TWI293947B

TWI293947B -

Info

Publication number: TWI293947B
Application number: TW091104499A
Authority: TW
Inventors: Shinkichi Hashimoto
Original assignee: Tosoh Corp; Tosoh Sgm Corp
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2008-03-01
Also published as: US20040116269A1; KR20020076183A; KR100842232B1; US20030040423A1; DE10213539A1; US7064094B2

Description

1293947 A7 B7 五、發明説明（） (發明所屬之領域）本發明有關於改善了其耐久性及加工性，特別是在於石英玻璃基體中能實質上均一的分散，有效率的可以提高耐電漿性之高耐久性石英玻璃，其製造方法及其製造用裝置。 .再者，本發明乃有關於使用此高耐久性石英玻璃而供於使用電漿裝置之半導體製造裝置或液晶製造裝置，而可利用於半導體容器，工模，模具，電漿蝕刻機之鐘罩等之構件、以及具備此構件之半導體製造裝置或液晶製造裝置 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(先前技術）在於半導體製造領域或液晶製造領域中，使用電漿之製造裝置係很多。特別是隨著近年來之半導體積體電路之微細化，使用電漿之乾式蝕刻製程即愈顯其重要性。並且在這些製程中，氟系氣體或氯系氣體等之鹵化物氣體係不可或缺者。這些鹵化物氣體及電漿乃由該反應性之高度而在於乾式蝕刻製程中之蝕刻用氣體或熱C V D製程中之清淨用氣體等等使用於種種之製程上。所利用之鹵化物氣體之種類亦有··氟系氣體之H F ' CF4、CHF3、NF3，屬於氟系氣體之C 12、HC 1 ' BC 13、CC 14，屬於溴系氣體之Br2、HBr等等，其種類很豐富。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 口T l·、訂

1293947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（$ 粘性，高熱時之電漿蝕刻氣體之耐衝擊性等之特性上有問題，所以在此時此採用透明石英玻璃做爲該材料。 (發明所欲解決之問題）如上所述，石英玻璃係具有多數之優異之特性，惟與鹵化物氣體及其電漿所接觸之部位乃’蝕刻係由石英玻璃之表面而進行，因此石英玻璃乃隨著其使用而逐漸地被蝕刻發生被減料（變薄）之現象。此石英玻璃之變薄現象乃不但會降低石英玻璃構件之壽命，亦可能成爲異常放電之原因，乃須待解決之問題。相對的氧化鋁或氮化矽乃雖具有此減料（變薄）現象非常小之利點，惟很難製造高純度之原料粉末，又由於具有粒界因此在於厚度變薄時引起粒子之脫落。構成半導體或液晶之良品率降低之問題。本發明乃鑑於解決上述問題點而創作者。以高純度、且不喪失石英玻璃所具有之良好之加工性，低發塵性之情況地提供做爲用於使用鹵化物氣體及其電漿之半導體製造裝置或液晶製造裝置之構件或液晶製造裝置之構件而可以合宜的使用之耐久性高之石英玻璃。再者亦改善石英玻璃之透明性之過去之不夠充分之點。又，本發明之別的目的乃提供一種可以有效率製造，此種具有優異之性質之高耐久性石英玻璃之方法，及其裝置。又本發明乃，將此優異之高耐久性石英玻璃提供於用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· l·^

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1293947 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

B7五、發明説明（令又，對於矽酸質原料物中添加了含有z r物質而獲得之混合粉末，通過至少二個以上之電極之具有互相反之極性，且至少二個之電漿電弧之被耦合之電漿電弧、耦合帶域或該近傍，就可以製造熔融之高耐久性石英玻璃。得到上述之知見（技術心得）而終而獲得本發明者。下面詳細的說明本發明。 <高耐久性石英玻璃> 使之含有於石英玻璃中之Mg、Ca、Sr、Ba、 Y、Hf&Zr (下面有時略稱爲「添加元素」，乃擔負提高石英玻璃之對於鹵化物氣體及其電漿之耐久性之作用。更詳細的說明之，即，該藉由鹵化物氣體及其電漿之蝕刻乃以，鹵化物氣體及其電漿之氟化該蝕刻物之過程，及由此過程中所生成之鹵化物分子之在於真空中昇華之過程之二個過程地進行。此兩過程之進行速度大時，蝕刻速度會變大，惟被鈾刻物之鹵化物之昇華速度或沸點充分的高時，鹵化物之對於真空中之昇華速度乃極端的變緩慢，於是蝕刻速度乃會降低。上述之添加元素乃由於鹵化物之昇華速度或沸點係較石英玻璃之構成元素之S i〇2之鹵化物之S i C 1 4比較時非常的高，因此添加元素之鹵化物之在於真空中昇華之速度也與石英玻璃比較時，非常的小。由此理由可說添加元素乃具有與石英玻璃比較時，蝕刻速度係非常的小之特徵。 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7〇Z (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _^^衣·

1T

1293947 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 ___五、發明説明（、又，由於使之含於石英玻璃中之添加元素係與石英玻璃比較時其蝕刻速度非常小，所以在由鹵化物氣體及其電漿之蝕刻之進行，添加元素係將徐徐地析出/濃縮於石英玻璃表面。該結果，在於蝕刻之某一程度的進行之階段而在於石英玻璃表面上將多量的存在添加元素，由而會做到妨礙鹵化物氣體及其電漿與石英玻璃之接觸之作用。於是抑制石英玻璃本身之被蝕刻而可能提高石英玻璃之對於鹵化物氣體及對於其電漿之耐久性也。雖然，含於石英玻璃之添加元素之濃度愈高，對於其鹵化物氣體及電漿之耐久性有增高之趨向。惟其反面隨其添加濃度之增高而石英玻璃之機械的特性會急速的惡化。這是由於添加元素會切斷構成石英玻璃之S i〇2之網路之緣故。又同時S i〇2中之添加元素乃成爲龜裂源而作用之緣故。因此含於石英玻璃中之添加元素乃以2重量％以下爲宜。又添加添加元素濃度乃以0 . 5重量％以下爲宜。含有超過此濃度之添加元素時，石英玻璃之機械特性會惡化，在於切斷或切削作業中將會招到石英玻璃之不欲之破損。又另一方面，添加元素之濃度在於0 . 0 1重量％以下時，無法提高石英玻璃之對於鹵化物氣體及其電漿之耐久性，無法達成當初之目的。因此使添加元素之濃度 0 . 0 1重量％以上更合宜係0 · 0 5重量％以上而可能做到石英玻璃之耐久性。由上述之理由設使含有於石英玻璃之添加元素濃度爲0 · 0 1重量％以上，2重量％以下，更合宜爲0 . 05重量％以上，0 . 5重量％以上’由 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） - 9- 1293947 A7 B7 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製五、發明説明（h 而不喪失石英玻璃之良好的特性地可以提高耐久性將成爲可能者。本發明之石英玻璃構件乃以含有由M g、C a、S I* 、：B a、Y、H f及Z r之群中所選用之至少一種以上之元素0 _ 0 1重量％以上，2重量％以下爲其特徵之，用於利用鹵化物氣體及其電漿之半導體製造裝置或液晶製造裝置之內部之優異於耐久性之石英玻璃構件者。本例所指之“製造裝置之內部”係指接觸於鹵化物氣體及其電漿之構件而言。本發明之石英玻璃構件乃使用於設置於半導體製造裝置或液晶製造裝置之內部之反應容器內導入鹵化物氣體，對於它賦加高週波或微波而發生電漿之裝置者。特別是在於石英玻璃構件之減料（變薄）之顯著之乾式蝕刻裝置等上很合宜地使用者。做爲鹵化物氣體而可以舉出，氟系氣體之HF、CF4 、CHF3、NF13，做爲氟系氣體之Cl2、HCl、 BC 13、CC 14、做爲溴系氣體而Brs、HB r等。本發明係減低由這些鹵化物氣體及其電漿之對於石英玻璃構件之腐蝕，而賦予高的耐久性上有其主要目的。惟實現此目的係含於本發明之石英玻璃中之M g、C a、 3!'、68、¥、11!以及21'之作用者。詳述之，這些之添加元素乃其鹵化物或其昇華溫度係與S i X 4 ( X係鹵化物）而高溫度，所以添加元素之由鹵化物氣體及其電漿之蝕刻速度係與石英玻璃單體之蝕刻速 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

—1T

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox 297公釐） -10- 1293947 A7 B7 五、發明説明（令 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 度相比較非常的小。由其結果，在於蝕刻時，在於本發明之石英玻璃之表面上濃縮了添加元素之氧化物或鹵化物，而顯現恰似保護膜之作用，由而添加元素係成爲石英玻璃之對於鹵化物氣體及其電漿之耐久性之提高上有所貢獻者。且此效果係在本發明之石英玻璃之任何位置也可能發現之現象。而如何地石英玻璃之減料現象進行之下，其效果不致於降低，因此具有將這些之添加元素予以薄膜化而使用於石英玻璃表面之情形相比更壽命顯著的長之特徵也。雖然其鹵化物之沸點或昇華溫度之顯著地高溫於 SiX4 之元素係除了 Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Hf 或Z r以外仍有幾種，惟例如A 1時，即氟化物之昇華溫度雖高，但氯化物之昇華溫度即1 8 0 °C程度不夠高，又例如N a或C u即對於半導體之污染特別地須要注意之元素，又例如C d即對於環境污染上須注意之元素。又S c 即太昂貴之元素等等，在使用Mg、Ca、S r 、Ba、 Y、H f 、Z r以外元素時即含有不太合宜之性質，不太合宜地使用於本發明之石英玻璃之構件。經濟部智慧財產局S工消費合作社印製另一方面，以Mg、Ca 、Sr、Ba 、Y、Hf 或 Z r爲主成份之瓷質構件即與石英玻璃構件相比較難於獲得高純度之胚材。所以以N a爲首之不純物之對於半導體或液晶之不良影響係値得擔心之元素。再者這些瓷質係具有粒界，因此具有從粒界開始腐蝕，引至由粒子之脫落所引起之顆粒之增加之缺點。因此在於使用於半導體或液晶之製造領域中之構件乃 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1293947 A7 ____ B7 五、發明説明（ l·---^-----衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 石英晶錠之可能。再者，藉由爐，最好是可以旋轉之爐，及在於爐天板安裝有含有z r之氧化矽粉或將含有Z r物質及氧化矽粉各別的落下於爐底之供給部、以及用於加熱爐內之燃燒器構成之含有Z r複合石英玻璃之製造裝置，由而達成可能製造出將Z r均一的分散之複合石英玻璃晶錠者。再者爲了對於爐個別的供給一定量之含有Z r之氧化矽粉、或一定量之含有Z r物質及一定量之氧化矽粉起見，將設置成爲，以旋轉台來接受由供料斗所取出之粉體 ’藉由設於旋轉台上之刮板而使之可以供給一定量之粉體。又做爲爐內耐火物而使用與含有Z r複合石英玻璃晶錠不發生反應，並且剝離性良好耐久性良好之碳化矽磚，由而達成可能製造出Z I*之能均一的分散之不純物少之Z r 系複合石英玻璃之晶錠。再者，關於製造裝置碰不侷限於上述裝置。伞進一步更具體的說明藉由氧氫熔融法之製造法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第1圖表示含有Z r複合石英玻璃製造裝置之正面圖。第2圖係表示在於第1圖中再設置補助燃燒器之裝置之正面圖。在第1圖中，爐1係在於由馬達旋轉驅動之機架上敷滿了氧化鋁磚，側壁部即配合於所製造之晶錠之外形地適當之形狀地排列了碳化矽質碍。在於側壁1 1之外側爲了隔熱保溫雙重地配置有氧化鋁多孔質磚及氧化鋁磚。爐之上部係開口狀而隔著間隔s配置有爐天板2。爐天板2係排列氧化鋁磚、或多孔質磚、或鍩系磚等之具有耐熱性之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293947 A7 __ B7___ 五、發明説明（）5 磚而成。亦形成有加熱器6之安裝孔或爐內監視用之窗用之孑L。構成爐1之磚之材料而言，Mg〇一 A 1 2〇3等之鎂系碍或C a〇等之鹼性耐火物乃無法忍受熔融含有z r複合石英玻璃之高溫，同時與熔融石英玻璃會激烈反應，因此不能使用。再者，A 1 2〇3等之中性耐久物係雖然耐熱性係充分，惟與熔融石英玻璃反應，因此不合宜，不能使用於直接與石英玻璃接觸之部份。碳化矽質耐火物乃由於耐熱性高，對於石英玻璃之剝離性良好，強度也充分，因此適合於與熔融石英玻璃直接接觸之側壁材。其中氧化砂（S i 0 2 )或氮化砂（ S i 3 N 4 )爲結合劑之碳化矽質磚爲最合宜，更合宜的是以氮化矽（S i 3 N 4 )爲結合劑之氮化矽結碳化矽質磚（

SiC:80%、Si3N4:20%)者。使用於爐1之磚乃在供使用之前，先燒成其表面，以資除去將與熔融石英玻璃之接觸面之磚之表面上所附著之金屬不純物，又碍之微細破片係具有發泡劑之機能，對於所接觸之含有Z r複合石英玻璃上發生微細之泡沬，構成損及透明性之原因，因此藉燒成了去除此表面之微細破片爲要。爐底係直接接受來自氧氫加熱器之熱者，因此面臨於爐內之部份係使用具有比氧化鋁磚更優異之耐熱性之 Z r〇2 - S i〇2系之氧化锆質磚爲合宜。惟氧化鉻質磚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7^8 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

1293947 A7 _ B7 五、發明説明（）6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲與氧化鋁磚一般如果直接與石英玻璃接觸時會發生反應，發生致使製品之破裂或從取出時會發生困難等問題，因此使製品與爐底碍之能剝離的，在於爐底磚上一面地薄薄地舖滿4 2〜0 1 〇 m m之耐熱性優異，剝離性良好之氧化鍩粒子，又使用粒子狀由而亦可以緩和、加熱、冷卻時之由玻璃之熱膨脹差之影響也。原料之含有Z r之氧化矽粉係貯藏於供料斗3 ，在於供料斗3施加振動而使含有Z 之氧化矽不致於阻塞。如第3圖所示在供料斗3之下端設有可以調節開口度之取出口 3 0，在其下端設置有旋轉台3 1。在於旋轉台3 1設有攤平板（刮板）3 2。此刮板3 2之下緣係與旋轉台面有間隔狀地予以安裝而成，此間隔乃調整自如。從供料斗3所供給之粉體乃，隨著旋轉台3 1之旋轉而碰衝於刮板3 2，於攤平於刮板3 2之下緣與旋轉台之間隔之厚度。在此攤平作業時之剩餘之粉體乃被回收於設於旋轉台3 1之外周緣之粉體回收斗4而被退回至供料斗 3等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在於刮板3 2之下游側設置有與刮板3 2同樣構成之刮板3 3。此刮板3 3乃將該在刮板3 2而被攤平成一定厚度之粉體、刮出於旋轉台3 1之半徑方向外側，落下於設於旋轉台3 1之下方之供給斗5者。刮板3 3係自旋轉台3 1 之外緣而延伸於旋轉中心也。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1293947 A7 B7 五、發明説明（）7 調整刮板3 3之長度，旋轉台3 1之旋轉速度以及刮板3 2之下緣與旋轉台3 1之間隔而落下於供給斗5之氧化矽粉係由打點記錄計而被監視控制其落下量，以適宜之手段而送入於爐1。屬於含有Z r石英玻璃之原料乃，含於氯化物、硝酸鹽或羥氯化物等之鹽之Z r 、或精製氧化鉻砂而將所獲得之羥氯化鍩溶解於純衣之後燒成所得之氧化鋁中所含之 Z r、或燒成羥化鍩之氧化鍩中所含之Z r爲合宜，更合宜的使使用加水分解法所製造之氧化鉻中所含之Z r爲最好。再者，氧化矽粉乃使用：將矽石、矽、水晶粉或烷氧化矽在於鹽酸或胺催化劑下施予加水分解所得之氧化矽予以燒成者、或精製使鹼性金屬矽酸水溶液與酸反應所獲得之而燒成者。含有Z r之氧化矽粉之供給速度乃以〇 . 1 kg/Hr爲宜，最合宜乃以〇·3kg〜3kg/Hr 〇第4圖所示之燃燒器（加熱器）乃習知之石英玻璃用之燃燒器，具備有氫氧及氧氣之供給管、以及含有Z r之氧化矽粉之供給管、或個別的可以供給含有Z r物質及氧化矽粉之供給量。此燃燒器乃如第1圖、第2圖所示，使此燃燒器之先端突出於設置於爐天板2之耐火磚之孔狀地被安裝者。隨應於所製造之含有Z r之複合石英玻璃晶錠之大小本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ^20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I衣·

Lf 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（）8 ’換言之隨應於爐之大小而如第2圖所示，而具備可以供給含有Z r之氧化砂粉或個別的可以供給含有z r物質及氧化矽粉之供給裝置之主燃燒器6 1之外，設置一個或複數個之補助燃燒器6 2 °以補助燃燒器6 2而對於爐內供給熱。而以主燃燒ts 6 1熔融含有z r之氧化砂粉、或含有Z r物質及氧化矽粉，使其溶融積層之後，再對於具大型表面之含有Z r複合石英玻璃予以加熱，使溫度上昇而流動進一步使之伸展於爐之外周方向。補助燃燒器6 2之火焰之方向係不只是垂直方向，亦傾斜於適宜之方向，而使爐整體之能成爲均一之溫度分佈地予以配置。爲了使爐內之溫度均一化起見，在於主燃燒器6 1之周圍複數配置補助燃燒器6 2。又補助燃燒器 6 2係使之傾斜於爐之旋轉方向之順方向5〜1 5。，就可以在防止燃燒氣體之攪亂、干涉之上很合宜。於爐1之底部1 0 m m程度地舖平氧化鉻粒子，以資防止爐底之碍與含有Z r複合石英玻璃之直接接觸，由於爐底之碍與石英玻璃反應時會構成發生龜裂之原因，因此隨應於爐底之狀態來調整補敷之厚度。於爐上設間隙S地設置爐天板2，而與爐1之旋轉使之獨立，在爐天板2上預先設置之孔中安裝主燃燒器6 1 又必要時亦安裝補助燃燒器6 2，而分別連接氫、氧氣供給管。又在於主燃燒器6 1之供給含有Z r氧化矽粉或分別供給含有Z r物質以及氧化矽粉之部位即連接來自供料斗5之供給管。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 周衣·

I.1T L# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1293947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（）9 在於供給含有Z r之氧化矽粉或單獨地供給氧化矽粉之供給系乃爲了防止氧化矽粉之阻塞而適宜的附加振動裝置。對於主燃燒器6 1及補助燃燒器6 2予以點火，而以 2〜1 0 r p m地使爐1旋轉。爐1乃視其必要而預熱1 〜2 4小時，最好係預熱3〜5小時，而如上述地除去磚表面之不純物及微細破片。使粉體供給裝置7啓動而對於土燃燒器6 1供給含有 Z r之氧化矽粉或個別的供給含有z r物質及氧化矽粉，開始熔融。含有Z r之氧化砂粉、或含有Z r物質及氧化砂粉乃從爐天板2落下於爐底，由燃燒器之熱而熔融，一面流動、伸展一面被積層。爐內中央乃由主燃燒器6 1及補助燃燒器6 2而被維持於石英玻璃之熔融溫度以上之約 2 0 0 0 t，又爐1係被旋轉，於是含有z I*複合石英玻璃乃一面被積層一面朝向爐之外周逐漸伸展。如上述地使之流動伸展，因此Z r係均一的被分散，並且可以製造泡沬非常少之含有Z r之石英玻璃之晶錠。配合於石英之積層（堆疊）溫度而使爐1自動的降下於垂直方向而使燃燒器6與含有Z r石英玻璃晶錠之間之距離維持於一定、或將爐1擺動於水平方向5 0〜1 5 0 m m程度，由而更能使熔融石英玻璃之伸展順暢者。又如第2圖所示藉由公轉馬達而使擺動形成爲自轉、公轉之雙重旋轉方式亦可。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •01衣. -訂 1293947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明说明（扣含有z r複合石英玻璃乃伸展而達到於爐1之側壁

1 1 ，而被形成爲合附於側壁1 1之磚之配置排列之形狀，所以將側壁配置爲四方狀而形成例如1 0 0 0 m m角X 厚度3 0 0 m m之正四角形狀之晶錠、或將側壁之碍配置成爲多角形或圓形由而可以製造出多角形或圓形之塊狀晶錠。將規定之含有Z r之氧化矽粉或個別的將含有Z r物質及氧化矽粉供給於爐1後，停止粉體供給裝置7，再繼續加熱使所生成之塊狀晶錠之中央部之隆起部份而流動、伸展而大致成爲平坦之時機而停止氫氣及氧氣之供給，煩、火完成加熱。熄火後停止爐1之旋轉，拆卸爐1之側壁之磚，而取出生成之爐內部之含有Z I·之石英玻璃之塊狀晶錠。 -23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293947 A7 ____ _B7 五、發明説明（> 而使之熔融，而達成Z r之均一的分散之含有Z r之複合石英玻璃晶錠之製造成爲可能者。並且獲得了含有Z r粉末之添加量係定爲0 · 0 1〜 2重量％，最合宜係〇·03〜0·67重量％，而含有 Ζι·粉末之平均粒徑定爲〇 · 1〜3 0 0 //m，最好爲 1 〇〜8 0 // m即很有效之知見。如含有Z r之粉末之添加量係未滿〇 . 〇 1重量％時，在於電漿耐久性中與以往品沒有大的差別，又超過2重量％時複合石英玻璃生成物會成爲不透明，且表面性狀也會劣化而會發生耐衝擊性及強度上會發生問題。從不喪失石英玻璃之機械的特性，而提高對於電漿之耐久性，爲了獲得耐衝撃性、強度優異之材料上，使含有Z r粉末定爲 0 · 0 3〜0 · 6 7重量％即比較合宜。金屬Z r粉末或氧化鉻粉末之平均粒徑係以使之比砂酸質原料粉之電漿熔融時之最適宜粒徑之7 0〜5 0 0 // m而稍細粒之1 0〜3 0 0 // m爲合宜。又採用3 0〜 8 0 // m即以瓷缸球磨機等來均一的予以混合、或以噴塗烘乾機而予以造粒而混合氧化矽粉、或倂用這些等方法，而在於電漿耦合帶域而對於石英玻璃中均一的分散熔融上更爲合宜。再者，除了將锆等之粉末添加混合於砂酸質原料粉之外，亦可以採用將Z r化合物之z I*氯化物或硝酸鹽、：6荒酸鹽等之溶液中浸漬矽酸質原料粉，而使氧化矽之周圍充分的使Z r圍繞，而後予以加熱做成乾固之添加Z r之混本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐） -24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1293947 A7 B7 五、發明説明（釭合粉末來使用。做爲矽酸質原料粉而可以使用矽砂粉、水晶粉、^石英、英石等之高純度之氧化矽源之一種或這些之混合物。這些氧化矽系粒子之最適合之粒徑乃以7 0〜5 0 0 // m爲宜。又本發明也發現了，至少二個之電漿電極乃對稱的被配置，該二個之電漿電極之互相之先端部之距離係會變狹地對於垂直而予以傾斜，藉由該傾斜角度及/或從電漿耦合帶域到收集熔融生成物之位置之距離而可能控制影響到透明或不透明之光透過性能之事實。換言之，調節電漿陽極、氣炬及電漿陰極•氣炬之距離或調節這些經調節之距離等之氣炬位置與被熔融之含有 Z ]：複合石英玻璃之距離，而亦可能製造含有Z r複合不透明石英玻璃者。對稱的被配置之具有互相相反之極性之至少二個電漿電極係1個乃做爲陰極而作用，另一個乃做爲陽極的作用者，而將該雙方之電極對於垂直而傾斜於4 5〜6 5 °之角度，而將使之該傾斜之雙方之電極之先端部之距離保持於1 0 0 m m以內由而及/或從電漿耦合帶域之起點到收集熔融生成物之位置之距離保持於1 0 〇 m m以內，由而可以獲得不透明質之堆積熔融生成物者。如上述地生成之不透明質之含有Z r之複合石英玻璃乃，不是如以往之不透明石英玻璃一般藉發泡劑使之發泡做成不透明質者。因此表面形狀優異，用做突緣材時也由於封密性已提高’因本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 杯 L#. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293947 A7 _B7_ 五、發明説明（此加工後之表面狀態之均質性得於保持，又電漿之耐久性也優異，所以在於以往避免使用它之處所亦可以使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將以電漿電弧而熔融生成之固狀或蒸氣狀物質，藉收集於，對於鉛直軸旋轉自如及/或垂直方向可動之靶上，由而可以製造砲彈狀，長尺狀之含有锆之複合石英玻璃塊晶錠。再者，將由電漿電弧而熔融生成之固狀或蒸氣狀物質，收集積層於旋轉之熔融容器中央部，再加以加熱熔融使之伸展於容器外周方向，由而可能製造出與大型形狀之容器形狀相仿之任意形狀之含有Z I*複合石英玻璃塊晶錠也〇使用如上述製造出之含有Z r之複合石英玻璃構件而製作所必要之電漿反應製程之各種構件，而可利用於例如高密度鹵化物氣體及其電漿之裝置之高耐久性構件者。再更具體的說明藉電漿熔融法之製造法。

<實施態樣1 > 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第5圖中，供料斗1 0 1乃由平均粒徑5 〇 b之金屬 z r粒子’對於平均粒徑1 〇〇 # m之水晶粉末而能成爲 0 · 6 7重量％地被添加混合而成之含有z r之氧化矽粉末原料所塡充。供料斗1 〇 1係由供給裝置1 〇 2所連結 ’由而供給原料乃通過供給裝置而到達於漏斗。接著供給原料係於在於石英玻璃製管子丨0 3及1 〇 4而朝下方而經由電漿電弧耦合帶域i 〇 5或接近於該帶域1 0 5。

1293947 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 ---------^五、發明説明（和電漿電弧乃由電漿陽極、氣炬 1 0 6及電漿陰極氣炬1 0 7所生成。電漿陽極、氮矩 1 0 6係由非消耗性之圓之端部而終端之電極，而具備有由銅或其他非消耗性金屬所調整者。在於帶域1 0 5之下方而含有Z r之氧化矽粉末原料係藉由電漿電弧所生成之熱而被熔融。配置於電漿電弧帶域1 0 5之下方者乃靶1 0 8。它係以驅動裝置1 0 9而可以在鉛直軸之周圍而旋轉自如。此靶1 0 8係連結於心軸1 1 〇，它係連結於昇降機構 1 1 1，由而靶1 0 8係由其所欲地可以上昇或下降。支持腳乃爲了使靶上昇及下降機構穩定而設置，通常靶係據於電漿電弧耦合帶域之約1〜2 0 c m下方位置。陽極氣炬1 0 6與陰極氣炬1 0 7之間之角度係通常在於8 0°〜1 3 0°之範圍，並且陽極及陰極氣炬係互相被整齊的排列。這些氣炬乃藉由使它上昇於上方或下降於下方或改變這些之角位置而可以予以定位。陽極氣炬1 〇 6與陰極氣炬1 0 7乃對稱地被配置，對於垂直而通常被傾斜於上述之角度，惟由傾斜角度及/ 或從電漿耦合帶域到收集熔融生成物之位置爲止之距離而可以控制透明到不透明之範圍之光透過性能者。對稱的予以配置之具有相反之極性之至少二個之電槳電極係1個（支）係用於陰極，又另一方之電極係做爲陰極而作用’將雙方之電極對於垂直而傾斜於4 5度〜6 5 度或將雙方電極間傾斜於8 0度〜1 3 0度之角度，而將 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27 - 1293947 A7 B7_ 五、發明説明（和該傾斜之雙方之電極之先端部之距離保持於1 〇〇 rn m以內，由而及/或將從電漿耦合帶域之起點到收集熔融生成物之位置爲止之距離保持於1 0 0 m m以內’而可以獲得不透明質之堆積熔融生成物者。所以隨應於透明物體、半透明物體、不透明物體等以及其他製造目的而對於規定之位置予以定位而分別予以配置。供給管之位置也可以左右並且上下地變更，對於在成長之含有Z I*之複合石英玻璃晶錠，而令靶1 0 8從速度 1乃至6 0旋轉/分之範圍內而使之旋轉。如第6圖所示地有供給原料之流域1 1 3。.而從第5圖中之石英玻璃製之管子供給機構1 0 4而流出者係流入於領域或通過該領域之附近，惟由電漿氣炬1 0 6所生成之電漿電弧1 1 4 及電紫氣炬1 0 7所生成之電漿電弧1 1 5將耦合。接著此含有Z r微粉末之氧化矽物質係繼續朝下方之移動，碰衝於旋轉中之靶1 0 8。如第6圖之描畫之形成所示地，在於靶1 0 8上可以形成含有Z I*之複合石英玻璃之晶錠1 1 6。含有Z r之複合石英玻璃之晶錠1 1 6成長時，對於帶域而電漿電弧1 1 4及1 1 5係經常地對於含有Z r之複合石英玻璃晶錠上面而耦合。爲了連續的供給起見使能維持耦合之距離而以如第5圖所示之機構而使靶1 0 8移動於下部方向。靶1 0 8之移動速度係0 . 1〜5 c m / 分，而可以製造。對於電漿電弧氣炬1 0 6及1 0 7之電流乃在於5 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293947 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（釦〜2 5 0伏特中，以1 0 0〜6 0 0安培之範圍內而行之，經由陽極電漿氣炬1 0 6及陰極電漿氣炬1 〇 7之兩者所流之氬氣係以1 0〜6 0公升/分鐘之範圍爲合宜。含有Z r微粉末原料之供給速度係〇 · 5〜2 0 k g /時間之範圍爲適宜。參照第7圖係放大顯示使用於本發明之電漿陽極氣炬。陽極氣炬係具有將非消耗性之經修圓之端部而終結之電極1 2 0。這是由銅或非消耗性金屬所調整。電極1 2 0 係具備形成於其中之同心管子1 2 1。冷卻水係通過管子 12 1之端部及箭示1 2 2所表示之方向之電極1 2 0之尖角之內表面之間之空間之下方。電漿氣體係在於箭示 1 2 3之方向，而流於電極之尖角之周圍，並且電漿電弧係在於標號1 2 4而被生成，接著此電漿電弧係從電漿電弧、氣炬1 2 5而發散、噴嘴組成1 2 7係被水冷，並且擔任以電漿氣體限定於電極1 2 0之周圍之機能。噴嘴 1 2 5係由絕緣體1 2 9而電氣的與電極組成1 2 8而隔絕。被修圓之端部乃形成寬廣地造成之電弧路徑，而招來高電流維持能力，並且非常長之構成構件之壽命，又經常的做成少的磨耗，引至也成爲可以抑制生成物流或生成物之含有Z r之複合石英玻璃晶錠之微小之污染之構成也。於第8圖中放大的表示電漿陰極氣炬。此電漿陰極氣炬乃，從包入陰極電極1 3 4地被形成之內側通路 1 3 6 a而流通氬氣而從氣炬噴嘴而發生氬電弧，同時連通於外側通路1 3 6 b。而從在於氣炬噴嘴之先端部配列本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） :29 - 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1-杯

1293947 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（P 成輻射狀，且收束於噴嘴中央之具有角度之小孔1 3 8而噴出對於氬氣之5〜5 0%之氮氣，由而以氬電弧來電離氮氣，而使之發生氬-氮電漿。依此方法，而可以獲得高效率之電漿電弧之同時，可以令電極材之鎢不會直接接觸於氮氣地可以發生氬電弧，因此不會引起與氮之化學反應以資延長陰極電極之壽命。再者設置有冷卻噴嘴之外側之注水口 1 4 0 a及排水口 1 4 0 b，以及冷卻電極內側之注水口 1 4 2 a及排水口 1 4 2 b。由循環冷卻水而隔斷來自電漿氣炬之輻射熱。驅使上述之電漿電弧氣炬，而使用方向性安定之電弧電漿，而得最大限地利用電漿所具有之高能量，由而提高生產性效率，而達成製造出不會有來自電漿電極材等之污染之混入之高純度之含有Z 之複合石英玻璃晶錠之可會g 者。從如上述地製造之透明以及不透明之二種含有Z r之複合石英晶錠而切出各5 〇mm角之板材，施予鏡面硏磨做成試片。將這些在於平行平板型電漿蝕刻裝置中，在於 C F 4 /〇2之混合氣體中，實施電漿蝕刻。並且觀察了電漿蝕刻前後之試片之表面狀態之變化，結果看不出以往都發生之由蝕刻所致之表面級階差（段差）等之消耗確認（證實）兩者均與習用品而提高了對於電漿之耐久性。又關於強度而言不透明品亦與透明品沒有差別，在於電漿蝕刻後也沒有強度之降低者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -30 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1293947 A7 ____ B7__ 五、發明説明（扣 <實施態樣2 > (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲其他之實施態樣而提示第9圖而做說明。如第9 圖所示，對於旋轉之爐底（或熔融容器底部）之中央部，經由電漿電弧耦合帶域地落下積層含有Z r之氧化矽粉末原料，使之伸展於爐（或熔融容器1 1 8 )之外周，由而達成製造Z I*之均一地分散之含有Z r之複合石英玻璃之晶錠之可能者。第9圖係表示依本發明之其他實施態樣之含有Z r之複合石英玻璃晶錠製造裝置之槪略構成圖。第9圖中標號 1 1 〇係塡充有做爲含有Z r之複合石英玻璃之原料之含有Z r之氧化矽粉末原料之供料斗。在於供料斗1 1 〇之低部係連結有經過供給原料之定量供給裝置1 1 2而到爐體1 2 0之連給管1 1 4及原料供給管1 1 6。而經由爐體1 2 0內之熔融容器1 1 8之電漿電弧耦合帶域1 2 2 、或接近於該帶域1 2 2地被配置，同時上下及左右地可以調整位置地被構成。經濟部智慈財產局員工消費合作社印製從爐體1 2 0之上方有，由電漿陽極氣炬12 4及電漿陰極氣炬1 2 6所成之雙電漿氣炬係成對稱的配置於熔融容器1 1 8之電漿電弧耦合帶域1 2 2，而能調整氣炬角地及對於爐體1 2 0之插入深度地被插入。電漿電弧陽極氣炬1 2 4及電漿電弧陰極氣炬1 2 6 乃最好分別對於垂直軸呈4 5 °〜6 5 °之角度，而各電榮氣炬之爐之中心之對於垂直軸之水平距離爲5 0 m m〜 1 〇〇 m m地被調定。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1293947 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 _B7__五、發明説明（和本例所使用之電漿陽極氣炬1 2 4乃於以第7圖之第 1實施態樣1所詳細說明之構造，而備有相同之機能。同樣電漿陰極氣爐1 2 6亦於以第8圖之第1實施態樣1而詳細說明之構造，具有相同之機能。第9圖之熔融容器118乃以不銹鋼等之金屬製之水冷容器所構成。此容器之底部中心係由旋轉軸1 4 4所支撐，並且，旋轉軸1 4 4乃介著設置於爐體基礎1 4 6之旋轉用馬達1 4 8及介著昇降用馬達1 5 0而被組配成爲旋轉可能以及昇降可能者。並且在於旋轉軸1 4 4之下端部乃組配有具有冷卻水之注入口 1 5 2 a及排水口 1 5 2 b之可旋轉接頭1 5 4，由而對於熔融容器1 1 8 內循環冷卻水者。另一方面爐體1 2 0之天板部係呈平坦之形狀，冷卻水係循環而使之冷卻水，同時由熔融容器之熔融面而上昇之氧化矽蒸氣乃由設於爐體側壁之排氣口 1 5 6所排氣。依據上述之構造而說明動作。首先在於熔融容器 1 1 8之底部，在於先於熔融操作地鋪滿粒度大之粒狀氧化矽1 c m〜2 0 c m程度之厚度，而熔融操作乃以成對稱的予以配置，雙電漿氣爐之電漿陽極氣炬1 2 4及電漿陰極氣炬1 2 6所生成之電漿電弧之被耦合之近傍做爲熔融部之頂點之形態來實施。最初，以規定之速度使熔融容器1 1 8旋轉，同時調整電漿陽極氣炬1 2 4及電漿陰極氣炬1 2 6之角度及位置，而在於鋪滿於爐底之粒狀氧化矽之表面之中央部經由 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -32- 1293947 A7 _B7_____ 五、發明説明（$〇電漿電弧耦合帶域地落下含有z I*之氧化矽粉末原料’而做出小塊之熔融之含有Z r之複合石英玻璃。而後再一面調整電漿陽極氣炬1 2 4及電漿陰極氣炬 1 2 6之角度及位置一面擴大熔融面積。反複此操作而以電漿電弧之被耦合之近傍爲熔融部之頂點之形態地連續的實施熔融積層。再爲了使雙電漿氣炬之電漿耦合領域維持於熔融面起見，配合於連續的熔融積層之生成速度而使熔融容器1 1 8下降。按含有Z 之複合石英玻璃係粘性非常高，所以含有Z r之氧化矽粉末原料之被熔融之部份與由流動而擴開於容器之側壁之部份係將呈顯以熔融部爲頂點之山峯形狀，因此爲了充分地促使從山峯頂部至山裙部之玻璃之流動，遍及容器1 1 8之側壁部而需要維持充分之高溫度。因此從電漿耦合帶域而延伸之雙電漿氣炬1 2 4， 1 2 6來之電漿流乃從山頂至山裙部地覆罩含有Z r複合石英玻璃之表面，所以與容器1 1 8之旋轉之相乘作用，遍及熔融容器1 1 8之側壁部地可以維持含有Z r複合石英玻璃之流動所必要之高溫度，而對於爐之外周方向地可以使含有Z r之複合石英玻璃伸展者。依此製造法可以達成Z 之均一的分散之含有Z r之複合石英玻璃晶錠之製造之可能者。如上述的可得之本發明之高耐久性石英玻璃乃亦可以在於製造時藉由習用之方法做出合乎使用目的之形狀之石英玻璃構件。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公着) .33 - ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I本·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293947 A7 B7 五、發明説明（含1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之高耐久性石英玻璃構件乃優異於電漿耐性。合宜地可以使用於利用了鹵化合物及其電漿之半導體製造用裝置或液晶製造裝置之容器、工模，電漿濃度機之鐘罩，以此構件爲窗材等之半導體製造用裝置或液晶製造裝置係由電漿之照射等也劣化少，使用長期間而不需要更換地可以使用者。 3·由電氣熔融法之製造法按對於石英玻璃基質中之添加元素而銷（Z r )或其氧化物化合物、鹽係有效者。將它稱爲“添加物質”。在於石英玻璃基質中均一的分散做爲目的之添加物質起見，以乾式法而用充分用時間地將添加元素單體或其化合物、鹽予以混合亦可以。詳述之，當欲混合氧化矽粉末與添加物質時，將含有該添加物質之乾燥之固體狀物質及氧化砂粉末放入於容器中而予以密封，在於瓷缸球磨機（ pot mill)旋轉台上充分的予以混合就可以，惟此方法之效率差，因此創作了依濕式法之效率佳之方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製詳述之即，本發明人等開發了欲混合氧化矽與添加物質時，首先調製該含有添加物質之溶液，將該溶液添加於氧化矽粉末，浸漬後予以攪拌，在於氧化矽粒子之周圍大致均一地包滿添加物質之後，將此溶液保持於其沸點附近之溫度，而使溶媒大致全量地蒸發之後，仮燒到添加物質之成爲其氧化物之溫度而獲得原料粉末之方法，此時，立於添加元素溶液化之觀點以採用燒成後其構成鹽之不會留 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293947 A7 B7 五、發明説明（鉍存之硝酸鹽氯化物或硫酸鹽爲合宜。這些鹽係其熔解熱小，可以安全的做處理。做成硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽，而以5 0 0〜1 0 0 0 °C來假想，而可做成以氧化物均一的圍繞氧化矽粒之周圍之氧化物假燒體。將這些使用電氣爐，在於減壓下以方英石結晶之熔融溫度以下，最好以 1 8 0 0 °〜1 9 0 0 °C之範圍地施予真燒時，就可以獲將添加元素之分散狀態之良好之石英玻璃。本例中，在於添加物質之評鑑（評價）上，做爲石英玻璃燒結體之微小領域而選用2 0 0 // m X 2 0 0 // m， Μ吏用E P M A ( X線微分析儀）來做添加元素之濃度之定量。從石英玻璃燒結體之任意之部位來測定5點以上爲合宜，本發明人發現了此時Ε Ρ Μ A定量値之變動係數（標準偏差平均値X 1 0 0 )爲0 . 1〜1 0 0之範圍係爲了發現耐電漿性所必要之値之事實。做爲形成氧化矽玻璃基質之原料乃可以使用天然水晶粉末，合成氧化矽粉末，烟霧狀氧化矽、或烟灰等等。使用合成氧化矽粉末時，其粒度乃對於複合石英玻璃中之添加元素之分散性有所影響，惟以粒度範圍4 0〜 430//m，最瀕値（mode) 220//m程度爲合宜。這是起於塡充性良好，而粉末不會飛揚之緣故，同時也沒有吸濕性，惟予以分級而使用3 0 0 // m under且2 0〇 β m up (最瀕値 2 6 0 // m )或 2 0 0 // m under ( ^ 瀕値1 8 0 // m )之粉末就更能控制添加元素之分散性。又使用上述氧化矽粉末時，孔尺寸或粉末之粒度分佈係|寸 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35 - ' — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1293947 A7 B7五、發明説明（知久性之提高者爲〇。又實施所製作之石英玻璃之3點彎曲測定，而所獲得之折彎強度做爲加工性之指標。此結果也表示於表1。而與未添加添加元素之通常之石英玻璃做比較，而對於沒有 3點抗彎強度之降低、或稍有降低者即爲〇，只有加工可能程度之強度之降低者爲△。強度降低到施工變爲困難者爲X 0 又表1中之綜合評鑑乃，耐久性與加工性其中之一有 X即爲X，其中之一爲△即爲△。兩者均〇者即標上〇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -37 - 1293947

7 B 五、發明説明（筘經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 實驗號碼添加元素耐久性 3點彎曲強度評鑑結果總合評鑑實施例比較例種類濃度[wt%] CF4/〇2 BCh/Ch 1 X X 〇 X 1 Mg 0.048 〇〇〇〇 2 Mg L100 〇〇〇〇 3 Ca 0.013 〇 Δ 〇 Δ 4 Ca 0.047 〇〇〇〇 5 Ca 0.132 〇〇〇〇 6 Ca 1.880 〇〇 Δ Δ 2. Ca 4.700 〇〇 X X 7 Sr 0.048 〇〇〇〇 8 Sr 1.100 〇〇 Ο 〇 9 Ba 0.051 〇〇 Ο 〇 10 Ba 0.960 〇〇〇〇 3 Y 0.005 X X 〇 X 11 Y 0.012 Δ Δ 〇 Δ 12 Y 0.048 〇〇〇〇 13 Y 0.460 〇〇〇〇 14 Y 1.600 〇〇 Δ Δ 4 Y 5.400 〇〇 X X 5 Zr 0.006 X X 〇 X 15 Zr 0.011 Δ Δ 〇 Δ 16 Zr 0.053 〇〇〇〇 17 Zr 0.494 〇〇 Ο 〇 18 Zr 1.010 〇〇〇 Ο 19 Zr 1.900 〇〇 Δ Δ 6 Zr 4.700 〇〇 X X 20 Hf 0.061 〇〇〇〇 21 Hf 0.970 〇〇〇〇 7 A1 0.120 〇 X 〇 X 8 A1 5.300 〇 X X X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -38- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1293947 A7 _B7 __ 五、發明説明（# 透過率8 0%以上者爲〇，其以下者即以X表示 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再從製作之石英玻璃切出玻璃載片大之板材’將它施予鏡面硏磨，而在於硏磨施予遮蔽罩，將它配置於平行平板型電漿蝕刻裝置之電極上，在於C F 4 /〇2混合氣體或 B C 1 3 / C 1 2氣體中，施予1 0 0 W、1小時之電漿蝕刻，而後除去遮蔽罩，而以表面粗糙計來測定遮蔽罩部（非蝕刻部）及蝕刻部之高低差（段差）由而評鑑了石英玻璃之耐久性。其結果表示於表1。與未添加Z r之通常之石英玻璃比較而沒有耐久性之提高者爲X ，稍有耐久性之提高者即爲△，明顯地有耐久性之提高者即爲〇。又再實施了所製作之石英玻璃之3點抗彎測定，而所獲得之抗彎強度做爲加工性之指標。此結果也表示於表1 〇 3點抗彎強度之未降低者或稍有降低者爲0，可以加工程度之強度降低者爲△。有成爲加工困難性度之強度之降低者即爲X。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又表2之綜合評鑑係以耐久性，加工性，透過率其中之任何一項爲X即爲X。其中之一有△者即爲△。全部之項目爲〇即爲〇。 - 40 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1293947 B7 五、發明説明（純度99 · 0%) 4 _ 04gr ’而溶解於1 5〇mi之超純水（比電阻1 7 Μ Ω · c m )。混合氯化氧化銷水溶液與石英粉末，而靜置約1小時。將此混合物移至石英舟，在於大氣中以9 0 °C 8小時接著於5 0 0 t：假燒1時，將此假燒體施予X R d ( X線回折）查出氯化氧化鍩乃幾乎變換爲氧化鉻z r 〇2。放入之原料中之Z r之濃度即設定爲5 0 0 0 p pm。此假燒體呈散鬆狀不必要再做粉碎操作。將電塡充於被高純度處理之碳模內。灌入（操作）形狀爲直徑0 9 〇 mm，高度25mmo 將它一面施予排氣一面在於減壓下施予電氣熔融。以5 °C /分地昇溫從常溫〜1 8 5 0 °C。於1 8 5 0 °C保持5分鐘後，在於氮環境下實施爐冷。關於所獲得之複合石英玻璃即以Ε Ρ Μ A來定量Z r濃度，其結果表示於表 4 。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔表4〕測定處所 1 2 3 4 5 Ζι·(原子％) 0.527 0.256 0.319 0.443 0.469 換言之，平均0·403(原子％)，標準偏差 0 · 1 1 2 (原子％ )，而變動係數爲2 8。將獲得之燒結體（複合石英玻璃）予以切斷而查明對於C F4/〇2系電漿及B C 1 3/C 1 2系電漿之蝕刻耐久本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -43 - 1293947 五、發明説明（今1 性即與無垢之石英玻璃相比較更爲良好。實施例2 7 坪里竣基熟化銷（純度9 9 · 0 % ) 4 · 0 4 g，'溶解於1 5 0 m 1之超純水（比電阻1 7 Μ Ω · c m )。將粒徑1 // m以下之煙霧氧化矽粉末浸漬於上述水溶液，而以鐵氟龍湯匙來攪拌，靜置2小時之後移至石英舟。於大氣中1 2 0 °C 8小時，接著以5 0 0 °C來假燒1小時，此假燒體經X R D ( X線回折）之測試查明氯化氧化錯係幾乎轉換成爲氧化銷Z r 0 2。此仮燒係呈散鬆狀不必要再粉碎處理。在減壓下電氣熔融此原料粉末而獲得石英坡璃。以Ε Ρ Μ A定量此石英玻璃之Z r濃度結果如表5。〔表5〕測定處所 1 2 3 4 5 Zr(原子％) 0.112 0.131 0.134 0.141 0.146 即平均0 · 1 3 3 (原子％ )，標準偏差0 . 〇 1 3 (原子％ )變動係數1 0。切斷所獲得之燒結體（複合石英玻璃）而查明對於 C F 4 /〇2系電漿及B C 1 3 / C 1 2系電漿之蝕刻耐久性即與無垢之石英玻璃比較之下很良好。比較例1 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

II

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -44 - 1293947

五、發明説明（々2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲原料而準備具有表3之純度之石英（水晶）粉末 (粒度範圍4 〇〜4 3 0 /zm，最瀕値（m〇de )二2 1 9 //m)。秤量它 223g。另一方面’秤量氧化鍩粉末（純度9 9 · 9 % ) 1 . 5 1 6 g，使用瓷罐球磨機旋轉台而與水晶粉末做2 小時之乾式混合。於減壓下電氣熔融此原料粉末，而獲得石英玻璃’以Ε Ρ Μ A來定量此石英玻璃之z r濃度，其結果表示於表6。〔表6〕測定處所 1 2 3 4 5 Zr(原子％) 0.181 0.256 1.319 0.443 3.001 即·平均1 · 040，標準偏差1 · 187，變動係數 1 1 4。 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將獲得之石英玻璃予以切斷，石磨而查明對於C F 4/ 〇2系電獎及B C 1 3 / C 1 2系電漿之蝕刻耐性，結果較實施例1惡化。比較例1 8 做爲原料準備具有表1之純度之石英（水晶）粉末（粒度範圍4 0〜4 3 0 // m，最瀕値（m〇de)二2 1 9 // m )。秤量了它 2 2 3 g。另一方面秤量氧化鍩粉末（純度9 9 . 9 % ) -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1293947 A7 _____B7 五、發明説明（衫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 . 5 1 6 g，使用瓷罐球磨機旋轉台而與水晶粉末4天之乾式混合。以減壓下電氣熔融此原料粉末，獲得石英玻璃，以Ε Ρ Μ A定量此石英玻璃之z r濃度，其結果表示於表7。〔表7〕測定處所 1 2 3 4 5 _ Zr(原子％) 0.231 1.502 3.021 0.006 4.0〇1__ 即平均1 · 764 (原子％)，標準偏差1 · 737 (原子％ )，變動係數9 8。將所獲得之燒結體予以切斷硏磨查證對於C F 4 /〇2系電漿及b C 1 3 / C 1 2系電漿之耐性，結果獲得雖較實施例1差，惟仍算良好之電漿耐性。由以上可知，雖然同一量地添加添加元素於石英玻璃中仍由確保其分散性可以提高耐電漿性之事實。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例2 8 <原料之調整> 做爲Z I*源而使用將羧基氯化銷予以加水分解所獲得之氧化锆粉末，而氧化矽粉係使用水晶粉末。使Z r之添加量之成爲5 0 0 〇 p p m地將上述氧化锆粉末及上述水晶粉末放入於樹脂製之罐中，而使用瓷罐球磨裝置來混合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -46 - 1293947 A7 B7_ 五、發明説明（如 <爐及燃燒器之設定> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 調製如第1圖，第2圖所示之爐，安裝了石英玻璃之主燃燒器及補助燃燒器各1個。碳化矽質磚內（熔融部份 )之大小係定爲 7 5 Ommx 7 5 Ommx 4 0 Omm。 <熔融及取出> 將藉球磨裝置所混合之粉末1 〇 k g投入於供給斗3 。將主燃燒器及補助燃燒器予以點火，以5 r . p . m來旋轉爐。將爐預熱3小時，予熱後使粉體供給裝置啓動使原料粉末之供給速度之能成爲2 · 0 k g / H r地對於主燃燒器供給原料粉末。當供給斗3內之粉末變少時，即依序投入原料而投入原料粉末總量2 8 0 k g。以做爲製造目標晶錠尺寸（ 7 50mmx 750 mmx 1 80mm)之必要量。在方< 爐中投入原料粉末完成之後停止粉體供給裝置。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製繼續由燃燒器之加熱4小時，而使晶錠之中央部份之隆起部份流動伸展。最後停止對於燃燒器之氫及氧氣之供給，終了了溶融〇熄火後停止爐之旋轉，爐之冷卻後，卸下爐側壁之碍 ’而獲得了 7 5 0 m m X 7 5 0 m m X 1 8 0 m m 之含有 Z r之複合石英玻璃。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) _ 47: ' ---- 1293947 A7 B7 五、發明説明（初該與熔融石英玻璃接觸之部份之爐內耐火物係採用了碳化矽質磚，所以在於高溫中不會與石英玻璃引起反應。又其剝離性良好，因此可以製造出不純物少之含有Z r之石英玻璃也。依本發明可以製造出，Z r之偏在及微細之泡或不純物之混入少之含有Z r之複合石英玻璃，所以可以適合於使用於半導體大型矽基板之製造過程等，高密度電漿環境下所使用之構造構件。再者，藉電漿熔融法來製造含有Z r之石英玻璃時，將由電漿電弧而熔融生成之固狀或蒸氣狀物質收集於對於鉛直軸旋轉自如及/或垂直方向而可動之靶上，由而可以製造砲彈狀，長尺寸狀之含有Z r之複合石英玻璃晶錠也〇再者，將由電漿電弧所熔融生成之固狀或蒸氣狀物質收集積層於旋轉之熔融容器中央部，再將它加熱熔融使之伸展於容器外周方向，由而成爲可能製造出符合於大型形狀之容器形狀之容器形狀之任意之形狀之含有Z r之複合石英玻璃之晶錠也。並且使用如上述地製造之含有Z r之複合石英玻璃構件而製作所必要之電漿反應過程之各種構件，而可利用爲例如利用高密度鹵化物氣體及其電漿之裝置用之高耐久个生構件。 (圖式之簡單說明）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293947 A7 B7 五、發明説明（与7 第1圖係含有Z r石英玻璃晶鏡之製造爐正面圖。第2圖係設有補助燃燒器之含有Z r之複合石英玻璃晶錠之製造爐正面圖。第3圖係粉體供給裝置之斜視圖。第4圖係燃燒器斷面圖。第5圖係藉由電漿熔融之含有Z r複合石英玻璃之製造裝置槪略圖（依實施態樣1之製法）。第6圖係表示含有Z r之複合石英玻璃之描寫圖。第7圖係在於本發明中使用電漿陽極、氣炬斷面圖。第8圖係在於本發明中使用電漿陰極、氣炬斷面圖。第9圖係藉電漿熔融之含有Z r複合石英玻璃之製造裝置槪略圖（依實施態樣2 )。標號說明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

S 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製間隙 1 1 :側壁 3 :供料斗 5 :供給斗 6 1 :主燃燒器 7 :粉體供給裝置 3 1 :旋轉台 3 3 :刮板 4 1 :氧氣 4 3 :載體氣體 1 :爐 2 :爐天板 4 :回收斗 6 :燃燒器 6 2 :補助燃燒器 3 0 :取出口 3 2 :粉體刮板 4 0 :氫氣 4 2 :含有锆之氧化矽粉 4 4 :含有鍩物質

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50- 1293947 A7 B7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

IT 如經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 3 :供給原料之流線 116··含有鉻之複合石英玻璃晶錠五、發明説明（扣 4 5 :氧化矽粉 1 0 2 :原料供給裝置 104:石英玻璃製管子② 106:電漿陽極、氣炬 1 0 8 :靶 1 1 0 :昇降裝置 1 1 2 :原料定量供給裝置 114，115 :電漿電弧 1 1 8 :熔融容器 1 2 1 :同心管 1 2 4 :電漿電弧生成處所 126:電漿陰極氣炬 1 2 8 :電極組成 1 3 4 :陰極電極 1 3 6 b :外側通路 1 4 0 a :注水口 1 4 2 a :注水口 1 4 4 :旋轉軸 1 4 8 :旋轉用馬達 1 5 2 a :冷卻水注入口 1 5 4 :可旋轉接頭 1 0 1 :斗 103:石英玻璃製管子① 1 0 5 :電漿電弧耦合領域 107:電漿陰極、氣炬 1 0 9 :旋轉裝置 111:昇降機構 1 2 0陽極電極 122，123 :箭示 1 2 5 :噴嘴 1 2 7 :噴嘴組成 1 2 9 :絕緣體 1 3 6 a :內側通路 1 3 8 :氮氣噴出口（小孔） 1 4 0 b :排出口 1 4 2 b :排氣口 1 4 6 :爐底基礎 1 5 0 :昇降用馬達 1 5 2 b :冷卻水排水口 1 5 6 :排氣口本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -51 -

Claims

1293947 公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍第9 1 1 04499號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國96年1 1月22曰修正 1 ·〜種用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃，其特徵爲··含有：從M g、C a、S r、 B a ' Y、Hf及Z r所成之群中所選之1種以上之元素 ’ 0 · 〇1重量％以上2重量％以下。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃，其中含有元素 0 · 〇5重量％以上，〇 · 5重量％以下者。 3 ·如申請專利範圍第丨項或第2項所述之用於使用 _化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃，其中元素係銷（Z r )，且具有透明性者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第1項或第2項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃，其中係含有锆（Z r )之石英玻璃，也就是自該石英玻璃之任一之微細領域使用E P M A ( X線微分析儀）來定量Z r之濃度時所獲得之定量値之變動係數（ΙΟΟχ標準偏差/平均値）爲〇 · 1 〜1 0 0 者。 5 · —種半導體製造裝置，其特徵爲：具備由：申言靑專利範圍第1或2項的用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃所成之構件。 6 . —種液晶製造裝置，其特徵爲：具備由：申請專利範圍第1或2項的用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-巧- 1293947 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍高耐久性石英玻璃所成之構件。 (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) 7 · —種用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，是用來製造申請專利範圍第1項的高耐久性石英玻璃的製造方法，其特徵爲：以氫氧焰爲熱源之爐中，令含有Z r之氧化矽粉落下積層後，使之伸展於外周以資作成Z r與氧化矽均一地分散之晶錠。 8 ·如申請專利範圍第7項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中含有Z r之氧化矽粉係混合了含有Z r物質及氧化矽粉者。 9 .如申請專利範圍第7項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中當落下含有Z r之氧化矽粉時，令含有Z r物質及氧化矽粉個別地落下。經濟部智慧財產局員工消費合作社印t 1 〇 ·如申請專利範圍第7、8或9項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中除了主加熱器之外，又由補助加熱器供給熱，以資獲得具有大型表面之含有Z r之複合石英玻璃者。 1 1 . 一種用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃製造用裝置，乃用於製造申請專利範圍第7 項所述之含有Z r複合石英玻璃之裝置，其特徵爲：在旋轉於該裝置的爐與爐頂部安裝有：令含有Z r之氧化矽粉落下之供給部、以及燃燒器。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項所述之用於使用鹵化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 2 1293947 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲-#背面之注意事項再填寫本頁) 物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造用裝置，其中設有一邊使爐旋轉且一邊使之擺動於水平方向之裝置者。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項或第1 2項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造用裝置，其中設置一台以上，做爲供給含有Z r之氧化矽粉之供料部，由：設於供給斗之下端之取出口、設於供料斗下部之旋轉台、設於旋轉台上之刮板、及設於該刮板之上游側之粉體刮板所成之粉體供給裝置。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項或1 2項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造用裝置，其中爐之側壁部份係碳化矽質磚者。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1項或1 2項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造用裝置，其中在於爐底部敷滿了氧化銷粒子者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 6 · —種用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，是用來製造申請專利範圍第1 項的高耐久性石英玻璃的製造方法，其特徵爲：將對於矽酸質原料粉中添加了含有Z r物質而獲得之混合粉末，通過至少備有二個以上之電極係呈相反之極性，且至少二個之電漿電弧之被耦合之電漿電弧耦合帶或其近傍而使之熔融。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3- 1293947 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍中 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該Zr含有物質乃由：金屬Zr ，Zr化合物及氧化鍩所成之群所成之群之中所選出之一種以上之粉末者。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項或1 7項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中混合粉末中之Z r含有物質之量係〇 . 〇 1〜2重量 %者。 1 9 ·如申請專利範圍第1 6項或1 7項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中該Zr含有物質之平均粒徑係〇 · 1〜300//m者 2 Ο ·如申請專利範圍第l 6項或1 7項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中該矽酸質原料粉係高純度氧化矽源者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中該高純度氧化矽源係由：矽砂粉、水晶粉、α -石英、白矽石所選之群中所選取之1種或2種以上之混合物者〇 2 2 ·如申請專利範圍第1 6項或1 7項所述之用於 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1293947 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中至少二個電漿電極係對稱的被配置，該二個電漿電極之互相之前端乃能變狹地對於垂直而被傾斜而成，而藉由該傾斜之角度及/或自電漿耦合帶域而收集熔融生成物之位置之距離而控制影響至透明或不透明之光透過性能者。 2 3 ·如申請專利範圍第1 6項或1 7項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中對稱的配置之具有相反之極性之至少二個之電漿電極乃，1支電極係做爲陰極，又另一方之電極係做爲陽極而作用者，而對於該雙方之電極而對於垂直而呈4 5度〜 6 5度或將雙方電極間傾斜於8 0度〜1 3 0度之角度，藉令該傾斜之雙方之電極之先端部之距離保持於1 0 0 m m以內，及/或藉將自電漿耦I合帶域至收集熔融生成物之位置之距離保持於1 0 0 m m以內，以資獲得不透明物質之堆積熔融生成物者。 2 4 ·如申請專利範圍第1 6項或1 7項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造方法，其中將由電漿電弧所熔融生成之固狀或蒸氣狀物質，收集於在於垂直軸上旋轉可能及/或垂直方向可能之靶上者。 2 5 .如申請專利範圍第1 6項或1 7項所述之用於使用鹵化物氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃之製造本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-5 - ---------% II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) fll·— 0 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293947 8 88 8 ABCD 六、申請專利範圍方法，其中，將藉電漿電弧所熔融生成之固狀質，收集積層於旋轉於熔融容器中央部，再加展於容器外周方向者。 2 6 · —種石英玻璃構件，其特徵爲：由圍第1 6或1 7項所述之製造方法所製之用於氣體及其電漿裝置之高耐久性石英玻璃所成。 27 · —種半導體製造裝置，其特徵爲：由申請專利範圍第3項的用於使用鹵化物氣體置之耐久性石英玻璃所構成的構件。 28 . —種半導體製造裝置，其特徵爲：由申請專利範圍第4項的用於使用鹵化物氣體置之高耐久性石英玻璃所構成的構件。 2 9 . —種液晶製造裝置，其特徵爲：是申請專利範圍第3項的用於使用鹵化物氣體及之耐久性石英玻璃所構成的構件。 30.—種液晶製造裝置，其特徵爲：是申請專利範圍第4項的用於使用鹵化物氣體及之高耐久性石英玻璃所構成的構件。或蒸氣狀物熱熔融而伸申請專利範使用鹵化物是具備有：及其電漿裝是具備有· 及其電漿裝具備有：由其電漿裝置具備有：由其電漿裝置 (請先聞讀背面之注意事項存填寫本買) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-6 -