JP2002356335A

JP2002356335A - ジルコニウム含有複合石英ガラスの製造方法及び装置

Info

Publication number: JP2002356335A
Application number: JP2001166307A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kiyohara; 秀樹清原; Yoshinori Harada; 美徳原田; Shuzo Mizutani; 修三水谷
Original assignee: Tosoh Quartz Corp; Tosoh Corp; Tohos SGM KK
Current assignee: Tosoh Quartz Corp; Tosoh Corp; Tohos SGM KK
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-12-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐プラズマ性を有する元素であるジルコニウム
を均一に分散し、且つ不純物の少ないジルコニウム系複
合石英ガラスインゴットの製造方法及びその方法を用い
た装置を提供する。【解決の手段】酸水素火炎を熱源とした炉にジルコニウ
ムを含むシリカ粉を落下、積層後、外周方向へ伸展させ
ることにより、ジルコニウムとシリカが均一に分散され
たインゴットとするジルコニウム含有複合石英ガラスの
製造方法及びその方法を用いた装置を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合石英ガラス、
特に半導体大型Ｓｉ基板の製造工程等、高密度プラズマ
環境下で使用されるジルコニウム含有複合石英ガラスの
製造方法及びこの方法を用いたジルコニウム含有複合石
英ガラス製造用装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体製造装置、液晶製造装置な
どにはプラズマ反応装置が用いられている。これら装置
のプラズマ発生部分には主として透明石英ガラスからな
るベルジャー、フォーカスリング等が使用される。ここ
で、フッ素系プラズマ、例えば、ＣＦ₄／Ｏ₂プラズマに
対する耐性は十分とは言えない。これはフッ素ラジカル
によってシリカＳｉＯ₂中のＳｉがＳｉＦ₄の形で蒸発
し、消耗してしまうからである。

【０００３】そこで、耐プラズマ性を有する元素を、シ
リカ粉末と乾式混合した後、融点以上の温度で電気溶融
する方法（第１の方法）が考えられる。また、石英ガラ
ス部材の表面にゾル・ゲル法等で表面修飾膜を形成する
方法（第２の方法）が考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の第１の方法は添
加元素の偏在が大きくしかも、溶融ガラス中に空洞（ボ
イド）が発生しやすい。また、これを用いた耐プラズマ
テストは石英ガラスそのものの性能とほぼ同等ないしは
若干劣る。これは、添加元素の偏在が大きくなると、Ｓ
ｉの原子価（４価）と添加元素の原子価との食い違いか
らどの原子とも結合しない酸素Ｏが生成される確率が大
きくなることに起因すると推定される。

【０００５】他方、前述の第２のゾル・ゲル法による膜
形成は収縮率が５０％程度で非常に大きくクラックが発
生しやすい。膜厚は１μｍ形成するのも容易なことでは
ない。更に、石英ガラスと表面修飾膜との線膨張係数が
約１０倍異なるため界面にひずみがかかり、表面修飾膜
にクラックがはいりやすい。また、表面修飾膜は石英ガ
ラス無垢の場合に比較して約１０倍の耐プラズマ性を有
するが、膜厚が薄いため長時間の使用には無理があると
いった問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、耐プラズマ性を有する元素の一
つであるジルコニウムを均一に分散し、且つ不純物の少
ないジルコニウム系複合石英ガラスインゴットの製造を
可能とした。

【０００７】すなわち、酸水素火炎を熱源とした炉、望
ましくは回転する炉にジルコニウムを含むシリカ粉、又
はジルコニウム含有物質とシリカ粉を別々に落下積層さ
せ、外周方向に伸展させることにより、ジルコニウムが
均一に分散したジルコニウム含有複合石英ガラスインゴ
ットの製造を可能とした。また、炉、望ましくは回転す
る炉と炉天井にジルコニウムを含むシリカ粉、又はジル
コニウム含有物質とシリカ粉を別々に炉底へ落下させる
供給部、炉内を加熱するバーナーを取り付けたジルコニ
ウム含有複合石英ガラスの製造装置によって、ジルコニ
ウムが均一に分散した複合石英ガラスインゴットの製造
を可能とした。また、炉に一定量のジルコニウムを含む
シリカ粉、又は一定量のジルコニウム含有物質と一定量
のシリカ粉を別々に供給するため、ホッパーから取り出
される粉体を回転テーブルで受け、回転テーブル上に設
けた掻き取り板によって、一定量の粉体が供給される様
にし、また、ジルコニウム含有複合石英ガラスインゴッ
トと反応せず、剥離性がよく、耐熱性に優れた炭化珪素
質レンガを炉内耐火物として使用することでジルコニウ
ムが均一に分散し不純物の少ないジルコニウム系複合石
英ガラスインゴットの製造を可能とした。尚、製造装置
については上述装置に限定されるものではない。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】図１はジルコニウム含有複合石英
ガラス製造用装置の正面図であり、図２は図１の装置に
さらに補助バーナーを設けた装置の正面図である。

【００１０】図１において、炉１はモータで回転駆動さ
れるフレームにアルミナレンガが敷き詰めてあり、側壁
部は製造するインゴットの外形に合わせて炭化珪素質レ
ンガを適宜の形状に配列したものである。側壁１１の外
側には断熱保温のためにアルミナ多孔質レンガとアルミ
ナレンガを二重に配置してある。炉の上部は開放してあ
り、炉天井２が間隙Ｓをあけて配置される。炉天井２
は、アルミナレンガや多孔質レンガ、またはジルコニア
系レンガ等の耐熱性を有するレンガを配列したものであ
り、バーナー６の取り付け穴や炉内を監視する窓を設け
る穴が形成してある。

【００１１】炉１を構成するレンガの材料としては、Ｍ
ｇＯ―Ａｌ₂Ｏ₃等のマグネシア系レンガやＣａＯ等の塩
基性耐火物はジルコニウム含有複合石英ガラスを溶融す
る高温に耐え切れず、また、溶融石英ガラスと激しく反
応するので使用することができない。

【００１２】また、Ａｌ₂Ｏ₃等の中性耐火物は、耐熱性
は十分であるが、溶融石英ガラスと反応するため好まし
くなく、溶融石英ガラスと直接接触する部分には使用す
ることができない。

【００１３】炭化珪素質耐火物は耐熱性が高く、石英ガ
ラスの剥離性が良好で、強度も十分であるため、溶融石
英ガラスと直接接触する側壁材として適している。中で
も、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、または、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ
₄）をバインダーとした炭化珪素質レンガが好ましく、
より好ましいのは窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）をバインダーと
した窒化珪素結合炭化珪素質レンガ（ＳｉＣ：８０％、
Ｓｉ₃Ｎ₄：２０％）である。

【００１４】炉１に使用するレンガは、使用に先立って
表面を焼成し、溶融石英ガラスとの接触面となるレンガ
表面に付着した金属不純物を除去する。また、レンガの
微細破片は発泡剤としての機能を有し、接触したジルコ
ニウム含有複合石英ガラスに微細な泡を発生させ、透明
性を損なう原因となるので、この表面の微細破片を焼成
によって除去する。

【００１５】炉底は、酸水素バーナーからの熱を直接受
けるので炉内に面した部分にはアルミナレンガよりも耐
熱性に優れるＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂系のジルコン質レンガを
用いるのが望ましい。しかし、ジルコン質レンガは、ア
ルミナレンガ同様、直接石英ガラスに接触すると反応
し、製品が割れたり、炉からの取り出しが困難になる等
の問題が発生するため，製品と炉底レンガが剥離する様
にφ２〜φ１０ｍｍの耐熱性に優れ、剥離性の良いジル
コニア粒子を炉底レンガ上一面に薄く敷き詰める。粒子
状とすることにより、加熱、冷却時のガラスとの熱膨張
率差による影響も緩和することができる。

【００１６】原料のジルコニウムを含むシリカ粉はホッ
パー３に貯蔵しており、ホッパー３には振動を加えてジ
ルコニウムを含むシリカ粉が詰まらない様にする。図３
に示す様にホッパー３の下端には開口度を調節できる取
出し口３０が設けてあり、その下端に回転テーブル３１
が設置してある。回転テーブル３１には、均し板３２が
設けてあり、この均し板３２の下縁は回転テーブル面か
ら間隔をおいて取り付けてあり、この間隔は調整可能で
ある。

【００１７】ホッパー３から供給された粉体は、回転テ
ーブル３１の回転にともなって均し板３２に衝突し、均
し板３２の下縁と回転テーブルの間隔の厚みに均され
る。この均し作業の際の余剰の粉体は、回転テーブル３
１の外周縁に設けられた粉体回収ホッパー４に回収され
ホッパー３等に戻される。均し板３２の下流側には均し
板３２と同様の構成の掻き取り板３３が設置してある。
この掻き取り板３３は、均し板３２で一定厚さに均され
た粉体を回転テーブル３１の半径方向外側に掻き出し回
転テーブル３１の下に設けた供給ホッパー５に落下させ
る様にしたものである。掻き取り板３３は、回転テーブ
ル３１の外縁から回転中心に延びている。掻き取り板３
３の長さ、回転テーブル３１の回転速度及び均し板３２
の下縁と回転テーブル３１の間隔を調整することで供給
ホッパー５に落下したシリカ粉は、打点記録計で落下量
が監視、制御され、適宜の手段で炉１に送り込まれる。

【００１８】ジルコニウム含有物質とシリカ粉を別々に
供給する場合は、前述設備を２基別々に設け適宜の手段
で炉１に送り込む。

【００１９】ジルコニウム含有複合石英ガラスの原料で
あるジルコニウムは、塩化物、硝酸塩またはオキシ塩化
物等の塩に含まれるジルコニウム、あるいはジルコン砂
を精製し、得られたオキシ塩化ジルコニウムを純水に溶
解後、焼成して得られたジルコニアに含まれるジルコニ
ウム、また、水酸化ジルコニウムを焼成したジルコニア
に含まれるジルコニウムが望ましく、より好ましくは加
水分解法を用い製造したジルコニアに含まれるジルコニ
ウムが良い。

【００２０】またシリカ粉は、珪石、珪素、水晶粉やシ
リコンアルコキシドを塩酸、或いは、アンモニア触媒下
で加水分解して得たシリカを焼成したものやアルカリ金
属珪酸水溶液と酸とを反応させて得たシリカを精製し、
焼成したものなどを使用する。また、ジルコニウムを含
むシリカ粉の供給速度は、０．１ｋｇ〜１０ｋｇ／Ｈ
ｒ、好ましくは０．３ｋｇ〜３ｋｇ／Ｈｒが望ましい。

【００２１】図４に示すバーナーは、公知の石英ガラス
性のバーナーであり、水素と酸素の供給管及びジルコニ
ウムを含むシリカ粉、又はジルコニウム含有物質とシリ
カ粉を別々に供給できる供給管を有するものである。こ
のバーナーが炉天井２の耐熱レンガに設けた穴に図１及
び図２に示すようなバーナー先端が炉天井２より突出す
る様、取り付けられている。

【００２２】製造するジルコニウム含有複合石英ガラス
インゴットの大きさ、すなわち炉の大きさに応じて、図
２に示すように、ジルコニウムを含むシリカ粉、又はジ
ルコニウム含有物質とシリカ粉を別々に供給できる供給
装置を有するメインバーナー６１に加えて補助バーナー
６２を１個、もしくは複数個設ける。補助バーナー６２
により炉内に熱を供給し、ジルコニウムを含むシリカ
粉、またはジルコニウム含有物質とシリカ粉をメインバ
ーナー６１で溶融、積層した、大型表面を有するジルコ
ニウム含有複合石英ガラスを更に加熱して温度を上昇さ
せて流動させ、炉の外周方向に更に伸展させる。

【００２３】補助バーナー６２の火炎の方向は、鉛直方
向だけでなく、適宜の方向に傾斜させ、炉全体が均一な
温度分布になる様に配置する。炉内の温度を均一化する
ため、補助バーナー６２をメインバーナー６１の周囲に
複数配列する。尚、補助バーナー６２は炉の回転順方向
へ５〜１５ー傾斜させることが燃焼ガスの撹乱・干渉を
防止する上で好ましい。

【００２４】炉１の底部には、ジルコニア粒子を１０ｍ
ｍ程度敷き均し、炉底のレンガとジルコニウム含有複合
石英ガラスが直接接触するのを防止する。炉底のレンガ
と石英ガラスが反応するとクラック発生の原因となるの
で、炉底の状態に応じて敷き均し厚は調整する。

【００２５】炉天井２を炉の上に間隙Ｓを設けて設置
し、炉１の回転とは独立させる。炉天井２に予め設けて
あった穴にメインバーナー６１、また、必要に応じて補
助バーナー６２を取り付け、水素、酸素供給管をそれぞ
れ接続する。また、メインバーナー６１のジルコニウム
を含むシリカ粉、またはジルコニウム含有物質とシリカ
粉を別々に供給する部位には、供給ホッパー５からの供
給管を接続する。ジルコニウムを含むシリカ粉、または
シリカ粉を単独で供給する供給系には、シリカ粉が詰ま
るのを防止するため適宜振動装置を付加する。

【００２６】メインバーナー６１及び補助バーナー６２
に点火し、炉１を２〜１０ｒｐｍで回転させる。炉１は
必要に応じて１〜２４時間、好ましくは３〜５時間予熱
し、前述の様にレンガ表面の不純物及び微細破片を除去
する。

【００２７】粉体供給装置７を作動させてメインバーナ
ー６１にジルコニウムを含むシリカ粉またはジルコニウ
ム含有物質とシリカ粉を別々に供給し、溶融を開始す
る。ジルコニウムを含むシリカ粉、またはジルコニウム
含有物質とシリカ粉は炉天井２から炉底に落下し、バー
ナーの熱によって、溶融し、流動・伸展しながら積層さ
れていく。炉内中央は、メインバーナー６１と補助バー
ナー６２で石英ガラスの溶融温度以上の約２０００℃に
維持されており、また、炉１が回転しており、ジルコニ
ウム含有複合石英ガラスが積層されていくに従い、炉の
外周に向かって伸展していく。このようにして流動・伸
展させるため、ジルコニウムが均一に分散され、また非
常に泡の少ないジルコニウム含有複合石英ガラスインゴ
ットを製造することができる。

【００２８】炉１を石英ガラスの積層速度に合わせて垂
直方向に自動的に降下させてバーナー６とジルコニウム
含有複合石英ガラスインゴットとの間の距離を一定とし
たり、炉１を水平方向に５０〜１５０ｍｍ程度揺動させ
ることにより、溶融石英ガラスの伸展を更に滑らかにす
ることができる。また、図２に示すように公転モータに
より揺動を自転、公転の二重回転方式としてもよい。

【００２９】ジルコニウム含有複合石英ガラスは伸展し
て炉１の側壁１１に達し、側壁１１のレンガの配列に合
致した形状に形成される。したがって、側壁を四方に配
置し、例えば１０００ｍｍ角×厚さ３００ｍｍの正四角
形状のインゴットとしたり、側壁１１のレンガを多角形
や丸型に配置して、多角形や丸形のスラブ状インゴット
を製造することができる。

【００３０】所定のジルコニウムを含むシリカ粉、また
はジルコニウム含有物質とシリカ粉を別々に炉１へ供給
後、粉体供給装置７を停止し、尚も加熱を続け生成され
たインゴットの中央部の盛り上がった部分が流動・伸展
してほぼ平坦になったところで、水素及び酸素の供給を
停止して消火し加熱を終了する。

【００３１】消火後、炉１の回転を停止し、炉１の側壁
１１のレンガをはずして炉内部に生成されたジルコニウ
ム含有複合石英ガラスインゴットを取り出す。

【００３２】

【発明の効果】酸水素火炎により溶融したジルコニウム
含有複合石英ガラスを外周方向へ伸展させ、ジルコニウ
ムとシリカを均一分散させたインゴットを得る。またバ
ーナー追加によりメインバーナー６１で溶融、積層した
ジルコニウム含有複合石英ガラスを、補助バーナーで加
熱して流動させ、さらに炉の外周方向に伸展させ、ま
た、補助バーナーの本数の追加により、生成インゴット
の熱容量をさらに高めることで、個々の混合原料粉の粒
子の生成インゴット表面落下点での溶融合体を促進さ
せ、ジルコニウムを含むシリカ粉、またはジルコニウム
含有物質とシリカ粉の落下量を増加し、大型表面を有す
るジルコニウム含有複合石英ガラスインゴットの製造が
可能となる。

【００３３】ホッパーから落下させるジルコニウムを含
むシリカ粉を回転テーブル上で一定厚に均し、掻き取り
板で掻き取るので、所定の量の粉体を均質安定的に供給
することができる。

【００３４】溶融石英ガラスと接触する部分の炉内耐火
物を炭化珪素質レンガとしたので、高温で石英ガラスと
反応することがなく、また、剥離性がよいので不純物の
少ないジルコニウム含有複合石英ガラスの製造が可能で
ある。

【００３５】本発明によって、ジルコニウムの偏在及び
微細な泡や不純物の混入が少ないジルコニウム含有複合
石英ガラスの製造が可能となり、半導体大型Ｓｉ基板の
製造工程等、高密度プラズマ環境下で使用される構造部
材に適用できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３７】実施例１＜原料の調整＞ジルコニウム源としてオキシ塩化ジルコ
ニウムを加水分解して得られたジルコニア粉末を、シリ
カ粉は水晶粉末を用いた。ジルコニウムの添加量が５０
００ｐｐｍとなるように前記ジルコニア粉末と前記水晶
粉末を樹脂製のポットの中に入れボールミル装置を用い
て混合した。＜炉及びバーナーの設定＞図１，２に示すように炉を設
定し、石英ガラス製のメインバーナー及び補助バーナー
を１個取り付けた。炭化珪素質レンガ内（溶融部分）の
大きさは７５０ｍｍ×７５０ｍｍ×４００ｍｍとした。＜溶融及び取出し＞ボールミル装置により混合した粉末
１０ｋｇを供給ホッバー３に投入した。メインバーナー
及び補助バーナーを点火し、炉を５ｒｐｍで回転させ
た。炉を３時間予熱させ、予熱後、粉体供給装置を作動
させて原料粉末の供給速度が２．０ｋｇ／Ｈｒとなるよ
うにして、メインバーナーに原料粉末を供給した。

【００３８】供給ホッバー３内の粉末が少なくなったら
原料を順次投入し、目標インゴットサイズ（７５０ｍｍ
×７５０ｍｍ×１８０ｍｍ）の必要量の原料粉末を総量
で２８０ｋｇ投入した。

【００３９】炉に原料粉末の投入が終了後、粉体供給装
置を停止した。さらに、バーナーによる加熱を４時間続
けインゴットの中央部分の盛り上がり部分を流動・伸展
させた。

【００４０】最後にバーナーへの水素及び酸素の供給を
停止させ、溶融を終了させた。

【００４１】消火後、炉の回転を停止し、炉を冷却後、
炉の側壁のレンガをはずして７５０ｍｍ×７５０ｍｍ×
１８０ｍｍのジルコニウム含有複合石英ガラスを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】ジルコニウム含有複合石英ガラスインゴットの
製造炉正面図

【図２】補助バーナーを設けたジルコニウム含有複合石
英ガラスインゴットの製造炉正面図

【図３】粉体供給装置の斜視図

【図４】バーナー断面図

【符号の説明】

１：炉１１：側壁２：炉天井３：ホッパー４：回収ホッパー５：供給ホッパー６１：メインバーナー６２：補助バーナー７：粉体供給装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田美徳神奈川県相模原市相模大野７−37−17− 301 (72)発明者水谷修三神奈川県藤沢市下土棚519 Ｆターム(参考） 4G014 AH02 4G062 AA01 BB02 DA08 DB01 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FB01 FC02 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM28 NN35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸水素火炎を熱源とした炉にジルコニウム
を含むシリカ粉を落下、積層後、外周方向へ伸展させる
ことによりジルコニウムとシリカが均一に分散されたイ
ンゴットとするジルコニウム含有複合石英ガラスの製造
方法。
【請求項２】ジルコニウムを含むシリカ粉が、ジルコニ
ウム含有物質とシリカ粉を混合した粉であることを特徴
とする請求項１に記載のジルコニウム含有複合石英ガラ
スの製造方法。
【請求項３】ジルコニウムを含むシリカ粉を落下させる
にあたり、ジルコニウム含有物質とシリカ粉を別々に落
下させることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウ
ム含有複合石英ガラスの製造方法。
【請求項４】メインバーナーに加え補助バーナーにより
熱を供給し、大型表面を有するジルコニウム含有複合石
英ガラスを得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載のジルコニウム含有複合石英ガラスの製造方
法。
【請求項５】請求項１〜４に記載のジルコニウム含有複
合石英ガラスを製造するための装置であって、該装置に
回転する炉と炉天井にジルコニウムを含むシリカ粉を落
下させる供給部及びバーナーが取り付けてあるジルコニ
ウム含有複合石英ガラス製造用装置。
【請求項６】炉を回転させながらかつ水平方向に揺動さ
せる装置が設けてある請求項５に記載のジルコニウム含
有複合石英ガラス製造用装置。
【請求項７】ジルコニウムを含むシリカ粉を供給するた
めの供給部として、ホッパーの下端に設けた取り出し
口、ホッパー下部に設けた回転テーブル、回転テーブル
上に設けた掻き取り板、該掻き取り板の上流側に設けた
粉体均し板からなる粉体供給装置を１基以上設けた請求
項５又は請求項６に記載のジルコニウム含有複合石英ガ
ラス製造用装置。
【請求項８】炉の側壁部分が炭化珪素質レンガである請
求項５〜７のいずれかに記載のジルコニウム含有複合石
英ガラス製造用装置
【請求項９】炉底部にジルコニア粒子が敷き詰めてある
請求項５〜８のいずれかに記載のジルコニウム含有複合
石英ガラス製造用装置。