CN101410337B - 一种自支承玻璃膜的制备 - Google Patents

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Abstract

本公开介绍一种自支承玻璃膜的制备方法。所述方法包括以下步骤：制备含有胶态二氧化硅、至少一种链烷醇胺类有机添加剂和有机粘结剂的混合物；将所述混合物涂在基料上；使所述涂层混合物干燥，以在基料上形成前体膜；将前体膜从基料上剥离；以及对剥离的前体膜进行烧制以形成自支承玻璃膜。还介绍了使用本发明所公开的方法制备的玻璃自支承膜。

Description

一种自支承玻璃膜的制备
技术领域
本公开描述一种自支承玻璃膜以及制备该自支承玻璃膜的溶胶-凝胶方法。
背景技术
常规的溶胶-凝胶方法利用金属氧化物溶胶，或从无机化合物溶液、金属醇盐或类似化合物的有机金属化合物溶液中获取的氢氧化物溶胶。然后使溶胶凝为胶体，再加热所得的凝胶，生成陶瓷或玻璃。
采用溶胶-凝胶方法制备二氧化硅(SiO2)玻璃的方法已为人们所知。目义雄(S.Sakka)在《溶胶凝胶技术》(Sol Gel Science)一书中介绍了很多实例，该书由松风出版社(Agune Shofu Publishing)出版。多数溶胶-凝胶方法是用来制备厚度小于1μm(微米)的膜，该方法利用金属醇盐溶液在基料(例如玻璃或导体)上整体成型。虽然使用溶胶-凝胶方法所形成的整体型SiO2玻璃是以独立于基料的方式单独制备的，但专用干燥机(例如用于超临界干燥的干燥机)已被用来防止干燥步骤中出现断裂。如果不利用专用干燥设备，那么干燥过程必须以非常缓慢的速度进行。例如，日本未经审查的专利公布昭61-236619介绍了一种使用溶胶-凝胶方法的石英玻璃制备方法。其干燥方法涉及将膜维持于20℃下过夜，再使用具有预先设定的开口比率的容器盖，在60℃下干燥10天。类似的，日本未经审查的专利公布平4-292425介绍了一种使用溶胶-凝胶方法的二氧化硅玻璃制备方法。将初始溶胶置于盘碟中，使其在室温下凝为胶体，然后用带洞的上盖替换掉盘碟原来的上盖，在60℃下干燥100天。对于采用这些方法的制备方法，这样漫长的干燥过程被视为一个主要的障碍。
此外，使用传统的溶胶-凝胶方法制备的整体型SiO2玻璃，通常具有几十毫米或更大的厚度。因此，自支承玻璃膜的制备方法受到人们的关注。
发明内容
本公开描述一种自支承玻璃膜，以及一种制备该自支承玻璃膜的溶胶-凝胶方法。此溶胶-凝胶方法无需漫长的干燥过程，并且通常可形成无断裂的自支承玻璃膜。
该自支承玻璃膜制备方法包括如下步骤：制备含有(a)胶态二氧化硅溶胶，(b)至少一种链烷醇胺类有机添加剂，以及(c)有机粘结剂的混合物；将混合物涂在基料上以形成涂层；使基料上的涂层干燥，以在基料上形成前体膜；将前体膜从基料上剥离；以及对剥离的前体膜进行烧制以形成自支承玻璃膜。
具体实施方式
如本文所用，“自支承玻璃膜”指一种自支承的薄的膜状玻璃，这种玻璃不需要支承。该自支承玻璃膜的厚度通常不大于约2毫米(mm)。
按本文所介绍的方法制备的自支承玻璃膜可具有增强的耐候性、耐热性、耐腐蚀性中的一种或多种特性。因为该膜为自支承的，所以它们可比面板更具柔韧性，并且可附着到不同类型的基底上，例如塑料膜。
根据此制备方法，将胶态二氧化硅、链烷醇胺类有机添加剂和有机粘结剂混合以形成混合物。然后将所述混合物涂覆到基料上以形成涂层；再将涂层干燥以形成前体膜。然后将前体膜从基料上剥离并且进行烧制，以获得自支承玻璃膜。
本文所用的混合物是通过将胶态二氧化硅、至少一种链烷醇胺类有机添加剂和有机粘结剂混合来制备的。混合各种成分的顺序和/或方法一般并不重要，本领域的普通技术人员可利用各种已知的方法来制备该混合物。
胶态二氧化硅溶胶
一般可利用含有稳定地分散在分散介质中的二氧化硅微粒的胶态二氧化硅溶胶。本文可使用本领域技术人员通常所使用的任何种类的分散介质。在一些实施例中，可能会以水做分散介质，以生成水性二氧化硅溶胶。在其它实施例中，分散介质中含有水和可与水混溶的有机溶剂。
二氧化硅溶胶中二氧化硅微粒的平均尺寸一般不大于约300nm(纳米)。在另一个实施例中，二氧化硅溶胶中二氧化硅微粒的平均尺寸一般不大于约100nm。在又一个实施例中，二氧化硅溶胶中二氧化硅微粒的平均尺寸一般不大于约50nm。
具有过大的二氧化硅微粒的溶胶会阻碍透明膜的生成。此外，尺寸过大可能会降低分散体的稳定性，并且导致膜中的不均匀性。一般不会采用过大的尺寸，还因为这样会导致粒子间隙过大，以至于需要更高的温度来压实膜。另一方面，平均尺寸一般为至少约4nm。在另一个实施例中，平均尺寸为至少约8nm。如果尺寸太小，则膜中更易于发生断裂。
所使用的某些胶态二氧化硅溶胶含有钠。胶态二氧化硅溶胶中的钠浓度可各不相同，其浓度视所使用的具体溶胶而定。钠浓度过高可生成易碎的不透明膜。在一个实施例中，可采用低钠酸性二氧化硅溶胶。在另一个实施例中，可使用离子交换树脂等来脱除至少部分的钠，以将钠浓度降至小于或等于约500ppm。
链烷醇胺类有机添加剂
该自支承膜制备方法中所使用的混合物含有用作有机添加剂的链烷醇胺。据信但不可靠，添加链烷醇胺可抑制涂层在干燥过程中发生断裂。
在一个实施例中，可能会将诸如三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺的链烷醇胺用作链烷醇胺类有机添加剂。可能会单独使用一种链烷醇胺类有机添加剂，或使用两种或更多种链烷醇胺类有机添加剂的组合。在一个实施例中，链烷醇胺类有机添加剂相对于二氧化硅的无机固体含量为不大于约100重量％。在另一个实施例中，链烷醇胺类有机添加剂相对于二氧化硅的无机固体含量为不大于约80重量％。在又一个实施例中，链烷醇胺类有机添加剂相对于二氧化硅的无机固体含量为不大于约50重量％。如果链烷醇胺类有机添加剂的含量过高，膜的干燥过程可能会显著延长。
在一个实施例中，链烷醇胺类有机添加剂相对于二氧化硅的无机固体含量为至少约2重量％。在另一个实施例中，链烷醇胺类有机添加剂相对于二氧化硅的无机固体含量为至少约5重量％。在又一个实施例中，链烷醇胺类有机添加剂相对于二氧化硅的无机固体含量为至少约10重量％。如果链烷醇胺类有机添加剂的含量过低，那么干燥后的膜可能会发生断裂。在一个实施例中，所使用的链烷醇胺类有机添加剂相对于二氧化硅的无机固体含量为约2到约100重量％。
有机粘结剂
使胶态二氧化硅溶胶与链烷醇胺类有机添加剂和有机粘结剂混合。一般来讲，可使用的有机粘结剂包括，但不限于丙烯酸系水乳状液和聚氨酯水乳状液。加入大量的有机粘结剂有助于提高前体膜(即进行烧制前的膜)的强度，但是也可能导致在烧制过程中出现显著的皱缩。显著的皱缩可导致在膜中形成断裂。大量的有机粘结剂还会增加制备成本。因而在一个实施例中，通常添加少量的有机粘结剂。在一个实施例中，有机粘结剂的加入量相对于二氧化硅的无机固体含量为不大于约100重量％。在另一个实施例中，有机粘结剂的加入量相对于二氧化硅的无机固体含量为不大于约80重量％。在另一个实施例中，有机粘结剂的加入量相对于二氧化硅的无机固体含量为不大于约50重量％。如果有机粘结剂的使量太低，那么前体膜的强度可能会不足。这样会使得在进行烧制之前，从基料上剥离前体膜时，膜容易被撕破。在一个实施例中，有机粘结剂的量相对于二氧化硅的无机固体含量为至少约3重量％或以上。在一个实施例中，有机粘结剂的量相对于二氧化硅的无机固体含量为至少约5重量％或以上。在一个实施例中，有机粘结剂的量相对于二氧化硅的无机固体含量为至少约8重量％或以上。
可选添加剂
可向含有(a)胶态二氧化硅溶胶，(b)链烷醇胺类有机添加剂，和(c)有机粘结剂的混合物中可选地加入添加剂。示例性可选添加剂包括，但不限于与水混溶并且沸点为100℃或更高的化合物。此类示例性化合物可包括乳酸、γ-丁内酯和丙三醇。
工序
制备好混合物之后(例如通过将胶态二氧化硅溶胶、有机粘结剂、链烷醇胺类有机添加剂以及可选的添加剂混合)，再将该混合物涂覆到基料上以形成涂层。然后可将涂层干燥以形成前体膜。
基料可包括本领域的技术人员通常所使用的任何基料。示例性基料包括塑料膜，包括但不限于聚酯膜，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，丙烯酸树脂膜，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯和聚酸亚胺；玻璃；陶瓷；以及金属。可以可选地对基料进行释放处理(例如硅氧烷处理)，以有利于在干燥之后，将前体膜从基料上剥离。在所形成的膜相对较薄的实施例中，经常使用未进行释放处理的基料，以免降低混合物的成膜特性。
可使用本领域技术人员通常所采用的任何涂敷法将该混合物涂到基料之上，包括但不限于模具涂敷、喷涂、刮棒涂布、刮涂、浇注，或印刷法，例如丝网印刷。
在一个实施例中，涂层在室温下进行干燥(即约2℃到30℃)。在另一个实施例中，通过加热的方式对涂覆后的混合物进行干燥。干燥过程既可在常压下进行也可在减小的压力下进行。即使在常压和室温下进行干燥，数小时的时间可能就已足够。该干燥步骤将形成干燥的涂层，在本文中称为前体膜。
干燥之后，通常要将前体膜从基料上剥离。可采用本领域的技术人员常用的方法将前体膜从基料上剥离。然后对前体膜进行烧制。在一个实施例中，可能会对前体膜进行烧制前步骤。此类烧制前步骤包括，但不限于将前体膜切割成需要的尺寸。
如果在烧制前未将前体膜剥离，因为基料和前体膜的热膨胀系数有差别，烧制步骤的热量会产生应力。此应力可导致断裂。此外，如果在进行烧制之前将前体膜剥离，则能在选择基料时不必考虑其烧制温度。这样就可以使用柔性基料，诸如树脂膜作为基料。当将前体膜从基料上剥离时，使用柔性基料可降低前体膜上的应力。
可能会使用电炉或为本领域的技术人员所熟知的其它类似装置来进行烧制过程。在一个实施例中，可采用阶段式加热(即加热过程分为多个阶段)。在初始阶段中，以较低的加热速率进行升温，例如约5℃/分钟。在另一个实施例中，在初始阶段可采用约3℃/分钟的加热速率。在又一个实施例中，在初始阶段可采用约1℃/分钟的加热速率。初始阶段可持续至有机物(例如有机粘结剂和链烷醇胺)达到其燃尽温度(约450℃至500℃)。燃尽温度指有机物分解和/或转化成挥发性物质时的温度。在初始阶段之后，以更高一些的速率进行升温，例如约5℃/分钟至10℃/分钟，最高可加热至最终烧制温度。通过在烧制温度下烧制15分钟或15分钟以上，可形成自支承玻璃膜。烧制温度一般会是约700℃至1500℃。为制备致密的透明膜，可能需要使用高于1000℃的烧制温度，具体取决于所使用的二氧化硅溶胶的尺寸。在某些实施例中，烧制温度为1100℃或更高，以获得可为透明的致密玻璃膜。例如，烧制温度可在此范围内：大于1000℃至1500℃或1100℃至1500℃。
在所采用的方法中，向二氧化硅溶胶混合物中掺入链烷醇胺类有机添加剂使得涂覆后溶液的干燥过程可在相对较短的时间内进行，与此同时还可以防止前体膜在干燥步骤中发生断裂。因而既可形成较薄的膜，又可形成相对较厚的膜。根据本文所述的制备方法可制备厚度为约5μm到约2mm的膜。膜厚度通常不大于1.5mm、不大于1.2mm、不大于1mm或不大于0.8mm。
本文所形成的自支承玻璃膜可附着到任何基底上，包括但不限于塑料膜、金属、木材、混凝土或陶瓷。添加根据本文所公开的方法所制备的玻璃膜可提高基底的耐热性，改善基底的抗划伤性，增强基底的耐化学性，或它们的组合。在一个实施例中，如果通过在规定的烧制条件下形成玻璃膜的方式来制备致密膜，那么基底的气阻性可得到提高。在另一个实施例中，如果形成的玻璃膜未经完全压实，那么可为基底提供绝热性。
在某些实施例中，玻璃膜可能会被贴到塑料膜上以进行使用。例如，此类制品可用于诸如等离子体显示板(PDP)或液晶显示板(LCP)之类的显示设备上。另外，此类制品还可用作窗等的轻量结构材料。
实例
下文将结合实例对本公开进行描述，但是本公开当然不受这些实例限制。
实例1
将0.9克2-氨基乙醇(日本和光纯药工业株式会社)溶于15克水性胶态二氧化硅溶胶(斯诺泰ST-OL(Snowtex ST-OL)，可得自日产化学株式会社-尺寸：40-50nm，固体含量：20.5重量％)。
添加1.2克水性丙烯酸系乳状液AE986A(日本合成橡胶公司-固体含量：35重量％)以制备混合物。有机粘结剂的含量相对于二氧化硅无机固体含量的重量为13.66重量％，2-氨基乙醇的含量相对于二氧化硅无机固体含量的重量为29.27重量％。
将该混合物涂覆到经硅氧烷处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上(日本东丽公司-SP PET-01-25BU)，并在室温下干燥过夜。将干燥后的前体膜从PET膜上剥离，并置于氧化铝载体上在电炉中进行烧制。进行烧制时，用3小时使温度从室温缓缓升至500℃(加热速率：2.65℃/分钟)以移除有机粘结剂。然后用一小时使温度升至1400℃(加热速率：15℃/分钟)，烧制过程在1400℃下持续约15分钟。获得透明的自支承玻璃膜。对透明玻璃膜的X射线衍射(XRD)分析证实其为非晶态。使用卡尺测量确认该玻璃膜的厚度为0.6mm。
实例2-5
根据实例1的方法制备自支承玻璃膜，不同的是更改了有机粘结剂的量，如以下表1所示。表1中示出了所述实例中所制备的每种玻璃膜的厚度。在实例1-5中所使用的胶态二氧化硅溶胶为斯诺泰ST-OL(Snowtex ST-OL)(尺寸：40-50nm)。
表1
 
实例编号 有机粘结剂重量(克)     相对于二氧化硅重量的链烷醇胺含量(重量％)         相对于二氧化硅重量的有机粘结剂含量(重量％)       烧制后外观   厚度(mm)
1 1.2 29.27 13.66 透明膜 0.6
2 2.4 29.27 27.3 透明膜 0.6
3 1.8 29.27 20.5 透明膜 0.8
4 0.9 29.27 10.3 透明膜 0.6
5 0.6 29.27 6.8 透明膜 0.5
如表1所示，在每个实例中烧制后均制备出了透明的非晶体自支承玻璃膜。
实例6
根据实例1的方法制备自支承玻璃膜，不同的是使用了斯诺泰ST-O(Snowtex ST-O)(日产化学株式会社-尺寸：10-20nm，固体含量：20.5重量％)，而没有使用斯诺泰ST-OL(Snowtex ST-OL)。相对于二氧化硅无机固体含量的有机粘结剂含量为54.63重量％。相对于二氧化硅无机固体含量的2-氨基已醇含量为29.27重量％。先对该膜进行干燥，然后在1200℃下烧制15分钟以制备自支承玻璃透明膜。XRD分析显示烧制后的透明玻璃膜呈非晶态。该玻璃膜的厚度为0.5mm。
实例7-10
根据实例6的方法制备自支承玻璃膜，不同的是更改了有机粘结剂的量，如表2所示。实例71-10中所使用的胶态二氧化硅溶胶是尺寸为10-20nm的斯诺泰ST-O(Snowtex ST-O)。对每个干燥后膜在1300℃下烧制15分钟，形成透明的自支承玻璃膜。XRD分析显示烧制后的透明膜全部为非晶态。表2中示出了所述实例中所制备的各种玻璃膜的厚度。
比较例
根据实例6的方法制备自支承膜，不同的是未添加用作链烷醇胺类有机添加剂的2-氨基乙醇。在干燥过程中膜上发生了大量的断裂。
表2
 
实例编号     有机粘结剂重量(克)     相对于二氧化硅重量的链烷醇胺含量(重量％)   相对于二氧化硅重量的有机粘结剂含量(重量％)       烧制后外观   厚度(mm)
6 4.8 29.27 54.63 透明膜 0.5
7 3 29.27 34.1 透明膜 0.8
8 2.4 29.27 27.3 透明膜 0.6
9 1.8 29.27 20.5 透明膜 0.7
10 1.2 29.27 13.6 透明膜 0.7
比较例 4.8 - 54.63 断裂 0.5
实例11
制备与实例1类似的自支承玻璃膜。但是，有机粘结剂不是AE986A，而是水性聚氨酯乳状液雷萨迈恩D6060KAI3(RESAMINED6060KAI3)(大日精化株式会社，固体含量：35％)。相对于二氧化硅无机固体含量的有机粘结剂含量为54.63重量％。相对于二氧化硅无机固体含量的2-氨基已醇含量为29.27重量％。本实例中经最终烧制后制备出的膜同样是透明的。
实例12-18
制备与实例6类似的自支承膜，不同的是更改了烧制温度，如表3所示。
表3中还示出了实例12-18中所使用的二氧化硅溶胶类型。虽然在所有情况下均可获得自支承膜，但是必须将烧制温度设置为1000℃以上才能获得透明膜。
表3
 
实例编号 使用的二氧化硅溶胶           烧制温度 膜外观 厚度(mm)
12 ST-O 1200℃ 透明膜 0.5
13 ST-O 1300℃ 透明膜 0.6
14 ST-O 1400℃ 透明膜 0.5
15 ST-OL 1350℃ 透明膜 0.5
16 ST-O 800℃ 白色膜 0.8
17 ST-O 1000℃ 白色膜 0.7
18 ST-OL 1000℃ 白色膜 0.7
实例19-27
制备与实例6类似的自支承膜。从三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺(2-氨基乙醇)中选择链烷醇胺类有机粘结剂。还更改了链烷醇胺类有机粘结剂的量，如表4所示。结果示于表4中。
表4
 
实例编号 链烷醇胺 相对于二氧化硅重量的链烷醇胺含量(重量％) 膜干燥条件 于1250℃下烧制后的外观 厚度(mm)
19 三乙醇胺 40 无断裂 透明膜 0.6
20 三乙醇胺 50 无断裂 透明膜 0.7
21 三乙醇胺 60 无断裂 透明膜 0.6
22 二乙醇胺 40 无断裂 透明膜 0.7
23 二乙醇胺 50 无断裂 透明膜 0.5
24 二乙醇胺 60 无断裂 透明膜 0.5
25 单乙醇胺 40 无断裂 透明膜 0.6
26 单乙醇胺 50 无断裂 透明膜 0.6
27 单乙醇胺 60 无断裂 透明膜 0.7

Claims (7)

1.一种制备自支承玻璃膜的方法，所述方法包括以下步骤：
制备混合物，其中所述混合物含有胶态二氧化硅溶胶、至少一种链烷醇胺类有机添加剂和有机粘结剂，其中所述链烷醇胺类有机添加剂在所述混合物中的量相对于所述混合物中二氧化硅无机固体含量为2至100重量％，所述有机粘结剂的量相对于所述混合物中二氧化硅无机固体含量为5至100重量％；
将所述混合物涂覆到基料上以形成涂层；
使所述涂层干燥，以在所述基料上形成前体膜；
将所述前体膜从基料上剥离；以及
对所述剥离的前体膜进行烧制以形成自支承玻璃膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶态二氧化硅溶胶为水性溶胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述链烷醇胺类有机添加剂为三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述有机粘结剂为水性丙烯酸系乳状液或水性聚氨酯乳状液。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述胶态二氧化硅溶胶具有尺寸小于或等于300nm的粒子。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述自支承玻璃膜的厚度不大于2mm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述烧制步骤在1000℃以上的温度下进行。
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