氢气体的组成]
经过改性反应的气体的组成(干基质的摩尔％)在改性中使用了水蒸气改性反应的情况下，通常例如为氢63～73％，甲烷0.1～5％，二氧化碳5～20％，一氧化碳5～20％。另一方面，使用了自热改性反应的情况下的组成(干基质的摩尔％)通常例如为氢23～37％，甲烷0.1～5％，二氧化碳5～25％，一氧化碳5～25％，氮30～60％。使用了部分氧化反应的情况下的组成(干基质的摩尔％)通常例如为氢15～35％，甲烷0.1～5％，一氧化碳10～30％，二氧化碳10～40％，氮30～60％。
经过了改性反应及转移反应的组成(干基质的摩尔％或摩尔ppm)在改性中使用了水蒸气改性反应的情况下通常例如为氢65～75％，甲烷0.1～5％，二氧化碳20～30％，一氧化碳1000ppm～10000ppm。另一方面，使用了自热改性反应的情况下的组成(干基质的摩尔％或摩尔ppm)通常例如为氢25～40％，甲烷0.1～5％，二氧化碳20～40％，一氧化碳1000ppm～10000ppm，氮30～54％。使用了部分氧化改性反应的情况下的组成(干基质的摩尔％)通常例如为氢20～40％，甲烷0.1～5％，一氧化碳1000ppm～10000ppm，二氧化碳20～45％，氮30～55％。
经过了改性反应、转移反应及选择氧化反应的气体的组成(干基质的摩尔％)在改性中使用了水蒸气改性反应的情况下通常例如为氢65～75％，甲烷0.1～5％，二氧化碳20～30％，氮1～10％。另一方面，使用了自热改性反应的情况下的组成(干基质的摩尔％)通常例如为氢25～40％，甲烷0.1～5％，二氧化碳20～40％，氮30～54％。使用了部分氧化改性反应的情况下的组成(干基质的摩尔％)通常例如为氢20～40％，甲烷0.1～5％，二氧化碳20～45％，氮30～55％。
[燃料电池]
作为燃料电池，可以适当采用燃料极中氢为电极反应的反应物质的类型的燃料电池。例如，可以采用固体高分子形、磷酸形、熔融碳酸盐形、固体氧化物形燃料电池。以下，记叙固体高分子形燃料电池的结构。
燃料电池电极包括阳极(燃料极)及阴极(空气极)和夹在这些的固体高分子电解质，向阳极侧导入由上述氢制造装置制造的含氢气体，向阴极侧导入空气等含氢气体，分别根据需要，进行适当的加湿处理后导入。
此时，在阳极中，氢气成为质子，进行放出电子的反应，在阴极中，氧气得到电子和质子，进行成为水的反应。为了促进这些反应，分别在阳极使用白金黑、活性炭的担载的Pt催化剂或Pt—Ru合金催化剂等，在阴极使用白金黑、活性炭担载的Pt催化剂等。通常，阳极、阴极的两催化剂也均根据需要，与四氟乙烯、低分子的高分子电解质膜原材料、活性炭等一同成形于多孔催化剂层。
作为固体高分子电解质，通常使用以纳非昂(Nafion、杜邦公司制)、高亚(Gore、高亚公司制)、弗莱米昂(Flemion、旭玻璃公司制)、阿西普莱斯(Aciplex、旭化成公司制)等商品名所知的高分子电解质膜，在其两侧层叠上述多孔催化剂层，形成MEA(Membrane Electrode Assembly：膜电极集合体)。进而，通过利用含有金属材料、石墨、碳合成物等的具有气体供给功能、集电功能、尤其在阴极中重要的排水功能等的隔板包夹MEA，组装燃料电池。电负荷与阳极、阴极电连接。
[氧吸收剂]
氧吸收剂能够除去空气中的氧，得到氧浓度降低的空气。
氧吸收剂的氧吸收能从装置的紧凑性的观点出发，优选2以上，更优选3以上，进而优选5以上。另外，从防止热电(hot spot)的观点出发，优选30以下，更优选20以下，进而优选10以下。
在此氧吸收能是定义为氧吸收剂的每单位体积的能够吸收的氧的常态体积(转换为0℃、0.101Mpa的体积)的无因次数。氧吸收能可以通过根据需要进行对应于氧吸收剂的规定的前处理(例如，还原前处理)后，使氮稀释的氧向将氧吸收剂按容积体积(かさ体積)几10～几100mL填充的容器流通，并连续分析出口气体中的氧浓度的方法来求出。在从出口气体检测出一定浓度的氧的时点，将流通至此的氧的体积流量换算为常态，将其以催化剂体积相除，由此作为吸收能的值得到。在此，可以在将供给于氧吸收剂层的含氧氮中的氧浓度为1体积％，将使用于氧吸附转效的判断的氧浓度为100ppm(体积基准)，温度为80℃，压力为0.1Mpa，GHSV(常态换算值)为1000h-1的条件下进行氧吸收。
在本发明中，层叠在选择氧化反应部具备的选择氧化催化剂层、和填充有氧吸收剂的氧吸收剂层。在此，将氧吸收剂层作为下游侧，从而将选择氧化催化剂层作为上游侧，层叠两者。还有，设置能够将氧吸收剂层的下游向大气开放的机构。该大气开放机构可以使用管或配管来适当形成。将氧吸收剂层的正下游向大气开放也可，将氧吸收剂层的下游经由其他设备向大气开放也可。
由此，在停止时，可以将选择氧化催化剂层(进而其上游)经由氧吸收剂层向大气开放。从而，能够使氧除去空气流入选择氧化催化剂层，能够更可靠地防止选择氧化催化剂或位于其上游的转移反应催化剂等催化剂的氧化失活。
在本发明中，使用利用还原气体能够再生的氧吸收剂。由此，在制造氢时，利用作为还原气体的含氢气体(选择氧化催化剂层出口气体)再生氧吸收剂，可以在不另行进行再生处理的情况下重复起动停止。可以使用能够在80℃以上且150℃以下再生的氧吸收剂。
在本发明中，可以使用含有选自Ru、Pt、Au、Ni、Co、Rh、Pd、Ir、Ag及Re构成的组的至少一种金属的氧吸收剂。例如使用Ru的情况下，氧吸收剂中的Ru含量从氧吸收能及再生能的观点出发，优选1质量％以上，更优选1.5质量％以上，进而优选2质量％以上。另外，从防止产生热点的观点出发，优选10质量％以下，更优选7.5质量％以下，进而优选5质量％以下。
另外，在本发明中，可以使用含有选自二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氧化锰、氧化锡、氧化铁、氧化铜及氧化锌的至少一种氧化物的氧吸收剂。
可以使用将上述氧化物作为担载体，并在该担载体上担载上述金属的氧吸收剂。或者，也可以使用将上述氧化物向上述以外的氧化物中添加的担载体。例如，可以使用将氧化铝为主成分，且添加有选自二氧化铈、氧化锆及三氧化二钇构成的组的至少一种成分的担载体。在这种情况下，从氧吸收能的观点出发，二氧化铈、氧化锆及三氧化二钇的总计含量优选相对于催化剂质量为5质量％以上。
在本发明中，在选择氧化催化剂层的下游侧配置填充有氧吸收剂的氧吸收剂层，且层叠选择氧化催化剂层和氧吸收剂层。由此，在制造氢时，能够通过利用选择氧化反应引起的放热，有效地加热氧吸收剂，容易使氧吸收剂成为优选的再生温度。
可以在一个容器内层叠选择氧化催化剂层和氧吸收剂层。例如，可以在选择氧化反应器的内部层叠氧吸收剂层和选择氧化催化剂层。这样，在向收容选择氧化催化剂的容器赋予氧吸收能的情况下，在实际上能够进行氧吸收的范围内，也可以直接转用优选选择氧化的功能的容器结构，例如，由于放出由催化剂反应产生的热量而传热面积大的反应器等。
根据需要，可以设置用于加热氧吸收剂的加热机构、例如电加热器。代替电加热器，也可以进行利用电加热器及用于加热氧吸收剂而专门使用的专用燃烧器的加热。在使用专用燃烧器的情况下，也可以在停止后，根据需要，继续专用燃烧器的燃烧。
或者，也可以将在燃料电池系统内产生的各热源、例如，转移、CO选择氧化等氢制造装置的放热反应产生的热量、或从燃料电池自身产生的热量等经由温水等热介质向氧吸收剂赋予。
另外，根据需要，也可以设置冷却氧吸收剂的冷却体系。冷却体系可以采用在收容氧吸收剂的容器的壁上设置使水或蒸汽等冷却介质流通的流路的、例如水冷套之类的方式、或设置贯通容器内的管，并使冷却介质向此流通的方式等。
其次，对于氧吸收剂的优选的使用条件进行说明。
在氢制造装置或燃料电池系统的停止时，使氧吸收剂吸收空气中的氧。在氧吸收时，从防止热点的产生及氧吸收剂的氧化失活的观点出发，氧吸收剂的温度优选200℃以下，更优选150℃以下，进而优选100℃以下。
为了再生吸收了氧的氧吸收剂，将氧吸收剂在还原气体(选择氧化催化剂层出口气体)气氛下优选设为60℃以上，更优选设为70℃以上，进而优选设为80℃以上。
另外，在氧吸收剂处于还原气体气氛下的情况下，从防止甲烷化反应的失控的观点出发，将氧吸收剂优选设为250℃以下，更优选设为200℃以下，进而优选设为150℃以下。
作为将氧吸收剂控制在上述温度范围的方法，例如，可以使用通过水管冷却催化剂层的方法、或空气冷却筒型容器的外表面的方法等。进而，通过共同的冷却水管对氧吸收剂层和选择氧化催化剂层进行两个催化剂的冷却，由此控制温度也可。这些水管在使还原性气体通过时或使空气通过时等，氧吸收伴随放热反应的期间能够发挥冷却作用，相反，氧吸收剂层例如冷却至70℃以下的情况等下，可以作为将氧吸收剂层加温的机构来使用。
[催化剂·氧吸收剂的形状]
在脱硫催化剂(还包括吸附剂)、改性催化剂、转移反应催化剂、选择氧化催化剂、氧吸收剂中的任一种中，形状可适当选择。典型地为粒状，但根据情况，可以为蜂窝状等。
[氧除去空气]
在本发明中，从在改性器等具备的催化剂保护的观点出发，利用氧吸收剂除去空气中的氧。利用氧吸收剂除去氧的空气中的氧浓度越低越好，作为不含有水分的干基质中的氧浓度优选1摩尔％以下，更优选0.2摩尔％以下，进而优选500摩尔ppm以下，最优选100摩尔ppm以下的范围。
如后所述，也可以在利用氧吸收剂除去氧之前进行利用燃料电池的氧除去。在仅用氧吸收剂除去氧的情况下的氧除去空气中，合用燃料电池和氧吸收剂的情况下的经过了两者的氧除去空气中，优选的氧浓度也如上所述。
[氧传感器及氧浓度控制机构]
在利用燃料电池得到氧除去空气时，优选利用氧传感器检测燃料电池的阴极出口气体的氧浓度，将来自氧传感器的对应于氧浓度的信号向计算机或音序器等输送，控制由燃料电池产生的电流，将阴极出口气体的氧浓度调节为规定的范围。作为氧传感器，可以适当使用能够测定气体中的氧浓度的公知的传感器。作为调节氧浓度的氧浓度控制机构，可以适当采用公知的控制技术。例如，可以组合公知的电流控制器等电流控制机构、和公知的反馈控制电路等能够形成控制电路的计算机或音序器等控制装置，连接向反馈控制电路输送来自氧传感器的信号的信号路径来形成。
使用以下的附图，详细说明本发明，但本发明不限定于此。还有，在图中的阀的显示中，泛白的表示打开的阀，标有颜色的表示关闭的阀。标有颜色的箭头表示流体的强制的流动方向。带有剖面线的箭头表示伴随温度降低而从大气自然流入空气的方向。泛白箭头表示伴随温度降低而氧除去空气自然流动的方向。
[氢制造装置的第一方式]
图1是表示本发明的氢制造装置的一方式的概略的流程图。如图1(a)所示，在氢制造装置的运行时，打开原料供给阀101，向改性器11供给氢制造用原料。此时，根据需要，可以利用泵或鼓风机等升压机构对氢制造用原料升压。另外，向氢制造装置也可以适当供给氢制造用原料以外的改性反应的反应物质等氢制造所必须的其他物质。例如，在改性反应需要蒸汽的情况下，可以向氢制造装置供给蒸汽或水，在改性反应续要氧的情况下，可以向氢制造装置供给空气等含氧气体。另外，也可以向选择氧化反应器供给氧化反应用空气等含氧气体。
在改性器11中，利用改性反应制造作为含氢气体的改性气体。在改性器为外热式的改性器的情况下，即从其外部利用燃烧器等燃烧机构加热收容改性催化剂的反应管，供给改性反应所必须的热量的类型的改性器的情况下，可以适当供给该燃烧用燃料及空气。
图1中示出了例如制造适合固体高分子形燃料电池的含氢气体的氢制造装置，在改性器的下游，从含氢气体的流动方向上游侧依次设置有转移反应器12及反应器21，降低改性气体中的一氧化碳浓度，使其成为制品气体。也可以根据需要使气体中的水冷凝后形成为制品气体。在氢制造时，含氢气体流过的线路是在氢制造时实质上含有氢的气体流过的线路，从改性器11至制品气体出口14的线路。
图2示出了选择氧化反应器21的结构例。该反应器具有能够密闭的容器301。在该容器内层叠有填充了选择氧化催化剂的选择氧化催化剂层302、和填充了氧吸收剂的氧吸收剂层303。在含氢气体的流动的下游侧配置氧吸收剂层。
在氢制造时，转移反应器12的出口气体供给于反应器21。具体来说，从气体导入口311向容器内导入该转移反应器出口气体，使其依次通过选择氧化催化剂层和氧吸收剂层，从气体导出口312导出。此时，在选择氧化催化剂层中进行CO除去。在氧吸收剂层中可以利用含氢气体(选择氧化催化剂层出口气体)再生氧吸收剂。关闭阀102，打开阀103，导出的含氢气体经过阀103作为制品气体从制品气体出口14供给于氢利用设备或氢贮存设备等连接在下游的设备。
另外，在反应器21中贯通选择氧化催化剂层及氧吸收剂层，设置有盘管状冷却管322。从水导入口321导入的冷却水经过盘管状冷却管322，从水导出口323排出。在氢制造时，在选择氧化催化剂层中利用氧化反应放热。可以利用冷却管322吸取该热量，将其向氧吸收剂赋予。
如图1(b)所示，在停止时，停止氢制造用原料的供给，关闭原料供给阀101，隔断原料供给线路。作为改性反应的反应物质供给蒸汽或水、空气等的情况下，另外，为了防止碳析出而供给蒸汽或水的情况下，也适当隔断这些供给线路。另外，在向改性器供给燃烧用燃料或空气的情况下，也适当隔断这些供给线路。进而，也适当隔断向选择氧化反应器供给的空气等含氧气体的供给线路。这样停止向氢制造装置供给的物质的供给，隔断其供给线路。但是，在有用于加热停止后燃烧的氧吸收剂的专用燃烧器等设备的情况下，对这些进行必要的物质的供给。
另外，通过打开阀102，将含氢气体流过的选择氧化反应器21下游的下流线路向大气开放，另一方面，关闭阀103，由此，在选择氧化反应器21下游隔断含氢气体从改性器向制品气体出口流过的线路。
如上所述，通过停止向氢制造装置的供给物质的供给，隔断其供给线路，且在氧吸收剂层下游将从改性器至制品气体出口的线路切换为与大气相通的线路，根据需要加热氧吸收剂，由此伴随氢制造装置的温度的降低，利用氧吸收剂除去氧的氧除去空气通过选择氧化催化剂层，从气体导入口311自然流入转移反应器12，进而流入改性器11。由此，可以在不净化的情况下，防止氢制造装置内成为负压，且防止催化剂的氧化失活。
在停止期间长的情况下等由于大气扩散而进入氢制造装置内引起的影响不能忽视的情况下，氧除去空气自然流入的部分冷却至环境温度附近，导致成为负压的温度不能忽视的情况下，还可以关闭阀102，将氢制造装置从大气隔断。
另外，在加热氧吸收剂的情况下，可以在停止时开始向电加热器的通电或专用燃烧器的燃烧，并适当(例如直至不能忽视温度降低引起的负压为止)继续进行。在冷却氧吸收剂的情况下，也可以在停止时运行冷却体系，并适当(例如直至不能忽视温度降低引起的负压为止)继续进行。
在此，示出了通过切换停止阀，进行线路的切换的例子，但在本发明不限于此，例如，也可以利用三通阀。
在本发明的氢制造装置中，以上的操作也可以使用控制用计算机或程序控制器等控制装置，将阀设为自动阀等，全部自动进行。
在本发明的氢制造装置中，可以同时进行如上所述的操作即向氢制造装置的供给物的供给停止及其线路的隔断、向大气开放线路的线路切换、加热氧吸收剂的加热机构的运行等。从而，停止操作简单。另外，不需要在停止后为了净化而运行鼓风机等设备，因此，不需要为此所需的动力，具有省能的效果。即使在停止，需要利用电加热器或专用燃烧器等加热机构加热氧吸收剂，但这样的操作是在极其限定的部分中的单纯的操作，另外，所需的能量也小。
[氢制造装置的第二方式]
图3示出了本发明的氢制造装置的其他方式(仅图示停止时的状态)。选择氧化反应器如图2所示，具有在内部层叠有选择氧化催化剂层和氧吸收剂层，在下游侧配置氧吸收剂层的结构。该方式可以适合使用于在氢制造装置停止时卸载氢利用设备的情况等、在停止时将制品气体出口向大气开放的情况中。在该方式中，如图3所示，在选择氧化反应器21的正下游设置有制品气体出口14，不需要线路切换，不需要作为线路切换机构的阀(具有作为隔断机构的阀)。在运转时能够利用含氢气体再生氧吸收剂，在停止时利用选择氧化反应器内的氧吸收剂层除去从制品气体出口14自然流入的空气中的氧，使氧除去空气自然流入改性器等中。
[燃料电池系统的第一方式]
图4是表示本发明的燃料电池系统的一方式的概略的流程图。该方式将组合了图1所示的氢制造装置100和燃料电池2的结构作为基本，适合固体高分子形燃料电池用。选择氧化反应器如图2所示，具有在内部层叠有选择氧化催化剂层和氧吸收剂层，在下游侧配置氧吸收剂层的结构。
在燃料电池系统的运转时，如图4(a)所示，关闭阀102，打开阀103。向燃料电池2的阳极室2a供给由氢制造装置100制造的含氢气体，供给于发电。从阳极室排出的阳极废气含有可燃性物质，因此，利用在改性器11配备的用于供给改性反应所需的热量的燃烧器11b使其燃烧。燃烧器的燃烧气体在适当热回收等后，向大气排出。
还有，在与氢制造装置有关的图1等中，未图示根据需要设置的用于供给改性反应所需的热量的燃烧器等加热机构，但在与燃料电池系统有关的图4等中示出了燃烧器，为了与其区别，将改性反应发生的区域表示为填充了改性催化剂的改性反应管11a。在与氢制造装置有关的图1等中，改性器11表示改性反应引起的区域。
另一方面，从大气利用鼓风机或冷凝器等空气升压机构4向燃料电池的阴极室2c供给空气，在供给于发电后，向大气排出。在燃烧器11b使用于燃烧的空气也从升压机构4供给。
如图4(b)所示，在停止燃料电池系统时，停止氢制造用原料的供给，关闭阀101，隔断原料供给线路。在除了氢制造用原料之外还有供给于氢制造装置的物质的情况下，停止其供给，利用阀等隔断其供给线路。这样，停止向氢制造装置100供给的物质的供给，隔断其供给线路。另外，也可以停止空气升压机构4等，停止向氢制造装置100供给的物质以外的、向燃料电池系统的供给物质的供给。但是，在有用于加热停止后燃烧的氧吸收剂的专用燃烧器等设备的情况下，进行向这些所需的物质的供给。
通过关闭阀103，在阳极室上游隔断含氢气体流过的包括改性器的线路。另外，通过打开阀102，形成将选择氧化反应器21的下游(阳极室上游)向大气开放的线路。即，将从选择氧化催化剂层经过氧吸收剂层及阳极室到达阳极废气线路的线路切换为将氧吸收剂层的下游向大气开放的线路。由此，空气能够从阀102流入氧吸收剂层，氧除去空气能够自然流入转移反应器12、改性器11(改性反应管11a)。与氢制造装置的情况相同地，根据需要，可以加热氧吸收剂等。
另一方面，空气能够从大气由与大气相通的改性器的燃烧气体线路经由燃烧器11b自然流入燃料电池阳极室2a。有时在阳极也使用催化剂，但例如在固体高分子形燃料电池中燃料电池自身为比较低温，可以忽视少许的氧混入的影响的情况居多。
另外，空气从阴极室出口线路自然流入阴极室2c，另外，空气也可以经由空气升压机构4或燃烧器11b自然流入。阴极原本使空气流过，因此，在停止时不需要使氧除去空气流过。
还有，阳极废气线路是从阳极室排出的含有未利用氢的可燃性气体流过的线路。在图4的方式中，阳极废气在燃烧器11b燃烧，因此，从阳极室2a的出口到燃烧器11b为止的线路为阳极废气线路。在氢制造时含氢气体流过的线路是在氢制造时实质上含有氢的气体流过的线路，是从改性器11(改性反应管11a)到燃烧器11b为止的线路。
在此示出了通过切换停止阀，进行线路的切换的例子，但在本发明中，不限于此，例如，也可以使用三通阀。
[燃料电池系统的第二方式]
图5中示出了本发明的燃料电池系统的其他的方式。选择氧化反应器如图2所示，具有在内部层叠选择氧化催化剂层和氧吸收剂层，并在下游侧配置氧吸收剂层的结构。在该方式中，除了利用氧吸收剂除去氧之外，进行利用燃料电池的氧除去。在图4的方式中，能够使选择氧化反应器21和阀103之间的线路分支，经由阀102将改性器等向大气开放，但在图5所示的方式中，能够使选择氧化反应器21和阀103之间的线路分支，除了阀102之外经由燃料电池的阴极室2c及空气升压机构4将改性器等向大气开放。阀104与阀102一同作为切换在燃料电池的运行时使用的阴极出口线路、和经由阴极室将上述改性器等向大气开放的线路的切换机构发挥功能。
如图5(a)所示，在燃料电池系统的运行时，阳极废气经由缓冲罐6供给于燃烧器11b。缓冲罐贮存在停止时使用于燃料电池进行的发电的氢，因此，是贮存含氢气体的贮存机构。缓冲罐未必是必须的，在阳极废气线路的容量大的情况等下没有也可。上述贮存机构可以在能够密闭的容器中设置两个开口而形成。可以利用两个开口，在阳极废气线路中设置贮存机构。
另外，在燃料电池系统的运行时，阴极出口气体通过阀104(关闭阀102)，向大气开放。
如图5(b)所示，在燃料电池的停止时，与所述方式相同地，进行供给于氢制造装置的物质的供给停止和其供给线路的隔断、向燃料电池系统的供给物质的供给停止等。另外，打开阀102，关闭阀104，将选择氧化反应器21的下游，从而将氧吸收剂层的下游经由燃料电池的阴极室2c向大气开放。另外，通过关闭阀103，隔断分支点110和阳极室2a之间。通过这些操作，伴随氢制造装置的温度的降低，空气从大气经由燃料电池阴极室自然流入氧吸收剂层，进而氧除去空气从选择氧化催化剂层向朝向改性器的方向自然流入。但是，仅停止空气升压机构而不隔断从大气利用空气升压机构4向阴极室2c供给空气的线路。存在有在大气和阴极室2c之间停止的空气升压机构4，但在空气升压机构内部的流路中存在有间隙，完全不被密封。从而，空气能够通过空气升压机构自然流入。
此时，若用燃料电池进行发电，则自然流入的空气中的氧在燃料电池中被消耗，得到氧被除去的空气。该氧除去空气流入氧吸收剂层，因此，减轻氧吸收剂的负担。
此时，通过在阴极室设置的氧传感器201监视阴极室出口的空气中的氧浓度，能够利用电流控制器200控制在燃料电池中流过的电流，使所述浓度成为规定值以下。在阳极室侧消耗从阀103到燃烧器11b为止存在的含氢气体中的氢。阳极室经过燃烧器11b向大气开放，随着燃料电池等的温度的降低，空气从大气经过燃烧器自然流入。从而，从阀103到阳极废气线路为止的容量小，氢可能不足的情况下，优选为了增大该部分的容量，将缓冲罐6设置于阳极废气线路。即，在用箭头A所示的向阳极室自然流入的气体中含有用于除去氧的燃料电池的运行所必要的量的氢。进而，也可以在阳极上游(阀103和阳极室2a之间)追加缓冲罐。
在本发明的燃料电池系统中，在停止期间长的情况等、由于大气扩散而进入氢制造装置内引起的影响不能忽视的情况下，也可以将氢制造装置冷却至环境温度附近为止，成为不能忽视温度降低引起的负压的阶段下，例如，从图4(b)或图5(b)所示的状态关闭阀102，将氢制造装置从大气隔断。另外，由于大气扩散而进入阳极室引起的影响不能忽视的情况下，燃料电池系统冷却至环境温度附近，不能忽视温度降低引起的阶段下，例如，也可以关闭在阳极废气线路设置的阀，将阳极室也从大气隔断。
在本发明的燃料电池系统中，以上的操作也可以使用控制用计算机或程序控制器等控制装置，将阀设为自动阀等，全部自动进行。
在本发明的燃料电池系统中，可以同时进行如上所述的操作即向燃料电池系统的供给物的供给停止、线路的隔断、线路切换、空气升压机构的停止、加热氧吸收剂的加热机构的运行开始、另外燃料电池的氧除去运行开始等。从而，停止操作简单。另外，在停止后不需要为了净化而运行鼓风机，因此，不需要为此所需的动力，具有省能的效果。另外，以往，在停止后某个时点为止继续改性器具备的燃烧器等的燃烧，同时，进行氮净化，但根据本发明可知，不需要在停止后利用燃烧器进行燃烧，因此，在这方面也具有省能效果。
在停止后，需要用电加热器或专用燃烧器等加热机构加热氧吸收剂的情况下，另外，为了从自然流入的空气除去氧而需要运行燃料电池的情况下，这样的操作也是极其限定的部分中的单纯的操作，另外，所需的能量也小。
[其他设备]
除了上述设备之外，也可以根据需要适当设定利用了改性器的氢制造装置的公知的构成要件、及燃料电池系统的公知的构成要件。举出具体例的情况下为产生用于加湿供给于燃料电池的气体的水蒸气的水蒸气产生器、用于冷却燃料电池等各种设备的冷却体系、用于加压各种流体的泵、压缩机、鼓风机等加压机构、用于调节流体的流量或隔断/切换流体的流动的阀等流量调节机构或流路隔断/切换机构、用于进行热交换·热回收的热交换器、气化液体的气化器、冷凝气体的冷凝器、用蒸汽等外热各种设备的加热/保温机构、各种流体的贮存机构、仪表化用空气或电系统、控制用信号系统、控制装置、输出用或动力用电系统等。
【实施例】
[实施例1]
准备具有图1所示的结构的氢制造装置。在转移反应器12中作为转移反应催化剂，填充氢还原的铜锌催化剂。作为选择氧化反应器21，使用具有图2所示的结构的反应器。在选择氧化反应器内，作为选择氧化催化剂填充容器301的下游侧填充层，填充含有Ru5质量％、Y2O320质量％、剩余为氧化铝的氧吸收剂200mL(容积体积)，形成了氧吸收剂层303。该氧吸收剂的氧吸收能为5.0(mL—O2/mL—催化剂)。
另外，在氧吸收剂层的上游，填充400mL(容积体积)的在氧化铝担载体上将Ru按金属质量0.35质量％担载的选择氧化催化剂，形成了选择氧化催化剂层302。
在容器301内，贯通选择氧化催化剂层及氧吸收剂层，设置盘管状冷却水管(标称直径1/4英寸(外径约14mm))322，使气液混合相水通过其，由此能够进行选择氧化催化剂层的冷却等。
重复进行该装置的起动停止。在起动后，在氧吸收剂层流过含氢气体的状态下，氧吸收剂层临时放热至约130℃为止后，在约100℃关于温度成为稳定状态。在该状态下将氧吸收剂层保持10分钟。其次，停止装置，但此时，如图1(b)所示，使大气从选择氧化反应器的下游侧自然流入。通过该操作，确认到作为伴随氢制造装置的冷却的积算量，3.5NL(N表示常态体积)的空气流通了氧吸收剂层。监视了在转移反应器12具备的转移反应催化剂的温度，但在停止时，没有发现伴随氧流入的转移出口催化剂层温度的上升。从而，在起动时良好地再生氧吸收剂，在停止时良好地吸收氧吸收剂，从而可以说能够抑制向转移催化剂层的氧流入。重复该起动停止操作400次，但转移催化剂、选择氧化催化剂均没有被观测到伴随该操作的显著的催化剂失活，确认到出口CO浓度、催化剂温度分布均保持与初始没有变化的状态。氢制造时的选择氧化反应器出口气体中的CO浓度稳定，为10体积ppm。
[比较例1]
代替具有氧吸收剂层的选择氧化反应器，使用具有选择氧化催化剂层且不具有氧吸收剂层的选择氧化反应器。还有，在选择氧化反应器的下游，作为新的容器，另行设置了氧吸收器。氧吸收器在容器内设置有与实施例1相同的氧吸收剂层。用配管连接选择氧化反应器和氧吸收器。
除此之外，与实施例1相同地，重复起动停止。起动后，使含氢气体流过氧吸收剂层的状态下，氧吸收剂层为约50℃，不会成为其以上的高温。将该状态保持10分钟后，通过与实施例1相同的操作，停止装置。停止时的空气吸引量与实施例1相同地为3.5NL。但是，在停止时，监视转移催化剂温度的热电偶温度上升了50℃左右。通过该装置结构，与实施例1相同地进行起动停止试验400次的结果，从150次以后开始逐渐显现转移催化剂温度的变化，在从第250次左右开始选择氧化反应器21出口的CO浓度不成为10ppm以下。
[比较例2]
代替在实施例1中使用的氧吸收剂，使用将市售的铜锌催化剂(智多化学药品公司制、商品名：MDC—1)氢还原而填充的反应器。该催化剂的氧吸收能为14.0。其他结构与实施例1相同。
经由与实施例1相同地重复起动停止的结果，停止装置时的空气吸引量与实施例1相同地为3.5NL。另外，在第一次的停止时，在选择氧化催化剂层后级中填充的铜锌系催化剂放热，确认到吸引的空气中的氧引起的氧化放热。此时，没有发现转移催化剂层温度的上升。但是，重复该实验，第五次的起动后的停止时，伴随空气吸引的选择氧化催化剂层后级的铜锌催化剂的放热不最先引起，取而代之观测到转移催化剂层的放热。可知此时的选择氧化催化剂层后级的铜锌催化剂的氧吸收能为0.8，没有再生该催化剂的氧吸收能。
利用该装置结构与实施例1相同地进行400次的起动停止试验的结果，从30次以后开始，在转移催化剂层温度发生变化，从第80次开始，选择氧化反应器21出口的CO浓度不成为10ppm以下。
产业上的可利用性
本发明的氢制造装置能够为了制造成为燃料电池的燃料的含氢气体而利用，另外，能够在向汽车供给含氢气体的氢仓库等中利用。
本发明的燃料电池系统能够使用于汽车等移动体用发电装置、或固定发电系统、利用工业废热发电系统等中。

Claims (5)

1.一种氢制造装置，其特征在于，具备：改性部，其由氢制造用原料利用改性反应得到含有氢的气体；转移反应部，其利用转移反应降低该改性部的出口气体中的一氧化碳浓度；选择氧化反应部，其用于进一步降低该转移反应部的出口气体中的一氧化碳浓度，具有填充有选择性地氧化一氧化碳的选择氧化催化剂的选择氧化催化剂层，其中，
具有填充有能够吸收氧且能够利用还原气体再生的氧吸收剂的氧吸收剂层，该氧吸收剂层和选择氧化催化剂层将氧吸收剂层作为下游侧层叠，
具有将该氧吸收剂层的下游向大气开放的机构。
2.根据权利要求1所述的氢制造装置，其中，
所述氧吸收剂含有选自Ru、Pt、Au、Ni、Co、Rh、Pd、Ir、Ag及Re中的至少一种金属。
3.根据权利要求1或2所述的氢制造装置，其中，
所述氧吸收剂含有选自二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氧化锰、氧化锡、氧化铁、氧化铜及氧化锌中的至少一种氧化物。
4.一种燃料电池系统，其特征在于，具有：氢制造装置，其具备由氢制造用原料利用改性反应得到含有氢的气体的改性部、利用转移反应降低该改性部的出口气体中的一氧化碳浓度的转移反应部、用于进一步降低该转移反应部的出口气体中的一氧化碳浓度的选择氧化反应部，该选择氧化反应部具有填充有选择性地氧化一氧化碳的选择氧化催化剂的选择氧化催化剂层；燃料电池，其使用由该氢制造装置得到的气体进行发电，其中，
具有填充有能够吸收氧且能够利用还原气体再生的氧吸收剂的氧吸收剂层，该氧吸收剂层和选择氧化催化剂层将氧吸收剂层作为下游侧层叠，
具有该氧吸收剂层的下游向大气开放的机构。
5.一种燃料电池系统的运行方法，其特征在于，其是权利要求4所述的燃料电池系统的运行方法，其中，包括：
在停止该燃料电池系统时，将所述氧吸收剂层的下游向大气开放的工序；
在利用所述氢制造装置制造氢时，使用含有氢的气体再生该氧吸收剂的工序。
CN2007800152214A 2006-03-02 2007-02-26 氢制造装置及燃料电池系统及其运行方法 Expired - Fee Related CN101432226B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP056455/2006 2006-03-02
JP2006056455A JP5065605B2 (ja) 2006-03-02 2006-03-02 水素製造装置および燃料電池システム並びにその運転方法
PCT/JP2007/053530 WO2007099911A1 (ja) 2006-03-02 2007-02-26 水素製造装置および燃料電池システム並びにその運転方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101432226A true CN101432226A (zh) 2009-05-13
CN101432226B CN101432226B (zh) 2013-01-23

Family

ID=38459017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800152214A Expired - Fee Related CN101432226B (zh) 2006-03-02 2007-02-26 氢制造装置及燃料电池系统及其运行方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9112201B2 (zh)
JP (1) JP5065605B2 (zh)
KR (1) KR101357431B1 (zh)
CN (1) CN101432226B (zh)
TW (1) TWI424956B (zh)
WO (1) WO2007099911A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108536205A (zh) * 2018-06-19 2018-09-14 张家港氢云新能源研究院有限公司 天然气重整制氢系统中的故障自动解除装置
US10354136B2 (en) 2015-03-03 2019-07-16 Apple Inc. Head mounted eye tracking device and method for providing drift free eye tracking through a lens system
CN113692663A (zh) * 2020-03-16 2021-11-23 松下知识产权经营株式会社 燃料电池系统

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8273139B2 (en) * 2003-03-16 2012-09-25 Kellogg Brown & Root Llc Catalytic partial oxidation reforming
WO2009107592A1 (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 住友精化株式会社 水素の製造方法および装置
JP5086144B2 (ja) * 2008-03-19 2012-11-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素製造装置および燃料電池システムの停止方法
TW201429037A (zh) * 2008-05-14 2014-07-16 Nippon Oil Corp 燃料電池系統及改質系統
JP5466871B2 (ja) 2009-04-28 2014-04-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池用改質装置
AU2010302213B2 (en) * 2009-07-20 2015-07-02 Council Of Scientific & Industrial Research CeAlO3 perovskites containing transition metal
US8668752B2 (en) * 2009-09-04 2014-03-11 Rolls-Royce Fuel Cell Systems (Us) Inc. Apparatus for generating a gas which may be used for startup and shutdown of a fuel cell
US9118048B2 (en) 2009-09-04 2015-08-25 Lg Fuel Cell Systems Inc. Engine systems and methods of operating an engine
US9178235B2 (en) 2009-09-04 2015-11-03 Lg Fuel Cell Systems, Inc. Reducing gas generators and methods for generating a reducing gas
US9874158B2 (en) 2009-09-04 2018-01-23 Lg Fuel Cell Systems, Inc Engine systems and methods of operating an engine
US9083020B2 (en) 2009-09-04 2015-07-14 Lg Fuel Cell Systems Inc. Reducing gas generators and methods for generating reducing gas
US8597841B2 (en) 2009-09-04 2013-12-03 Lg Fuel Cell Systems Inc. Method for generating a gas which may be used for startup and shutdown of a fuel cell
US9140220B2 (en) 2011-06-30 2015-09-22 Lg Fuel Cell Systems Inc. Engine systems and methods of operating an engine
US9595720B2 (en) 2013-03-14 2017-03-14 Ford Global Technologies, Llc Electrode with catalyst segmentation
WO2014210407A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Scintillation detector
EP3009186A1 (en) * 2014-10-15 2016-04-20 Haldor Topsøe A/S A reactor system with means for catalyst protection during trips or shut-down
GB2582359B (en) * 2019-03-21 2022-01-19 Intelligent Energy Ltd Fuel cell startup/shutdown degradation mitigation by removal of oxygen ad/absorption media

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2688749B2 (ja) 1987-11-05 1997-12-10 大阪瓦斯株式会社 耐高温高次脱硫剤の製造方法
US4985074A (en) 1987-11-05 1991-01-15 Osaka Gas Company Limited Process for producing a desulfurization agent
JP2654515B2 (ja) 1987-11-05 1997-09-17 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法
US5464606A (en) * 1994-05-27 1995-11-07 Ballard Power Systems Inc. Two-stage water gas shift conversion method
JPH08106914A (ja) * 1994-09-30 1996-04-23 Aisin Aw Co Ltd 燃料電池発電装置
JP4053623B2 (ja) * 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
JPH11191426A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池発電システム
JP2002280038A (ja) * 2001-03-21 2002-09-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池発電システム
US6828048B2 (en) * 2001-11-06 2004-12-07 Utc Fuel Cells, Llc Shut-down procedure for fuel cell fuel processing system
JP4444098B2 (ja) * 2002-05-02 2010-03-31 三菱重工業株式会社 燃料電池発電システム及びその運転方法
JP2003327408A (ja) * 2002-05-10 2003-11-19 Mitsubishi Electric Corp 燃料処理装置およびその運転方法
GB0217801D0 (en) 2002-08-01 2002-09-11 Ici Plc Hydrogen
CN1551397A (zh) * 2003-05-19 2004-12-01 松下电器产业株式会社 氢生成装置及燃料电池系统
JP4143028B2 (ja) * 2003-12-16 2008-09-03 新日本石油株式会社 燃料電池システム並びにその運転方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10354136B2 (en) 2015-03-03 2019-07-16 Apple Inc. Head mounted eye tracking device and method for providing drift free eye tracking through a lens system
CN108536205A (zh) * 2018-06-19 2018-09-14 张家港氢云新能源研究院有限公司 天然气重整制氢系统中的故障自动解除装置
CN113692663A (zh) * 2020-03-16 2021-11-23 松下知识产权经营株式会社 燃料电池系统

Also Published As

Publication number Publication date
KR101357431B1 (ko) 2014-02-03
TWI424956B (zh) 2014-02-01
CN101432226B (zh) 2013-01-23
JP5065605B2 (ja) 2012-11-07
WO2007099911A1 (ja) 2007-09-07
TW200804178A (en) 2008-01-16
US20090011298A1 (en) 2009-01-08
US9112201B2 (en) 2015-08-18
KR20080102257A (ko) 2008-11-24
JP2007230837A (ja) 2007-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101432226B (zh) 氢制造装置及燃料电池系统及其运行方法
JP4907391B2 (ja) 炭化水素系燃料の脱硫方法
US6183895B1 (en) Fuel-cell power generating system
JP5121533B2 (ja) 水素製造装置、およびそれを用いた燃料電池システム
KR20080005949A (ko) Ｌｐ 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스, 그의 탈황 방법및 연료 전지 시스템
JP2004284875A (ja) 水素製造システムおよび燃料電池システム
JP2005255896A (ja) 脱硫器、脱硫システム、水素製造装置および燃料電池システム
JP2003017109A (ja) 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法
JP4969091B2 (ja) 炭化水素系燃料の脱硫方法
JP4969090B2 (ja) 炭化水素系燃料の脱硫方法
JP4143028B2 (ja) 燃料電池システム並びにその運転方法
WO2005097317A1 (ja) 水蒸気改質触媒、水蒸気改質方法、水素製造装置および燃料電池システム
JP5334358B2 (ja) 炭化水素系燃料の脱硫方法
JP2005179083A (ja) 水素製造装置および燃料電池システム並びにその運転方法
JP2008031306A (ja) 炭化水素系燃料の脱硫方法
JP2005289439A (ja) コンテナ
JP5098073B2 (ja) エネルギーステーション
JP4455040B2 (ja) 燃料電池システムおよびその運転方法
JP2006277980A (ja) 燃料電池用燃料の脱硫方法
JP2005179082A (ja) 水素製造装置および燃料電池システム並びにその運転方法
JP2005089210A (ja) 改質器とその運転方法ならびに燃料電池システム
JP2002012407A (ja) 水素製造装置の起動方法およびその停止方法
JP2005063789A (ja) 水素製造装置および燃料電池システム
JP2005093214A (ja) 燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法
JP2002050371A (ja) 燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Free format text: FORMER OWNER: SANYO ELECTRIC CO., LTD.

Effective date: 20130710

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: JX NIPPON OIL + ENERGY CORPORATION

Free format text: FORMER NAME: NIPPON MITSUBISHI OIL CORP.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: JX NIPPON OIL & ENERGY Corp.

Patentee after: Sanyo Electric Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: NIPPON OIL Corp.

Patentee before: Sanyo Electric Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20130710

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: JX NIPPON OIL & ENERGY Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: JX Nippon Oil & Energy Corp.

Patentee before: Sanyo Electric Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130123

Termination date: 20160226

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee