CN101421456A - 经染色的再生胶原纤维、人工毛发、经染色的再生胶原纤维的染料固定处理方法 - Google Patents

经染色的再生胶原纤维、人工毛发、经染色的再生胶原纤维的染料固定处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的经染色的再生胶原纤维是利用染料进行了着色的再生胶原纤维，是染料坚牢性优异的再生胶原纤维。本发明的一个方面是提供一种经染色的再生胶原纤维，其特征在于，含有选自聚亚烷基多胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物及上述缩合物的酸加成盐化合物中的至少1种化合物。

Description

经染色的再生胶原纤维、人工毛发、经染色的再生胶原纤维的染料固定处理方法
技术领域
本发明涉及一种染色坚牢性优异的经染色的再生胶原纤维和人工毛发以及经染色的再生胶原纤维的染料固定处理方法。
背景技术
作为蛋白质纤维的再生胶原纤维，由于其各种特性类似于人的毛发，因此适于用作人工毛发原料。对于用于人工毛发原料用途的纤维，要求显色性或手感等高美感性。
蛋白质纤维一般利用染色法进行着色。作为染色法，可使用在维持于70～100℃的染料水溶液中对蛋白质纤维进行浸渍处理的染色法。
具体而言，例如在以下的专利文献1中记载有下述方法：在含有用于提高均染性的酶等的染料水溶液中浸渍羊毛，在100℃下煮沸60分钟以进行染色。
另外，在以下的专利文献2中记载有下述方法：通过使用特定的处理剂，在比现有的染色温度低的70～90℃的温度范围下对羊毛、开士米毛、丝等蛋白质纤维进行染色。另外，在其实施例中公开有用特定的处理剂处理羊毛后，在染色温度为85℃下进行染色的例子。
如此，在现有的蛋白质纤维的一般的染色方法中，即使使用特殊的处理剂，但如果不在超过70℃的高温下进行处理，就不能充分地吸尽染料。
在使用需要上述超过70℃的高温条件的染色方法对再生胶原纤维进行染色的情况下，存在再生胶原纤维发生收缩的问题。
为了解决上述问题，本发明人等尝试了在70℃以下的温度下对再生胶原纤维进行染色，但产生了如下问题：在染色温度低的情况下，再生胶原纤维和染料的化学反应变得不充分，染料坚牢性降低。而且，在将染料坚牢性低的再生胶原纤维用作人工毛发时，有发生因汗等水分而使再生胶原纤维中的染料转移到接触的衣服上的现象的顾虑。
因此，作为再生胶原纤维的着色法，在再生胶原纤维的溶液纺丝工序中，只有使炭黑等颜料分散而进行着色的方法可以实用化。但是，在使用上述颜料的着色方法中，可着色的颜色的范围限定于黑色及灰色等无彩色，难以使红色、黄色、蓝色、紫色等有彩色或深黑色等鲜艳地显色。
专利文献1：日本特开平2-216282号公报
专利文献2：日本特开平7-126988号公报
发明内容
本发明的目的在于得到一种在经染色的再生胶原纤维中染色坚牢性、尤其是耐汗渍染料坚牢性优异的再生胶原纤维。
本发明的一个方面提供一种经染色的再生胶原纤维，其特征在于，含有选自聚亚烷基多胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物及上述缩合物的酸加成盐化合物中的至少1种化合物。
具体实施方式
下面，对本发明一个实施方式的经染色的再生胶原纤维进行具体说明。
本实施方式的再生胶原纤维是含有选自聚亚烷基多胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物及上述缩合物的酸加成盐化合物中的至少1种化合物的经染色的再生胶原纤维。
再生胶原纤维可通过如下方法得到：通过在无机盐水溶液中喷出将胶原原料进行可溶化处理而得到的可溶化胶原溶液，以使再生胶原纤维析出，进而用单官能环氧化合物等进行不溶化处理。作为再生胶原纤维，特别优选来自牛皮的再生胶原纤维。来自牛皮的再生胶原纤维由于容易得到而可特别优选用作人工毛发。
作为再生胶原纤维的具体的形态，可列举出粉末状、或长丝状、短纤维状、或将短纤维纺纱而成的丝状等。另外，也可以是将它们分别单独或组合在一起进行织造或编织而成的布帛、带、无纺布的状态。另外，关于再生胶原纤维的制造方法，后文进行详细说明。
用于染色再生胶原纤维的染料没有特别限定，从容易被再生胶原纤维吸尽的观点出发，可优选使用选自1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料、均染性酸性染料、耐缩绒酸性染料、铬染料及反应染料中的至少1种染料。
上述1:1型金属络盐染料是以具有1～2个磺酸基、且在1分子染料上配位键合有1原子铬或钴等金属的结构为化学结构上的特征的染料。
作为上述1:1型金属络盐染料的具体例子，可列举出例如Ciba SpecialtyChemicals株式会社制的Neolan或三井BASF染料株式会社制PalatinFast等作为其代表例。其中，从容易被再生胶原纤维吸尽的观点出发，特别优选Neolan。
另外，上述1:2型金属络盐染料是以在2分子染料上配位键合有1原子铬或钴等金属的结构为化学结构上的特征的染料，其有具有磺酸基的染料和不具有磺酸基的染料。
作为不具有磺酸基的上述1:2型金属络盐染料的具体例子，可列举出例如Ciba Specialty Chemicals株式会社制的Irgalan或住友化学工业株式会社制的Lanyl，日本化药株式会社制的Kayakalan，三井BASF染料株式会社制的Lanafast、Acidol，保土谷化学工业株式会社制的Aizen Anilon，Dystar制的Isolan K，Clariant Japan株式会社制Lanasyn等作为代表例。另外，作为具有磺酸基的上述1:2型金属络盐染料，可列举出例如Ciba SpecialtyChemicals株式会社制的Lanacron S，住友化学工业株式会社制的Lanyl W，日本化药株式会社制的Kayalax，三井BASF染料株式会社制的Acidol M，DyStar Japan株式会社制的Isolan S，Clariant Japan株式会社制的Lanasyn S等作为代表例。其中，从容易被再生胶原纤维吸尽的观点出发，优选不具有磺酸基的染料，其中，特别优选Irgalan。
另外，上述均染性酸性染料是指在水溶性阴离子染料中分子量比较小、对羊毛、尼龙等聚酰胺纤维亲和性高、对纤维素纤维亲和性低的染料。具体而言，可列举出例如DyStar Japan株式会社制的Telon、Supranol，住友化学工业株式会社制的Suminol Leveling、Aminyl E，日本化药株式会社制的Kayacyl，三井BASF染料株式会社制的Mitsui Acid、Mitsui Nylon Fast、Nylomine A/B，Ciba Specialty Chemicals株式会社制的Tection，Clariant Japan株式会社制的Sandlan E、Nylosan E等作为代表例。其中，从容易被再生胶原纤维吸尽的观点出发，优选Telon。
另外，作为上述耐缩绒型酸性染料，具体而言，可列举出例如住友化学工业株式会社制的Suminol Milling，日本化药株式会社制的KayanolMilling，三井BASF染料株式会社制的Mitsui Acid Milling、Carbolan，CibaSpecialty Chemicals株式会社制的Polar，Clariant Japan株式会社制的SandlanMilling等作为代表例。其中，从容易被再生胶原纤维吸尽的观点出发，优选Suminol Milling。
另外，上述铬染料是指以具有1～2个磺酸基、且具有可主要利用3价铬形成金属络盐的基团的结构作为化学结构上的特征，也被称为酸性媒染染料，是湿牢度及耐光性优异的染料。
作为上述铬染料的具体例子，可列举出DyStar Japan株式会社制的Dimond等。
另外，上述反应性染料是指与纤维中的官能团反应并通过共价键进行染色的染料。
作为上述反应性染料中所含的官能团，可列举出乙烯砜基、氯三嗪基等。
作为上述反应性染料的具体例子，可列举出例如具有乙烯砜基的反应性染料的Ciba Specialty Chemicals株式会社制的Lanasol、Eriofast，DyStarJapan株式会社制的Levafix E、Remazol等，及具有氯三嗪基的反应性染料的Ciba Specialty Chemicals株式会社制的Cibacron等作为代表例。其中，从在酸性条件化中也难以引起水解且容易被再生胶原纤维吸尽的观点出发，优选具有乙烯砜基的反应性染料，特别优选Lanasol、Remazol。
需要说明的是，在上述各种染料中，特别优选使用选自1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料及反应染料中的1种染料且属于上述被选择的种类的多种不同的染料来制备用于得到所希望的颜色的染料水溶液。在这种情况下，由于配合的各染料分别容易被再生胶原纤维吸尽，因此从调色成所希望的颜色的自由度高的观点出发，特别优选。
本实施方式中的经染色的再生胶原纤维可通过例如下述方法来染色：制备含有选自1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料、均染性酸性染料、耐缩绒酸性染料、铬染料及反应染料中的至少1种染料的染料水溶液，然后将再生胶原纤维在30～70℃、优选50～70℃、进一步优选55～65℃的上述染料水溶液中浸渍规定的时间。
染料水溶液通过用热水溶解或装在容器内放入开水烫而将上述各染料溶解于水中，然后调整到用于得到目标颜色的染料配合及浓度。
作为上述染料水溶液的溶剂的水，可以使用工业用水，也可以使用离子交换水等纯度高的水。
另外，优选将上述染料水溶液在pH为2～10、进一步在pH为2.5～10的范围内进行适当的pH调整。通过在这样的范围内进行pH调整，可以抑制由纤维变性所致的收缩或由纤维水解所致的机械特性降低。在上述pH的调整中，可使用例如甲酸、乙酸、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠等。
需要说明的是，作为适于上述各种染料的pH的范围，在1:1型金属络盐染料的情况下，优选为2～4，更优选为2.5～4，进一步优选为2.5～3.5；在1:2型金属络盐染料的情况下，优选为3～7，进一步优选为4～7；在均染性酸性染料的情况下，优选为3～5，进一步优选为3.5～4.5；在铬染料的情况下，优选为3～5，进一步优选为3.5～4.5；在反应染料的情况下，优选为3～10，进一步优选为4～9。
下面，对在染料水溶液中浸渍再生胶原纤维的方法进行说明。
再生胶原纤维被浸渍于如上制备的染料水溶液中。
在预浸渍的再生胶原纤维由于纺丝时的注油处理而附着有油剂等的情况下，优选利用精练工序预先除去附着的油剂等。通过预先除去油剂，可以提高染料的吸尽性及染色坚牢度。
上述精练工序通过将再生胶原纤维在含有规定浓度的精练用表面活性剂的水温为40～50℃的水溶液中浸渍处理规定的时间、例如5～20分钟来进行。
然后，将再生胶原纤维浸渍于染料水溶液。染料水溶液的液温优选为30～70℃的范围。需要说明的是，上述各种染料即使在如30～70℃的低温下，也可以被再生胶原纤维充分吸尽。因此，由于能够抑制由再生胶原纤维变性所致的收缩，从而可以在不降低再生胶原纤维的手感的情况下来进行染色。如现有的染色方法那样，在液温超过70℃的染料水溶液中进行染色处理的情况下，由于再生胶原纤维发生变性而大幅度收缩，因此难以用于人工毛发之类的需要美感的用途中，但通过在70℃以下的染料水溶液中进行染色处理可以抑制收缩，从而可实用地用于需要外观美感的人工毛发中。需要说明的是，在染料水溶液的温度低于30℃的情况下，染色过于耗时，另外，有染色吸尽率降低的顾虑。
作为浸渍于染料水溶液时的浴比，从吸尽速度快的观点出发，优选为1:10～1:100，进一步优选为1:20～1:60左右。
然后，在浸渍于染料水溶液中的再生胶原纤维到以规定的比例吸尽染料为止、例如浸渍30～120分钟左右后，将其从染料水溶液中取出。
接着，通过使经染色的再生胶原纤维含有选自聚亚烷基多胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物及上述缩合物的酸加成盐化合物中的至少1种化合物来进行使染料固定的处理。这些化合物作为使被吸尽的染料在再生胶原中固定的固定剂发挥作用。在低温下经染色的再生胶原纤维的染料坚牢性低，另外，用作为现有经染色的蛋白质纤维的固定剂已知的硫酸铝、碳酸铝、丹宁类化合物、双氰胺化合物等之类的固定剂不能充分提高染料坚牢度，但通过将上述化合物用作固定剂，可以赋予经染色的再生胶原纤维以高的染料坚牢性。
作为使上述染料固定的处理，可列举出在上述化合物的水溶液中浸渍经染色的胶原纤维后，经过规定的时间后取出，并进一步在规定的温度下进行干燥的方法。
作为聚亚烷基多胺化合物，可使用聚亚甲基多胺或聚亚乙基多胺等聚亚烷基多胺，作为市售品，可列举出例如明成化学工业株式会社制的FIXOIL RGS等。
另外，作为聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物或其酸加成盐的具体例子，可列举出二亚乙基三胺与双氰胺的缩合物或三亚乙基四胺与双氰胺的缩合物等，作为其酸加成盐，可列举出上述缩合物的盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐或乙酸盐、草酸盐等有机酸盐等。
聚亚烷基多胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物或其酸加成盐产生的对经染色再生胶原纤维的染色坚牢度提高效果的作用，认为是上述化合物在对染料进行离子键合的同时，通过与再生胶原纤维的范德华力、氢键、配位键、化学键而防止染料的溶出，从而使染料固定。尤其是认为，由于与再生胶原纤维的羧酸基形成坚固的氢键，因此染料的固定效果大。另外认为，例如在使用丹宁作为固定剂时，通过与吐酒石混合，在纤维的外层形成被膜，从而防止纤维内部的染料溶出，但在即使使用丹宁和吐酒石的混合系而未反应、未固着状态的染料还是多的情况下，固定效果低。
聚亚烷基多胺化合物、双氰胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物或其酸加成盐可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。此时，优选在上述各自的化合物的水溶液中依次浸渍再生胶原纤维。
作为上述化合物的水溶液的液温，优选为50～70℃，更优选为55～65℃，浸渍时间优选为10～30分钟。通过在这样的条件下进行处理，可以抑制纤维的收缩。另外，作为上述化合物的水溶液的pH，从使上述化合物与染料或再生胶原纤维间的结合增强，染料坚牢性升高的观点出发，优选为5～10，进一步优选为8～10，特别优选为8.5～9.5左右。
另外，作为上述化合物的水溶液的浓度，从可以充分提高染料坚牢度的观点出发，优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％。
需要说明的是，上述水溶液的浓度与现有纤维处理领域中已知的固定剂的水溶液浓度(例如低于1％)相比，为比较高的浓度。这是由于，再生胶原纤维的亲水性高，容易吸收水，因此即使以高的比例吸尽染料，一旦被吸尽的染料再溶解于水，染料也容易与水一起脱出。因此，通过用高浓度的上述化合物的水溶液处理再生胶原纤维，可以抑制被吸尽的染料的再溶解，进一步提高染料坚牢度。
然后，将在固定剂水溶液中浸渍了规定时间的再生胶原纤维从固定剂水溶液中取出，之后进行水洗、脱水干燥。
作为上述化合物对再生胶原纤维的附着量，从可以充分提高染料坚牢度的观点出发，优选为1～20％omf，进一步优选为3～15％omf左右。
下面，对再生胶原纤维的制造方法进行详细说明。
作为用于得到再生胶原纤维的胶原原料，可使用例如动物的表皮(日文原文为：床皮)部分。作为表皮，可使用屠杀牛等动物而得到的新鲜的表皮或从盐渍过的生皮得到的表皮。这些表皮的大部分由不溶性胶原纤维构成，通常在进行了除去附着成网状的肉质部分或除去用于防止腐败或变质的盐分的处理后使用。
由上述处理得到的不溶性胶原纤维含有甘油酯、磷脂、游离脂肪酸等脂质，糖蛋白、白蛋白等胶原以外的蛋白质等杂质。
这些杂质对纤维化时的纺丝稳定性、光泽或强伸度等质量、臭气等产生恶劣影响。因此，优选通过使不溶性胶原纤维浸渍于石灰中而使脂肪成分水解，以解开胶原纤维，然后实施酸或碱处理、酶处理、溶剂处理等皮革处理，由此预先除去杂质。
接着，对实施了皮革处理的不溶性胶原实施用于切断交联的肽部分的可溶化处理。作为可溶化处理的方法，可使用碱可溶化法或酶可溶化法等。
为了得到杂质少的再生胶原，优选对可溶化处理过的胶原进一步实施pH的调整、盐析、水洗或溶剂处理等。
得到的可溶化胶原使用采用盐酸、乙酸、乳酸等酸将pH调整至2～4.5的酸性溶液进行溶解，以使所述可溶化胶原成为例如1～15质量％、优选2～10质量％左右的原液。以提高机械强度、提高耐水性或耐热性、改良光泽性、改良纺丝性、防止着色、防腐等为目的，可以根据需要在得到的可溶化胶原水溶液中配合稳定剂、水溶性高分子化合物等添加剂。
而且，将得到的可溶化胶原水溶液通过例如纺丝喷嘴或狭缝向无机盐水溶液中喷出，由此形成再生胶原纤维。
作为无机盐水溶液，优选使用例如硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等水溶性无机盐的10～40质量％水溶液。
再生胶原纤维优选通过利用单官能环氧化合物等进行交联从而进行不溶化处理。
作为上述单官能环氧化合物的具体例子，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油等烯烃氧化物类；缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚环氧乙烷缩水甘油醚等缩水甘油醚类；甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；缩水甘油酰胺类等。在上述单官能环氧化合物中，为了进一步降低再生胶原纤维的吸水率，优选使用下述通式(I)表示的单官能环氧化合物。
Figure A200780010927D00121
(式中，R表示以R1-、R2-O-CH2-或R2-COO-CH2-表示的取代基，上述取代基中的R1表示碳原子数为2以上的烃基或CH2Cl，R2表示碳原子数为4以上的烃基)
作为上述通式(I)表示的化合物的具体例子，可列举出环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但并不限定于这些。
进一步，从反应性高、可以在更短时间内进行处理或在水中的处理比较容易等的观点出发，特别优选使用上述通式(I)中的R1为碳原子数为2～6的烃基或CH2Cl的环氧丁烷、环氧氯丙烷等，或R2为碳原子数为4～6的烃基的丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能环氧化合物。
使用的单官能环氧化合物的量，相对于可以与再生胶原纤维中的单官能环氧化合物反应的氨基的量，为0.1～500当量，优选为0.5～100当量，进一步优选为1～50当量。需要说明的是，上述氨基的量是利用氨基酸分析法进行测定的。在上述单官能环氧化合物的量低于0.1当量时，再生胶原纤维对水的不溶化效果不充分，相反，在单官能环氧化合物的量超过500当量时，虽然可以满足不溶化效果，但是在工业操作性或环境方面不优选。
上述单官能环氧化合物可以以水为反应溶剂进行溶解而被使用。
另一个方面，在单官能环氧化合物处理中，存在如下倾向：随着从处理液的pH为胶原纤维的等电点的中性左右开始偏离，处理液对胶原纤维的盐析效果显著降低。尤其是存在如下倾向：在单官能环氧化合物和胶原氨基的反应速度非常快的高pH区域，其效果非常大，胶原纤维溶胀、肽键容易被水解，制得的纤维的吸水率高，难以得到目标物性、例如吸水率为100％以下的纤维。因此，利用单官能环氧化合物的处理需要根据氢氧化钠的添加量进一步添加使得到的再生胶原纤维的吸水率为100％以下的量的无机盐后开始处理。
作为无机盐，可列举出硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等，从工业的操作容易程度的观点出发，优选硫酸钠。
所谓无机盐的使得到的再生胶原纤维的吸水率为100％以下的量，虽因无机盐的种类、温度、pH等的不同而不同，但在任意设定的温度、pH下，是指容易抑制胶原纤维的溶胀、胶原纤维被盐析、进而使胶原纤维的含水率为260％以下的无机盐浓度范围。该无机盐的添加量可以通过测定所使用的再生胶原纤维在处理液中的溶胀度或含水率来确定。溶胀度优选以视觉评价再生胶原纤维的粗度时，没有比放入反应液之前的状态太大地变粗。
具体而言，在反应液的氢氧化钠浓度为0.001N以上且低于0.05N的情况下，无机盐的添加量为13质量％以上，优选为15质量％以上，进一步优选为17质量％以上；在氢氧化钠浓度为0.05N以上且低于0.15N的情况下，无机盐的添加量为15质量％以上，优选为17质量％以上，进一步优选为19质量％以上；在氢氧化钠浓度为0.15N以上且低于0.35N的情况下，无机盐的添加量为16质量％以上，优选为19质量％以上；在氢氧化钠浓度为0.35N～0.8N的情况下，无机盐的添加量需要为19％以上。需要说明的是，无机盐的添加量的上限为25℃时的饱和浓度。无机盐的浓度在上述范围以外时，存在如下倾向：由于处理液对胶原纤维的盐析效果显著降低，由此，胶原纤维溶胀，肽键容易被水解，制得的纤维的吸水率大于100％，不能得到目标物性的纤维。
需要说明的是，得到的再生胶原纤维的吸水率为100％以下，优选为90％以下。在吸水率大于100％的情况下，濡湿纤维时存在没有身骨、卷曲等形状保持力变弱的倾向。
进一步，根据需要对再生胶原纤维实施水洗。水洗具有可以除去附着或吸附在再生胶原纤维上的无机盐、未反应单官能环氧化合物、来自单官能环氧化合物的分解物的优点。
接着，作为用于本发明的再生胶原纤维，进一步优选将上述再生胶原纤维进行公知的金属盐鞣、具体而言、浸渍于铝盐水溶液、铬盐水溶液、锆盐水溶液中进行了处理的纤维。通过该处理，可以使湿润时的再生胶原纤维的身骨增加、湿触感改善，卷曲固定等形状赋予变得良好。
作为上述金属盐鞣，特别优选用铝盐水溶液进行处理。在使用用铝盐水溶液实施了金属鞣处理的再生胶原纤维并实施染色处理的情况下，可以得到有透明感的显色，从有彩色的显色性优异的观点出发，特别优选。
金属铝盐处理优选以使将处理结束后的纤维中所含的铝盐换算为氧化铝(Al2O3)为2～40质量％的方式进行，更优选以使其为5～20质量％的方式进行。将再生胶原纤维中所含的铝盐换算为氧化铝而低于2质量％时，湿触感变得不良，卷曲固定等形状赋予变弱。另外，当其超过40质量％时，处理后的纤维变硬，手感受损。
这里使用的铝盐没有特别限制，但优选使用硫酸铝、氯化铝及皮革鞣中通常使用的市售的铝鞣剂。这些铝可以单独使用或2种以上混合使用。作为该铝盐水溶液的铝盐浓度，换算为氧化铝优选为0.3～40质量％，更优选为0.5～20质量％。该铝盐的浓度低于0.3质量％时，再生胶原纤维中的铝含量变少，因此存在湿触感变得不良、卷曲固定等形状赋予变弱的倾向，当其大于40质量％时，存在纤维变硬、触感变差的倾向。
在该铝盐水溶液中浸透再生胶原纤维的时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。浸渍时间低于10分钟时，存在铝盐的反应难以进行、再生胶原纤维的湿触感改善不充分、卷曲固定等形状赋予降低的倾向。另外，浸渍时间的上限没有特别限制，但由于25小时内铝盐的反应充分进行、湿触感良好、卷曲固定等形状赋予也良好，因此浸渍时间优选在25小时以内。
需要说明的是，为了不使铝盐在再生胶原纤维中被急剧吸收而产生浓度不均，可以在上述铝盐的水溶液中以0.1～20质量％、优选3～10质量％的浓度适当添加氯化钠、硫酸钠、氯化钙等无机盐。而且，为了使铝盐在水中的稳定性良好，可以在上述铝盐的水溶液中以0.1～2质量％、优选0.2～1质量％的浓度适当添加甲酸钠或柠檬酸钠等有机盐。
用铝盐处理过的再生胶原纤维接着进行水洗、注油及干燥处理。水洗可以通过流水水洗10分钟～4小时来进行。作为用于注油的油剂，可以使用例如由氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、聚醚改性硅酮等的乳液及Pluronic型聚醚类防静电剂构成的油剂等。优选在如下条件下进行：干燥温度优选为100℃以下，进一步优选为75℃以下，干燥时的荷重相对于1dtex为0.01～0.25g重，优选为0.02～0.15g重的重力。
在此，实施水洗是为了防止由盐引起的油剂的析出，或防止在干燥机内干燥时从再生胶原纤维中析出盐，所述盐引起再生胶原纤维发生断裂，或防止生成的盐在干燥机内飞散并附着在干燥机的热交换器上，从而使传热系数降低。另外，在实施了注油的情况下，有防止干燥时的纤维胶结及改善表面性的效果。
按如上操作得到的本实施方式的再生胶原纤维显示优异的显色性，并且在抑制了收缩等的美感方面优异。另外，染料坚牢度高。具体而言，在后述的对汗的染色坚牢度试验中，显示2级以上、进而为4级以上的优异的染料坚牢性。
因此，可以优选用作以美感为重要要素的各种发饰品、具体而言例如假发或发片等头饰制品或玩偶头发等中使用的人工毛发。
实施例
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
首先，本实施例中使用的各种染料如下所示。
(1:1型金属络盐染料)
·Neolan Yellow GR 175％(Ciba Specialty Chemicals株式会社制的颜色索引编号(C.I)99的染料)
·Neolan Bordeaux RM 200％(Ciba Specialty Chemicals株式会社制的C.I194的染料)
·Neolan Blue 2G 250％(Ciba Specialty Chemicals株式会社制的C.I 158的染料)
(1:2型金属络盐染料)
·Irgalan Yellow GRL 200％(Ciba Specialty Chemicals株式会社制的C.I116的染料)
·Irgalan Bordeaux EL 200％(Ciba Specialty Chemicals株式会社制的C.I251的染料)
·Irgalan Blue 3GL 200％(Ciba Specialty Chemicals株式会社制的C.I 171的染料)
(反应染料)
·Levafix Brilliant Blue E-BRAN(DyStar Japan株式会社制的C.I 114的染料)
·Levafix Brill.Red E-RN gran(DyStar Japan株式会社制)
·Levafix Golden Yellow E-G(DyStar Japan株式会社制的C.I 27的染料)
·Eriofast RedB(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
·Cibacron Red P-BN GRAN(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
·Lanasol Red 6G(Ciba Specialty Chemicals株式会社制的C.I 84的染料)
(铬染料)
·Dimond BlackT01(DyStar Japan株式会社制)
(耐缩绒染料)
·Polar Blue RLS 200％(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
·Polar Red B 125％(Ciba Specialty Chemicals株式会社制的C.I 249的染料)
·Polar Yellow 4G 160％(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
·Suminol Milling Brilliant Red 3BN(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
(均染性酸性染料)
·Telon Red FRL Micro(DyStar Japan株式会社制)
·Telon Red M-BL 168％FRL(DyStar Japan株式会社制)
·Supranol Yellow 4GL(DyStar Japan株式会社制)
(直接染料)
·SiriusBlackVSFH/C(DyStar Japan株式会社制)
下面，对本实施例中使用的再生胶原纤维的制造方法进行说明。
(再生胶原纤维的制造)
以牛的表皮为原料，用碱进行了可溶化的皮片1200g(胶原成分180g)投入稀释至30质量％的过氧化氢水溶液30g后，用乳酸水溶液溶解，制作pH调整为3.5、固体成分调整为7.5质量％的原液。在减压下使用搅拌脱泡机(株式会社DALTON制8DMV型)将上述原液进行搅拌脱泡处理后，转送到活塞式纺丝原液罐中，进一步在减压下静置进行脱泡。用活塞挤出所述原液后，使用齿轮泵进行定量送液，用孔径为10μm的烧结过滤器过滤后，通过孔径为0.275mm、孔长为0.5mm、孔数为300的纺丝喷嘴，以纺出速度为5m/分钟向含有硫酸钠20质量％而成的25℃的凝固浴(用硼酸及氢氧化钠将pH调整为11)中喷出。
接着，一边使液体流动，一边将得到的再生胶原纤维(300根，20m)在25℃下浸渍于含有环氧氯丙烷(株式会社NACALAI TESQUE制)1.7质量％、氢氧化钠(株式会社NACALAI TESQUE制)0.8质量％及硫酸钠(株式会社TOSOH公司制)19质量％的水溶液4kg中4小时。
然后，为了进行金属鞣，取出上述经浸渍的再生胶原纤维，用流水水洗30分钟，之后一边使液体流动，一边在30℃下浸渍于含有碱性硫酸铝(BASF公司制造Lutan-BN、以下相同)6质量％及甲酸钠(株式会社NACALAI TESQUE公司制)0.5质量％的水溶液4kg中15小时。
而后，在流水下水洗得到的纤维2小时。
接着，将制得的纤维的一部分浸渍于充满了由氨基改性硅酮的乳液及Pluronic型聚醚类防静电剂构成的油剂的浴槽中使油剂附着，然后在设定为50℃的热风对流式干燥机(タバイエスペツク株式会社制PV-221)内部固定纤维束的一端，在另一端悬挂相对于1根纤维为2.8g的重物，在拉紧状态下使其干燥2小时，得到单纤度为78dtex、总纤度为87万dtex的再生胶原纤维。
[实施例、比较例及参考例]
将如上述操作得到的再生胶原纤维通过以下的方法进行染色处理。
(染色处理)
将上述得到的再生胶原纤维的纤维束在含有精练剂(花王株式会社制、中性洗剂)1～2g/L的浴中、在40～50℃下处理10～15分钟，由此除去上述油剂，充分水洗后，在热风干燥机中、在60℃下干燥30分钟，得到染色前的再生胶原纤维束。
接着，由除去了上述油剂的再生胶原纤维的纤维束以纤维长为20cm将5g的纤维束做成毛束，用捆绑带固定其一端。
另一个方面，使用预先溶解于水的表1中记载的各个的染料，在罐式染色机中制备染色剂水溶液。而且，将上述染色剂水溶液调整为表1中记载的pH，另外，以浴比为1:40的方式调整液量。此时的水溶液温度为20～30℃。接着，在上述水溶液中浸渍纤维束。
接着，将浸渍有上述纤维束的染料水溶液以升温速度为3℃/分钟左右升温至表1中记载的各个的染色温度。之后，在该染色温度下处理60分钟，取出得到的纤维，水洗10分钟。
<固定处理>
在上述染色处理中，将水洗处理了10分钟的经染色的再生胶原纤维利用以下的任一种处理方法进行处理。
(实施例：利用聚亚烷基多胺水溶液(pH9)进行的处理)
在水100质量份中溶解聚亚烷基多胺(明成化学工业株式会社制的FIXOIL RGS)4质量份，然后加入碳酸钠，得到pH为9的3.8％聚亚烷基多胺水溶液。接着，将上述再生胶原纤维在上述水溶液中以浴比为1:40在60℃下浸渍处理20分钟后，取出纤维，水洗10分钟。接着，水洗后用均热型干燥机在60℃下干燥1小时，由此使再生胶原纤维含有10％omf的聚亚烷基多胺。
(实施例：利用聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物的盐酸盐水溶液进行的处理)
在水100质量份中溶解聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物的盐酸盐(东海制油株式会社的ネオシルクフイツクス85)2.5质量份，进而，将pH调整为9，得到3.8％聚亚烷基多胺-双氰胺缩合物盐酸盐水溶液。接着，将上述再生胶原纤维在上述水溶液中以浴比1:40在60℃下浸渍处理20分钟后，取出纤维，水洗10分钟。接着，水洗后用均热型干燥机在60℃下干燥1小时，由此使再生胶原纤维含有8％omf的上述缩合物的盐酸盐。
(实施例：利用聚亚烷基多胺水溶液(pH5)进行的处理)
在水100质量份中溶解聚亚烷基多胺(明成化学工业株式会社制的FIXOILRGS)4质量份，得到pH为5的3.8％聚亚烷基多胺水溶液。接着，将上述再生胶原纤维在上述水溶液中以浴比1:40在60℃下浸渍处理20分钟后，取出纤维，水洗10分钟。接着，水洗后用均热型干燥机在60℃下干燥1小时，由此使再生胶原纤维含有2.8％omf的聚亚烷基多胺。
(比较例：不进行固定处理)
在固定剂水溶液中不浸渍处理上述再生胶原纤维，用均热型干燥机在60℃下干燥1小时。
(比较例：利用双氰胺水溶液进行的处理)
在水100质量份中溶解双氰胺(明成化学工业株式会社制的FIXOIL3F)4质量份，然后加入碳酸钠，得到pH为9的3.8％双氰胺水溶液。接着，将上述再生胶原纤维在上述水溶液中以浴比1:40在60℃下浸渍处理20分钟后，取出纤维，水洗10分钟。接着，水洗后用均热型干燥机在60℃下干燥1小时，由此使再生胶原纤维含有4％omf的双氰胺。
(比较例：利用合成丹宁0.74％水溶液进行的处理)
在水100质量份中溶解合成丹宁(大日本制药株式会社的SZ-9904)0.75质量份，得到pH为6的0.74％合成丹宁水溶液。接着，将上述再生胶原纤维在上述水溶液中以浴比1:40在60℃下浸渍处理20分钟后，取出纤维，水洗10分钟。接着，水洗后用均热型干燥机在60℃下干燥1小时，由此使再生胶原纤维含有3％omf的合成丹宁。
(比较例：利用合成丹宁3.8％水溶液进行的处理)
在水100质量份中溶解合成丹宁(大日本制药株式会社的SZ-9904)4质量份，得到pH为6的3.8％合成丹宁水溶液。接着，将上述再生胶原纤维在上述水溶液中以浴比1:40在60℃下浸渍处理20分钟后，取出纤维，水洗10分钟。接着，水洗后用均热型干燥机在60℃下干燥1小时，由此使再生胶原纤维含有15％omf的合成丹宁。
(比较例：利用天然丹宁酸0.25％水溶液和吐酒石水溶液进行的处理)
在水100质量份中溶解天然丹宁酸(大日本制药株式会社的ハイフイツクスSW-A)0.25质量份，得到pH为6的0.25％天然丹宁酸水溶液。接着，将上述再生胶原纤维在上述水溶液中以浴比1:40在60℃下浸渍20分钟，以使再生胶原纤维以1％omf的比例含有天然丹宁酸。
接着，在预先制备好的吐酒石水溶液(0.05g/L)中投入上述浸渍后的纤维，使其以2％omf的比例含有吐酒石，进一步在60℃下浸渍20分钟。接着，水洗后用均热型干燥机在60℃下干燥1小时，由此使再生胶原纤维含有天然丹宁酸和吐酒石。
(比较例：利用天然丹宁酸3.8％水溶液和吐酒石水溶液进行的处理)
在水100质量份中溶解天然丹宁酸类化合物(大日本制药株式会社的ハイフイツクスSW-A)4质量份，得到pH为6的3.8％天然丹宁酸水溶液。接着，将上述再生胶原纤维在上述水溶液中以浴比1:40在60℃下浸渍20分钟，以使再生胶原纤维以15％omf的比例含有天然丹宁酸。
接着，在预先制备好的吐酒石水溶液(0.05g/L)中投入上述浸渍后的纤维，使其以2％omf的比例含有吐酒石，进一步在60℃下浸渍处理20分钟。接着，水洗后用均热型干燥机在60℃下干燥1小时，由此使再生胶原纤维含有天然丹宁酸类化合物和吐酒石。
(比较例：利用含有硫酸铝和碳酸钠的水溶液进行的处理)
在水100质量份中溶解硫酸铝0.0075g和碳酸钠0.125g，得到硫酸铝/碳酸钠水溶液。接着，将上述再生胶原纤维在上述水溶液中以浴比1:40在60℃下浸渍20分钟。此时，在再生胶原纤维中以3％omf的比例含有硫酸铝，以5％omf的比例含有碳酸钠。需要说明的是，由于在该处理中再生胶原纤维大幅度发生收缩，因此判定为不适于使用。
(评价)
利用以下所示的方法评价如上述操作得到的经染色的再生胶原纤维。
[染料的吸尽率]
在将染色前的染料水溶液浓度设定为A(％)、染色后的染料水溶液浓度设定为B(％)的情况下，利用(A—B)/A×100(％)的式子求出染料的吸尽率(％)。其中，各浓度是基于各种染料的特征吸收波长中的紫外线吸收算出来的。
[显色性试验]
用以下的方法评价经染色的再生胶原纤维的显色性。
色调的测色使用分光测色计(KONICA MINOLTA制CM-2600d)进行。
将未进行固定处理的再生胶原纤维切成规定的长度后，做成纤维束，用梳子梳理3次后，载置于水平的台上，在任意的两处进行测色，求出其测定值的平均值。需要说明的是，本发明中的色调测定条件为：扩散照明：10°、受光方式：D65、测定直径：φ8mm，并用SCE方式进行测定。
在利用上述方法求出的色调的平均值和用规定的染料配方得到的目标颜色之间的色差(ΔE)低于1的情况下，判定为显色性良好(良好)，在1以上的情况下，判定为显色性不良(不良)。
[染色后的收缩率]
测定未进行固定处理的染色后的再生胶原纤维的单纤维的长度。以染色前的单纤维的长度为100％，测定相对于染色前的单纤维的长度的染色后的单纤维的收缩率。
[对汗的染色坚牢度试验]
利用依据JIS L-0848(ISO 105-E04)的下述方法来进行染色坚牢度试验。
具体而言，将L-组氨酸盐酸液一水合物(0.5g)、氯化钠(5g)及磷酸氢二钠12水合物(5g)溶解于水中，向其中加入0.1mol/L氢氧化钠水溶液约25ml和水，使得pH为8.0、总容积为约1L，从而制备得到碱性人工汗液。
另外，在2张白布(10cm×4cm的尼龙布或棉布)之间保持规定重量的样品再生胶原纤维，缝合4边而得到复合试验片。接着，在常温下将得到的复合试验片在浴比为50:1的上述碱性人工汗液中浸渍30分钟。
接着，用2根玻璃棒夹住复合试验片，拧至不滴落碱性人工汗液的程度。其后，使用由规格规定的汗试验机在约12.5kPa下进行加压处理后，放入37±2℃的干燥机内，保持约4小时。接着，干燥后，分离缝合的白布，在不超过60℃的温度下进行干燥。其后，使用规定的污染用灰色分级卡，用以下的标准目视判断白布的污染程度。
优：4级～5级
普通：2级以上且低于4级
劣：1级以上且低于2级
评价结果示于表1和表2。
[表1]
Figure A200780010927D00241
表1中的样品NO.1～13、15～19的纤维，显色性都优异，另外，染色前后的纤维的收缩也均低于5％。另一个方面，在pH低于2.5的染料水溶液中染色过的样品NO.20～22的纤维、在高于70℃的染色温度下染色过的样品NO.23～24的纤维、在pH为11的染料水溶液中染色过的样品NO.25的纤维，收缩率都高。另外，直接用染料染色过的样品NO.14的纤维，染料的吸尽率低。
而且，对于上述显色性优异、且染色前后的纤维的收缩也低于5％的样品NO.1～13、15～19的纤维，从实施了各种固定处理的坚牢度试验的表2的结果可知，在实施例的pH为9的聚亚烷基多胺水溶液中处理过的再生胶原纤维，显示高的染料坚牢度。另外可知，在聚亚烷基多胺-双氰胺缩合物盐酸盐的水溶液中处理过的再生胶原纤维也显示高的染料坚牢度。另一个方面，在比较例的未实施固定处理的纤维中，染料坚牢度非常差。另外，在用天然丹宁水溶液及合成丹宁水溶液处理过的情况下，也看不到染料坚牢度显著的提高。而且，在用双氰胺水溶液处理过的情况下，也看不到染料坚牢度显著的提高。需要说明的是，在用含有硫酸铝和碳酸钠的水溶液处理过的情况下，由于产生大的收缩，因此没有供于坚牢度评价。
如以上所说明的，本发明的一个方面是提供一种经染色的再生胶原纤维，其特征在于，含有选自聚亚烷基多胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物及上述缩合物的酸加成盐化合物中的至少1种化合物。再生胶原纤维与其它蛋白质纤维相比亲水性高，因此，染料的坚牢度比其它蛋白质纤维低，但通过含有如上所述的化合物，与使用现有的一般的染料固定剂、例如丹宁、硫酸铝、碳酸钠等的情况相比，可以得到染色坚牢度、尤其是耐汗渍坚牢度高的、美感优异的再生胶原纤维。因此，在将上述再生胶原纤维用作人工毛发时，可以抑制由洗发或汗引起的染料的掉色或向衣类等的颜色转移，并可以使染料较强地固定在再生胶原纤维上。
另外，在依据JIS L-0848的使用了碱性人工汗液的对尼龙白布及棉白布的坚牢度试验中，在坚牢度的判断为2级以上的情况下，上述再生胶原纤维的染料的坚牢度优异。
另外，从可以充分提高染料坚牢度的观点出发，优选含有1～20％omf上述化合物。
另外，上述经染色的再生胶原纤维优选是利用选自1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料、均染性酸性染料、耐缩绒酸性染料、铬染料及反应染料中的至少1种染料进行染色的。由于这种染料对再生胶原纤维的吸尽率高，因此，可得到显色新鲜的着色胶原纤维。
另外，在上述经染色的再生胶原纤维是利用为选自1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料及反应染料中的1种染料、且属于上述所选种类的多个不同的染料进行染色的情况下，各个染料显示高的吸尽率，因此可得到富于色彩变化的再生胶原纤维。
另外，本发明的另一方面是提供一种由上述经染色的再生胶原纤维构成的人工毛发纤维。这样的人工毛发纤维具有接近于人毛发的手感，同时显色性优异，并且耐汗渍坚牢度等染料坚牢性也优异。
另外，本发明的又一方面是提供一种经染色的再生胶原纤维的染料固定处理方法，其特征在于，包括将经染色的再生胶原纤维浸渍于选自聚亚烷基多胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物及上述缩合物的酸加成盐化合物中的至少1种化合物的水溶液，并在规定的温度下进行干燥的工序。通过这种方法得到的经染色的再生胶原纤维是染料坚牢度优异的再生胶原纤维。
另外，上述水溶液的pH优选调整至8～10的范围。在调整至这样的pH的情况下，可得到坚牢度更高的经染色的再生胶原纤维。
另外，上述再生胶原纤维在将选自1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料、均染性酸性染料、耐缩绒酸性染料、铬染料及反应染料中的至少1种染料浸渍于70℃以下的水溶液以进行染色的情况下，可得到在维持高的染料吸尽率的同时、纤维的收缩少的经染色的再生胶原纤维。

Claims (9)

1、一种经染色的再生胶原纤维，其特征在于，含有选自聚亚烷基多胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物及上述缩合物的酸加成盐化合物中的至少1种化合物。
2、如权利要求1所述的经染色的再生胶原纤维，其中，在依据JIS L-0848的使用了碱性人工汗液的对尼龙白布及棉白布的坚牢度试验中，坚牢度的判定为2级以上。
3、如权利要求1或2所述的经染色的再生胶原纤维，其中，含有1～20％omf上述化合物。
4、如权利要求1～3中任一项所述的经染色的再生胶原纤维，其中，上述经染色的再生胶原纤维是利用选自1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料、均染性酸性染料、耐缩绒酸性染料、铬染料及反应染料中的至少1种染料进行染色而得到的。
5、如权利要求1～4中任一项所述的经染色的再生胶原纤维，其中，上述经染色的再生胶原纤维是利用为选自1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料及反应染料中的1种染料、且属于上述所选种类的多个不同的染料进行染色而得到的。
6、一种人工毛发，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的经染色的再生胶原纤维构成。
7、一种经染色的再生胶原纤维的染料固定处理方法，其特征在于，包括将经染色的再生胶原纤维浸渍于选自聚亚烷基多胺化合物、聚亚烷基多胺和双氰胺的缩合物及上述缩合物的酸加成盐化合物中的至少1种化合物的水溶液中，并在规定的温度下进行干燥的工序。
8、如权利要求7所述的经染色的再生胶原纤维的染料固定处理方法，其中，上述水溶液的pH被调整至8～10的范围。
9、如权利要求7或8所述的经染色的再生胶原纤维的染料固定处理方法，其中，上述再生胶原纤维是将选自1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料、均染性酸性染料、耐缩绒酸性染料、铬染料及反应染料中的至少1种染料浸渍于70℃以下的水溶液中进行染色的而得到的。
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