KR20080102257A - 수소제조장치 및 연료전지 시스템과 그 운전방법 - Google Patents

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니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤)
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Abstract

정지시에 퍼지 조작을 행하지 않고, 기동 정지를 반복했을 경우에도 수소제조장치 안의 촉매의 산화 열화를 보다 확실히 억제하는 것을 가능하게 하는 수소제조장치, 또는 연료전지 시스템과 그 운전방법을 제공한다. 개질부와 시프트 반응부와 선택산화 촉매가 충전된 선택산화 촉매층을 가지는 선택산화반응부를 갖추는 수소제조장치이고, 산소를 흡수가능하게 하는 한편 환원 가스에 의해 재생가능한 산소흡수제가 충전된 산소흡수제층을 가지고, 산소흡수제층과 선택산화 촉매층은 산소흡수제층을 하류측으로 하여 적층되고, 산소흡수제층의 하류를 대기 개방하는 수단을 가진다. 이 수소제조장치를 가지는 연료전지 시스템. 이 연료전지 시스템의 운전방법이고, 정지 때에 산소흡수제층의 하류를 대기 개방하는 공정과, 수소제조장치에 의한 수소제조시에 수소를 포함하는 가스를 이용해 산소흡수제를 재생하는 공정을 가진다.
수소제조장치, 연료전지 시스템

Description

수소제조장치 및 연료전지 시스템과 그 운전방법 {HYDROGEN PRODUCTION APPARATUS, FUEL CELL SYSTEM, AND METHOD FOR OPERATING THE FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은 도시가스, 액화석유가스(LPG), 등유 등의 수소제조용 원료로부터 수소를 제조하는 수소제조장치에 관하고, 또 이 수소제조장치로 제조된 수소함유가스를 연료로 하는 연료전지 시스템에 관한다.
연료전지는 에너지 이용효율이 좋은 발전 시스템으로서 개발이 활발화하고 있다. 이 중에서도 고체 고분자형 연료전지는 높은 출력밀도, 취급의 용이함 등에서 특히 주목을 끌고 있다.
수소와 산소의 전기화학적인 반응에 의해 발전(發電)하는 연료전지에 있어서는, 수소 공급 수단의 확립이 필수하다. 이 방법의 하나로서 탄화수소연료 등의 수소제조용 원료를 개질하여 수소를 제조하는 방법이 있고, 탄화수소연료의 공급 시스템이 이미 사회적으로 정비되어 있는 점에서, 순 수소를 이용하는 방법보다 유리하다.
탄화수소연료로서는, 도시가스, LPG, 가솔린, 등유, 경유 등이 있다. LPG, 가솔린, 등유, 경유 등의 액체연료는 취급, 보존 및 수송이 용이한 점, 염가인 점 등의 특징에서 연료전지용 연료로서 주목받고 있다. 이들 수소제조용 원료를 연료 전지로 이용하기 위해서는 탄화수소로부터 수소를 제조하는 것이 필요하고, 이 때문에, 적어도 개질기를 갖추는 수소제조장치가 이용되고 있다.
수소제조장치에서는, 예를 들면, 개질기로 탄화수소를 물과 반응시켜 주로 일산화탄소와 수소로 분해하고, 이어서 시프트 반응기로 대부분의 일산화탄소를 물과 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환하고, 마지막으로 선택산화 반응기에 있어서 미량의 잔존 일산화탄소를 산소와 반응시켜 이산화탄소로 하는 것이 행해지고 있다. 또, 황이 개질 촉매 등의 피독물질이 되는 일이 있기 때문에, 탄화수소연료 안의 황을 제거하기 위한 탈황기가 설치되는 경우도 많다.
이러한 연료전지 시스템을 정지할 때에는, 수소제조장치 안에 존재하는 촉매의 보호 등을 목적으로서 질소로 대표되는 불활성 가스에 의한 퍼지를 행해 왔다. 그러나, 질소의 저장을 위해서 스페이스가 필요하고, 또 그 공급, 관리를 위해서 시간이 들고 있었다.
이러한 상황을 타개하여, 연료전지 시스템의 퍼지용으로 이용하는 불활성 가스를 간단하게 공급할 수 있고, 한편 부재의 교환 등이 불필요한 메인터넌스성이 높은 연료전지 발전 시스템의 퍼지 수단을 제공하는 것을 목적으로서, 특허 문헌 1에는, 공기 중에 포함되는 산소를 제거하는 재생가능한 산소제거수단을 이용한 연료전지 발전 시스템이 개시된다.
특허 문헌 1 기재의 기술에서는, 불활성 가스의 봄베 등을 불필요로 하고 있지만, 공기 공급 블로어에서 공기를 탈산소 칼럼(산소제거수단)으로 보내 산소농도를 저감하고, 이것을 이용하여 퍼지를 행하고 있다. 즉, 여전히 퍼지를 행하고 있 어, 정지 조작이 간이하다고는 말할 수 없고, 또 발전 종료 후도 공기 공급 블로어의 작동을 계속하는 것이 필요하기 때문에, 그것을 위한 동력이 헛된다.
특허 문헌 2에는, 수소제조장치 혹은 수소제조장치를 갖추는 연료전지 시스템의 정지시에, 퍼지 조작을 행하지 않고 수소제조장치 안의 촉매의 산화 열화를 억제하는 것을 가능하게 하는 기술이 개시된다.
특허 문헌 1 : 일본국 특개2002-280038호 공보
특허 문헌 2 : 일본국 특개2005-179081호 공보
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
그러나, 개질기, 시프트 반응기 및 선택산화 반응기를 갖추는 수소제조장치에 있어서는, 특허 문헌 2에 개시되는 기술에 의해서도, 정지시에 시프트 반응 촉매나 선택산화 촉매가 산화되어 열화하는 경향이 인지되는 경우가 있고, 특히 기동 정지를 반복해서 운전하는 경우에 장수명화의 관점에서 한층 더 개선이 바라게 됨을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 수소제조장치의 정지시에 퍼지 조작을 행하지 않고, 기동 정지를 반복했을 경우에도 수소제조장치 안의 촉매의 산화 열화를 보다 확실히 억제하는 것을 가능하게 하는 수소제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 연료전지 시스템의 정지시에 퍼지 조작을 행하지 않고, 기동 정지를 반복했을 경우에도 수소제조장치 안의 촉매의 산화 열화를 보다 확실히 억제하는 것을 가능하게 하는 연료전지 시스템과 그 운전방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의해, 수소제조용 원료로부터 개질 반응을 이용하여 수소를 포함하는 가스를 얻는 개질부와, 그 개질부의 출구가스 중의 일산화탄소 농도를 시프트 반응에 의해 저감하는 시프트 반응부와, 그 시프트 반응부의 출구가스 중의 일산화탄소 농도를 한층 더 저감하기 위한, 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 선택산화 촉매가 충전된 선택산화 촉매층을 가지는 선택산화 반응부를 갖추는 수소제조장치이고,
산소를 흡수가능하게 하는 한편 환원 가스에 의해 재생가능한 산소흡수제가 충전된 산소흡수제층을 가지고, 그 산소흡수제층과 선택산화 촉매층은 산소흡수제층을 하류측으로 하여 적층되고,
그 산소흡수제층의 하류를 대기 개방하는 수단을 가지는 수소제조장치가 제공된다.
상기 산소흡수제가 Ru, Pt, Au, Ni, Co, Rh, Pd, Ir, Ag 및 Re로 되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 산소흡수제가 세리아, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 산화망간, 산화주석, 산화철, 산화구리 및 산화아연에서 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해, 수소제조용 원료로부터 개질 반응을 이용하여 수소를 포함하는 가스를 얻는 개질부와, 그 개질부의 출구가스 중의 일산화탄소 농도를 시프트 반응에 의해 저감하는 시프트 반응부와, 그 시프트 반응부의 출구가스 중의 일산화탄소 농도를 한층 더 저감하기 위한, 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 선택산화 촉매가 충전된 선택산화 촉매층을 가지는 선택산화 반응부를 갖추는 수소제조장치; 및 그 수소제조장치에서 얻어지는 가스를 이용해 발전을 행하는 연료전지를 가지는 연료전지 시스템이고,
산소를 흡수가능하게 하는 한편 환원 가스에 의해 재생가능한 산소흡수제가 충전된 산소흡수제층을 가지고, 그 산소흡수제층과 선택산화 촉매층은 산소흡수제층을 하류측으로 하여 적층되고,
그 산소흡수제층의 하류를 대기 개방하는 수단을 가지는 연료전지 시스템이 제공된다.
본 발명에 의해, 상기 연료전지 시스템의 운전방법이고,
그 연료전지 시스템을 정지할 때에 상기 산소흡수제층의 하류를 대기 개방하는 공정과,
상기 수소제조장치에 의한 수소제조시에 수소를 포함하는 가스를 이용하여 그 산소흡수제를 재생하는 공정을 가지는 연료전지 시스템의 운전방법이 제공된다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 수소제조장치의 정지시에 퍼지 조작을 행하지 않고, 기동 정지를 반복했을 경우에도 수소제조장치 안의 촉매의 산화 열화를 보다 확실히 억제하는 것을 가능하게 하는 수소제조장치가 제공된다.
본 발명에 의해, 연료전지 시스템의 정지시에 퍼지 조작을 행하지 않고, 기동 정지를 반복했을 경우에도 수소제조장치 안의 촉매의 산화 열화를 보다 확실히 억제하는 것을 가능하게 하는 연료전지 시스템과 그 운전방법이 제공된다.
[도 1] 본 발명의 수소제조장치의 한 형태의 개략을 나타내는 플로도이다.
[도 2] 산소흡수제층을 갖추는 선택산화 반응기의 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 수소제조장치의 다른 형태의 개략을 나타내는 플로도이다.
[도 4] 본 발명의 연료전지 시스템의 한 형태의 개략을 나타내는 플로도이다.
[도 5] 본 발명의 연료전지 시스템의 다른 형태의 개략을 나타내는 플로도이다.
부호의 설명
2 연료전지
2a 애노드실
2c 캐소드실
4 공기 승압 수단
6 버퍼 탱크
11 개질기
11a 개질 반응관
11b 버너
12 시프트 반응기
14 제품가스출구
21 산소흡수제층을 갖추는 선택산화 반응기
100 수소제조장치
101, 102, 103, 104 밸브
110 분기점
200 전류 제어기
201 산소센서
301 용기
302 선택산화 촉매층
303 산소흡수제층
311 가스 도입구
312 가스 도출구
321 물 도입구
322 냉각관
323 물 도출구
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
수소제조장치나 연료전지 시스템의 정지 즈음에, 퍼지를 행하지 않고 수소제조장치를 대기로부터 차단하면, 수소제조장치의 온도가 내려감에 따라 수소제조장치의 내부가 부압(負壓)이 된다. 부압이 된 부분에는 대기로부터 공기가 유입해, 수소제조장치에 갖춰지는 촉매가 산화 열화 할 우려가 있다. 또 부압 때문에 기기가 파손할 우려도 있다. 이러한 사태를 방지하기 위해서, 본 발명에서는 산소흡수제를 이용하여 공기 중의 산소를 제거하고, 산소농도가 저감된 공기(이하, 산소제거공기라고 한다.)를 선택산화 촉매층의 하류측에서 수소제조장치로 자연 유입 가능하게 해 둔다.
또, 산소흡수제로서, 환원 가스로 재생가능한 것을 이용한다. 이것에 의해, 수소제조시의 선택산화 반응부 출구의 수소함유가스를 이용하여 산소흡수제를 재생할 수 있다. 덧붙여 수소함유가스는 실질적으로 수소를 포함하는 가스이다.
또한 본 발명에 있어서, 특별히 사리에 어긋나지 않는 한, 상류 혹은 하류는, 운전시(수소제조장치에 대해서 수소제조시, 연료전지 시스템에 대해서 발전시)의 가스의 흐름 방향을 기준으로 한다.
〔수소제조장치〕
수소제조장치는, 수소제조용 원료로부터 수소를 포함하는 가스를 제조하는 장치이다. 수소제조장치에서 얻어지는 제품 가스는, 예를 들면 연료전지의 애노드실에 공급하는 등으로 이용된다. 또, 제품 가스를 필요에 따라 저장하여, 수소 스테이션에서 자동차 등에 공급하기 위해서 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 수소제조용 원료를 개질 반응에 의해 개질하여 수소함유가스를 제조하기 위해, 수소제조장치는 개질기 등의 개질부를 갖춘다. 그리고, 개질부의 하류에 일산화탄소 농도 저감을 위해서 시프트 반응기 등의 시프트 반응부를 갖추고, 한층 더 일산화탄소 농도를 저감하기 위해서 시프트 반응기의 하류에 선택산화 반응기 등의 선택산화 반응부를 갖춘다. 또 필요에 따라 개질기의 상류에 수소제조용 원료 중의 황성분 농도를 저감하는 탈황기를 갖출 수도 있다.
〔개질기〕
개질기에서는, 물(스팀) 및/또는 산소를 수소제조용 원료와 반응시켜, 수소를 함유하는 개질 가스를 제조한다. 이 장치에서 수소제조용 원료는 주로 수소와 일산화탄소로 분해된다. 또, 통상, 이산화탄소 및 메탄도 분해가스 중에 함유된다. 개질 반응의 예로서는 수증기 개질 반응, 자기열 개질 반응, 부분산화 반응을 들 수 있다.
수증기 개질 반응이란 수증기와 수소제조용 원료를 반응시키는 것이지만, 큰 흡열을 수반하기 위해 통상 외부로부터의 가열이 필요하다. 통상, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금 등의 Ⅷ족 금속을 대표 예로 하는 금속 촉매의 존재하 반응이 행해진다. 반응 온도는 450℃~900℃, 바람직하게는 500℃~850℃, 한층 더 바람직하게는 550℃~800℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 수소제조용 원료에 포함되는 탄소원자 몰 수에 대한 물분자 몰 수의 비(스팀/카본 비)로서 정의되고, 이 값은 바람직하게는 0.5~10, 보다 바람직하게 1~7, 한층 더 바람직하게는 2~5가 된다. 수소제조용 원료가 액체인 경우, 이때의 공간 속도(LHSV)는 수소제조용 원료의 액체 상태에서의 유속을 A(L/h), 촉매층 체적을 B(L)로 했을 경우 A/B로 나타낼 수 있고, 이 값은 바람직하게는 0.05~20h-l, 보다 바람직하게는 0.1~10h-l, 한층 더 바람직하게는 0.2~5 h-l의 범위로 설정된다.
자기열 개질 반응이란, 수소제조용 원료의 일부를 산화하면서, 이때 발생하는 열로 수증기 개질 반응을 진행시키는 것으로 반응열의 밸런스를 취하면서 개질을 행하는 방법이며, 필요한 조작을 하여 기계가 가동할 수 있게함에 있어서 비교적 시간도 짧고 제어도 용이하기 때문에, 근년 연료전지용의 수소제조방법으로서 주목받고 있는 것이다. 이 경우에도 통상, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금 등의 Ⅷ족 금속을 대표 예로 하는 금속 촉매의 존재하 반응이 행해진다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 스팀/카본 비로서 바람직하게는 0.3~10, 보다 바람직하게는 0.5~5, 한층 더 바람직하게는 1~3이 된다.
자기열 개질에서는 스팀 외에 산소가 원료에 첨가된다. 산소원으로서는 순 산소라도 좋지만 대부분의 경우 공기가 사용된다. 통상 수증기 개질 반응에 따른 흡열 반응을 밸런스 할 수 있는 열량을 발생할 수 있을 정도의 산소를 첨가하지만, 열의 로스나 필요에 따라 설치하는 외부 가열과의 관계에 있어서 적당 첨가량은 결정된다. 그 양은, 수소제조용 원료에 포함되는 탄소원자 몰 수에 대한 산소분자 몰 수의 비(산소/카본 비)로서 바람직하게는 0.05~1, 보다 바람직하게는 0.1~0.75, 한층 더 바람직하게는 0.2~0.6이 된다. 자기열 개질 반응의 반응 온도는 수증기 개질 반응의 경우와 같이, 450℃~900℃, 바람직하게는 500℃~850℃, 한층 더 바람직하게는 550℃~800℃의 범위로 설정된다. 수소제조용 원료가 액체인 경우, 이때의 공간 속도(LHSV)는, 바람직하게는 0.1~30, 보다 바람직하게는 0.5~20, 한층 더 바람직하게는 1~10의 범위로 선택된다.
부분산화 반응이란, 수소제조용 원료를 산화시켜 개질 반응을 진행시키는 방 법이며, 필요한 조작을 하여 기계가 가동할 수 있게함에 있어서 비교적 시간이 짧고, 장치를 콤팩트하게 설계할 수 있기도 하여, 수소제조방법으로서 주목받고 있다. 촉매를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우가 있지만, 촉매를 사용하는 경우는, 통상, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금 등의 Ⅷ족 금속을 대표 예로 하는 금속 촉매나 페로브스카이트나 스피넬형 산화물 촉매의 존재하 반응이 행해진다. 반응계에 있어서 그을음의 발생을 억제하기 위해서 스팀을 도입할 수 있고, 그 양은, 스팀/카본 비로서 바람직하게는 0.1~5, 보다 바람직하게는 0.1~3, 한층 더 바람직하게는 1~2가 된다.
부분산화 개질에서는 산소가 원료에 첨가된다. 산소원으로서는 순 산소라도 좋지만 대부분의 경우 공기가 사용된다. 반응을 진행시키기 위한 온도를 확보하기 위해, 열의 로스 등에 있어서 적당 첨가량은 결정된다. 그 양은, 수소제조용 원료에 포함되는 탄소원자 몰 수에 대한 산소분자 몰 수의 비(산소/카본 비)로서 바람직하게는 0.1~3, 보다 바람직하게는 0.2~0.7이 된다. 부분산화 반응의 반응 온도는, 촉매를 이용하지 않는 경우는, 반응 온도는 1,000~1,300℃의 범위로 할 수 있고, 촉매를 이용했을 경우는 수증기 개질 반응의 경우와 같이, 450℃~900℃, 바람직하게는 500℃~850℃, 한층 더 바람직하게는 550℃~800℃의 범위로 설정할 수 있다. 수소제조용 원료가 액체인 경우, 이때의 공간 속도(LHSV)는, 바람직하게는 0.1~30의 범위로 선택된다.
본 발명에 있어서, 개질기로서 상기 개질 반응을 행할 수 있는 공지의 개질기를 이용할 수 있다
〔수소제조용 원료〕
수소제조의 원료로서는, 상기 개질 반응에 의해 수소를 포함하는 개질 가스를 얻을 수 있는 물질이면 사용가능하다. 예를 들면, 탄화수소류, 알코올류, 에테르류 등 분자 안에 탄소와 수소를 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 공업용 혹은 민생용으로 염가로 입수할 수 있는 바람직한 예로서 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르, 도시가스, LPG(액화석유가스), 가솔린, 등유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 등유는 공업용으로서도 민생용으로서도 입수 용이하며, 그 취급도 용이하기 때문에, 바람직하다.
〔시프트 반응기〕
개질기에서 발생하는 가스는 수소 외에 예를 들면 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 수증기를 포함한다. 또, 자기열 개질이나 부분산화 개질에서 공기를 산소원으로 했을 경우에는 질소도 함유된다. 이 중, 일산화탄소를 물과 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환하는 시프트 반응을 행하는 것이 시프트 반응기이다. 통상, 촉매의 존재하 반응이 진행하며, Fe-Cr의 혼합산화물, Zn-Cu의 혼합산화물, 백금, 루테늄, 이리듐 등 귀금속을 함유하는 촉매를 이용해, 일산화탄소 함유량(드라이 베이스의 몰%)을 바람직하게는 2%이하, 보다 바람직하게는 1%이하, 한층 더 바람직하게는 0.5%이하까지 떨어뜨린다. 시프트 반응을 이단계로 행할 수도 있고, 이 경우 고온 시프트 반응기과 저온 시프트 반응기가 이용된다.
상기 시프트 반응은 발열 반응이기 때문에, 평형론적으로는 저온에서의 운전조건이 바람직하지만, 이용하는 촉매의 활성이 발현하는 온도에 의해, 실제로는 어 느 정도의 온도를 보관 유지하는 것이 행해지고 있다. 구체적으로는, 시프트를 1단으로 행하는 경우, 통상 100~450℃, 바람직하게는 120~400℃, 보다 바람직하게는 150~350℃의 범위이다. 100℃이상인 경우에는, 촉매 자신의 CO 흡착을 억제하여 뛰어난 활성을 발현시키는 것이 용이하고, 양호하게 CO 전화(轉化)를 행하는 것이 용이하다. 또 450℃이하인 경우에는, 평형론적으로 CO 농도가 높아지는 것을 억제하고, 양호하게 CO 전화를 행하는 것이 용이하다.
〔선택산화 반응부〕
시프트 반응기의 출구가스 중의 일산화탄소 농도를 한층 더 저감시키기 위해서, 선택산화 반응부가 설치된다. 선택산화 반응부에는, 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 선택산화 촉매가 충전된 선택산화 촉매층을 이용할 수 있어, 시프트 반응기 출구가스를 선택산화 반응으로 처리할 수 있다. 이를 위해서 선택산화 촉매층을 용기 안에 마련한 선택산화 반응기를 이용할 수 있다.
선택산화 반응에서는, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 동, 은, 금 등을 함유하는 촉매를 이용하고, 잔존하는 일산화탄소 몰 수에 대해 바람직하게는 0.5~10배 몰, 보다 바람직하게는 0.7~5배 몰, 한층 더 바람직하게는 1~3배 몰의 산소를 첨가하는 것으로 일산화탄소를 선택적으로 이산화탄소로 전환하는 것에 의해 일산화탄소 농도를 바람직하게는 10ppm(드라이 베이스의 몰 기준)이하로 저감시킨다. 이 경우, 일산화탄소의 산화와 동시에 공존하는 수소와 일산화탄소를 반응시켜 메탄을 생성시키는 것으로 일산화탄소 농도의 저감을 도모할 수도 있다. 선택산화 반응을 이단계로 행할 수도 있다. 선택산화 촉매가 Ru를 함유하는 경우, Ru함유량은 예를 들면 0.02질량%이상 1질량%미만으로 할 수 있다. Ru함유량은 바람직하게는 0.05질량%이상 0.75질량%이하, 보다 바람직하게는 0.1질량%이상 0.5질량%이하이다.
선택산화 반응은, 이용하는 촉매나 용기의 구조에 따라서도 다르지만, 통상 50~250℃, 바람직하게는 60~220℃, 한층 더 바람직하게는 80~200℃의 범위에서 행해진다. 50℃이상인 경우에는, 뛰어난 촉매의 활성이 발현하여 CO를 뛰어나게 저감하는 것이 용이하다. 또 250℃이하인 경우에는, CO 선택산화에 있어서, 뛰어난 연소 선택성을 발현시켜, 수소의 소비를 억제하고, 촉매층 온도의 상승을 억제하여, 수소제조장치 전체의 개질 프로세스 효율을 뛰어나게 하는 것이 용이하며, 또 메탄화 반응에 있어서, 다량으로 공존하는 CO의 메탄화를 억제해 열폭주 상태가 되는 것을 방지하는 것이 용이하다.
〔탈황기〕
수소제조용 원료 중의 황은 개질 촉매를 불활성화시키는 작용이 있기 때문에 가능한 한 저농도인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.1질량ppm이하, 보다 바람직하게는 50질량ppm이하로 한다. 이를 위해, 필요하면 미리 수소제조용 원료를 탈황할 수 있다. 탈황 공정에 제공하는 원료 중의 황 농도에는 특별히 제한은 없고, 탈황 공정에 있어서, 상기의 황 농도로 전환할 수 있는 것이면 사용할 수 있다.
탈황 방법에도 특별히 제한은 없지만, 적당한 촉매와 수소의 존재하 수소화 탈황를 행하여 생성한 황화수소를 산화아연 등에 흡수시키는 방법을 예로서 들 수 있다. 이 경우 이용할 수 있는 촉매의 예로서는 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 등을 성분으로 하는 촉매를 들 수 있다. 한편, 적당한 수착제(收着劑)의 존재하 필요하면 수소의 공존하 황성분을 수착시키는 방법도 채용할 수 있다. 이 경우 이용할 수 있는 수착제로서는 일본국 특허 제2654515호 공보, 일본국 특허 제2688749호 공보 등에 나타낸 것과 같은 동-아연을 주성분으로 하는 수착제 혹은 니켈-아연을 주성분으로 하는 수착제 등을 예시할 수 있다.
〔수소함유가스의 조성〕
개질 반응을 거친 가스의 조성(드라이 베이스의 몰%)은 개질로 수증기 개질 반응을 이용했을 경우, 통상 예를 들면, 수소 63~73%, 메탄 0.1~5%, 이산화탄소 5~20%, 일산화탄소 5~20%이다. 한편, 자기열 개질 반응을 이용했을 경우의 조성(드라이 베이스의 몰%)은, 통상 예를 들면, 수소 23~37%, 메탄 0.1~5%, 이산화탄소 5~25%, 일산화탄소 5~25%, 질소 30~60%이다. 부분산화 반응을 이용했을 경우의 조성은(드라이 베이스의 몰%), 통상 예를 들면, 수소 15~35%, 메탄 0.1~5%, 일산화탄소 10~30%, 이산화탄소 10~40%, 질소 30~60%이다.
개질 반응 및 시프트 반응을 거친 가스의 조성(드라이 베이스의 몰% 혹은 몰 ppm)은 개질로 수증기 개질 반응을 이용했을 경우, 통상 예를 들면, 수소 65~75%, 메탄 O.1~5%, 이산화탄소 20~30%, 일산화탄소 1000ppm~10000ppm이다. 한편, 자기열 개질 반응을 이용했을 경우의 조성(드라이 베이스의 몰% 혹은 몰ppm)은, 통상 예를 들면, 수소 25~40%, 메탄 0.1~5%, 이산화탄소 20~40%, 일산화탄소 1000ppm~10000 ppm, 질소 30~54%이다. 부분산화 개질 반응을 이용했을 경우의 조성은(드라이 베이스의 몰%), 통상 예를 들면, 수소 20~40%, 메탄 0.1~5%, 일산화탄소 1000ppm~ 10000ppm, 이산화탄소 20~45%, 질소 30~55%이다.
개질 반응, 시프트 반응 및 선택산화 반응을 거친 가스의 조성(드라이 베이스의 몰%)은 개질로 수증기 개질 반응을 이용했을 경우, 통상 예를 들면, 수소 65~75%, 메탄 O.1~5%, 이산화탄소 20~30%, 질소 1~10%이다. 한편, 자기열 개질 반응을 이용했을 경우의 조성(드라이 베이스의 몰%)은, 통상 예를 들면, 수소 25~40%, 메탄 0.1~5%, 이산화탄소 20~40%, 질소 30~54%이다. 부분산화 개질 반응을 이용했을 경우의 조성은(드라이 베이스의 몰%), 통상 예를 들면, 수소 20~40%, 메탄 0.1~5%, 이산화탄소 20~45%, 질소 30~55%이다.
〔연료전지〕
연료전지로서는, 연료극에 있어서 수소가 전극반응의 반응물질인 타입의 연료전지를 적당 채용할 수 있다. 예를 들면, 고체 고분자형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형의 연료전지를 채용할 수 있다. 이하, 고체 고분자형 연료전지의 구성을 적는다.
연료전지전극은 애노드(연료극) 및 캐소드(공기극)와 이들에 끼워지는 고체 고분자 전해질로 되고, 애노드측에는 상기 수소제조장치에서 제조된 수소함유가스가, 캐소드측에는 공기 등의 산소함유가스가, 각각 필요하면 적당한 가습 처리를 행한 후 도입된다.
이때, 애노드에서는 수소가스가 프로톤이 되어 전자를 방출하는 반응이 진행하고, 캐소드에서는 산소가스가 전자와 프로톤을 얻어 물이 되는 반응이 진행한다. 이들의 반응을 촉진하기 위해, 각각, 애노드에는 백금흑(白金黑), 활성탄 담지의 Pt 촉매 혹은 Pt-Ru 합금 촉매 등이, 캐소드에는 백금흑, 활성탄 담지의 Pt 촉매 등이 이용된다. 통상 애노드, 캐소드의 양촉매 모두, 필요에 따라 테트라플루오로에틸렌, 저분자의 고분자 전해질막 소재, 활성탄 등과 함께 다공질 촉매층으로 성형된다.
고체 고분자 전해질로서는 나피온(Nafion, 듀퐁사제), 고어(Gore, 고어사제), 플레미온(Flemion, 아사히초자사제), 아시플렉스(Aciplex, 아사히화성사제) 등의 상품명으로 알려진 고분자 전해질막이 통상 이용되고, 이 양측에 상기 다공질 촉매층을 적층해 MEA(Membrane Electrode Assembly:막전극 집합체)가 형성된다. 한층 더 MEA를 금속 재료, 흑연, 카본 컴포지트 등으로 되는 가스공급기능, 집전기능, 특히 캐소드에 있어서는 중요한 배수기능 등을 가지는 세퍼레이터로 끼워넣는 것으로 연료전지가 조립된다. 전기부하는 애노드, 캐소드와 전기적으로 연결된다.
〔산소흡수제〕
산소흡수제는, 공기 중의 산소를 제거하여, 산소농도가 저감된 공기를 얻는 것이 가능한 것이다.
산소흡수제의 산소흡수능은, 장치의 컴팩트함의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 한층 더 바람직하다. 또 핫 스포트 발생 방지의 관점에서, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10이하가 한층 더 바람직하다.
여기서 산소흡수능은, 산소흡수제의 단위체적당의 흡수가능한 산소의 노르말 체적(0℃, 0.101Mpa로 환산한 체적)으로서 정의되는 무차원수(無次元數)이다. 산소 흡수능은, 산소흡수제를 부피 체적으로 수 10~수 100mL 충전한 용기에, 필요에 따라 산소흡수제에 따른 소정의 전처리(예를 들면 환원 전처리)를 행한 후, 질소 희석한 산소를 유통시켜, 출구가스 중의 산소농도를 연속적으로 분석하는 방법에 의해 구할 수 있다. 출구가스로부터 일정 농도의 산소가 검출된 시점에서, 그때까지 유통시킨 산소의 적산 유량을 노르말 환산해, 촉매 체적으로 나누는 것에 의해 흡수능의 값으로서 얻을 수 있다. 여기서, 산소흡수제층에 공급하는 산소함유질소 중의 산소농도는 1체적%로 하고, 산소 파과(破過)의 판정에 이용하는 산소농도는 100ppm(체적 기준)으로 하고, 온도가 80℃, 압력이 0.1MPa, GHSV(노르말 환산 값)가 1000h-l의 조건하에서 산소흡수를 행할 수 있다.
본 발명에서는, 선택산화 반응부에 갖춰지는 선택산화 촉매층과, 산소흡수제가 충전된 산소흡수제층을 적층한다. 여기서, 산소흡수제층을 하류측에, 따라서 선택산화 촉매층을 상류측으로 하여, 양자를 적층한다. 그리고, 산소흡수제층의 하류를 대기 개방 가능한 수단을 마련한다. 이 대기 개방 수단은, 밸브나 배관을 이용해 적당 형성할 수 있다. 산소흡수제층의 직하류를 대기 개방해도 좋고, 산소흡수제층의 하류를 다른 기기를 경유해 대기 개방해도 좋다.
이것에 의해, 정지시에, 선택산화 촉매층(한층 더는 그 상류)을 산소흡수제층을 개입시켜 대기 개방 가능하게 할 수 있다. 따라서, 산소제거공기가 선택산화 촉매층에 흘러들어가게 되어, 선택산화 촉매나 그 상류에 있는 시프트 반응 촉매 등의 촉매의 산화 열화를 보다 확실히 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 환원 가스에 의해 재생가능한 산소흡수제를 이용한다. 이것에 의해, 수소제조시에, 환원 가스인 수소함유가스(선택산화 촉매층 출구가스)에 의해서 산소흡수제가 재생되어, 별도 재생 처리를 행하는 일 없이 기동 정지를 반복할 수 있다. 80℃이상 150℃이하에서 재생가능한 산소흡수제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, Ru, Pt, Au, Ni, Co, Rh, Pd, Ir, Ag 및 Re로 되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 산소흡수제를 이용할 수 있다. 예를 들면 Ru를 이용하는 경우, 산소흡수제 중의 Ru함유량은, 산소흡수능 및 재생능의 관점에서, 1질량%이상이 바람직하고, 1.5질량%이상이 보다 바람직하고, 2질량%이상이 한층 더 바람직하다. 또, 핫 스포트 발생 방지의 관점에서 10질량%이하가 바람직하고, 7.5질량%이하가 바람직하고, 5질량%이하가 한층 더 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 산화망간, 산화주석, 산화철, 산화구리 및 산화아연에서 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 산소흡수제를 이용할 수 있다.
상기 산화물을 담체로 해, 이 담체에 상기 금속이 담지된 산소흡수제를 이용할 수 있다. 혹은, 상기 산화물을, 상기 이외의 산화물에 첨가한 담체를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 알루미나를 주성분으로 하고, 한편 세리아, 지르코니아 및 이트리아로 되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분이 첨가된 담체를 이용할 수 있다. 이 경우, 산소흡수능의 관점에서, 세리아, 지르코니아 및 이트리아의 합계의 함유량이, 촉매 질량에 대해서 5질량%이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 선택산화 촉매층의 하류측에 산소흡수제를 충전한 산소흡수 제층을 배치하고, 한편, 선택산화 촉매층과 산소흡수제층을 적층한다. 이것에 의해, 수소제조시에, 선택산화 반응에 의한 발열에 의해서 효율적으로 산소흡수제를 가열할 수 있어, 산소흡수제를 바람직한 재생 온도로 하는 것이 용이하게 된다.
선택산화 촉매층과 산소흡수제층을 하나의 용기 안에 있어서 적층할 수 있다. 예를 들면, 선택산화 반응기의 내부에 있어서 산소흡수제층과 선택산화 촉매층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 선택산화 촉매를 수용하는 용기에 산소흡수능을 부여하는 경우는, 산소흡수가 실용적으로 행할 수 있는 범위 안에 있어서, 선택산화의 기능을 우선시킨 용기 구조, 예를 들어 촉매반응에 의해 생기는 열을 방출하기 위해 전열면적이 큰 리엑터 등을 그대로 전용하는 것도 가능하다.
필요에 따라, 산소흡수제를 가열하기 위한 가열 수단, 예를 들면 전기 히터를 마련할 수 있다. 전기 히터로 바꾸고, 혹은 전기 히터와 함께, 산소흡수제를 가열하기 위해서 전용으로 이용하는 전용 버너에 의한 가열을 행할 수도 있다. 전용 버너를 이용하는 경우, 정지후에도 필요에 따라 전용 버너의 연소를 계속시킬 수 있다.
혹은, 연료전지 시스템 안에서 발생하는 각 열원, 예를 들어 시프트, CO 선택산화 등 수소제조장치의 발열 반응에 의해 생기는 열이나, 연료전지 자체에서 발생하는 열 등을, 온수 등의 열매(熱媒)를 개입시켜 산소흡수제에 줄 수도 있다.
또, 필요에 따라, 산소흡수제를 냉각하는 냉각계를 마련할 수도 있다. 냉각계는, 산소흡수제를 수용하는 용기의 벽에, 물이나 스팀 등의 냉각 매체를 유통시키는 유로(流路)를 마련한, 예를 들면 수랭 재킷과 같은 형태, 혹은 용기 안을 관 통하는 파이프를 마련해 여기에 냉각 매체를 유통시키는 형태 등을 채용할 수 있다.
다음으로, 산소흡수제의 바람직한 사용 조건에 대해서 설명한다.
수소제조장치 혹은 연료전지 시스템의 정지시, 산소흡수제에 공기 중의 산소를 흡수시킨다. 산소흡수시에 있어서는, 핫 스포트 발생 및 산소흡수제의 산화 열화를 방지하는 관점에서, 산소흡수제의 온도는 200℃이하가 바람직하고, 150℃이하가 보다 바람직하고, 100℃이하가 한층 더 바람직하다.
산소를 흡수한 산소흡수제를 재생하기 위해서는, 산소흡수제를 환원 가스(선택산화 촉매층 출구가스) 분위기하에 바람직하게는 60℃이상, 보다 바람직하게는 70℃이상, 한층 더 바람직하게는 80℃이상으로 한다
또, 산소흡수제가 환원 가스 분위기하에 있는 경우, 메탄화 반응의 폭주를 방지하는 관점에서, 산소흡수제를 바람직하게는 250℃이하, 보다 바람직하게는 200℃이하, 한층 더 바람직하게는 150℃이하로 한다.
산소흡수제를 상기 온도범위로 제어하는 방법으로서는, 예를 들면 수관을 통해서 촉매층을 냉각하는 방법이나, 통형 용기의 외면을 공랭하는 방법 등을 이용할 수 있다. 한층 더 산소흡수제층과 선택산화 촉매층에 공통의 냉각수관을 통해서 양촉매를 냉각하는 것으로 온도를 제어해도 좋다. 이러한 수관은, 환원성 가스를 통할 때나 에어를 통할 때 등, 산소흡수에 발열 반응이 수반하는 기간에는 냉각작용을 발휘시키는 것을 할 수 있고, 역으로 산소흡수제층이 예를 들면 70℃이하로 식어 있는 경우 등에는, 산소흡수제층을 가온하는 수단으로서도 이용할 수 있다.
〔촉매·산소흡수제의 형상〕
탈황 촉매(수착제도 포함한다), 개질 촉매, 시프트 반응 촉매, 선택산화 촉매, 산소흡수제의 어느 것에 있어서도 형상은 적당 선택된다. 전형적으로는 입상이지만, 경우에 따라서는 벌집 모양 등으로 해도 좋다.
〔산소제거공기〕
본 발명에서는, 개질기 등에 갖춰지는 촉매 보호의 관점에서, 산소흡수제에 의해서 공기 중의 산소를 제거한다. 산소흡수제로 산소가 제거된 공기 중의 산소농도는, 낮으면 낮을수록 좋고, 수분을 포함하지 않는 드라이 베이스로의 산소농도로서, 바람직하게는 1몰%이하, 보다 바람직하게는 0.2몰%이하, 한층 더 바람직하게는 500몰ppm이하, 가장 바람직하게는 100몰ppm이하의 범위이다.
후술하는 것과 같이, 산소흡수제에 의한 산소제거에 앞서 연료전지에 의한 산소제거를 행할 수도 있다. 산소흡수제만으로 산소제거하는 경우의 산소제거공기에 있어서도, 연료전지와 산소흡수제를 병용하는 경우의 양자를 거친 산소제거공기에 있어서도, 바람직한 산소농도는 위대로이다.
〔산소센서 및 산소농도 제어 수단〕
연료전지에 의해서 산소제거공기를 얻을 때에, 연료전지의 캐소드실 출구가스의 산소농도를 산소센서에 의해서 검지하고, 산소센서로부터의 산소농도에 따른 신호를 컴퓨터나 시퀀서 등으로 보내고, 연료전지에서 발생하는 전류를 제어하고, 캐소드실 출구가스의 산소농도를 소정의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 산소센서로서는 가스 중의 산소농도를 측정 가능한 공지의 센서를 적당 이용할 수 있다. 산소농도를 조절하는 산소농도 조절 수단으로서는, 공지의 제어 기술을 적당 채용할 수 있다. 예를 들면, 공지의 전류 제어기 등의 전류 제어 수단과, 공지의 피드백 제어회로 등의 제어회로를 형성할 수 있는 컴퓨터나 시퀀서 등의 제어장치를 조합해, 피드백 제어 회로에 산소센서로부터의 신호를 보내는 신호 경로를 접속하여 형성할 수 있다.
이하 도면을 이용하여 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한 도 중의 밸브의 표시에 있어서, 흰색으로 한 것은 열린 밸브, 검은색으로 한 것은 닫힌 밸브를 의미한다. 검은색 화살표는 유체의 강제적인 흐름 방향을 나타내는 것이다. 해칭을 붙인 화살표는, 온도 저하에 수반해 대기로부터 공기가 자연 유입하는 방향을 의미한다. 흰색 화살표는, 온도 저하에 수반해 산소제거공기가 저절로 흐르는 방향을 나타내는 것이다.
〔수소제조장치의 제1의 형태〕
도 1은 본 발명의 수소제조장치의 한 형태의 개략을 나타내는 플로도이다. 도 1(a)에 나타내듯이, 수소제조장치의 운전시에는, 원료공급 밸브(101)는 열려서, 수소제조용 원료가 개질기(11)에 공급된다. 이때, 필요에 따라 수소제조용 원료를 펌프나 블로어 등의 승압 수단에 의해서 승압할 수 있다. 또, 수소제조용 원료 이외의 개질 반응의 반응물질 등, 수소제조를 위해 필요한 다른 물질도 적당 수소제조장치에 공급할 수 있다. 예를 들면, 개질 반응에 스팀이 필요한 경우에는 수소제조장치에 스팀 혹은 물을 공급할 수 있고, 개질 반응에 산소가 필요한 경우에는 수소제조장치에 공기 등의 산소함유가스를 공급할 수 있다. 또 선택산화 반응기에 산 화 반응용의 공기 등의 산소함유가스를 공급할 수도 있다.
개질기(11)에서는 개질 반응에 의해서 수소함유가스인 개질 가스가 제조된다. 개질기가 외열식의 개질기인 경우, 즉, 개질 촉매를 수용한 반응관을, 그 외부에서 버너 등의 연소 수단에 의해서 가열하고, 개질 반응에 필요한 열을 공급하는 타입의 개질기인 경우, 이 연소용의 연료 및 공기를 적당 공급할 수 있다.
도 1에는 예를 들면 고체 고분자형 연료전지에 최적의 수소함유가스를 제조하는 수소제조장치를 나타내고 있고, 개질기의 하류에 시프트 반응기(12) 및 선택산화 반응기(21)가 수소함유가스의 흐름 방향 상류측으로부터 이 순으로 설치되고, 개질 가스 중의 일산화탄소 농도가 저감되어 제품 가스가 된다. 필요에 따라 가스 중의 물을 응축시키고 나서 제품 가스로 할 수도 있다. 수소제조시에 수소함유가스가 흐르는 라인은, 수소제조시에 실질적으로 수소를 포함하는 가스가 흐르는 라인이며, 개질기(11)에서 제품가스출구(14)까지의 라인이다.
도 2에 선택산화 반응기(21)의 구조예를 나타낸다. 이 반응기는 밀폐 가능한 용기(301)를 가진다. 이 용기 안에서, 선택산화 촉매가 충전된 선택산화 촉매층(302)과, 산소흡수제가 충전된 산소흡수제층(303)이 적층되어 있다. 수소함유가스의 흐름에 대해서 하류측에 산소흡수제층이 배치된다.
수소제조시에는, 시프트 반응기(12)의 출구가스가, 반응기(21)에 공급된다.구체적으로는, 이 시프트 반응기 출구가스가 가스 도입구(311)에서 용기 안으로 도입되어, 선택산화 촉매층과 산소흡수제층을 이 순으로 통과하고, 가스 도출구(312)에서 도출된다. 이때 선택산화 촉매층에서는 CO제거가 행해진다. 산소흡수제층에서 는 수소함유가스(선택산화 촉매층 출구가스)에 의해서 산소흡수제를 재생할 수 있다. 밸브(102)는 닫히고, 밸브(103)는 열려져 있어, 도출된 수소함유가스는, 밸브(103)를 거쳐, 제품 가스로서 제품가스출구(14)에서 수소 이용 설비나 수소 저장설비 등, 하류에 접속되는 설비로 공급된다.
또 반응기(21)에는 선택산화 촉매층 및 산소흡수제층을 관통해 코일 모양의 냉각관(322)이 설치되어 있다. 물 도입구(321)에서 도입된 냉각수가, 코일 모양 냉각관(322)을 거치고, 물 도출구(323)에서 배출된다. 수소제조시에 있어서, 선택산화 촉매층에서는 산화 반응에 의해 발열한다. 이 열을 냉각관(322)에 의해서 제거해, 산소흡수제에 줄 수 있다.
도 1(b)에 나타내듯이, 정지에 즈음해서는, 수소제조용 원료의 공급을 정지하고, 원료공급 밸브(101)를 닫아 원료공급 라인을 차단한다. 개질 반응의 반응물질로서 스팀이나 물, 공기 등이 공급되고 있는 경우, 또 탄소석출방지를 위해서 스팀이나 물이 공급되고 있는 경우에는 이러한 공급 라인도 적당 차단한다. 또, 개질기에 연소용의 연료나 공기를 공급하고 있는 경우에는 이러한 공급 라인도 적당 차단한다. 한층 더 선택산화 반응기에 공급되는 공기 등의 산소함유가스의 공급 라인도 적당 차단한다. 이와 같이 수소제조장치에 공급하고 있던 것의 공급을 정지하고, 그 공급 라인을 차단한다. 다만, 정지후에 연소시키는 산소흡수제를 가열하기 위한 전용 버너 등의 기기가 있는 경우에는, 그것들에 필요한 것의 공급은 행한다.
또, 밸브(102)를 여는 것에 의해, 수소함유가스가 흐르는 선택산화 반응기(21) 하류의 라인을 대기 개방하고, 한편 밸브(103)를 닫는 것에 의해, 수소함유 가스가 개질기에서 제품가스출구에로 흐르는 라인을 선택산화 반응기(21) 하류에 있어서 차단한다.
이상과 같이, 수소제조장치에의 공급 물질의 공급을 정지하고 그 공급 라인을 차단하는 것, 및 개질기에서 제품가스출구에 이르는 라인을, 산소흡수제층 하류에 있어서 대기로 통하는 라인으로 전환하고, 필요에 따라 산소흡수제를 가열하는 것에 의해, 수소제조장치의 온도가 저하함에 따라, 산소흡수제에 의해서 산소가 제거된 산소제거공기가 선택산화 촉매층을 통과해, 가스 도입구(311)에서 시프트 반응기(12), 또 개질기(11)로, 저절로 유입한다. 이것에 의해서, 퍼지하는 일 없이, 수소제조장치 안이 부압이 되는 것을 방지하고, 한편 촉매의 산화 열화를 방지할 수 있다.
정지기간이 긴 경우 등, 대기가 확산에 의해서 수소제조장치 안에 들어가는 것에 의한 영향이 무시할 수 없을 경우에는, 산소제거공기가 자연 유입하는 부분이 환경온도 부근까지 식어, 부압에 의한 문제가 무시할 수 있게 되면, 밸브(102)도 닫아, 수소제조장치를 대기로부터 차단할 수도 있다.
또, 산소흡수제를 가열하는 경우에는, 정지 때에 전기 히터에의 통전이나, 전용 버너의 연소를 개시하여, 적당(예를 들면 온도 저하에 의한 부압이 무시할 수 있게 될 때까지) 이것을 계속할 수 있다. 산소흡수제를 냉각하는 경우도, 정지 때에 냉각계를 작동시켜, 적당(예를 들면 온도 저하에 의한 부압이 무시할 수 있게 될 때까지) 이것을 계속할 수 있다.
여기에서는 스톱밸브를 전환하는 것에 의해, 라인의 전환을 행하는 예를 나 타냈지만, 본 발명에 있어서는 이것에 한정하지 않고, 예를 들면 삼방변(三方弁)을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수소제조장치에 있어서, 이상과 같은 조작은, 제어용 컴퓨터나 시퀀서 등의 제어장치를 이용해, 밸브를 자동 밸브로 하는 등 모두 자동으로 행할 수도 있다.
본 발명의 수소제조장치에 있어서, 상기와 같은 조작, 즉 수소제조장치에의 공급물의 공급 정지 및 그 라인의 차단, 대기 개방 라인에의 라인 전환, 산소흡수제를 가열하는 가열 수단의 작동 등은 동시에 행할 수 있다. 따라서, 정지 조작은 간이하다. 또, 정지후에 퍼지를 위해서 블로어 등의 기기를 작동시킬 필요가 없기 때문에, 그것을 위한 소요 동력도 불필요하여 에너지절약의 효과가 있다. 정지후에, 산소흡수제를 전기 히터나 전용 버너 등의 가열 수단으로 가열할 필요가 있다고 해도, 이러한 조작은 극히 한정된 부분에 있어서의 단순 조작이며 또 소요 에너지도 작다.
〔수소제조장치의 제2의 형태〕
도 3에는 본 발명의 수소제조장치의 다른 형태를 나타낸다(정지시의 상태만 도시한다). 선택산화 반응기는 도 2에 나타내듯이, 선택산화 촉매층과 산소흡수제층이 내부로 적층되고, 산소흡수제층이 하류측에 배치된 구성을 가진다. 이 형태는 수소제조장치 정지시에는 수소 이용 설비가 떼어내지는 경우 등, 정지시에 제품가스출구가 대기 개방되는 경우에 최적으로 이용할 수 있다. 이 형태에서는, 도 3에 나타내듯이 선택산화 반응기(21)의 바로 하류에 제품가스출구(14)가 설치되어, 라 인 전환은 행할 필요가 없고, 라인 전환 수단으로서의 밸브는 불필요하다(차단 수단으로서의 밸브는 가진다). 운전시에는 수소함유가스에 의해서 산소흡수제를 재생하는 것이 가능하고, 정지시에는, 대기 개방된 제품가스출구(14)로부터 자연 유입하는 공기가 선택산화 반응기 안의 산소흡수제층에 의해서 산소제거되고, 개질기 등에 산소제거공기가 자연 유입한다.
〔연료전지 시스템의 제1의 형태〕
도 4는 본 발명의 연료전지 시스템의 한 형태의 개략을 나타내는 플로도이다. 이 형태는, 도 1에 나타낸 수소제조장치(100)와 연료전지(2)를 조합시킨 구성을 기본으로 해, 고체 고분자형 연료전지용으로 최적이다. 선택산화 반응기는 도 2에 나타내듯이, 선택산화 촉매층과 산소흡수제층이 내부로 적층되고, 산소흡수제층이 하류측에 배치된 구성을 가진다.
연료전지 시스템의 운전시에는, 도 4(a)에 나타내듯이, 밸브(102)는 닫히고, 밸브(103)는 열려져 있다. 수소제조장치(100)에서 제조된 수소함유가스가 연료전지(2)의 애노드실(2a)에 공급되어 발전에 제공된다. 애노드실에서 배출되는 애노드 오프가스에는 가연성 물질이 포함되기 때문에, 개질기(11)에 갖추어지는, 개질 반응에 필요한 열을 공급하기 위한 버너(11b)로 연소된다. 버너의 연소가스는 적당 열회수 등이 된 후, 대기에 배출된다.
덧붙여 수소제조장치와 관련되는 도 1 등에 있어서는, 필요에 따라서 설치되는 개질 반응에 필요한 열을 공급하기 위한 버너 등의 가열 수단은 도시하지 않았지만, 연료전지 시스템과 관련되는 도 4 등에 있어서는 버너를 나타내고 있고, 이 것과 구별하기 위해서 개질 반응이 일어나는 영역을, 개질 촉매가 충전된 개질 반응관(11a)으로서 나타내고 있다. 수소제조장치와 관련되는 도 1 등에 있어서 개질기(11)는, 개질 반응이 일어나는 영역을 의미한다.
한편, 대기로부터 블로어나 컴프레서 등의 공기 승압 수단(4)에 의해 공기가 연료전지의 캐소드실(2c)에 공급되어, 발전에 제공된 후, 대기에 배출된다. 버너(11b)로 연소에 이용되는 공기도 승압 수단(4)으로부터 공급된다.
도 4(b)에 나타내듯이, 연료전지 시스템을 정지할 때에는, 수소제조용 원료의 공급을 정지하고, 밸브(101)를 닫아 원료공급 라인을 차단한다. 수소제조용 원료 외에도 수소제조장치에 공급하고 있던 것이 있는 경우는, 그 공급을 정지하고, 밸브 등에 의해 그 공급 라인을 차단한다. 이와 같이 수소제조장치(100)에 공급하고 있던 것의 공급을 정지하고, 그 공급 라인을 차단한다. 또, 공기 승압 수단(4)을 정지하는 등, 수소제조장치(100)에 공급하고 있던 것 이외의, 연료전지 시스템에의 공급 물질의 공급도 정지할 수 있다. 다만, 정지후에 연소시키는 산소흡수제를 가열하기 위한 전용 버너 등의 기기가 있는 경우에는, 그것들에 필요한 것의 공급은 행한다.
밸브(103)를 닫는 것에 의해, 수소함유가스가 흐르고 있던, 개질기를 포함하는 라인을, 애노드실 상류에 있어서 차단한다. 또, 밸브(102)를 여는 것에 의해, 선택산화 반응기(21)의 하류(애노드실 상류)를 대기 개방하는 라인을 형성한다. 즉, 선택산화 반응층에서 산소흡수층 및 애노드실을 거쳐 애노드 오프가스 라인에 이르는 라인을, 산소흡수층의 하류를 대기 개방하는 라인으로 전환한다. 이것에 의 해, 공기가 밸브(102)에서 산소흡수층으로 유입해, 산소제거공기가, 선택산화 촉매층, 시프트 반응기(12), 개질기(11)(개질 반응관(11a))로 자연 유입 가능하게 된다. 수소제조장치의 경우와 같이, 필요에 따라 산소흡수제를 가열 등 할 수 있다.
한편, 연료전지 애노드실(2a)에는, 대기에 통하고 있는 개질기의 연소가스 라인으로부터 버너(11b)를 경유해 대기로부터 공기가 자연 유입 가능하다. 애노드에도 촉매가 사용되기도 하지만, 예를 들면 고체 고분자형 연료전지로는 연료전지 자체가 비교적 저온이며, 약간의 산소혼입의 영향은 무시할 수 있는 것이 많다.
또, 캐소드실(2c)에는 캐소드실 출구 라인으로부터 공기가 자연 유입 가능하고, 또, 공기 승압 수단(4)을 경유하고, 혹은 버너(11b)를 경유해 공기가 자연 유입할 수도 있다. 캐소드계는 원래 공기를 흐르게 하기 때문에, 정지시에 산소제거공기를 흐르게 할 필요는 없다.
덧붙여 애노드 오프가스 라인은, 애노드실에서 배출되는 미이용 수소를 포함하는 가연성 가스가 흐르는 라인이다. 도 4의 형태에서는 애노드 오프가스가 버너(11b)로 연소되기 때문에, 애노드실(2a)의 출구에서 버너(11b)까지의 라인이 애노드 오프가스 라인이다. 수소제조시에 수소함유가스가 흐르는 라인은, 수소제조시에 실질적으로 수소를 포함하는 가스가 흐르는 라인이며, 개질기(11)(개질 반응관(11a))에서 버너(11b)까지의 라인이다.
여기에서는 스톱밸브를 전환하는 것에 의해, 라인의 전환을 행하는 예를 나타냈지만, 본 발명에 있어서는, 이것에 한정하지 않고, 예를 들면 삼방변을 이용하는 것도 가능하다.
〔연료전지 시스템의 제2의 형태〕
도 5에는, 본 발명의 연료전지 시스템의 다른 형태를 나타낸다. 선택산화 반응기는 도 2에 나타내듯이, 선택산화 촉매층과 산소흡수제층이 내부로 적층되고, 산소흡수제층이 하류측에 배치된 구성을 가진다. 이 형태에서는, 산소흡수제에 의한 산소제거에 더하여, 연료전지에 의한 산소제거를 행한다. 도 4의 형태에서는, 선택산화 반응기(21)와 밸브(103)의 사이의 라인을 분기하고, 밸브(102)를 개입시켜 개질기 등을 대기 개방 가능하게 하고 있지만, 도 5에 나타내는 형태에서는, 선택산화 반응기(21)와 밸브(103)의 사이의 라인을 분기하고, 밸브(102)에 더해 연료전지의 캐소드실(2c) 및 공기 승압 수단(4)을 개입시켜 개질기 등을 대기 개방 가능하게 하고 있다. 밸브(104)는 밸브(102)와 함께, 연료전지의 운전시에 사용하는 캐소드 출구 라인과, 상기 개질기 등을 캐소드실을 개입시켜 대기 개방하는 라인을 전환하는 전환 수단으로서 기능한다.
도 5(a)에 나타내듯이, 연료전지 시스템의 운전시, 애노드 오프가스는 버퍼 탱크(6)를 경유해 버너(11b)에 공급된다. 버퍼 탱크는 정지시에 연료전지에 의한 발전에 사용하는 수소를 저축하기 위해, 수소함유가스를 저장하는 저장 수단이다.버퍼 탱크는 반드시 필요하진 않아, 애노드 오프가스 라인의 용량이 큰 경우 등에는 없어도 좋다. 상기 저장 수단은, 밀폐 가능한 용기에 두 개의 개구(開口)를 마련해 형성할 수 있다. 두 개의 개구에 의해서 애노드 오프가스 라인 안에 저장 수단을 설치할 수 있다.
또, 연료전지 시스템의 운전시, 캐소드 출구가스는 밸브(104)를 통과해(밸 브(102)는 닫혀 있다), 대기 개방된다.
도 5(b)에 나타내듯이, 연료전지의 정지에 즈음해서는, 전술의 형태와 같이, 수소제조장치에 공급하고 있던 것의 공급 정지와 그 공급 라인의 차단, 연료전지 시스템에의 공급 물질의 공급 정지 등을 행한다. 또, 밸브(102)를 열고, 밸브(104)를 닫아, 선택산화 반응기(21)의 하류, 따라서 산소흡수제층의 하류를, 연료전지의 캐소드실(2c)을 개입시켜 대기 개방한다. 또 밸브(103)를 닫는 것에 의해, 분기점(110)과 애노드실(2a)의 사이를 차단한다. 이들 조작에 의해, 수소제조장치의 온도가 저하함에 따라, 대기로부터 공기가 연료전지 캐소드실을 경유해 산소흡수제층에 자연 유입하고, 한층 더 산소제거공기가 선택산화 촉매층에서 개질기로 향하는 방향으로, 자연스럽게 유입한다. 다만, 대기로부터 공기 승압 수단(4)에 의해 캐소드실(2c)에 공기를 공급하는 라인은, 공기 승압 수단을 정지할 뿐으로, 차단은 하지 않는다. 대기와 캐소드실(2c)의 사이에는 정지해 있는 공기 승압 수단(4)이 존재하지만, 공기 승압 수단 내부의 유로에는 빈틈이 존재해, 완전히는 봉지되지 않는다. 따라서, 공기는 공기 승압 수단을 통해 자연 유입할 수 있다.
이때, 연료전지로 발전을 행하면, 자연 유입해 온 공기 중의 산소가 연료전지에 있어서 소비되어, 산소가 제거된 공기가 얻어진다. 이 산소제거공기가 산소흡수제층에 유입하기 때문에, 산소흡수제의 부담이 경감된다.
이때, 캐소드실의 하류에 마련한 산소센서(201)에 의해 캐소드실 출구의 공기 중의 산소농도를 감시하여, 그 농도가 소정치 이하가 되도록 전류 제어기(200)에 의해서 연료전지에 흐르는 전류를 제어할 수 있다. 애노드실측에서는 밸브(103) 에서 버너(11b)까지 존재하고 있던 수소함유가스 중의 수소가 소비된다. 애노드실은 버너(11b)를 거쳐 대기 개방되어 있어, 연료전지 등의 온도가 저하하는 것에 따라, 대기로부터 버너를 거쳐 공기가 자연 유입한다. 따라서, 밸브(103)에서 애노드 오프가스 라인까지의 용량이 작아, 수소가 부족할 우려가 있는 경우에는, 이 부분의 용량을 크게 하기 위해 버퍼 탱크(6)를 애노드 오프가스 라인에 마련하는 것이 바람직하다. 즉, 화살표 A로 나타내 보이는, 애노드실에 자연 유입하는 가스 중에, 산소제거를 위한 연료전지의 운전에 필요한 양의 수소가 포함되도록 한다. 한층 더 애노드 상류(밸브(103)와 애노드실(2a)의 사이)에 버퍼 탱크를 추가할 수도 있다.
본 발명의 연료전지 시스템에 있어서, 정지기간이 긴 경우 등, 대기가 확산에 의해서 수소제조장치 안에 들어가는 것에 의한 영향이 무시할 수 없을 경우에는, 수소제조장치가 환경온도 부근까지 식어, 온도 저하에 의한 부압이 무시할 수 있게 된 단계로, 예를 들면 도 4(b) 혹은 도 5(b)에 나타낸 상태로부터 밸브(102)를 닫아, 수소제조장치를 대기로부터 차단할 수도 있다. 또, 대기가 확산에 의해서 애노드실에 들어오는 것에 의한 영향이 무시할 수 없을 경우에는, 연료전지 시스템이 환경온도 부근까지 식어, 온도 저하에 의한 부압이 무시할 수 있게 된 단계로, 예를 들면 애노드 오프가스 라인에 마련한 밸브를 닫아, 애노드실도 대기로부터 차단할 수 있다.
본 발명의 연료전지 시스템에 있어서, 이상과 같은 조작은, 제어용 컴퓨터나 시퀀서 등의 제어장치를 이용해, 밸브를 자동 밸브로 하는 등 모두 자동으로 행할 수도 있다.
본 발명의 연료전지 시스템에 있어서, 상기와 같은 조작, 즉 연료전지 시스템에의 공급물의 공급 정지, 라인의 차단, 라인 전환, 공기 승압 수단의 정지, 산소흡수제를 가열하는 가열 수단의 작동개시, 또 연료전지의 산소제거운전개시 등은, 동시에 행할 수 있다. 따라서, 정지 조작은 간이하다. 또, 정지후에 퍼지를 위해서 블로어를 작동시킬 필요가 없기 때문에, 그것을 위한 소요 동력도 불필요하여 에너지절약의 효과가 있다. 또, 종래, 정지후에 어떤 시점까지 개질기에 갖추어지는 버너 등의 연소를 계속하면서 질소 퍼지를 행하는 일도 행해지고 있었지만, 본 발명에 의하면 정지후에 버너에 의한 연소를 행할 필요가 없기 때문에, 이 점에서도 에너지절약의 효과가 있다.
정지후에, 산소흡수제를 전기 히터나 전용 버너 등의 가열 수단으로 가열할 필요가 있는 경우에도, 또 자연 유입하는 공기로부터 산소를 제거하기 위해서 연료전지를 작동시킬 필요가 있는 경우에도, 이러한 조작은 극히 제한된 부분에 있어서의 단순조작이며 또 소요에너지도 작다.
〔다른 기기〕
상기 기기 외에도, 개질기를 이용한 수소제조장치의 공지의 구성요소, 및 연료전지 시스템의 공지의 구성요소는, 필요에 따라 적당 마련할 수 있다. 구체적 예를 들면, 연료전지에 공급하는 가스를 가습하기 위한 수증기를 발생하는 수증기 발생기, 연료전지 등의 각종 기기를 냉각하기 위한 냉각계, 각종 유체를 가압하기 위한 펌프, 압축기, 블로어 등의 가압 수단, 유체의 유량을 조절하기 위한, 혹은 유체의 흐름을 차단/전환하기 위한 밸브 등의 유량 조절 수단이나 유로 차단/전환 수 단, 열교환·열회수를 행하기 위한 열교환기, 액체를 기화하는 기화기, 기체를 응축하는 응축기, 스팀 등으로 각종 기기를 외열하는 가열/보온 수단, 각종 유체의 저장 수단, 계장용(計裝用)의 공기나 전기계통, 제어용의 신호계통, 제어장치, 출력용이나 동력용의 전기계통 등이다.
〔실시예 1〕
도 1에 나타낸 구성을 가지는 수소제조장치를 준비했다. 시프트 반응기(12)에는, 시프트 촉매로서 수소환원한 동아연 촉매를 충전했다. 선택산화 반응기(21)로서는 도 2에 나타내는 구조를 가지는 반응기를 이용했다. 선택산화 반응기 안에 있어서, 선택산화 촉매 충전 용기(301)의 하류측 충전층으로서 Ru를 5질량%, Y2O3를 20질량% 포함 잔부가 알루미나인 산소흡수제를 200mL(부피 체적) 충전하여 산소흡수제층(303)을 형성했다. 이 산소흡수제의 산소흡수능은 5.0(mL-O2/mL-촉매)이었다.
또 산소흡수제층의 상류에, 알루미나담체로 Ru를 금속 질량으로서 0.35질량% 담지한 선택산화 촉매를 400mL(부피 체적) 충전하여 선택산화 촉매층(302)을 형성했다.
용기(301) 안에는, 선택산화 촉매층 및 산소흡수제층을 관통해 코일 모양의 냉각수관(공칭 지름1/4인치(외경 약 14㎜))(322)을 마련하고, 이것에 기액혼합상수(相水)를 통과하는 것에 의해 선택산화 촉매층의 냉각 등을 행할 수 있도록 했다.
이 장치의 기동 정지를 반복해 갔다. 기동 후, 산소흡수제층에 수소함유가스가 흐르고 있는 상태에서, 산소흡수제층은 일단 약 130℃까지 발열한 후, 약 100℃에서 온도에 관해서 정상상태가 되었다. 산소흡수제층을, 이 상태에서 10분간 유지했다. 그 다음에 장치를 정지했지만, 그때에는 도 1(b)에 나타내듯이 대기를 선택산화 반응기의 하류측으로부터 자연 유입시켰다. 이 조작에 의해, 수소제조장치의 냉각에 따라 적산량으로서 3.5NL(N는 노르말 체적을 의미한다)의 에어가 산소흡수제층을 유통한 것을 확인했다. 시프트 반응기(12)에 갖추어지는 시프트 반응 촉매의 온도를 감시했지만, 정지에 즈음하여 산소 유입에 따른 시프트 출구 촉매층 온도의 상승은 볼 수 없었다. 따라서, 기동 때에 산소흡수제가 양호하게 재생되어, 정지 때에 산소흡수제가 양호하게 산소를 흡수해, 시프트 촉매층에의 산소 유입을 억제할 수 있었다고 말할 수 있다. 이 기동 정지 조작을 400회 반복했지만, 시프트 촉매, 선택산화 촉매 모두 해당 조작에 따른 현저한 촉매열화는 관측되지 않고, 출구 CO 농도, 촉매층 온도분포 모두 초기와 다르지 않는 상태를 유지하고 있는 것이 확인되었다. 수소제조시에 있어서의 선택산화 반응기 출구가스 중의 CO 농도는 안정하여 10체적ppm이였다.
〔비교예 1〕
산소흡수제층을 가지는 선택산화 반응기로 바꾸어, 선택산화 촉매층을 가지고 산소흡수제층은 가지지 않는 선택산화 반응기를 이용했다. 그리고, 선택산화 반응기의 하류에 새로운 용기로서 별도 산소흡수장치를 마련했다. 산소흡수장치는, 용기 안에 실시예 1과 같은 산소흡수제층을 배치한 것이다. 선택산화 반응기와 산 소흡수장치는 배관으로 접속했다.
이것 이외는 실시예 1과 같게 하여 기동 정지를 반복했다. 기동 후, 산소흡수제층에 수소함유가스가 흐르고 있는 상태에서, 산소흡수제층은 약 50℃이고, 더 이상의 고온이 되는 일은 없었다. 이 상태를 10분 보관 유지한 후, 실시예 1과 같은 조작에 의해 장치를 정지했다. 정지 때의 에어 흡인량은 실시예 1과 같이 3.5NL이였다. 그러나 정지 때에, 시프트 촉매층 온도를 모니터하고 있는 열전대 온도가 50℃정도 상승했다. 이 장치 구성에서 실시예 1과 같이 기동 정지 시험을 400회 행했는데, 150회 이후부터 서서히 시프트 촉매층 온도에 변화가 나타나, 250회째 부근에서 선택산화 반응기(21) 출구의 CO 농도가 10ppm이하가 되지 않게 되었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에서 이용한 산소흡수제 대신에, 시판의 동아연 촉매(즈드케미사제, 상품명:MDC-1)를 수소환원해 충전하거나 액터를 이용했다. 이 촉매의 산소흡수능은 14.0이었다. 그 외의 구성은 실시예 1과 같게 했다.
실시예 1과 같게 하여 기동 정지를 반복했는데, 장치를 정지시의 에어 흡인 량은 실시예 1과 같이 3.5NL이였다. 또 1회째의 정지시에는, 선택산화 촉매층 후단에 충전한 동아연계 촉매가 발열해, 흡인한 에어 중의 산소에 의한 산화 발열이 확인되었다. 이때 시프트 촉매층 온도의 상승은 볼 수 없었다. 그러나 이 실험을 반복하여, 5번째의 기동 후의 정지시에는, 에어 흡인에 따른 선택산화 촉매층 후단의 동아연 촉매의 발열은 이제 일어나지 않고, 대신에 시프트 촉매층의 발열이 관측되었다. 이때의 선택산화 촉매층 후단의 동아연 촉매의 산소흡수능은 0.8이며, 이 촉 매의 산소흡수능은 재생되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.
이 장치 구성에서 실시예 1과 같이 기동 정지 시험을 400회 행했는데, 30회 이후부터 서서히 시프트 촉매층 온도에 변화가 나타나, 80회째 부근에서 선택산화 반응기(21) 출구의 CO 농도가 10ppm이하가 되지 않게 되었다.
본 발명의 수소제조장치는, 연료전지의 연료가 되는 수소함유가스를 제조하기 위해서 이용할 수 있고, 또 자동차에 수소함유가스를 공급하기 위한 수소 스테이션 등에서 이용할 수 있다.
본 발명의 연료전지 시스템은, 자동차 등의 이동체용의 발전장치나, 고정 발전 시스템, 코제너레이션 시스템 등에 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 수소제조용 원료로부터 개질 반응을 이용하여 수소를 포함하는 가스를 얻는 개질부와, 그 개질부의 출구가스 중의 일산화탄소 농도를 시프트 반응에 의해 저감하는 시프트 반응부와, 그 시프트 반응부의 출구가스 중의 일산화탄소 농도를 한층 더 저감하기 위한, 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 선택산화 촉매가 충전된 선택산화 촉매층을 가지는 선택산화 반응부를 갖추는 수소제조장치이고,
    산소를 흡수가능하게 하는 한편 환원 가스에 의해 재생가능한 산소흡수제가 충전된 산소흡수제층을 가지고, 그 산소흡수제층과 선택산화 촉매층은 산소흡수제층을 하류측으로 하여 적층되고,
    그 산소흡수제층의 하류를 대기 개방하는 수단을 가지는 수소제조장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산소흡수제가 Ru, Pt, Au, Ni, Co, Rh, Pd, Ir, Ag 및 Re로 되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소제조장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소흡수제가 세리아, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 산화망간, 산화주석, 산화철, 산화구리 및 산화아연에서 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 수소제조장치.
  4. 수소제조용 원료로부터 개질 반응을 이용하여 수소를 포함하는 가스를 얻는 개질부와, 그 개질부의 출구가스 중의 일산화탄소 농도를 시프트 반응에 의해 저감하는 시프트 반응부와, 그 시프트 반응부의 출구가스 중의 일산화탄소 농도를 한층 더 저감하기 위한, 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 선택산화 촉매가 충전된 선택산화 촉매층을 가지는 선택산화 반응부를 갖추는 수소제조장치; 및 그 수소제조장치에서 얻어지는 가스를 이용해 발전을 행하는 연료전지를 가지는 연료전지 시스템이고,
    산소를 흡수가능하게 하는 한편 환원 가스에 의해 재생가능한 산소흡수제가 충전된 산소흡수제층을 가지고, 그 산소흡수제층과 선택산화 촉매층은 산소흡수제층을 하류측으로 하여 적층되고,
    그 산소흡수제층의 하류를 대기 개방하는 수단을 가지는 연료전지 시스템.
  5. 청구항 4 기재의 연료전지 시스템의 운전방법이고,
    그 연료전지 시스템을 정지할 때에 상기 산소흡수제층의 하류를 대기 개방하는 공정과,
    상기 수소제조장치에 의한 수소제조시에 수소를 포함하는 가스를 이용하여 그 산소흡수제를 재생하는 공정을 가지는 연료전지 시스템의 운전방법.
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