KR20020076183A

KR20020076183A - 고내구성 석영글라스, 그 제조방법 및 제조용장치, 및이를 이용한 부재 및 장치

Info

Publication number: KR20020076183A
Application number: KR1020020016491A
Authority: KR
Inventors: 하라다요시노리; 미즈타니슈조; 하시모토신키치; 쿠도마사카즈; 미우라나오키; 타카하시카츠후미; 키요하라히데키
Original assignee: 토소가부시키가이샤; 토소쿼츠 가부시키가이샤; 토소 에스지엠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2002-10-09
Also published as: KR100842232B1; US20030040423A1; DE10213539A1; TWI293947B; US20040116269A1; US7064094B2

Abstract

할로겐화물 가스 및 그 플라즈마를 이용하는 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치의 부재로서 적절히 사용할 수 있는 내구성이 높은 석영글라스, 그 제조방법 및 제조용장치, 및 이를 이용한 부재 및 이 부재를 구비한 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치를 제공한다.

Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.01중량% 이상 2중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 고(高)내구성 석영글라스, 그 제조방법 및 제조용장치, 및 이를 이용한 부재 및 장치를 사용한다.

Description

고내구성 석영글라스, 그 제조방법 및 제조용장치, 및 이를 이용한 부재 및 장치{HIGH DURABILITY QUARTZ GLASS, METHOD OF AND APPARATUS FOR MAKING IT, AND MEMBERS AND APPARATUS USING THE SAME}

본 발명은 내구성 및 가공성이 개선되고, 특히, 석영글라스 매트릭스 중에 실질적으로 균일하게 분산시켜 효율 좋게 내(耐)플라즈마성을 향상시킬 수 있는 고(高)내구성 석영글라스, 그 제조방법 및 제조용장치에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 고내구성 석영글라스를 이용하여, 플라즈마를 사용하는 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치용으로서, 반도체용기, 치공구, 플라즈마 에처(etcher)의 벨자(bell jar) 등에 이용할 수 있는 부재 및, 이 부재를 구비한 반도체 제조장치또는 액정제조장치에 관한 것이다.

반도체 제조분야나 액정 제조분야에 있어서는 플라즈마를 이용한 제조장치가 많이 사용되고 있으며, 특히 최근의 반도체 집적회로의 미세화에 따른 플라즈마를 이용한 드라이에칭 공정은 그 중요성이 증대되어 가고 있다. 그리고 이들 제조공정에서는 불소계 가스나 염소계 가스 등의 할로겐화물 가스가 필요 불가결하다.

이 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마는, 그 반응성이 높기 때문에 드라이 에칭공정에 있어서의 에칭 가스나 열CVD공정의 클리닝 가스 등 다양한 공정에서 이용되고 있고, 이용되는 할로겐화물 가스의 종류도 불소계 가스인 HF, CF₄, CHF₃, NF₃, 염소계 가스인 Cl₂, HCl, BCl₃, CCl₄, 취소계 가스인 Br₂, HBr 등 그 종류는 매우 풍부하다.

또, 플라즈마를 이용한 이들 반도체 제조장치나 액정 제조장치의 내부에서는, 플라즈마 생성시에 중요한 고주파 투과성이 우수하면서도, 비교적 저가로 고순도의 복잡한 형상의 부재를 제조할 수 있는 석영글라스 부재가 많이 사용되고 있다. 또한 석영글라스 부재가 비교적 저가인 이유로서는, 석영글라스의 원료인 고순도의 수정분말이 저가인 점과, 기계가공이 용이하고 산소수소불꽃인 산 수소 염(酸水素炎)에 의한 용착이 가능한 등, 가공성이 우수한 점을 들 수 있다.

이에 반해 알루미나나 질화규소 등의 세라믹스 부재의 이용도 늘어나고 있지만, 고순도의 것은 석영글라스에 비해 고가이고, 또 입계(粒界)로부터 부식이 진행되어 입자 탈락을 일으킴으로써 파티클(particle)의 발생원인이 되는 등 과제가 많았다.

또, 종래, 반도체 제조장치, 액정 제조장치 등에는 플라즈마 반응장치가 사용되고 있지만, 이들 장치의 플라즈마 발생부분에는 주로 투명석영글라스로 이루어지는 벨자(bell jar), 포커스링 등이 사용된다. 여기에서, 불소계 플라즈마 가령, CF₄/O₂플라즈마에 대한 내성(耐性)이 문제가 되고 있다. 이는 불소 라디칼에 의해 실리카 SiO₂중의 SiF₄의 형으로 증발하여, 소모되어 버리기 때문이다.

또한, 반도체 제조장치의 플라즈마 등의 열이 이러한 장치부재에서는, 그 열차단성 등으로부터 고순도의 불투명 석영글라스가 이용되지만, 불투명 석영글라스는, 고순도의 투명 석영글라스를 불투명하게 하기 위해 발포제를 첨가하는 등으로 인해 미세한 거품을 형성하는 제법(製法)이 일반적이지만, 석영글라스 중에 거품이 존재하기 때문에 가공 후의 표면상태에 문제가 있었다. 따라서 시일(seal)성의 문제나, 점성, 고열시의 플라즈마 에칭가스 등의 내충격성 등의 특성에 문제가 있으며, 이러한 재료에는 투명 석영글라스가 사용되고 있었다.

이와 같이, 석영글라스는 우수한 특성을 다수 갖는 것으로, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마와 접촉하는 부위에서는 석영글라스 표면으로부터 에칭이 진행되기 때문에, 석영글라스 부재가 그 사용과 함께 서서히 에칭되어 두께가 감소되는 현상이 발생되고 있었다. 석영글라스의 두께 감소 현상은 석영글라스 부재의 수명을 저하시킬 뿐 아니라, 이상 방전의 원인도 될 수 있기 때문에, 해결해야 할 문제점이었다.

이에 대해 알루미나 또는 질화규소 등은 이 두께감소 현상이 매우 작다고 하는 이점이 있지만, 고순도의 원료분말을 제조하는 것이 어렵고, 또 입계를 가지므로 두께 감소시에 입자의 탈락을 일으켜 반도체나 액정의 수율을 저하시키는 등의 문제를 내포하고 있었다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마를 이용하는 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치의 부재로서 적절하게 사용할 수 있는 내구성이 높은 석영글라스를, 고순도이면서도 석영글라스가 갖는 양호한 가공성, 저(低)발진성을 소실하는 일없이 제공하며, 또한, 이들 석영글라스의 투명성은 반드시 충분하지는 않았다는 점도 개선하는 데 있다. 또, 본 발명의 다른 목적으로서, 이와 같은 우수한 성질을 가진 고내구성 석영글라스를 효율적으로 제조하는 방법, 및 그를 위한 장치를 제공하는 것도 본 발명의 목적이 된다. 또한, 이와 같은 우수한 고내구성 석영글라스를, 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치에 이용되는 반도체 용기, 치공구, 플라즈마 에처의 벨자(bell jar) 등에 이용할 수 있는 부재 및, 이 부재를 구비한 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치를 제공하는 것도 본 발명의 목적이 된다.

도 1은 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳 제조로(製造爐)의 정면도이다.

도 2는 보조버너를 설치한 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳 제조로의 정면도이다.

도 3은 분체 공급장치의 사시도이다.

도 4는 버너의 단면도이다.

도 5는 플라즈마 용융에 의한 Zr함유 복합 석영글라스 제조장치의 개략도(실시예 1에 의한 제법1)이다.

도 6은 Zr함유 복합 석영글라스의 성장을 나타낸 스케치도이다.

도 7은 본 발명에서 사용하기 위한 플라즈마 아노드·토치의 단면도이다.

도 8은 본 발명에서 사용하기 위한 플라즈마 아노드·토치의 단면도이다.

도 9는 플라즈마 용융에 의한 Zr함유 복합 석영글라스 제조장치의 개략도(실시예 2에 의한 제법2)이다.

♣도면의 주요부분에 대한 부호의 설명♣

S:간극 1:노(爐)

11:측벽2:노천정

3:호퍼4:회수호퍼

5:공급호퍼6:메인버너

61:메인버너62:보조버너

7:분체 공급장치30:취출구

31:회전테이블32:분체 고르기판

33:긁어내기판40:수소

41:산소42:지르코늄을 함유한 실리카분말

43:캐리어 가스44:지르코늄 함유물질

45:실리카분말101:호퍼

102:원료공급장치103:석영글라스제 튜브①

104:석영글라스제 튜브②105:플라즈마 아크 커플링 대역

106:플라즈마 아노드·토치107:플라스 캐소드·토치

108:타깃109:회전장치

110:승강장치111:리프트 기구

112:원료 정량공급장치113:공급원료의 유입

114:플라즈마 아크115:플라즈마 아크

116:지르코늄 함유 복합 석영글라스 잉곳 118:용융용기

120:아노드 전극121:동심 튜브

122:화살표123:화살표

124:플라즈마 생성장소125:노즐

126:플라즈마 캐소드 토치127:노즐 어셈블리

128:전극 어셈블리129:절연체

134:캐소드 전극136a:내측통로

136b:외측통로138:질소가스 분출구(작은 구멍)

140a:급수구140b:배수구

142a:급수구142b:배수구

144:회전축146:노의 본체 베이스

148:회전용 모터150:승강용 모터

152a:냉각수 주입구152b:냉각수 배출구

154:로터리 조인트156:배기구

본 발명자들은 상기 과제, 즉 종래의 석영글라스 부재를 반도체 제조장치나 액정 제조장치에 이용한 경우에 발생하는 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 지견(知見)을 발견해 냈다.

1. 석영글라스에, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.01중량% 이상 2중량% 이하 함유시킴으로써, 고내구성을 가진 석영글라스로 할 수 있는 것.

2. 이 고내구성을 가진 석영글라스는, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마를 이용하는 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치의 부재로서 적절히 사용할 수 있고, 또, 이 부재를 구비한 장치는, 부재를 빈번히 교환할 필요도 없어, 효율적으로 반도체 액정을 제조할 수 있다.

3. Zr 등의 원소를 함유시킨 고내구성 석영글라스를 제조하는데 있어서, 산(酸)수소화염을 열원으로 한 노에 Zr을 함유하는 실리카분말을 낙하, 적층 후, 외측원주방향으로 확장시킴으로써 Zr과 실리카(SiO₂)가 균일하게 분산된 인코트로서 고내구성 석영글라스를 제조할 수 있는 것, 또, 규산질 원료분말에 Zr함유물질을 첨가하여 얻은 혼합분말을, 적어도 2개 이상의 전극이 반대 극성을 가지면서 적어도 2개의 플라즈마 아크가 커플(couple)되는 플라즈마 아크·커플링 대역 또는 그 근방을 통과시켜, 용융하여 고내구성 석영글라스를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

이상의 지견을 발견하고, 마침내 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

<고내구성 석영글라스>

석영글라스 중에 함유시킨 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 및 Zr(이하, 「첨가원소」라 약칭하기도 한다)은, 석영글라스의 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 대한 내구성을 향상시키는 역할을 한다. 보다 상세하게 설명하면, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 에칭은, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마가 피(被)에칭물을 불화(弗化)하는 과정과, 이 과정에서 생성된 할로겐화물 분자가 진공 중에 승화하는 과정의 2가지 공정에 의해 진행된다. 이 양 과정의 진행속도가 크면 에칭속도도 커지지만, 피 에칭물의 할로겐화물의 승화온도 또는 끓는점이 충분히 높으면, 할로겐화물의 진공 중으로의 승화속도가 극단적으로 느려져서, 에칭속도가 낮아지게 된다. 상술한 첨가원소는 할로겐화물의 승화온도 또는 끓는점이 석영글라스의 구성원소인 SiO₂의 할로겐화물인 SiCl₄에 비해 훨씬 높고, 그 때문에 첨가원소의 할로겐화물이 진공 중에서 승화하는 속도도 석영글라스에 비해 훨씬 낮다. 이러한 이유에서, 첨가원소는 석영글라스에 비해 에칭속도가 매우 낮다는 특징을 갖는다.

또한, 석영글라스 중에 함유시킨 첨가원소는 석영글라스에 비해 극히 에칭속도가 낮으므로, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 에칭이 진행함에 따라 첨가원소는 서서히 석영글라스 표면에 석출/농축되게 된다. 그 결과, 에칭이 어느 정도 진행된 단계에서 석영글라스 표면에는 첨가원소가 다량으로 존재하게 되며, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마와 석영글라스 간의 접촉을 방해하는 작용을 미치게 된다. 이에 따라 석영글라스 자신의 에칭도 억제되어, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 대한 석영글라스의 내구성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

석영글라스에 함유시키는 첨가원소의 농도는 높으면 높을수록 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 대한 내구성이 높아지는 경향이 있지만, 그 반면, 첨가원소 농도의 증가에 따라 급속하게 석영글라스의 기계적 특성은 악화되어 간다. 이는 첨가원소가 석영글라스를 구성하는 SiO₂의 네트워크를 절단하기 때문이며, 또 동시에 SiO₂중의 첨가원소가 크랙원(源)으로서 작용하기 때문이라고 여겨진다. 그 때문에 석영글라스 중에 함유시켜야 하는 첨가원소는 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 또한 첨가원소의 농도는 0.5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이를 넘은 농도의 첨가원소를 함유시키면 석영글라스의 기계적 특성이 악화되어, 절단이나 연삭작업 중에 석영글라스의 바람직하지 못한 파손을 초래하게 된다. 또 한편, 첨가원소의 농도가 0.01중량% 이하에서는 석영글라스의 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 대한 내구성을 향상시킬 수 없어, 당초의 목적을 달성할 수 없다. 그로 인해 첨가원소의 농도를 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상으로 함으로써 석영글라스의 내구성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이상의 이유로 인해 석영글라스에 함유시키는 첨가원소 농도를 0.01중량% 이상 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하로 함으로써, 석영글라스의 양호한 기계적 특성을 소실하는 일없이 내구성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 석영글라스 부재는, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 및 Zr의 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 0.01중량% 이상 2중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하고, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마를 이용하는 반도체 제조장치나 액정 제조장치의 내부에서 이용되는 내구성이 우수한 석영글라스부재이다. 여기서 말하는 제조장치의 내부란, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 접촉하는 부재를 가리키고 있다.

본 발명의 석영글라스 부재는 반도체 제조장치나 액정 제조장치의 내부에 설치된 반응용기 내에서 할로겐화물 가스를 도입하고, 이것에 고주파나 마이크로파를 인가하여 플라즈마를 발생시키는 장치에서 사용되는 것으로, 특히 석영글라스 부재의 두께감소가 현저한 드라이에칭 장치 등에 있어서 적절히 이용할 수 있다.

할로겐화물 가스로는 불소계 가스인 HF, CF₄, CHF₃, NF₃, 염소계 가스인 Cl₂, HCl, BCl₃, CCl₄, 취소계 가스인 Br₂, HBr 등을 들 수 있다. 본 발명은 이들 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 석영글라스 부재의 부식을 저감시키고, 높은 내구성을 부여하는데 주된 목적이 있으나, 이 목적을 실현하고 있는 것은 본 발명의 석영글라스 중에 함유되는 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 및 Zr의 작용에 의한 것이다.

즉 이들 첨가원소는, 그 할로겐화물의 끓는점 또는 승화온도가 SiX₄(X는 할로겐원소)보다도 높은 온도이므로, 첨가원소의 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 에칭 속도가 석영글라스 단체의 에칭 속도보다도 매우 낮다. 그 결과로서 에칭 시에 본 발명의 석영글라스 표면에 첨가원소인 산화물 또는 할로겐화물이 농축되어, 마치 보호막과 같이 작용함으로써, 첨가원소가 석영글라스의 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 대한 내구성의 향상에 기여하는 것이다. 그리고 이 효과는 본 발명의 석영글라스의 어느 위치에 있어서도 발현(發現) 가능한 현상이며, 석영글라스의 두께감소 현상이 어느 정도 진행하려고 해도 그 효과가 저하되는 일이 없기 때문에, 이들 첨가원소를 석영글라스 표면에 박막화하여 사용하는 경우보다도 훨씬 수명이 길다는 특징을 갖고 있다.

할로겐화물의 끓는점 또는 승화온도가 SiX₄보다도 훨씬 고온인 원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 및 Zr 이외에도 몇가지 종류가 존재하지만, 가령 Al이면 불화물의 승화온도가 높지만 염화물의 승화온도는 180℃정도로 충분하지 않고, 또 가령 Na나 Cu는 반도체로의 오염이 특히 우려되는 원소이고, 또 가령 Cd라면 환경으로의 오염이 우려되는 원소이며, 또 가령 Sc는 너무 고가인 점 등, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf, Zr 이외의 원소의 사용에는 바람직하지 않은 성질이 포함되어 있어, 본 발명의 석영글라스 부재로서 적절하게 이용할 수 없다.

한편, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 또는 Zr을 주성분으로 하는 세라믹스 부재는 석영글라스 부재에 비해 고순도의 소재를 얻는 것이 어렵기 때문에, Na를 비롯하여 불순물이 반도체나 액정에 악영향을 미치는 것이 우려된다. 또한 이들 세라믹스는 입계를 갖기 때문에, 입계에서 부식이 진행되고, 더 나아가서는 입자의 탈락에 의한 파티클의 증가를 초래하는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 반도체나 액정 제조분야에서 이용하는 부재에는, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 또는 Zr을 주성분으로 하는 세라믹스를 이용하는 것보다도, 이들 원소를 석영글라스에 첨가하는 편이 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 석영글라스에 첨가하는 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 또는 Zr의 농도는 고농도일수록 내구성이 향상되지만, 그 반면 첨가원소 농도가 증가함에 따라 반도체나 액정 제조공정에서 바람직하지 않게 불순물의 농도가 증가할 뿐 아니라, 석영글라스의 기계적 강도도 급속히 저하되기 때문에, 석영글라스 부재의 제조에 필요 불가결한 연삭이나 절단 등의 기계가공이 곤란하게 되고, 나아가서는 석영글라스소재의 제조 코스트를 상승시키게 된다. 또, 첨가원소 농도가 증가함에 따라 석영글라스 부재를 가열했을 때의 파괴가 일어나기 쉬워지기 때문에, 산 수소염을 이용한 용융 접합도 곤란하게 된다. 그 때문에, 본 발명의 석영글라스에 첨가해야 하는 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 또는 Zr의 농도는 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이하이면 보다 바람직한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

그러나 한편, 첨가원소 농도가 너무 저농도이면, 에칭 중에 석영글라스의 표면에 생기는 첨가원소의 농축효과가 불충분하게 되어, 효과적으로 내구성을 향상시킬 수 없기 때문에, 본 발명의 석영글라스에 첨가해야 하는 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 또는 Zr의 농도는 0.01중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05중량%이면 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 석영글라스에 첨가해야 하는 원소로는, 그 산화물의 안정성으로부터 반도체 제조 프로세스 등으로의 악영향이 가장 적은 것이 예상되는 Zr이 가장 적당하다.

첨가원소로서 Zr을 함유시킨 고내구성 석영글라스의 경우에 대해서 서술한다. 본 발명의 고내구성 석영글라스에 첨가하는 Zr의 농도는 고농도일수록 내구성이 향상되지만, 그 반면 Zr 농도가 증가함에 따라 반도체나 액정 제조공정에서 바람직하지 않게 불순물의 농도가 증가할 뿐 아니라, 석영글라스의 절단 등의 기계가공이 곤란하게 되고, 더 나아가서는 석영글라스 소재의 제조 코스트를 상승시키게 된다. 또한, Zr 농도가 증가함에 따라 석영글라스 부재를 가열했을 때의 파괴가 일어나기 쉬워지기 때문에, 산 수소염을 이용한 용융 접합도 곤란하게 된다. 그 때문에, 본 발명의 석영글라스에 첨가해야 하는 Zr의 농도는 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이하라면 보다 바람직한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

그러나 한편, Zr의 농도가 너무 저농도이면, 에칭 중에 석영글라스 표면에 생기는 Zr의 농축효과가 불충분하게 되어, 효과적으로 내구성을 향상시킬 수 없기 때문에, 본 발명의 석영 글라스에 첨가해야 하는 Zr의 농도는 0.01중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05중량% 이상이면 보다 바람직하다.

또, 그 투명성은 가시광역에 있어서 1mm 두께의 본 석영글라스를 투과했을 때의 광량이 80% 이상인 것이 바람직하지만, 투명성은 Zr의 농도가 증가함에 따라 악화되는 경향이 있다.

<고내구성 석영글라스의 제조방법 및 그를 위한 장치>

또한 본 발명을 그 제조방법을 예시함으로써 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 제조방법에 의해 어떤 한정되는 것은 아니다.

먼저, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 또는 Zr의 초산염 등을 물 등의 용매에 용해시키고, 이 용액에 수정분말을 넣고, 충분히 교반하면서 용매를 증발시킨다. 이에 따라 수정분말 표면에는 상기 첨가원소의 초산염이 석출된다. 이를 이하에 기재하는, 산 수소염, 플라즈마, 전기로써 용융하여 본 발명의 석영글라스를 얻는다.

이렇게 해서 얻은 석영글라스는 기본적으로 글라스질이며, 첨가원소 근방도 글라스화되어 있는 것이 바람직하지만, 첨가원소 근방만 결정화되어 있어도 상관없다.

또, 이 석영글라스는 기포나 입계를 지니지 않으며 치밀한 것이 바람직하다.이는 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 두께감소 현상이 입계나 기포가 있는 장소에서 특히 진행되기 쉽기 때문이며, 또 입계나 기포의 존재는 기계적 특성의 악화에도 연관되기 때문이다.

또, 첨가원소와 석영글라스의 상호용융성을 개선하기 위한 성분으로서, 또 프레스 형성할 때의 바인더 성분으로서, 석영글라스 중에 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 또는 Zr 이외의 원소를 미량으로 첨가해도 상관없다. 가령, Zr을 첨가할 때에 Al 등을 미량으로 첨가하여 석영글라스와의 상호용융성을 향상시키거나, 프레스 성형용 바인더로서 아크릴계 유기물질 등을 첨가해도 상관없다.

이렇게 해서 얻은 석영글라스를 가공하여 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치의 부재로 할 때, 그 표면형상은 특별히 한정되지 않는다. 단, 표면의 요철은 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 두께감소를 증대시키는 경향이 있기 때문에, 특히 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 두께감소가 심한 부위에 대해서는 연마나 파이어 폴리시(fire polish) 등의 방법에 의해 그 표면조도를 낮게 억제한 쪽이 보다 바람직하다.

또, 첨가원소로서 Zr을 함유시킨 고내구성 석영글라스의 경우에 대해서 설명한다.

먼저, Zr산화물을 물 등의 용매와 혼합하여 슬러리(slurry)화하고, 이 용액에 수정분말을 넣고, 충분히 교반·혼합하면서 용매를 증발시킨다. 이에 따라 수정분말 표면에는 상기의 Zr산화물이 석출되지만, 혼합이 불충분하고 Zr산화물이 과잉으로 응집되어 있는 경우, Zr산화물과 수정분말의 접촉면적이 저하되게 되므로, 투명화시킴에 있어서 바람직하지 않다. 다음에 이를 산 수소염 용융법 등을 이용하여 용융시켜 본 발명의 석영글라스를 얻지만, 원료분말이 충분히 가열되지 않는 조건에서는 Zr의 용융이 불출분하게 되어, 충분한 투명성을 얻을 수 없다.

이렇게 해서 얻은 석영글라스는 기본적으로 글라스질이며, Zr 근방도 글라스화되어 있는 것이 바람직하지만, Zr 근방만 약간 결정화되어 있어도 상관없다. 단, 결정상이 증가함에 따라 투명성이 소실되므로, 결정상은 극히 미량인 것이 바람직하다.

또, 이 석영글라스는 기포나 입계를 지니지 않고 치밀한 것이 바람직하다. 이는 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 두께감소 현상이 입계나 기포가 있는 장소에서 특히 진행되기 쉽기 때문이며, 또 입계나 기포의 존재는 기계적 특성의 악화에도 연관되기 때문이다.

또, Zr과 석영글라스의 상호용융성을 개선하고, 석영글라스로의 Zr의 용융을 촉진시키는 원소, 가령, Al 등을 첨가해도 좋으며, 이들은 프레스 성형을 행하는 경우에는 바인더 성분으로서도 유효하게 된다. 또한, 프레스 성형용 바인더로서 아크릴계 유기물질 등을 첨가해도 상관없다.

이렇게 해서 얻은 석영글라스를 가공하여 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치의 부재로 할 때, 그 표면형상은 특별히 한정되지 않는다. 단, 표면의 요철은 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 두께감소를 증대시키는 경향이 있기 때문에, 특히 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마에 의한 두께감소가 심한 부위에 대해서는 연마나 파이어 폴리시 등의 방법에 의해 그 표면조도를 낮게 억제하는 편이 보다 바람직하다.

또, Zr의 함유량이 증가함에 따라 석영글라스의 투명성이 손상되어, 점검창으로서의 용도로 이용하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 그 때문에, Zr을 석영글라스 중에 충분히 용융시키고, 투명화하는 것이 중요하게 된다. 이를 실현하기 위해 본 석영글라스를 용융시키는 온도를 2150℃ 이상으로 하고, 충분히 Zr과 실리카의 용융을 촉진시킬 필요가 있다. 또, 용융을 촉진시키기 위해 Zr과 실리카의 접촉면적을 증가시키는 것도 유효하며, 또 동시에 용융을 촉진시키므로 Al 등의 원소를 미량 첨가하는 것도 유효하다.

또한, 구체적으로 본 발명의 고내구성 석영글라스의 제조법을 설명한다.

1. 산수소 용융법에 의한 제조법

본 발명자들은, 산 수소화염을 열원으로 한 노(爐), 바람직하게는 회전하는 노에 Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 Zr 함유물질로서 실리카분말을 따로따로 낙하 적층시켜서, 외주방향으로 연신시킴으로써, Zr이 균일하게 분산한 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳의 제조를 가능하게 하였다. 또, 노, 바람직하게는 회전하는 노와 노천정에 Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 Zr함유물질과 실리카분말을 따로따로 노 바닥으로 낙하시키는 공급부, 노의 내부를 가열하는 버너를 장착한 Zr함유 복합 석영글라스의 제조장치에 의해, Zr이 균일하게 분산된 복합 석영글라스 잉곳의 제조를 가능하게 하였다. 또, 노에 일정량의 Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 일정량의 Zr함유물질과 일정량의 시리카 분말을 따로따로 공급하기 때문에, 호퍼로부터 떨어지는 분체를 회전테이블로 받아서, 회전테이블 상에 설치한 긁어내기판에 의해, 일정량의 분체가 공급되도록 하고, 또, Zr함유 복합 석영글라스 잉곳과 반응하지 않으며, 박리성이 좋고, 내열성이 우수한 탄화규소질 벽돌을 노내의 내화물로서 사용함으로써 Zr이 균일하게 분산되고 불순물이 적은 Zr계 복합 석영글라스 잉곳의 제조를 가능하게 하였다. 또, 제조장치에 대해서는 상술한 장치로 한정되는 것은 아니다.

또한, 보다 구체적으로 산수소 용융법에 의한 제조법에 대해서 설명한다.

도 1은 Zr함유 복합 석영글라스 제조용장치의 정면도이고, 도 2는 도 1의 장치에 추가로 보조 버너를 설치한 장치의 정면도이다.

도 1에 있어서, 노(1)는 모터로 회전 회동되는 프레임에 알루미나 벽돌이 전면에 깔려 있고, 측벽부는 제조하는 잉곳의 외형에 맞추어 탄화규소질 벽돌을 적절한 형상으로 배열한 것이다. 측벽(11)의 외측에는 단열 보온을 위해 알루미나 다공질 벽돌과 알루미나 벽돌을 이중으로 배열하고 있다. 노의 상부는 개방되어 있고, 노천정(2)이 간극(S)을 두고서 배치된다. 노천정(2)은, 알루미나 벽돌이나 다공질 벽돌, 또는 지르코니아계 벽돌 등의 내열성을 갖는 벽돌을 배열한 것으로, 버너(6)의 장착공이나 노의 내부를 감시하는 창을 설치하는 구멍이 형성되어 있다.

노(1)를 구성하는 벽돌의 재료로서는, MgO-Al₂O₃등의 마그네시아계 벽돌이나 CaO 등의 염기성 내화물은 Zr함유 복합 석영글라스를 용융하는 고온에 견디지 못하며, 또, 용융 석영글라스와 심하게 반응하므로 사용할 수 없다.

또, Al₂O₃등의 중성 내화물은, 내열성은 충분하지만, 용융 석영글라스와 반응하기 때문에 바람직하지 않고, 용융 석영글라스와 직접 접촉하는 부분에는 사용할 수 없다.

탄화규소질 내화물은 내열성이 높고, 석영글라스의 박리성이 양호하며, 강도도 충분하므로, 용융 석영글라스와 직접 접촉하는 측벽재로서 적당하다. 그 중에서도, 산화규소(SiO₂), 또는, 질화규소(Si₃N₄)를 바인더로 한 탄화규소질 벽돌이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 질화규소(Si₃N₄)를 바인더로 한 질화규소결합 탄화규소질 벽돌(SiC:80%, Si₃N₄:20%)이다.

노(1)에 사용하는 벽돌은, 사용에 앞서서 표면을 소성(燒成)하고, 용융 석영글라스와의 접촉면이 되는 벽돌표면에 부착한 금속 불순물을 제거한다. 또, 벽돌의 미세 파편은 발포제로서의 기능을 갖고, 접촉한 Zr함유 복합 석영글라스에 미세한 거품을 발생시켜, 투명성이 손상되는 원인이 되므로, 이 표면의 미세 파편을 소성에 의해 제거한다.

노 바닥은, 산수소 버너로부터의 열을 직접 받으므로 노내에 면한 부분에는 알루미나 벽돌보다도 내열성이 우수한 ZrO₂-SiO₂계의 지르콘질 벽돌을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 지르콘질 벽돌은, 알루미나 벽돌과 마찬가지로, 직접 석영글라스에 접촉하면 반응하고, 제품이 갈라지거나, 노로부터의 분리가 곤란하게 되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 제품과 노 바닥 벽돌이 박리되도록 φ2∼φ10mm의 내열성이 우수하고, 박리성이 좋은 지르코니아 입자를 노 바닥 벽돌상 일면에 얇게 깐다. 입자형상으로 함으로써, 가열, 냉각 시의 글라스와의 열팽창률차에 의한 영향도 완화할 수 있다.

원료의 Zr을 함유하는 실리카분말은 호퍼(3)에 저장되어 있으며, 호퍼(3)에는 진동을 가해서 Zr을 함유하는 실리카분말이 막히지 않도록 한다. 도 3에 나타낸 바와 같이 호퍼(3)의 하단에는 개도를 조절할 수 있는 취출구(30)가 설치되어 있고, 그 하단에 회전테이블(31)이 설치되어 있다. 회전테이블(31)에는, 고르기판(32)이 설치되어 있고, 이 고르기판(32)의 하측 테두리는 회전테이블 면으로부터 간극을 두고 장착되어 있으며, 이 간극은 조정 가능하다.

호퍼(3)로부터 공급된 분체는, 회전테이블(31)의 회전에 따라서 고르기판(32)과 충돌하여, 고르기판(32)의 하측 테두리와 회전테이블 간격의 두께가 균등화된다. 이 고르기 작업시의 잉여 분체는, 회전테이블(31)의 외주 테두리에 설치된 분체 회수 호퍼(4)에 회수되어 호퍼(3) 등으로 되돌아 간다. 고르기판(32)의 하류측에는 고르기판(32)으로 일정 두께로 골라진 분체를 회전테이블(31)의 반경 방향 외측으로 긁어내어 회전테이블(31) 아래에 설치한 공급호퍼(5)에 낙하시키도록 한 것이다. 긁어내기판(33)은, 회전테이블(31)의 외측 테두리로부터 회전 중심으로 연장되어 있다. 긁어내기판(33)의 길이, 회전테이블(31)의 회전속도 및 고르기판(32)의 하측 테두리와 회전테이블(31)의 간격을 조정함으로써 공급호퍼(5)에 낙하된 실리카분말은, 타점 기록계로 낙하량이 감시, 제어되고, 적절한 수단으로 노(1)로 보내진다.

Zr함유물질과 실리카분말을 따로따로 공급하는 경우는, 상술한 설비 2기를 별도로 설치하고 적당한 수단으로 노(1)로 공급한다.

Zr함유 복합 석영글라스의 원료인 Zr은, 염화물, 초산염 또는 옥시염화물 등의 염에 함유되는 Zr, 또는 지르콘사를 정제하고, 얻어진 옥시염화Zr을 순수(純水)에 용해한 후, 소성하여 얻어진 지르코니아에 함유되는 Zr, 또, 수산화Zr을 소성한 지르코니아에 함유되는 Zr이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가수분해법을 이용하여 제조한 지르코니아에 함유되는 Zr이 좋다.

또 실리카분말은, 규석, 규소, 수정 분말이나 실리콘 알콕시드를 염산, 또는, 암모니아 촉매 하에서 가수분해하여 얻은 실리카를 소성한 것이나 알칼리 금속 규산 수용액과 산을 반응시켜 얻은 실리카를 정제하고, 소성한 것 등을 사용한다. 또, Zr을 함유하는 실리카분말의 공급속도는, 0.1㎏∼10㎏/Hr, 바람직하게는 0.3㎏∼3㎏/Hr이 바람직하다.

도 4에 나타낸 버너는, 공지한 석영글라스성의 버너로, 수소와 산소 공급관 및 Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 Zr함유물질과 실리카분말을 따로따로 공급할 수 있는 공급관을 갖는 것이다. 이 버너가 노천정(2)의 내열 벽돌에 설치된 구멍에 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같은 버너 선단이 노천정(2)에서 돌출되도록, 장착되어 있다.

제조하는 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳이 크기, 즉 노의 크기에 따라서, 도 2에 나타낸 바와 같이, Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 Zr함유물질과 실리카분말을 따로따로 공급할 수 있는 공급장치를 갖는 메인버너(61)에 추가로 보조버너(62)를 1개, 또는 복수개 설치한다. 보조버너(62)에 의해 노내에 열을 공급하고, Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 Zr함유물질과 실리카분말을 메인버너(61)로 용융, 적층한, 대형 표면을 갖는 Zr함유 복합 석영글라스를 추가로 가열하여 온도를 상승시켜 유동시키고, 노의 외주방향으로 보다 확장시킨다.

보조버너(62)의 화염의 방향은, 연직방향뿐만 아니라, 적절한 방향으로 기울이고, 노 전체가 균일한 온도 분포가 되도록 배치한다. 노내의 온도를 고르기하기 위해, 보조버너(62)를 메인버너(61)의 주위에 배열한다. 또한, 보조버너(62)는 회전 순방향으로 5∼15°기울이는 것이 연소가스의 교란·간섭을 방지하는데 있어서 바람직하다.

노(1)의 바닥부에는, 지르코니아 입자를 10mm 정도 고르게 깔아놓고, 노 바닥의 벽돌과 Zr함유 복합 석영글라스가 직접 접촉하는 것을 방지한다. 노 바닥의 벽돌과 석영 글라스가 반응하면 크랙 발생의 원인이 되므로, 노 바닥의 상태에 따라서 고르게 까는 두께는 조정한다.

노 위에는 간격(S)을 두고서 노천정(2)을 설치하며, 노(1)의 회전과는 독립시킨다. 노천정(2)에 미리 설치되어 있는 구멍에는 메인버너(61), 또, 필요에 따라서 보조버너(62)를 장착하고, 수소, 산소 공급관을 각각 접속한다. 또, 메인버너(61)의 Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 Zr함유물질과 실리카분말을 따로따로 공급하는 위치에는, 공급호퍼(5)로부터의 공급관을 접속한다. Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 실리카분말을 단독으로 공급하는 공급계에는, 실리카분말이 막히는 것을 방지하기 위해 적절한 진동장치를 부가한다.

메인버너(61) 및 보조버너(62)를 점화시켜, 노(1)를 2∼10rpm에서 회전시킨다. 노(1)는 필요에 따라서 1∼24시간, 바람직하게는 3∼5시간 예열하고, 상술한바와 같이 벽돌 표면의 불순물 및 미세 파편을 제거한다.

분체 공급장치(7)를 작동시키고 메인버너(61)에 Zr을 함유하는 실리카분말 또는 Zr함유물질과 실리카분말을 따로따로 공급하고, 용융을 개시한다. Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 Zr함유물질과 실리카분말은 노천정(2)으로부터 노 바닥으로 낙하되고, 버너의 열에 의해, 용융되어, 유동·확장되면서 적층되어 간다. 노 내의 중앙은, 메인버너(61)와 보조버너(62)에 의해 석영글라스의 용융온도 이상의 약 2000℃로 유지되어 있고, 또, 노(1)가 회전하고 있으며, Zr함유 복합 석영글라스가 적층되어감에 따라, 노의 외주를 향해 확장되어 간다. 이렇게 해서 유동·확장시키기 때문에, Zr이 균일하게 분산되고, 또 매우 거품이 적은 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳을 제조할 수 있다.

노(1)를 석영글라스의 적층속도에 맞추어 수직방향으로 자동적으로 낙하시켜 버너(6)와 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳 간의 거리를 일정하게 하거나, 노(1)를 수평방향으로 50∼150mm 정도 요동시킴으로써, 용융 석영글라스의 확장을 보다 매끄럽게 할 수 있다. 또, 도 2에 나타낸 바와 같이 공전(公轉)모터에 의해 요동을 자전, 공전의 이중회전 방식으로 해도 좋다.

Zr함유 복합 석영글라스는 확장되어 노(1)의 측벽(11)에 도달하고, 측벽(11)의 벽돌 배열에 합치한 형상으로 형성된다. 따라서, 측벽을 사방에 배치하고, 가령 1000㎟×두께300mm의 정사각형상의 잉곳으로 하거나, 측벽(11)의 벽돌을 다각형이나 원형으로 배치하여, 다각형이나 원형의 슬라브 형상 잉곳을 제조할 수 있다.

소정의 Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 Zr함유물질과 실리카분말을 따로노(1)에 공급 후, 분체 공급장치(7)를 정지시키고, 계속해서 가열하여 생성된 잉곳의 중앙부의 돌출 부분이 유동·확장되어 거의 평탄하게 되므로, 수소 및 산소의 공급을 정지하여 소화하고 가열을 종료한다.

소화 후, 노(1)의 회전을 정지하고, 노(1)의 측벽(11)의 벽돌을 떼내어 노내부에 생성된 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳을 꺼낸다.

2. 플라즈마 용융법에 의한 제조법

본 발명자들은, 규산질 원료분말에 Zr함유물질을 첨가하고, Zr첨가 혼합분말을, 적어도 2개 이상의 전극이 반대 극성을 가지면서, 적어도 2개의 플라즈마 아크가 커플되는 플라즈마 아크·커플링 대역, 또는 그 근방을 통과시켜, 용융함으로써, Zr의 편석 및 미세한 거품이나 불순물의 혼입 등이 없으며, 따라서 이러한 불량 장소의 배제를 행할 필요가 없어, 효율적인 Zr함유 복합 석영글라스의 제조방법도 발견하였다.

즉 승강 가능한 회전하는 타깃 또는 용기의 중앙부 또는 단부에 Zr을 함유하는 실리카분말을 낙하 적층시키고, 아크 플라즈마에 의해 용융하여, Zr가 균일하게 분산된 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳의 제조를 가능하게 하였다.

그리고 Zr함유분말의 첨가량이, 0.01∼2중량%, 바람직하게는 0.03∼0.67중량%로 하는 것, Zr함유 분말의 평균 입자직경이, 0.1∼300㎛, 바람직하게는 10∼80㎛로 하는 것이 효과적이라는 것을 알아내었다.

Zr함유분말의 첨가량이 0.01중량% 미만이면 플라즈마 내구성에 있어서 종래품과 큰 차가 없고, 또, 2중량%를 넘으면 복합 석영글라스 생성물이 불투명하게 될뿐 아니라 표면성상이 악화되어 내충격성, 강도에 문제를 일으킨다. 석영글라스의 기계적 특성이 손상되는 일없이, 플라즈마에 대한 내구성을 향상시키고, 내충격성, 강도 등이 우수한 재료를 얻은 후에, Zr함유 분말을 0.03∼0.67중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

금속 Zr분말, 또는 지르코니아 분말의 평균 입자직경은, 규산질 원료분말의 플라즈마 용융에 있어서의 최적 입자직경인 70∼500㎛보다 약간 세립(細粒)이 되는 10∼300㎛로 하는 것이 바람직하고, 또, 30∼80㎛로 하는 것이, 포트밀 등으로 균일하게 혼합하거나, 스프레이 드라이어 등으로 조립(造粒)하여 실리카분말을 혼합하거나, 또는 이들 방법을 병용하여, 플라즈마 커플링 대역에서 석영글라스 중으로 균일하게 분산, 용융하는 편이 보다 바람직하다.

또한, 지르코니아 등의 분말을 규산질 원료에 첨가, 혼합하는 이외에, Zr화합물인, Zr염화물이나 초산염, 황산염 등의 용액에 규산질 원료분말을 침지시키고, 실리카 입자의 주위에 Zr을 충분히 균일하게 고루 퍼지게 하며, 그 후 가열 건조한 Zr첨가 혼합분말로서 이용해도 좋다.

규산질 원료분말로서는, 규사분말, 수정분말, α-쿼츠(quartz), 또는 크리스토발라이트 등의 고순도의 산화규소원 중 1종 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 이러한 실리카계 입자의 최적 입자직경으로는 70∼500㎛로 하는 것이 바람직하다.

또 본 발명자들은, 적어도 2개의 플라즈마 전극이, 대칭적으로 배치되고 이 2개의 플라즈마 전극의 상호 선단부의 거리가 좁아지도록 수직에 대해 경사져있어,이 경사각도에 의해, 및/또는 플라즈마·커플링 대역으로부터 용융생성물을 수집하는 위치까지의 거리에 의해, 투명 또는 불투명 및 광투과성능을 제어하는 것이 가능한 것을 발견하였다.

즉, 플라즈마 아노드·토치(torch) 및 플라즈마 캐소드·토치의 거리, 또는 그들 거리를 같게 조절한 토치 위치와 용융된 Zr함유 복합 석영글라스의 거리를 조절함으로써, Zr함유 복합 불투명 석영글라스의 제조도 가능하게 하였다.

대칭적으로 배치된 반대 극성을 갖는 적어도 2개의 플라즈마 전극이, 하나의 전극은 캐소드로서, 또 타방의 전극은 아노드로서 작용하는 것이며, 이 쌍방의 전극을 수직에 대해 45∼65°의 각도로 경사시키고, 이 경사진 양쪽 전극의 선단부 간의 거리를 100mm 이내로 유지함으로써, 및/또는 플라즈마·커플링 대역의 시점으로부터, 용융 생성물을 수집하는 위치까지의 거리를 100mm 이내로 유지함으로써 , 불투명질의 퇴적 용융 생성물을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 생성된 불투명질의 Zr함유 복합 석영글라스는, 종래의 불투명 석영글라스와 같이 발포제로 발포시켜 불투명질로 한 것은 아니므로, 표면성상이 우수하고, 플랜지 재료로서 사용하였다 해도 시일성 향상을 위해 가공 후의 표면상태의 균질성이 유지되고, 또 플라즈마 내구성도 우수하기 때문에, 종래 사용을 삼가고 있던 장소에서도 플라즈마용 도재로서 적합하다.

플라즈마 아크에 의해 용융 생성된 고체상 또는 증기상 물질을, 연직축에 회전 가능 및/또는 수직방향에 있어서 이동가능한 타킷 상에 수집시킴으로써, 포탄형상, 길이가 긴(長尺)형상의 지르코니아 함유 복합 석영글라스 잉곳을 제조할 수 있다. 또 플라즈마 아크에 의해 용융 생성된 고체상 또는 증기상의 물질을, 회전하는 용융용기 중앙부에 수집 적층시키고, 또 가열 용융하여 용기 외주방향으로 확장시킴으로써, 대형 형상의 용기 형상에 알맞는 임의 형상의 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳을 제조하는 것이 가능하다.

그리고 이렇게 해서 제조된 Zr함유 복합 석영글라스 부재를 이용하여, 필요로 하는 플라즈마 반응공정의 각종 부품으로서 제작하고, 가령 고밀도 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마를 이용하는 장치용의 고내구성 부품으로서 이용할 수 있다.

또, 보다 구체적으로 플라즈마 용융법에 의한 제조법에 대해서 설명한다.

<실시예 1>

도 5에 있어서, 호퍼(101)는, 평균 입자직경 50㎛의 금속 Zr입자를, 평균 입자직경 100㎛의 수정분말에 0.67중량%가 되도록 첨가, 혼합한, Zr을 함유하는 실리카 분말원료로 충전된다. 호퍼(101)는 공급장치(102)에 의해 연결되고, 그에 따라 공급원료는 공급장치를 통해 깔대기(funnel)에 도달한다. 이어서, 공급원료는 석영글라스제 튜브(103 및 104)를 하방을 향해 플라즈마 아크 커플링 대역(105)을 경유, 또는 이에 접근한다.

플라즈마 아크는, 플라즈마 아노드·토치(106) 및 플라즈마 캐소드·토치(107)에 의해 생성된다. 플라즈마 아노드·토치(106)는 비소모성의 둥근 단부로써 종결되는 전극에 있어서 구리 또는 다른 비소모성 금속으로부터 조정되는 것을 구비하고 있다. 대역(105)의 하방에서 Zr을 함유하는 실리카 분말 원료는, 플라즈마 아크에 의해 생성된 열에 의해 용융된다. 플라즈마 아크 대역(105)의하방에 배치되어 있는 것은 타깃(108)으로서, 이는 연직축의 주위에서 구동장치(109)에 의해 회전 가능하게 된다. 이 타깃(108)은 스핀들(110)에 연결되어 있으며, 이는 순차 리프트기구(111)에 연결되고, 그에 따라서 타깃(108)은, 원하는 대로 상승, 또 하강시킬 수 있다.

지지 다리는 타깃 상승 및 하강기구를 안정시키기 위해 설치되어 있다. 통상 타깃은 플라즈마 아크 커플링 대역의 약 1∼20cm 하방에 위치하게 된다. 아노드 토치(106)와 캐소드 토치(107) 간의 각도는 일반적으로 80°∼130°의 범위에 있으며, 그리고 아노드 및 캐소드 토치는 서로 정렬되어 있다. 이들 토치는 상방으로 상승시키거나 또는 그들을 하강시킴으로써 또는 그들 각(角)위치를 변화시킴으로써 위치결정할 수 있다.

아노드 토치(106)와 캐소드 토치(107)와는 대칭적으로 배치되고, 수직에 대해 통상은 상술한 각도로 경사져 있지만, 경사각도에 의해, 및/또는 플라즈마·커플링 대역으로부터 용융 생성물을 수집하는 위치까지의 거리에 의해, 투명 또는 불투명에 미치는 광투과 성능을 제어할 수 있다.

대칭적으로 배치된 반대 극성을 갖는 적어도 2개의 플라즈마 전극이, 하나의 전극은 캐소드로서, 또 다른 하나의 전극 또는 아노드로서 작용하는 것이고, 이 양쪽의 전극을 수직에 대해 45도∼65도 또는 양쪽 전극 사이를 80도∼130도 각도로 경사시키고, 이 경사진 쌍방의 전극 선단부의 거리를 100mm 이내로 유지함으로써, 및/또는 플라즈마·커플링 대역의 시점부터 용융 생성물을 수집하는 위치까지의 거리를 100mm 이내로 유지함으로써, 불투명질의 퇴적 용융생성물을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 투명물체, 반투명물체, 불투명물체 등, 및 그밖에 제조목적에 따라서 소정의 위치로 위치 결정하여, 각각 배치한다.

공급관의 위치도 또 좌우로 그리고 상하로 변경하는 것이 가능하다. 성장하는 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳에 대해, 타깃(108)을 속도(1)로부터 60회전/분의 범위내에서 회전시킨다. 도 6에 나타낸 바와 같이 공급원료의 유입(113)이 있고, 도 5중에 나타낸 석영글라스제 튜브 공급수단(104)으로부터 흘러나오는 것은 영역으로 들어가고, 또는 그 주변을 통과하지만 플라즈마 토치(106)에 의해 생성되는 플라즈마 아크(114)와 플라즈마 토치(107)에 의해 생성되는 플라즈마 아크(115)가 커플된다. 이어서 이 Zr미분말 함유 실리카 물질은, 하방으로 계속해서 이동하여, 회전하고 있는 타깃(108)과 충돌한다. 도 6의 스케치 형식에 있어서 나타나도록 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳(116)이 타깃(108)상에 형성된다.

Zr함유 복합 석영글라스 잉곳(116)이 성장하면 대역에 플라즈마 아크(114 및 115)가 정상적으로 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳 상면에 대해서 커플된다. 연속적으로 공급되기 때문에 커플되는 거리를 유지하도록 도 5에 나타나는 바와 같은 메커니즘에 의해 타깃(108)은 하부 하방으로 이동한다. 타깃(108)이 이동하는 속도는, 0.1∼5cm/분으로 제조한다.

플라즈마 아크 토치(106 및 107)로의 전류는 50∼250볼트에 있어서 100∼600암페어의 범위내에서 행한다. 아노드 플라즈마 토치(106) 및 캐소드 플라즈마 토치(107)의 양자를 경유하여 흐르는 아르곤 가스는 10∼60리터/분의 범위내가 바람직하다. Zr 미분말 함유원료의 공급속도는 0.5∼20kg/시간의 범위가 적절하다.

도 7을 참조하면 본 발명에 사용하기 위한 플라즈마 아노드 토치가 확대되어 나타나 있다. 아노드 토치는 비소모성의 둥글게 한 단부로써 종결하는 전극(120)을 갖고 있으며, 이는 구리 또는 비소모성 금속으로 조정된다. 전극(120)은 그 중에 형성된 동심 튜브(121)를 갖고 있다. 튜브(121)의 단부와 화살표(122)에 의해 나타나는 방향에 있어서의 전극(120)의 첨단각과의 내표면 간의 스페이스를 냉각수가 하방으로 통과한다. 플라즈마 가스는 화살표(123) 방향에 있어서, 전극이 첨각 주위를 흐르고, 그리고 플라즈마 아크는 124에서 생성되고 이어서 이 플라즈마 아크는, 플라즈마 아크·토치가 노즐(125)로부터 발산한다. 노즐 어셈블리(127)는 냉각되고, 그리고 플라즈마 가스를 전극(120)의 주위로 한정하기 위해 기능한다. 노즐(125)은 절연체(129)에 의해 전극 어셈블리(128)로부터 전기적으로 격리되어 있다. 둥글게 한 단부는 넓게 쌓아올린 아크 루트를 가져오고, 고전류 유지능력, 그리고 매우 긴 구성부품 라이프, 또 매우 적은 마모를 초래시키는 것이며, 나아가서는 생성물류 또는 생성물인 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳으로의 미소한 오염도 억제하고 있는 구조로 하였다.

도 8에 있어서 플라즈마 캐소드 토치가 확대되어 나타나 있다. 이 플라즈마 캐소드 토치는 캐소드전극(134)을 감싸도록 형성된 내측통로(136a)로부터 아르곤 가스를 흐르게 하고 아르곤 아크를 토치 노즐에서 발생시킴과 동시에 외측통로(136b)와 연통되어 토치 노즐의 선단부에 방사상으로 배열되면서 노즐 센터로 모아지는 각도를 갖는 작은 구멍(138)으로부터, 아르곤 가스에 대해 5∼50%의 질소가스를 분출시키고 아르곤 아크에 의해 질소가스를 전리(電離)하여 아르곤 질소 플라즈마를 발생시켰다. 이 방법에 의해 고효율의 플라즈마 아크를 얻음과 동시에 전극재인 텅스텐은 직접 질소가스와 접촉되지 않고 아르곤 아크를 발생시키므로 질소와 의 화학반응도 일으키지 않고 캐소드 전극의 수명을 연장시키고 있다. 또 노즐의 외측을 냉각하는 급수구(140a)와 배수구(140b) 및 전극 내측을 냉각하는 급수구(142a)와 배수구(142b)가 설치되어 있어 냉각수를 순환시킴으로써 플라즈마 아크로부터이 복사열을 차단하고 있다.

이들 플라즈마 아크 토치를 구동 사용하고, 방향성이 안정된 아크 플라즈마를 사용함으로써, 플라즈마가 지닌 고에너지를 최대한으로 이용하여 생산성 효율을 높임과 동시에, 플라즈마 전극재 등으로부터의 오염의 혼입이 없는, 고순도의 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳의 제조가 가능하게 되었다.

이렇게 해서 제조한 투명 및 불투명한 2종의 Zr함유 석영글라스 잉곳으로부터, 각각 50㎟의 판재를 잘라내고, 경면(鏡面) 연마를 실시하여, 테스트 비스로 하였다. 이를 평행 평판형 플라즈마 에칭장치에서, CF₄/O₂혼합가스 중에서 플라즈마 에칭을 행하였다. 그리고 플라즈마 에칭 전후의 테스트 비스의 표면상태의 변화를 관찰한 결과, 종래에는 발생되어 있던 에칭에 의한 표면 단차가 발생하는 것과 같은 소모 등은 볼 수 없으며, 모두 종래품에 비해 플라즈마에 대한 내구성이 향상되어 있다는 것이 확인되었다. 또, 강도에 있어서도 불투명품도 투명품과 손색 없고, 플라즈마 에칭 후에 강도 저하도 확인되지 않았다.

<실시예 2>

다른 실시예로서 도 9를 도시하여 설명한다. 도 9에 나타낸 바와 같이 회전하는 노 바닥(또는 용융용기 바닥부)의 중앙부에, Zr을 함유하는 실리카분말 원료를 플라즈마 아크 커플링 대역을 경유하여 적층 낙하시키고, 노(또는 용융용기 (118))의 외주방향으로 확장시킴으로써, Zr이 균일하게 분산된 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳의 제조를 가능하게 하였다.

도 9는 본 발명에 따른 또 다른 실시예인 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳 제조장치를 나타낸 개략구성도이며, 도 9에 있어서 부호(110)는 Zr함유 복합 석영글라스의 원료인 Zr을 함유하는 실리카분말 원료가 충전되어 있는 호퍼이다. 호퍼(110)의 바닥부에는 공급원료의 정량 공급장치(112)를 거쳐 노의 본체(爐體)(120)에 이르는 연결관(114) 및 원료공급관(116)이 연결되어 있고 노의 본체(120)내의 용융용기(118)의 플라즈마 아크 커플링 대역(122)을 경유하며, 또는 이에 접근하도록 배치되어 있음과 동시에 상하 및 좌우로 위치 조정하는 것이 가능하도록 되어 있다. 노의 본체(120)의 상방으로부터는, 플라즈마 아노드·토치(124)와 플라즈마 캐소드·토치(126)로 이루어지는 트윈 플라즈마 토치가, 용융용기(118)의 플라즈마 아크 커플링 대역(122)에 대칭적으로 배치되고, 토치 각도 및 노의 본체(120)로의 삽입 깊이 등의 조절이 가능하도록 삽입되어 있다. 플라즈마 아노드·토치(124) 및 플라즈마 캐소드·토치(126)는, 바람직하게는, 각각이 수직축에 대해 45∼65°의 각도를 이루고 각각의 플라즈마 토치의 노 중심의 수직축에 대한 수평거리가 50mm∼100mm가 되도록 설정한다. 여기서 사용하는 플라즈마 아노드·토치(124)는 도 7로서 실시예 1에 상세하게 설명한 구성으로, 동일한 기능을 적절히 갖고 있다. 마찬가지로 플라즈마 캐스드·토치(126)에 대해서도 도 8로서 실시예 1에서 상세하게 설명한 구조로, 동일한 기능을 적절히 갖고 있다. 도 9에 있어서의 용융용기(118)는, 스테인레스 등의 금속제의 수냉용기로 이루어지고, 이 용기의 바닥부 중심이 회전축(144)에 지지되어 있다. 그리고, 회전축(144)은 노의 본체 베이스(146)에 설치된 회전용 모터(148)를 개재하여 및 승강용 모터(150)를 개재하여, 회전 및 승강 가능하게 장착되어 있으며, 또한 회전축(144)의 하단부에는 냉각수의 주입구(152a) 및 배수구(152b)를 갖는 로터리 조인트(154)가 장착되어, 용융용기(118) 내에 냉각수를 순환시키도록 되어 있다. 한편 노의 본체(120)의 천정부는 평탄한 형상을 하고 있고, 냉각수가 순환되어 냉각됨과 동시에 용융용기(118)의 용융면으로부터 상승되는 실리카 증기는, 노본체의 측벽에 설치된 배기구(156)를 통해 배기된다. 이들 구조를 바탕으로 하는 동작을 설명하면, 먼저, 용융용기(118)의 바닥부에는 용매조작에 앞서 입도(粒度)가 큰 입자형상 실리카를 1cm∼20cm 정도의 두께로 깔고, 용융조작은 대칭 배치된 트윈 플라즈마 토치의 플라즈마 아노드·토치(124)와 플라즈마 캐소드·토치(126)로부터 생성되는 플라즈마 아크가 커플링되는 근방을 용융부의 정점으로 하는 식으로 행하는 것이다.

최초에는 용융용기(118)를 소정의 속도로 회전시키면서, 클라즈마 아노드 토치(124)와 플라즈마 캐소드 토치(126)의 각도, 위치를 조정하여, 노바닥에 깔린 입자상의 실리카 표면의 중앙부에 Zr을 포함하는 실리카 분말원료를 플라즈마 아크 커플링 대역을 경유하여 낙하시키고, 작게 용융된 Zr함유 복합 석영글라스를 만들어낸다.

그 후, 추가로 플라즈마 아노드·토치(124)와 플라즈마 캐소드·토치(126)의각도, 위치를 조정하면서 용융면적을 확대해 간다. 이 조작을 반복하여 플라즈마 아크가 커플링되는 근방을 용융부의 정점으로 하는 식으로 계속적으로 용융 적층을 행한다. 또한 트윈 플라즈마 아크의 플라즈마 커플링존을 용융면에 유지하기 위해 연속적으로 용융 적층되는 생성속도에 대응하여 용기(118)를 하강시킨다. 즉 Zr함유 복합 석영글라스는 점성이 매우 높으므로, Zr을 함유하는 실리카 분말원료의 용융되는 부분과 용기의 측벽으로 유동에 의해 넓어지는 부분에서는 용융부를 정점으로 한 산모양 형상을 나타내므로, 산의 정상부보다 완만하게 경사진 들판으로 글라스의 유동을 충분히 행하기 위해서는 용기(118)의 측벽부에 걸쳐 충분한 높은 온도로 유지할 필요가 있다.

이를 위해, 플라즈마 커플링존으로부터 연장되는 트윈 플라즈마·토치(124,126)로부터의 플라즈마 흐름은 산의 정상부로부터 완만하게 경사진 들판에 걸쳐 Zr함유 복합 석영글라스의 표면을 덮으므로 용기(118)의 회전에 따라서 용융용기(118)의 측벽부에 걸쳐 Zr함유 복합 석영글라스의 유동에 필요한 고온도를 유지할 수 있고, 노의 외주방향으로 Zr함유 복합 석영글라스가 확장된다.

이 제조법에 따라, Zr이 균일하게 분산된 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳의 제조가 가능하게 된다.

이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 고내구성 석영글라스는, 제조시에 공지된 방법에 의해 목적의 형상에 맞는 석영글라스 부재로 할 수도 있다.

본 발명의 고내구성 석영글라스 부재는, 플라즈마 내성이 우수하며, 할로겐화합물 및 그 플라즈마를 이용한, 반도체 제조용장치나 액정 제조장치의 용기, 치공구, 플라즈마 에처의 벨저로 적절하게 이용할 수 있고, 이 부재를 창재료 등으로서 구비한 반도체 제종용 장치나 액정 제조장치는, 플라즈마 조사(照射) 등에 의해서도 열화되는 일이 적어, 장기간 교환하지 않고 유용하게 사용할 수 있다.

3. 전기용융법에 의한 제조법

또, 석영글라스 매트릭스 중으로의 첨가원소로서 지르코늄(Zr) 또는 그 산화물, 화합물, 염이 유효하다. 이를 첨가물질이라 부르기로 한다. 석영글라스 매트릭스 중에 목적으로 하는 첨가물질을 균일하게 분산시키기 위해서는 먼저, 건식법으로 첨가원소 단체 또는 그 화합물, 염을 충분히 시간을 들여 혼합해도 좋다. 즉, 실리카 분말과 첨가물질 혼합 시 그 첨가물질을 함유하는 건조된 고체상 물질과 실리카분말을 용기 중에 넣어 밀폐하고, 포트밀 회전대 위에서 충분히 혼합하면 되지만, 이 방법은 효율이 나쁘다. 그래서, 습식법에 의한 효율 좋은 방법을 고안하였다.

즉, 실리카분말과 첨가물질 혼합 시 그 첨가물질을 함유하는 용액을 조제하고, 이 용액을 실리카분말에 첨가하여 침지 후 교반하고, 실리카 입자의 주위에 첨가물질을 대략 균일하게 고루 편 후, 이 용액을 그 끓는점에 가까운 온도로 유지하고, 용매를 거의 전량 증발시킨 후, 첨가물질이 산화물이 되는 온도까지 가소(假燒)하여 원료분말을 얻는 방법을 본 발명자는 개발하였다. 이 때, 첨가원소를 용액화하는데는 소성 후에 그 구성염이 존재하지 않는 초산염, 염화물 또는 황산염이 적합하다. 이들 염은 용해열이 작아 완전한 취급이 가능하다. 초산염, 염화물 또는 유산염으로 하여, 500∼1000℃로 가소하고 실리카 입자의 주위를 산화물이 균일하게 둘러싼 산화물 가소체로 할 수 있다. 이를 전기로를 이용하여 감압 하에서 크리스토발라이트 결정의 용융온도 이하, 바람직하게는 1800∼1900℃의 범위에서, 본소(本燒)하면 첨가원소의 분산상태가 양호한 석영글라스가 얻어진다.

여기서, 첨가물질의 분산상태의 평가에는, 석영글라스 소결체의 미소 영역으로서 200㎛×200㎛을 선택하고 EPMA(X선 마이크로 애널라이저)를 이용하여 첨가원소의 농도를 정량(定量)한다. 석영글라스 소결체의 임의의 부위로부터 5포인트 이상 측정하는 것이 바람직하다. 이 때, EPMA 정량값의 변동계수(표준편차÷평균값×100)가 0.1∼100인 것이 내(耐)플라즈마성 발현을 위해 필요하다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

실리카글라스 매트릭스를 형성하는 원료로서는 천연 수정분말, 합성 실리카분말, 흄드 실리카(fumed silica), 또는 슈트 등을 이용할 수 있다.

합성 실리카분말을 이용할 경우, 그 입도는 복합 석영글라스 중의 첨가원소의 분산성에 영향을 미치지만, 입도 범위40∼430㎛, 최빈값(mode) 220㎛정도가 바람직하다. 이는, 충전성이 좋고, 분말이 날리는 일이 없기 때문이다. 또, 흡습성도 없다. 단, 분급하여 300㎛ 이하이면서 200㎛이상(최빈값 260㎛) 또는, 200㎛ 이하(최빈값 180㎛)인 분말을 이용하면 보다 첨가원소의 분산성을 제어할 수 있다. 또, 상기 실리카분말을 이용할 경우에는 포어(pore)의 사이즈나 분말의 입도분포가 석영글라스 중의 첨가원소의 분산성에 영향을 미친다. 즉, 균일하고 포어직경이 작은 실리카분말, 평균 입자직경이 작은 실리카분말이 유리하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼21, 비교예 1∼8

입자직경 5㎛ 이하의 각종 첨가원소의 산화물과 입자직경 200㎛의 수정분말을 넣고, 충분히 교반·혼합을 행하였다. 이를 산 수소염 또는 전기로에서 용융하고 석영글라스를 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 석영글라스에 함유되는 첨가원소의 농도는, 석영글라스를 가압 산분해(불산)로써 용해한 후, ICP발광분광법에 의해 정량분석을 행함으로써 구하였다.

다음에, 제작한 석영글라스로부터 슬라이드 글라스(大)의 판재를 잘라내어, 이를 경면 연마하고, 연마면에 마스크를 실시하였다. 이를 평행 평판형 플라즈마 에칭장치의 전극 상에 배치하고, CF₄/O₂혼합가스 또는 BCl₃/Cl₂가스중에서 100W, 1시간 플라즈마 에칭을 행하였다. 그 후 마스크를 제거하고, 마스크부(비(非)에칭부)와 에칭부의 단차를 표면조도계로 측정함으로써, 석영글라스의 내구성을 평가하였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다. 첨가원소를 첨가하지 않은 통상의 석영글라스와 비교하여, 내구성 향상이 확인되지 않았던 것을 ×, 다소나마 내구성의 향상을 확인할 수 있었던 것을 △, 명확하게 내구성 향상이 확인된 것을 ○로 하였다.

또한, 작성한 석영글라스의 3점 굽힘(bending)측정을 행하고, 얻어진 굽힘강도를 가공성의 기준으로 하였다. 이 결과에 대해서도 표 1에 나타냈다. 첨가원소가 첨가되지 않은 통상의 석영글라스와 비교하여, 3점 굽힘강도의 저하가 확인되지 않거나 혹은 약간의 강도저하 밖에 확인되지 않았던 것을 ○, 가공 가능한 정도의 강도저하가 확인된 것은 △, 가공이 곤란하게 될 만큼 강도의 저하가 확인된 것을 ×로 하였다.

또한, 표 1의 종합평가는, 내구성과 가공성 중 어느 하나라도 ×가 붙은 것에는 ×를, 어느 하나라도 △가 붙은 것에는 △를, 모두 ○인 것에는 ○를 붙였다.

실험번호	첨가원소	내구성	3점굽힘강도평가결과	종합평가
실시예	비교예	종류	3점굽힘강도평가결과	종합평가	농도[wt%]	CF₄/O₂	BCl₃/Cl₂
	1			×	×	○	×
1		Mg	0.048	○	○	○	○
2		Mg	1.100	○	○	○	○
3		Ca	0.013	○	△	○	△
4		Ca	0.047	○	○	○	○
5		Ca	0.132	○	○	○	○
6		Ca	1.880	○	○	△	△
	2	Ca	4.700	○	○	×	×
7		Sr	0.048	○	○	○	○
8		Sr	1.100	○	○	○	○
9		Ba	0.051	○	○	○	○
10		Ba	0.960	○	○	○	○
	3	Y	0.005	×	×	○	×
11		Y	0.012	△	△	○	△
12		Y	0.048	○	○	○	○
13		Y	0.460	○	○	○	○
14		Y	1.600	○	○	△	△
	4	Y	5.400	○	○	×	×
	5	Zr	0.006	×	×	○	×
15		Zr	0.011	△	△	○	△
16		Zr	0.053	○	○	○	○
17		Zr	0.494	○	○	○	○
18		Zr	0.010	○	○	○	○
19		Zr	1.900	○	○	△	△
	6	Zr	4.700	○	○	×	×
20		Hf	0.061	○	○	○	○
21		Hf	0.970	○	○	○	○
	7	Al	0.120	○	×	○	×
	8	Al	5.300	○	×	×	×

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 석영글라스의 내구성은 첨가원소 농도가증가함에 따라 개선되었다. 그러나, 첨가원소의 농도가 0.01중량% 미만에서는 플라즈마에 의한 내구성은 거의 개선되지 않아, 첨가원소 농도는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

한편, 첨가원소의 농도가 0.50중량%를 넘는 지점부터 석영글라스의 가공성이 서서히 악화되고, 2중량%를 넘으면 연마가공이나 산 수소염에 의한 용융 접합 시에 석영글라스가 파괴된다는 현상이 발생하게 되었다. 이 때문에, 석영글라스의 양호한 가공성을 잃지 않도록 하기 위해서는 첨가원소의 농도가 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.50중량% 이하라는 것을 알 수 있었다.

실시예 22∼25, 비교예9∼16

입자직경 5㎛ 이하의 Zr산화물과 입자직경 200㎛의 수정분말을 넣고, 충분히 교반·혼합을 행하였다. 이를 산 수소염 용융법 또는 진공전기 용융법으로 용융하여 석영글라스를 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 석영글라스에 함유되는 Zr의 농도는, 석영글라스를 가압 산분해(불산)에 의해 용해한 후, ICP발광분광법으로 정량 분석을 행함으로써 구하였다.

다음에 작성한 석영글라스를 1mm두께로 가공하고, 그 양면을 경면연마하여 투과율 측정용의 샘플을 작성하였다. 투과율은, 파장 600nm의 가시광을 이 1mm 두께의 샘플에 조사하고, 샘플을 투과한 광량을 갖고서 그 값으로 하였다(HITACHI제 분광 광도계:U-320). 이 결과를 표 2에 나타냈다. 투광율이 80% 이상인 것은 ○, 그 이하의 것에 대해서는 ×로 하였다.

또한, 제작한 석영글라스로부터 슬라이드 글라스(大)의 판재를 잘라내어, 이를 경면 연마하고, 연마면에 마스크를 실시하였다. 이를 평행 평판형 플라즈마 에칭장치의 전극상에 배치하고, CF₄/O₂혼합가스 또는 BCT₃/Cl₂가스중에서 100W, 1시간 플라즈마 에칭을 행하였다. 그 후 마스크를 제거하고, 마스크부(비에칭부)와 에칭부의 단차를 표면조도계로 측정함으로써, 석영글라스의 내구성을 평가하였다. 이 결과를 표 2에 나타냈다. Zr를 첨가하지 않은 통상의 석영글라스와 비교하여, 내구성 향상이 확인되지 않았던 것을 ×, 다소나마 내구성의 향상을 확인할 수 있는 것을 △, 명확하게 내구성 향상이 확인된 것을 ○로 하였다.

또한, 작성한 석영글라스의 3점 굽힘측정을 행하고, 얻어진 굽힘강도를 가공성의 기준으로 하였다. 이 결과에 대해서도 표 2에 나타냈다. Zr를 첨가하지 않은 통상의 석영글라스와 비교하여, 3점 굽힘강도의 저하가 확인되지 않거나 또는 약간의 강도 저하밖에 확인되지 않았던 것을 ○, 가공 가능한 정도의 강도 저하가 확인된 것은 △, 가공이 곤란해질 만큼 강도의 저하가 확인된 것을 ×로 하였다.

또, 표 2의 종합평가는, 내구성, 가공성, 투과율 중 어느 하나라도 ×가 붙은 것에는 ×를, 어느 하나라도 △가 붙은 것에는 △를, 모든 항목이 ○인 것에는 ○로 하였다.

실험번호	첨가원소	용융방법	용융온도[℃]	내구성	3점굽힘강도 평가결과	투과율평가결과	종합평가
실시예	비교예	용융방법	용융온도[℃]	종류	3점굽힘강도 평가결과	투과율평가결과	종합평가	농도[wt%]	CF₄/O₂	BCl₃/Cl₂
	1			진공전기용융	1850	×	×	○	○	×
	2	Zr	0.006	진공전기용융	1850	×	×	○	○	×
1		Zr	0.011	진공전기용융	1850	△	△	○	○	△
2		Zr	0.053	진공전기용융	1950	○	○	○	○	○
3		Zr	0.494	진공전기용융	2600	○	○	○	○	○
	3	Zr	0.510	진공전기용융	1950	○	○	○	×	×
4		Zr	0.570	진공전기용융	2150	○	○	○	○	○
	4	Zr	1.010	진공전기용융	1850	○	○	○	×	×
	5	Zr	1.900	진공전기용융	1850	○	○	△	×	×
	6	Zr	4.700	진공전기용융	1850	○	○	×	×	×
	7	Al	0.120	진공전기용융	1850	○	×	○	○	×
	8	Al	5.300	진공전기용융	1850	○	×	×	○	×

표 중, 산 수소염 용융의 용융온도는 산 수소염의 온도

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 석영글라스의 내구성은 Zr 농도가 증가함에 따라 개선되었다. 그러나, Zr의 농도가 0.01중량% 미만에서는 플라즈마에 의한 내구성은 거의 개선되지 않아, Zr농도는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

그러나 한편, Zr의 농도가 0.50중량%를 넘는 지점부터 석영글라스의 가공성이 서서히 악화되고, 2중량%를 넘으면 연마가공이나 산 수소염에 의한 용융 접합시에 석영글라스가 파괴된다는 현상이 발생하게 되었다. 이 때문에, 석영글라스의 양호한 가공성을 잃지 않도록 하기 위해서는 Zr의 농도가 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.50중량% 이하일 필요가 있다는 것을 알 수 있었다.

산수소 용융법으로 작성한 본 샘플의 용융온도에 대해서는, 산 수소염 속을 통과할 때 원료분말이 몇 ℃까지 가열되었는지를 정량적으로 판정하는 것이 어렵기 때문에, 그 값을 명확하게 논할 수는 없으나, 산 수소염의 온도가 2600℃정도 임을 고려하면, 그에 가까운 온도까지 가열되어 있는 것으로 생각된다. 한편, 진공전기 용융법으로 확인한 한도에 있어서는, Zr 농도가 0.57wt%일 때, 2150℃ 이상의 온도에서 용융되지 않는 한 바람직한 투과율을 갖는 샘플을 작성할 수 없었다.

실시예 26

원료로서, 표 3의 순도를 갖는 석영(수정)분말(입도범위 40∼430㎛, 최빈값=219㎛)을 사용하고 (불산으로 정제처리한 것), 이를 223g 칭량하였다.

	Al	Ca	Cu	Fe	Na	K	Li
원료의 순도(ppm)	6.9	0.4	<0.01	0.1	0.1	0.06	0.2

한편, 옥시 염화지르코늄(ZrCi₂O·8H₂O, 순도 99.0%)을 4.04g 칭량하고 150ml의 초순수(비저항 17㏁·㎝)에 용해하였다. 염화산화 Zr수용액과 석영분말을 혼합하고, 약 1시간 그대로 방치하였다. 이 혼합물을 석영보트로 옮기고, 대기중 90℃에서 8시간, 계속해서 500℃에서 1시간 가소하였다. 이 가소체를 XRD(X선 회로)에 건 결과 염화산화Zr은 대부분이 지르코니아(ZrO₂)로 전환되어 있었다. 시편원료중의 Zr의 농도는 5000ppm으로 하였다. 이 가소체는 바싹 말라 있어 분쇄할 필요는 없었다. 이를, 고순도 처리된 카본 몰드 내에 충전하였다. 시편 형상은 직경 φ90mm, 높이 25mm로 하였다. 이를, 진공 배기하면서 감압 하에서 전기용융하였다. 상온 ∼1850℃까지 5℃/분으로 승온하고, 1850℃를 5분 유지한 후, 질소 분위기 하에서 노냉하였다. 얻어진 복합 석영글라스에 대해서 EPMA로 Zr 농도를 정량하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

측정장소	1	2	3	4	5
Zr(원자%)	0.527	0.256	0.319	0.443	0.469

즉, 평균 0.403(원자%), 표준편차 0.112(원자%), 변동계수 28이었다.

얻어진 소결체(복합 석영글라스)를 절단하여 CF₄/O₂계 플라즈마 및 BCl₃/Cl₂계 플라즈마에 대한 에칭 내성을 확인한 바, 무구(無垢)한 석영글라스보다 양호하였다.

실시예 27

옥시 염화지르코늄(순도 99.0%)을 4.04g 칭량하고 150ml의 초순수(비저항 17㏁·㎝)에 용해하였다. 입자직경 1㎛ 이하의 흄드 실리카분말을 상기 수용액에 침지하고, 테프론제 스푼으로 교반하였다. 2시간 그대로 방치하고 나서, 이를 석영보트로 옮겼다. 대기중 120℃에서 8시간, 계속해서 500℃에서 1시간 가소하였다. 이 가소체를 XRD(X선 회절)에 건 결과 염화산화 지르코늄은 대부분이 지르코니아(ZrO2)로 전환되어 있었다. 이 가소체는 바싹 말라 있어 분쇄할 필요는없었다. 이 원료분말을 감압 하에 전기용융하여 석영글라스를 얻었다. 이 석영글라스에 대해서 EPMA로 Zr 농도를 정량하였다. 이 결과를 표 5에 나타낸다.

측정장소	1	2	3	4	5
Zr(원자%)	0.112	0.131	0.134	0.141	0.146

즉, 평균 0.133(원자%), 표준편차 0.013(원자%), 변동계수 10이었다. 얻어진 소결체(복합 석영글라스)를 절단하여 CF₄/O₂계 플라즈마 및 BCl₃/Cl₂계 플라즈마에 대한 에칭 내성을 확인한 결과, 무구한 석영글라스보다 양호하였다.

비교예 17

원료로서, 표 3의 순도를 갖는 석영(수정)분말(입도범위 40∼430㎛, 최빈값 mode=219㎛)을 준비하였다. 이를 223g 칭량하였다. 한편, 산화지르코늄 분말(순도 99.9%)을 1.516g 칭량하고, 포트밀 회전대를 이용하여 수정분말과 2시간 건식 혼합하였다. 이 원료분말을 감압 하에서 전기용융하여 석영글라스를 얻었다. 이 석영글라스에 대해서 EPMA로 Zr농도를 정량하였다. 이 결과를 표 6에 나타낸다.

측정장소	1	2	3	4	5
Zr(원자%)	0.181	0.256	1.319	0.443	3.001

즉, 평균 1.040, 표준편차 1.187, 변동계수 114였다. 얻어진 석영글라스를 절단·연마하여 CF₄/O₂계 플라즈마 및 BCl₃/Cl₂계 플라즈마에 대한 에칭 내성을 확인한 결과, 실시예 1의 경우보다 악화되었다.

비교예 18

원료로서, 표 3의 순도를 갖는 석영(수정)분말 (입도평균 40∼430㎛, 최빈값 mode=219㎛)을 준비하였다. 이를 223g 칭량하였다. 한편, 산화지르코늄 분말(순도 99.9%)을 1.516g 칭량하고, 포트밀 회전대를 이용하여 수정분말과 4일간 건식 혼합하였다. 이 원료분말을 감압 하에서 전기용융하여 석영글라스를 얻었다. 이 석영글라스에 대해서 EPMA로 Zr농도를 정량하였다. 이 결과를 표 7에 나타낸다.

측정장소	1	2	3	4	5
Zr(원자%)	0.231	1.562	3.021	0.006	4.002

즉, 평균 1.764(원자%), 표준편차 1.737(원자%), 변동계수 98이었다. 얻어진 소결체를 절단·연마하여 CF₄/O₂계 플라즈마 및 BCl₃/Cl₂계 플라즈마에 대한 에칭 내성을 확인한 바, 실시예 1의 경우보다 악화되었지만, 좋은 플라즈마 내성이 얻어졌다.

이상으로부터 첨가 원소를 동일한 양의 석영글라스 중에 혼합했을 경우, 분산성을 확보함으로써 내플라즈마성을 향상시킬 수 있다.

실시예 28

<원료의 조정>

Zr원으로서 옥시 염화지르코늄을 가수분해하여 얻어진 지르코니아 분말을, 실리카분말은 수정분말을 사용하였다. Zr의 첨가량이 5000ppm이 되도록 상기 지르코니아 분말과 상기 수정분말을 수지제의 포트 속에 넣고 볼 밀(ball mill)장치를 이용하여 혼합하였다.

<노 및 버너의 설정>

도 1, 2에 나타낸 바와 같이 노를 설정하고, 석영글라스제의 메인버너 및 보조버너를 1개 장착하였다. 탄화규소질 벽돌 내(용융부분)의 크기는 750mm×750mm×400mm로 하였다.

<용융 및 취출>

볼 밀 장치로써 혼합한 분말 10kg을 공급호퍼(3)에 투입하였다. 메인버너 및 보조버너를 점화하고, 노를 5rpm으로 회전시켰다. 노를 3시간 예열시키고, 예열 후, 분체 공급장치를 작동시켜 원료분말의 공급속도가 2.0kg/Hr이 되도록 하고, 메인버너에 원료분말을 공급하였다.

공급호퍼(3) 내의 분말이 적어졌다면 원료를 순차 투입하고, 목표 잉곳 사이즈(750mm×750mm×180mm)의 필요량의 원료분말을 총량으로 280kg 투입하였다.

노에 원료분말의 투입 종료 후, 분체 공급장치를 정지시켰다. 또한, 버너에 의한 가열을 4시간 계속해서 잉곳 중앙부분의 돌출 부분을 유동·확장시켰다.

마지막에 버너로의 수소 및 산소의 공급을 정지하고, 용융을 종료시켰다.

소화 후, 노의 회전을 정지하고, 노를 냉각한 후, 노 측벽의 벽돌을 떼어내고 750mm×750mm×180mm의 Zr함유 복합 석영글라스를 얻었다.

이상과 같이, 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마를 이용하는 반도체 제조장치 또는 액정 제조장치의 부재로서 적절하게 사용할 수 있는 내구성이 높은 석영글라스 부재를, 고순도이면서 석영글라스가 갖는 양호한 가공성, 저발진성이 손상되는 일없이 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 첨가원소의 균일한 분산상태를 갖는 복합 석영글라스가 얻어진다. 또, 본 발명에 따른 복합 석영글라스는 내(耐)플라즈마성이 향상된다. 따라서, 가령, 반도체 제조용 치공구류, 특히 반응관 플랜지, 벨저 등에 이용된다. 또, 내열을 필요로 하는 반도체 제조장치나 액정 제조장치의 부품으로서도 유용하게 된다.

또, Zr을 함유한 석영글라스를 산수소 용융법으로써 제조할 경우, 산 수소화염에 의해 용융된 Zr함유 복합 석영글라스를 외주방향으로 확장시키고, Zr과 실리카를 균일 분산시킨 잉곳을 얻는다. 또 버너의 추가에 의해 메인버너(61)로 용융, 적층한 Zr함유 복합 석영글라스를, 보조버너로 가열하여 유동시키고, 또 노의 외주방향으로 확장시키고, 또, 보조버너의 개수의 추가에 의해, 생성 잉곳의 열용량을 더욱 높임으로써, 개개의 혼합원료분말 입자의 생성 잉곳 표면 낙하점에서의 용융합체를 촉진시키고, Zr을 함유하는 실리카분말, 또는 Zr함유물질과 실리카분말의 낙하량을 증가시켜, 대형표면을 갖는 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳의 제조가 가능하게 된다.

호퍼로부터 낙하시키는 Zr을 함유하는 실리카분말을 회전테이블 상에서 일정 두께로 균등화하고, 긁어내기판으로 긁어내flam로, 소정 양의 분체를 균질 안정적으로 공급할 수 있다.

용융 석영글라스와 접촉하는 부분의 노내 내화물을 탄화규소질 벽돌로 하였으므로, 고온에서 석영글라스와 반응하는 일이 없고, 또, 박리성이 좋아서 불순물이 적은 Zr함유 복합 석영글라스의 제조가 가능하다.

본 발명에 따라, Zr의 편재 및 미세한 거품이나 불순물의 혼입이 적은 Zr함유 복합 석영글라스의 제조가 가능하게 되고, 반도체 대형 Si기판의 제조공정 등, 고밀도 플라즈마 환경하에서 사용되는 구조 부재에 적용할 수 있다.

또, Zr을 함유한 석영글라스를 플라즈마 용융법으로써 제조할 경우, 플라즈마 아크에 의해 용융 생성된 고체상 또는 증기상 물질을, 연직축에 회전가능 및/또는 수직방향에 있어서 이동가능한 타킷 상에 수집시킴으로써, 포탄형상, 길이가 긴 형상의 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳을 제조할 수 있다.

또, 플라즈마 아크에 의해 용융 생성된 고체상 또는 증기상의 물질을, 회전하는 용융용기 중앙부에 수집 적층시키고, 또 가열 용융하여 용기 외주방향으로 확장시킴으로써, 대형 형상의 용기 형상에 알맞는 임의 형상의 Zr함유 복합 석영글라스 잉곳을 제조하는 것이 가능하다.

그리고 이렇게 해서 제조된 Zr함유 복합 석영글라스 부재를 이용하여, 필요로 하는 플라즈마 반응공정의 각종 부품으로서 제작하고, 가령 고밀도 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마를 이용하는 장치용 고내구성 부품으로서 이용할 수 있다.

Claims

Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Hf 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.01중량% 이상 2중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스.
제 1항에 있어서,

원소를 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

원소가 Zr이면서 투광성을 갖는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

지르코늄(Zr)을 함유하는 석영글라스로서, 이 석영글라스의 임의의 미소 영역으로부터 EPMA(X선 마이크로 애널라이저(X-ray micro analyzer))를 이용하여 Zr의 농도를 정량(定量)할 때, 얻어진 정량값의 변동계수가 0.1∼100인 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스.
제 1항 내지 제 4항에 기재된 고내구성 석영글라스로서, 할로겐화물 가스 및그 플라즈마를 사용하는 장치에 이용되는 것을 특징으로 하는 석영글라스 부재.
제 1항 내지 제 4항에 기재된 고내구성 석영글라스로 이루어진 부재를 구비한 반도체 제조장치.
제 1항 내지 제 4항에 기재된 고내구성 석영글라스로 이루어진 부재를 구비한 액정 제조장치.
산 수소화염을 열원으로 한 노(爐)에 Zr을 함유하는 실리카분말을 낙하, 적층 후, 외주방향으로 확장시킴으로써 Zr과 실리카가 균일하게 분산된 잉곳으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 8항에 있어서,

Zr을 함유하는 실리카분말이, Zr함유물질과 실리카분말을 혼합한 분말인 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 8항에 있어서,

Zr을 함유하는 실리카분말을 낙하시킴에 있어서, Zr함유물질과 실리카분말을 따로따로 낙하시키는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

메인버너에 추가로 보조버너로써 열을 공급하고, 대형표면을 갖는 Zr함유 복합 석영글라스를 얻는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 8항 내지 제 11항에 기재된 Zr함유 복합 석영글라스를 제조하기 위한 장치에 있어서, 이 장치에 회전하는 노와 노천정에 Zr을 함유하는 실리카분말을 낙하시키는 공급부 및 버너가 장착되어 있는 고내구성 석영글라스 제조용장치.
제 12항에 있어서,

노를 회전시키면서 수평방향으로 요동시키는 장치가 설치되어 있는 고내구성 석영글라스 제조용장치.
제 12항 또는 제 13항에 있어서,

Zr을 함유하는 실리카분말을 공급하기 위한 공급부로서, 호퍼의 하단에 설치한 취출구, 호퍼의 하부에 설치한 회전테이블, 회전테이블상에 설치한 긁어내기판, 이 긁어내기판의 상류측에 설치한 분체(粉體) 공급장치를 1기 이상 설치한 고내구성 석영글라스 제조용장치.
제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,

노의 측벽부분이 탄화규소질 벽돌인 고내구성 석영글라스 제조용장치.
제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,

노 바닥부에 지르코니아 입자가 깔려 있는 고내구성 석영글라스 제조용장치.
규산질 원료분말에 Zr함유물질을 첨가하여 얻은 혼합분말을, 적어도 2개 이상의 전극이 반대 극성을 가지면서 적어도 2개의 플라즈마 아크가 커플되는 플라즈마 아크·커플링 대역 또는 그 근방을 통과시켜, 용융하는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 17항에 있어서,

Zr함유물질이, 금속 Zr, Zr화합물 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분말인 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 17항 또는 제 18항에 있어서,

혼합분말 중의 Zr함유물질의 양이, 0.01∼2중량%인 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,

Zr함유물질의 평균 입자직경이 0.1∼300㎛인 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 17항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,

규소질 원료분말이, 고순도 산화규소원인 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 21항에 있어서,

고순도 산화규소원이, 규사분말, 수정분말, α-쿼츠(quartz) 및 크리스토발라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 청구항 21에 기재된 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 17항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 2개의 플라즈마 전극이 대칭적으로 배치되고, 이 2개의 플라즈마 전극 서로의 선단이 좁아지도록 수직에 대해 경사져 있으며, 이 경사의 각도에 의해 및/또는 플라즈마·커플링 대역으로부터 용융 생성물을 수집하는 위치까지의 거리에 의해, 투명 또는 불투명에 미치는 광투성능을 제어하는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 17항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,

대칭적으로 배치된 반대 극성을 갖는 적어도 2개의 플라즈마 전극이, 하나의 전극은 캐소드로서, 다른 하나의 전극은 아노드로서 작용하는 것으로, 이 쌍방의전극을 수직에 대해 45도∼65도 또는 쌍방 전극간을 80도∼130도의 각도로 경사시키고, 이 경사진 양쪽 전극의 선단부 거리를 100mm 이내로 유지함으로써, 및/또는 플라즈마·커플링 대역으로부터 용융 생성물을 수집하는 위치까지의 거리를 100mm 이내로 유지함으로써, 불투명질의 퇴적용융 생성물을 얻는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 17항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서,

플라즈마 아크에 의해 용융 생성된 고체상 또는 증기상 물질을, 연직축에 회전가능 및/또는 수직방향에 있어서 가동될 수 있는 타깃 상에 수집(收集)시키는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 17항 내지 제 25항에 있어서,

플라즈마 아크에 의해 용융 생성된 고체상 또는 증기상 물질을, 회전하는 용융용기 중앙부에 수집 적층시키고, 또, 가열 용융하여 용기 외주방향으로 확장시키는 것을 특징으로 하는 고내구성 석영글라스의 제조방법.
제 17항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 고내구성 석영글라스로 이루어지는 석영글라스 부재.
제 27항에 기재된 석영글라스 부재로 이루어지는 할로겐화물 가스 및 그 플라즈마를 이용하는 장치용 부품.