TWI692452B - 陶瓷複合珠及製造其之方法 - Google Patents
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Abstract
本揭示案係關於用於製造陶瓷或玻璃陶瓷之方法，該等方法包括對包括批料之混合物進行噴霧乾燥以形成聚結粒子；使聚結粒子接觸電漿達足以形成熔融粒子之滯留時間；及在足以形成陶瓷或玻璃陶瓷粒子之溫度及時間下對熔融粒子進行退火。本案中亦揭示藉由該等方法製造而成的熔融玻璃粒子、陶瓷或玻璃陶瓷粒子，及諸如陶瓷蜂巢之陶瓷或玻璃陶瓷製品。
Description
本申請案根據專利法主張申請於2015年2月27日之美國申請案第14/633695號之優先權權益，該申請案之內容係本案之依據及以引用之方式全部併入本案中。
本揭示案大體上係關於自批料處理成陶瓷之方法，及更特定而言係關於陶瓷及玻璃陶瓷之形成，此形成藉由電漿熔化經噴霧乾燥之批料，隨後進行例如退火、陶瓷化或結晶製程之後處理。
陶瓷體可用於多種應用，包括例如柴油及汽油引擎排氣之過濾及其他應用，如膜分離及流通觸媒轉化器。以非限制性實例之方式，陶瓷蜂巢結構或主體可選擇性地經塞孔並用作柴油微粒過濾器(diesel particulate filter；DPF)及汽油微粒過濾器(gasoline particulate filter；GPF)。廢氣流入DPF或GPF的敞開進氣道，流經蜂巢之多孔壁(因為進氣道另一端被塞住)並流出出氣道(在進氣端被塞住)。在廢氣通行穿過多孔蜂巢壁期間，來自廢氣之小粒子可沉積在多孔表面上，或作為煙灰層沉積在壁表面上，由
此提供廢氣之過濾。沉積粒子之煙灰塊可在再生循環中周期性地燃盡或在被動再生期間連續燃盡，以使得DPF或GPF之使用壽命匹配車輛之使用壽命。
廢氣法規之加强可要求更高的微粒過濾效率(尤其對於小粒子而言)及更高的NOx過濾效率，不僅在目前既定的試驗循環中，而且在持續不斷之真實世界應用中亦如此要求。此外，對壓降更低、耐熱衝擊性改良及壽命延長的過濾器之需求可使得新型陶瓷必須具有更高孔隙率、更大孔徑，及更薄之蜂巢壁。例如，DPF及GPF應對排放粒子具有高過濾效率，且具有高孔隙率以允許氣流穿過壁件而不限制引擎功率，同時展現低背壓。過濾器亦應能够耐受侵蝕性及腐蝕性排氣環境並在急速加熱及冷却期間承受熱衝擊。
陶瓷可藉由原材料經由於與多種中間產物的一系列固態及/或液態反應進行反應性燒結而形成。該等燒結反應趨於產生晶粒大小分佈較廣之陶瓷，並在多相陶瓷之情况下產生微結構不均質之陶瓷，該微結構包括主相、次生相以及晶粒間及三相點腔玻璃(pocket glass)之分佈。微結構非均質性可影響陶瓷特性，如熱機械特性。例如，堇青石及鈦酸鋁陶瓷體可在其不同結晶方向之熱膨脹時展現異向性，該等結晶方向展現正及負膨脹。歸因於熱膨脹異向性，失配應變可能在結晶定向不同之晶粒之間積聚，且該等應變可能導致微開裂，微開裂由此可能導致材料强度及斷裂韌性降低。由
此，觀測得出的陶瓷材料效能往往遠低於基於單晶相行為預測之理論效能。
提高的微結構均質性可藉由使用玻璃陶瓷方法而得以改良，在該等方法中，原材料首先經加熱以形成玻璃熔體，該玻璃熔體隨後經冷却為玻璃，該玻璃隨後在退火步驟中陶瓷化，在該步驟期間，玻璃結晶且形成玻璃陶瓷。產生之玻璃陶瓷的微晶大小及粒級可依據例如玻璃組成及退火條件而定，僅舉數例，如溫度、時間、環境、周期、外施應力，及溫度梯度。理論上，玻璃陶瓷可包括完全或大部分結晶的材料(例如僅在晶粒邊界及/或三重接合處呈現一些殘餘玻璃之陶瓷)。
儘管與藉由反應燒結而生產之陶瓷相比，玻璃陶瓷可展現相對更高的微結構均質性，但從組成觀點來看，由於例如溫度限制，目前玻璃陶瓷製程可能受限。為在製程之第一步驟中熔化原材料，通常使熔體到達比組成物熔點超出約100℃之溫度。由此，可能難以熔化玻璃轉變溫度(Tg)大於約1500℃至1600℃之混合物。由於該等限制，目前難以(如果可能的話)由某些原材料、尤其是Tg更高的批料來產生玻璃陶瓷。
因此，提供用於形成玻璃陶瓷之方法將是有利的，該等玻璃陶瓷具有改良之微結構均質性、更大晶粒大小、更高孔隙率及/或更大孔徑，同時不强烈加速微開裂或完全抑制微開裂，或有損其他特性，如材料强度及/或斷裂韌性。此外，期望提供適合於處理非習用原材
料(例如高Tg之材料)之玻璃陶瓷方法。所產生之玻璃陶瓷可具有改良之均質性及由此具有改良的强度，同時亦展現增大之孔隙率及/或增大的孔徑。
本揭示案在多個實施例中係關於用於製造陶瓷或玻璃陶瓷之方法，該等方法包括對包括批料之混合物進行噴霧乾燥以形成聚結粒子；使聚結粒子接觸電漿達足以形成熔融粒子之滯留時間；及在足以形成陶瓷或玻璃陶瓷粒子之溫度及時間下對熔融粒子進行退火。在某些實施例中，聚結粒子可經加熱至範圍自約300℃至約3000℃之溫度，如至少約2000℃之溫度，達小於約10秒之滯留時間，如小於約5秒或小於約1秒之滯留時間。根據更多實施例，熔融粒子可在範圍自約700℃至約1650℃之溫度下經退火達範圍自約1小時至約30小時之時段。在某些實施例中，批料可具有大於約1600℃之Tg。本案中亦揭示藉由該等方法製成之諸如陶瓷蜂巢之陶瓷製品。在一些實施例中，生坯製品可由熔融粒子形成，隨後經退火以形成玻璃陶瓷製品。
本案中亦揭示熔融玻璃粒子及陶瓷或玻璃陶瓷粒子。某些實施例大體上係關於均質陶瓷或玻璃陶瓷粒子，該等陶瓷或玻璃陶瓷粒子具有範圍自約10微米至約50微米之平均粒度，且包括小於約5%之殘餘玻璃相。陶瓷或玻璃陶瓷粒子可藉由對本案中揭示之熔融玻璃粒子進行退火而製成。熔融玻璃粒子可大體上為均
質，可具有範圍自約10微米至約50微米之平均粒度及至少約1600℃之Tg，且可包括小於約5%之晶相。本案中亦揭示由該等熔融玻璃粒子製成之諸如蜂巢之陶瓷或玻璃陶瓷製品。在某些實施例中，陶瓷或玻璃陶瓷製品可具有至少約40%之孔隙率、在20℃至800℃下小於約20 x 10-7 K-1之CTE，及/或合乎需要之微開裂程度，如範圍自約0.1至約8之微裂因數。在進一步實施例中，陶瓷或玻璃陶瓷製品可包括小於約5%之殘餘玻璃相。
下文的詳細描述中將闡述額外之特徵及優勢，及彼等熟習該項技術者將由該描述，或部分程度上藉由如本案(包括下文之詳細描述、申請專利範圍及附圖)所述實施本發明，而對該等特徵及優勢顯而易見。
將理解，前文之一般描述及其後的詳細描述皆提供本發明之多個實施例，且意欲提供概述或框架以便於理解本案所主張之本發明之性質及特性。本案包括附圖以提供對本發明之進一步瞭解，且附圖併入本說明書及組成本說明書之一部分。圖式圖示本發明之多個實施例並與本說明書一起用以闡明本發明之原理及操作步驟。
105‧‧‧聚結粒子
110‧‧‧饋送器及/或混合器
115‧‧‧聚結粒子
120‧‧‧篩分器
125‧‧‧電漿氣體
130‧‧‧電漿圍阻外殼
135‧‧‧電漿羽流
140‧‧‧射頻線圈
145‧‧‧屏蔽氣體
150‧‧‧射頻電漿匹配器
160‧‧‧射頻電漿產生器
170‧‧‧收集容器
175‧‧‧切向氣流
185‧‧‧熔融粒子
以下詳細說明可在結合以下圖式閱讀時得以最佳理解，在該等圖式中，類似結構利用類似元件符號指示，且圖式中：
第1圖是根據本揭示案之一個實施例用於電漿熔化聚結粒子之系統的示意圖；第2A圖是根據本揭示案之某些實施例的噴霧乾燥粒子之光學顯微鏡影像；第2B圖是第2A圖中噴霧乾燥粒子之SEM影像；第2C圖是第2A圖中噴霧乾燥粒子嵌入環氧樹脂時之拋光橫剖面SEM影像；第2D圖是根據本揭示案之多個實施例的噴霧乾燥粒度分佈之圖形表示；第2E圖是根據本揭示案之一些實施例的噴霧乾燥粒子表面之SEM影像；第2F圖是根據本揭示案之其他實施例的噴霧乾燥粒子拋光橫剖面之SEM影像；第3A-3B圖是根據本揭示案之進一步實施例的噴霧乾燥粒子之拋光橫剖面的SEM影像；第3C圖是根據本揭示案之多個實施例的噴霧乾燥粒度分佈之圖形表示；第4圖是根據本揭示案之某些實施例在電漿熔化之後熔融粒子的XRD圖案；第5A圖是根據本揭示案之其他實施例的嵌入環氧樹脂之熔融粒子的拋光橫剖面之SEM影像；第5B圖是根據本揭示案之額外實施例的熔融粒子之拋光橫剖面；
第5C圖是根據本揭示案之進一步實施例的熔融粒子之EDX譜；第6圖是根據本揭示案之又一些實施例的熔融粒子之拋光橫剖面之SEM影像；第7A圖是根據本揭示案之又一些實施例的嵌入環氧樹脂之熔融粒子的拋光橫剖面之SEM影像；第7B-7D圖是第7A圖中區域B-區域D之EDX譜；第8圖是根據本揭示案之某些實施例的與熔融粒子相比之噴霧乾燥粒子XRD圖案；第9圖是根據本揭示案之多個實施例的熔融粒子之光學顯微鏡影像；第10A圖是根據本揭示案之額外實施例的噴霧乾燥粒子之SEM影像；第10B圖是根據本揭示案之進一步實施例的熔融粒子SEM影像；第10C圖是第10A圖中噴霧乾燥粒子之光學顯微鏡影像；第10D圖是第10B圖中之熔融粒子的光學顯微鏡影像；第11圖是根據本揭示案之某些實施例的與熔融粒子相比之噴霧乾燥粒子XRD圖案；第12圖是根據本揭示案之多個實施例的熔融粒子光學顯微鏡影像；
第13A-13B圖是根據本揭示案之額外實施例的熔融粒子在退火之後的XRD圖案；第14A圖是根據本揭示案之進一步實施例的嵌入環氧樹脂之熔融粒子在退火之後的拋光橫剖面之SEM影像；第14B圖是第14A圖中未經歷結晶之單個熔融粒子之SEM影像；第14C圖是第14A圖中經歷結晶之單個熔融粒子之SEM影像；第15A圖是根據本揭示案之進一步實施例的嵌入環氧樹脂之熔融粒子在退火之後的拋光橫剖面之SEM影像；第15B圖是第15A圖中未經歷結晶之單個熔融粒子之SEM影像；第15C圖是第15A圖中經歷結晶之單個熔融粒子之SEM影像；第16A-16F圖是根據本揭示案之某些實施例的熔融粒子在藉由使用多種陶瓷化程序進行退火之後的SEM影像；第17A-17F圖是根據本揭示案之其他實施例的熔融粒子在藉由使用多種陶瓷化程序進行退火之後的SEM影像；第18A-18B圖是未經電漿熔化之退火噴霧乾燥粒子之SEM影像；
第19A-19B圖是未經噴霧乾燥或電漿熔化之退火材料之拋光橫剖面SEM影像。
術語「批料」及其變化形式在本案中用以指示前驅物粒子之混合物，該等粒子在熔化之後反應及/或組合以形成前驅物玻璃之熔融粒子，及隨後在退火之後充分或部分結晶以形成陶瓷或玻璃陶瓷。批料可藉由任何用於組合前驅物粒子之已知方法製備及/或混合。例如，在某些非限制性實施例中，批料包括前驅物粒子之混合物，例如前驅物粒子與液體或溶劑混合之漿料。漿料之固體填充量可針對給定應用視情况改變，且例如可高達約30容積%，高達約25容積%，高達約20容積%，高達約15容積%，高達約10容積%，或高達約5容積%的固體，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
適合溶劑可包括例如水、醇、極性及非極性有機溶劑，及上述各者之組合。漿料可進一步包括其他組分，如黏接劑、分散劑或表面活性劑，及消泡劑。黏接劑可例如用以在噴霧乾燥之後將單個組分之聚結粒子固持在一起，及/或用以增强聚結粒子之强度。黏接劑之非限制性實例包括例如基於丙烯酸之黏接劑，如苯乙烯-丙烯酸共聚物(例如購自羅門哈斯公司(DOW)之DuramaxTM B-1022)；聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)黏接劑，例如購自聯合碳化物公司之產
品；聚乙烯醇(例如德國司馬化工之Dolapix)；羧甲基纖維素(carboxy-methyl cellulose；CMC)衍生物或其他類纖維素黏接劑；乙烯丙烯酸分散體(例如購自美國麥可門公司之4983R)；及上述各者之組合。在某些實施例中，共黏接劑可用以提高噴霧乾燥聚結物之生坯强度。分散劑或表面活性劑可用以塗覆粒子，變更表面電荷，及/或提供位阻以幫助使漿料在噴霧乾燥之前的聚結情况降至最低。適合分散劑或表面活性劑可包括例如丙烯酸聚合物之銨鹽(例如購自羅門哈斯公司(DOW)的Duramax D-3005)；聚羧酸醚(polycarboxylate ether；PCE)，如可購自Fritz-Pak公司之產品、可購自美國範德比爾特公司之Darvan C；購自美國卡爾岡公司之檸檬酸鹽；及上述各者之組合。在某些實施例中，消泡劑可選自活性矽聚合物乳劑(例如購自道康寧公司之Antifoam A)；購自聖諾普科有限公司之HS-Defoamer VF 100；改變pH值之錯鹽；購自西格瑪奧德裏奇公司的消泡沫產品；及上述各者之組合。
批料可藉由該項技術中任何用於混合及/或處理批料之已知方法而製備。例如，批料可經混合、碾壓、研磨，及/或以其他方式處理以產生具有所需尺寸及/或形狀之所需混合物。例如，批料可具有小於約10微米之平均粒度，例如小於約9、8、7、6、5、4、3、2，或1微米，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。根據多
個實施例，批料可包括典型玻璃前驅物材料，如氧化矽、氧化鋁，及多種額外氧化物，如硼、鎂、鈣、鈉、鉀、鍶、錫，或鈦氧化物，及不常見之玻璃前驅物材料，如高熔點前驅物材料。例如，批料可為氧化矽及/或氧化鋁與一或更多種額外氧化物之混合物。在多個實施例中，批料包括合計自約45重量%至約95重量%之氧化鋁及/或氧化矽，及合計自約5重量%至約55重量%之鋇、硼、鎂、鈣、鈉、鍶、錫，及/或鈦氧化物中至少一者。
以非限制性實例之方式，批料可包括小於65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量%之氧化鋁，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。在一些實施例中，批料可包括小於55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5，或2重量%之氧化矽，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。或者，批料可包括小於55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量%之氧化鎂，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。在其他實施例中，批料可包括小於55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量%之氧化鈣，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。例如，批料可包括小於10、5、2，或1重量%之二氧化鈰，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍，或0重量%之二氧化鈰。根據進一步實施例，批料可包括小於5、2、1，或0.5重量%之氧化鈉，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍，或0重量%之氧化鈉。在又一些實施例中，批料可
包括小於30、25、20、15、10，或5重量%之氧化鍶，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍，或0重量%之氧化鍶。在又一些實施例中，批料可包括小於55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量%之氧化錫，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。根據其他實施例，批料可包括小於55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量%之氧化鈦，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。應理解，可使用上述氧化物之多種混合物，至少一種氧化物之總量小於約55重量%。
氧化矽及/或氧化鋁可以批料中至少約45重量%之組合量存在，例如至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、至少約70重量%、至少約75重量%、至少約80重量%、至少約85重量%、至少約90重量%，或至少約95重量%。根據某些實施例，批料可包括至少約3、5、7、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，或95重量%之氧化矽。在其他實施例中，批料可包括至少約30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，或95重量%之氧化鋁。應理解，亦可使用上述量之氧化矽與氧化鋁的混合物，氧化矽與氧化鋁之組合量大於約45重量%。
亦設想，可能需要升高的熔化溫度及/或可能具有與上述彼等困難類似的其他處理困難之額外批料組成物可被用作批料，將依據本案中所述方法而處理該等
批料。例如，包括氮化矽、碳化矽、氧化鋯，及熔化溫度高之其他氧化物的批料組成物可適合於根據本案中所述方法進行之處理。例如，本案中揭示之方法可用以處理具有大於約1500℃之Tg之組成物，該Tg如大於約1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃，或2000℃，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
在某些實施例中，批料及批料之量可視情况而經選定以形成陶瓷材料，如堇青石、鈦酸鋁、尖晶石、富鋁紅柱石、二氮化鋯，及上述各者之複合物，僅舉數例，如堇青石鈦酸鋁富鋁紅柱石、鈦酸鋁尖晶石、鈦酸鋁富鋁紅柱石、氧化鋁鈦酸鋁、ZrN-SiAlON、ZrN-SiON，及TiC-Ti-堇青石。例如，批料可包括精細的氧化物粉末，如Al2O3、MgO、TiO2、SiO2、CeO2，等等。精細的氧化鋁可具有小於約3微米之平均粒度，如購自安邁鋁業之A152SG，或具有小於約1微米之平均粒度，如購自安邁鋁業之A1000。精細的二氧化鈦可具有小於約1微米之平均粒度，如購自杜邦公司之R101。精細的氧化鎂可具有小於約10微米之平均粒度，如購自美國馬丁‧瑪麗埃塔公司之Magchem 10，或具有小於約1微米之平均粒度，如購自美國馬丁‧瑪麗埃塔公司之MagChem 20。精細氧化鈰可具有小於約1微米或小於約0.8微米之平均粒度，如購自中國五礦集團公司、Mollycorps，及西格瑪奧德裏奇公司之鈰IV
氧化物。精細的氧化矽可具有小於約1微米之平均粒度，如購自西格瑪奧德裏奇公司之Ludox HS-40(40%膠體氧化矽之懸浮液)。
亦可使用非氧化物批料，如氮化物或碳化物，或氮化物、碳化物與氧化物之混合物，以獲得例如混合氮化物/氧化物、氮化物/氮化物、氮化物/碳化物、混合碳化物/氧化物、純氮化物，或純碳化物結構。非限制示例性非氧化物批料可包括例如碳化物、氮化物，及硼化物，僅舉數例，例如TaN、ZrN、SiC、TiC，及NbC。耐熱氧化物、氮化物或碳化物與金屬之混合物亦可用以獲得例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物，等等。當然，其他無機批料亦可用以藉由使用本案中揭示方法而形成額外陶瓷及陶瓷複合物，該等批料及陶瓷亦符合本揭示案範疇。根據本揭示案產生之陶瓷及玻璃陶瓷可具有高强度、熱傳導性、電導率，及/或特殊磁性特性。
本案揭示用於製造陶瓷或玻璃陶瓷之方法，該等方法包括對包括批料之混合物進行噴霧乾燥以形成聚結粒子、使聚結粒子接觸電漿達足以熔化或熔融聚結粒子之滯留時間，及對熔融粒子進行退火以形成陶瓷或玻璃陶瓷粒子。本案中亦揭示用於製造陶瓷或玻璃陶瓷製品之方法，該等方法包括在生坯製品中形成熔融粒子，及對生坯製品進行退火以形成陶瓷或玻璃陶瓷製
品。本案中進一步地揭示用於製造陶瓷或玻璃陶瓷製品之方法，該等方法包括將陶瓷或玻璃陶瓷粒子形成至陶瓷或玻璃陶瓷製品內。
根據多個實施例，諸如氧化物粉末或懸浮液之精細批料(例如d50<10微米)可與至少一種溶劑、有機黏接劑、分散劑、表面活性劑，及/或消泡劑組合以產生漿料。漿料可隨後經噴霧乾燥以產生大體上均質的聚結粒子或聚結物。如本案中所使用，術語「噴霧乾燥粒子」、「聚結粒子」、「噴霧乾燥聚結物」、「聚結物」及其變化形式可互換使用以指示在噴霧乾燥批料之後獲得的粒子。
在噴霧乾燥之前，批料中之單個組分或粉末可或不可經預乾燥以從吸濕性組分中移除任何濕氣，例如在爐、熱風乾燥機，或其他適合裝置中經預乾燥達範圍自約1小時至約12小時之時段，該時段如自約2小時至約10小時，或自約5小時至約8小時，及在範圍自約50℃至約150℃之溫度下經預乾燥，該溫度如自約80℃至約120℃，或自約90℃至約100℃，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。在某些實施例中，單獨批料或作為混合物之批料可在額外步驟中經進一步處理，該等步驟如篩分、化合，及進一步乾燥，該等步驟可减少噴嘴阻塞及/或更大粒子在漿料或饋料管中沉降。批料之混合物可藉由對單個組分進行稱重，組合該等組分，然後視情况將該等組分與介質進一步混合而製成，例如在
Turbula®混合器中與氧化鋁介質混合以分解任何殘餘聚結物。
為產生漿料，液態組分(例如溶劑、黏接劑、分散劑、表面活性劑、消泡劑，等等)可單獨組合，固態組分(例如無機粉末)可單獨組合，且可將預混合固體緩慢加入預混合液體中，或反之亦然。當然，可使用其他混合次序，如但不限於產生不同液體及固體之單獨漿料，然後將漿料混合在一起，等等。
可隨後將漿料引入(例如泵入)噴霧乾燥器，如流體噴嘴或霧化噴嘴噴霧乾燥器，漿料在該乾燥器內懸浮在載氣中。噴霧乾燥器之噴嘴尺寸可根據特定應用及諸如進口溫度、壓力、固體填充量等其他處理參數之需要而改變。在非限制性實施例中，噴嘴出口可具有範圍自約0.5毫米至約5毫米之直徑，該範圍如自約1毫米至約3毫米，例如約1.5毫米、2.0毫米，或2.6毫米，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。示例性噴霧乾燥器包括，例如，具有2個流體噴頭或旋轉式霧化器之GEA Mobile Minor實驗型噴霧乾燥器或GEA Production Minor噴霧乾燥器(允許經由噴嘴轉速進行粒度選擇)。示例性噴霧乾燥方法及參數在美國臨時申請案第61/825,251號及國際專利申請案第PCT/US2014/038050號(作為WO2014/189741發表)中揭示，上述申請案讓與申請人，並以引用之方式全部併入本案中。
噴嘴轉速與噴霧乾燥粒度成反比，且可經改變以產生不同大小的聚結粒子。例如，噴嘴轉速可高達約30000rpm，如範圍自約15000至約30000rpm，如自約18000至約25000rpm，或自約20000至約22000rpm，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍，以產生聚結粒子，該聚結粒子具有範圍自約10微米至約50微米之平均粒度，如自約15微米至約40微米，自約20微米至約35微米，或自約25微米至約30微米，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。在某些實施例中，聚結粒子可具有範圍自約18.6微米至約39.5微米之平均粒度。噴霧乾燥器可使用載氣，例如空氣、氧，及惰性氣體，僅舉數例，如氮、氦及氬。噴霧乾燥器之氣體溫度可依據特定應用而改變，且在一些實施例中可小於或等於約400℃，如自約100℃至約350℃，自約150℃至約300℃，或自約200℃至約250℃，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
由此產生之聚結粒子可隨後接觸電漿達一時段，該時段足以至少部分地熔化聚結粒子以產生熔融粒子，例如玻璃組成物。如本案中所使用，術語「接觸(contact)」及「接觸(contacted)」及其變化形式意欲指示聚結粒子與電漿之物理相互作用及/或熱相互作用。例如，聚結粒子可以物理方式被引入電漿及/或可與電漿熱接觸，例如由電漿產生之熱。如本案中所使用，術語「電漿」、「熱電漿」、「大氣電漿」及其化形式
意欲指示穿過入射高頻電場之氣體(例如氬)。與電磁場相遇產生氣體原子之離子化並釋放電子，該等電子經加速至高速度及由此具有高動能。高速電子中之一些電子藉由碰撞其他原子之最外側電子而離子化其他原子，且彼等釋放電子可隨即產生額外離子化，從而導致級聯離子化效應。由此產生之電漿可流入流中，且在此流中捕獲之高能粒子射向待加熱物件及轟擊該物件，由此將粒子動能轉移至物件(例如熔化聚結粒子)。
聚結粒子可藉由使用該項技術諸如批料饋送器之任何手段而被引入電漿羽流。例如，批料饋送器可包括螺旋饋送器，該螺旋饋送器裝備有施配批料之螺鑽及/或噴嘴。在某些非限制性實例中，批料饋送器每次螺桿轉動可施配至少約1公克之聚結粒子。聚結粒子可施配至篩罐或類似設備，在該設備中，可阻止任何較大噴霧乾燥聚結物接觸電漿。在某些實施例中，聚結粒子可在分散體流中流動穿過罐中開口到達電漿炬。例如，聚結粒子可以每分鐘至少約1公克之速率流入電漿炬，如至少約2公克/分鐘、3公克/分鐘、4公克/分鐘、5公克/分鐘、10公克/分鐘、50公克/分鐘、100公克/分鐘、250公克/分鐘，等等。在某些實施例中，流速之範圍最高可達約500公克/分鐘或更高。如需防止在電漿炬中引入大氣氣體，則篩罐或批料饋送器亦可充滿惰性氣體，如氬。
視情况，在存在一氣流之情况下，聚結粒子可被引入電漿羽流，在多個實施例中，該種氣流選自氧、
經淨化及除濕之環境空氣，及諸如氮、氬、氦及該三者混合物之惰性氣體。聚結粒子可夾帶在氣流中，以使得粒子在氣流內自由浮動。氣流可處於環境溫度下，或可視情况被加熱。氣流之饋送率之範圍可例如自約1slpm至約150slpm，例如自約10slpm至約125slpm，自約15slpm至約100slpm，自約20slpm至約75slpm，或自約25slpm至約50slpm，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。熟習該項技術者有能力選擇適合於實施所需操作及獲得所需結果之流速。
根據多個實施例，聚結粒子藉由接觸電漿羽流而經快速加熱及熔化。可將電漿羽流設想為具有大體之圓柱形或略顯圓錐之形狀，具有給定長度及圓形橫剖面。圓形橫剖面由中心或芯，及多個同心環或鞘而界定。電漿羽流溫度可由此被稱作橫剖面梯度，在此情况下，電漿羽流芯可具有至少約11000K之溫度，而電漿羽流流外鞘或外緣可具有至少約300K之相對較低溫度。例如，芯可具有範圍自約9000K至約11000K之溫度，而外鞘可具有範圍自約300K至約1000K之溫度，如自約300K至約500K。電漿羽流可藉由使用多種加熱方法而產生，例如介電質(射頻)場離子化及直流電(direct current；DC)弧方法，及上述各者之組合。
聚結粒子在被引入電漿羽流之後，可在任一方向上流動，如在大體垂直之方向上流動，例如沿電漿羽流長度方向落下，或聚結粒子可沿電漿羽流長度方向
以旋渦圖案流動。以非限制性實例之方式，第二氣流可在與電漿羽流流相切之方向被引入電漿容器。引入角度可依據設備而改變，但該角度一般可具有相對於電漿流(例如相對於沿電漿羽流長度之電漿流)自約15度至約90度之範圍。電漿羽流內旋渦流不僅用以延長聚結粒子在電漿中之滯留時間，亦產生離心力，在需要更低熔化溫度之應用中，該離心力將聚結粒子推向電漿羽流之冷却器外緣。一旦聚結粒子達到所需之熔化水準，重力及/或旋渦動作連同電漿羽流速度可驅使粒子離開電漿羽流及進入收集室內。
聚結粒子可接觸電漿達足以部分或充分熔化粒子及/或與粒子反應之滯留時間。如本案中所使用，術語「反應(react)」及「反應(reaction)」及其化形式意欲指示加熱期間聚結粒子中多種相的相互作用，該等相互作用包括但不限於有機及無機材料燃燒、水分蒸發、化合物形成，及熔化反應。根據多個實施例，在電漿羽流內之滯留時間可小於約10秒，例如小於約5秒，小於約1秒，小於約0.5秒，或小於約0.1秒。在其他實施例中，批料之迅速加熱可在數毫秒內發生，例如該時段範圍可自約0.01秒至約0.09秒。根據多個實施例，聚結粒子在電漿羽流中之滯留時間可藉由運作一輪以上而增長，例如藉由將聚結粒子重新引入電漿羽流兩次或兩次以上，如三次或三次以上，四次或四次以上，五次或五次以上，十次或十次以上，等等而增長，直至達到
所需熔化程度。在某些非限制性實施例中，電漿羽流將聚結粒子加熱至一溫度，該溫度範圍例如自約300℃至約3000℃，如自約500℃至約2500℃，自約800℃至約2000℃，或自約1000℃至約1500℃，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。根據多個實施例，聚結粒子被加熱至至少約2000℃之溫度。在進一步實施例中，在與電漿羽流接觸充足之滯留時間之後，可收集熔融粒子及視情况進一步處理熔融粒子。例如，熔融粒子可經收集及以多種冷却速率冷却或淬火。
在不意欲受理論約束之情况下，在至少某些實施例中，咸信，使用電漿羽流將快速地加熱聚結粒子，以使得聚結粒子轉變為大體上均質的熔融粒子。迅速的加熱允許聚結粒子中之單獨組分熔融為不穩定的非晶玻璃狀態，該玻璃狀態遠非熱力平衡。熱力不平衡可在退火階段期間在產生的玻璃陶瓷中促成新的微結構。此外，在離開電漿之後快速冷却熔融粒子之能力可防止或大體上防止熔融粒子內結晶，以使得熔融粒子主要或全部為非晶，僅有極少的或沒有晶相(例如小於約5%)。例如，熔融粒子可包括小於約10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.2%，或0.1%之晶相，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。在熔融之後快速地冷却粒子之能力可在利用在緩慢冷却後趨於結晶之組成物製造非習用材料時尤為有益。
根據本案揭示之實施例，熔融粒子可經退火以形成陶瓷或玻璃陶瓷粒子。或者，熔融粒子可形成為生坯製品，該生坯製品可隨後經退火以形成陶瓷或玻璃陶瓷製品。例如，熔融粒子可經擠壓(例如在存在黏接劑、塑化劑及/或成孔劑之情况下)、壓光、輥軋、壓製、熱壓、鑄製，或薄帶鑄製(tape cast)以產生具有所需形狀及尺寸之生坯製品。熔融粒子或生坯製品可根據適合於形成陶瓷或玻璃陶瓷的陶瓷化程序而經熱處理。
陶瓷化程序在該項技術中為已知，且可依據前驅物玻璃特性及/或玻璃陶瓷所需特性而改變。熟習該項技術者有能力針對特定應用按需控制必要處理參數(例如升溫率、溫度、時間)。根據多個實施例，熔融粒子或生坯製品可被加熱至範圍自約700℃至約1650℃之溫度及長達範圍自約1小時至約24小時之時間。例如，退火溫度可為至少約700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃，或1650℃，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。退火時間可為至少約1小時、2小時、3小時、4小時、6小時、8小時、10小時、12小時、14小時、16小時、18小時、20小時、22小時、24小時、30小時、36小時、48小時、60小時、72小時、84小時、96小時、100小時、200小時、300小時、400
小時，或500小時或以上，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
在一些實施例中，熔融粒子或生坯製品可以一步驟製程、兩步驟製程或多步驟製程而陶瓷化。一步驟製程可包括使用第一升溫率加熱熔融粒子或生坯製品至第一溫度，並保持在該溫度達足以形成玻璃陶瓷之一時段。第一溫度可為本案中揭示的任何退火溫度，例如至少約800℃、至少約1000℃、至少約1300℃，等等。同樣，退火時間可為本案中揭示的任何滯留時間，如至少約1小時、至少約4小時、至少約8小時，等等。此外，自第一溫度上升及/或下降之升溫率可依據所需應用而改變，且範圍可為例如自約1℃/分鐘至約150℃/分鐘，如自約10℃/分鐘至約100℃/分鐘，或自約20℃/分鐘至約50℃/分鐘。在某些實施例中，升溫率範圍可為自約1℃/分鐘至約10℃/分鐘，如自約2℃/分鐘至約9℃/分鐘，自約3℃/分鐘至約8℃/分鐘，自約4℃/分鐘至約7℃/分鐘，或自約5℃/分鐘至約6℃/分鐘，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
兩步驟製程可涉及成核步驟及生長步驟，在成核步驟中晶體在熔融粒子中開始形成，在生長步驟中晶體生長並在粒子中形成相。以非限制性實例之方式，成核步驟可包括以上述升溫率將爐加熱至第一溫度，第一溫度範圍自約700℃至約900℃，如自約750℃至約850℃(或本案中揭示的任何其他退火溫度)，且保持
該爐處於該第一溫度下達一時間，該時間範圍自約1至約30小時，如自約1至約4小時或自約8至12小時，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。在某些實施例中，生長步驟可包括以上述升溫率將爐加熱至第二溫度，第二溫度範圍自約900℃至約1650℃，如自約1000℃至約1300℃(或本案中揭示的任何其他退火溫度)，且保持該爐處於該第二溫度下達一時間，該時間範圍自約1至約30小時，如自約2至約16小時或自約4至12小時，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
其他陶瓷化程序在該項技術中為已知且可依據本揭示案而用以將熔融粒子或生坯製品轉化至玻璃陶瓷。例如，各種溫度及保持時間之組合(例如三個或三個以上階段，等等)可用以獲得具有所需特性之玻璃陶瓷。熟習該項技術者有能力針對給定應用酌情改變退火參數或獲得所需特性。
第1圖圖示一示例性系統，該系統可操作以用於實施根據本揭示案之方法。在此實施例中，聚結粒子105被引入批料饋送器及/或混合器110，聚結粒子可在該批料饋送器及/或混合器中混合及視情况被饋入篩分器120，該篩分器可例如排除較大粒子。篩分的聚結粒子115(該粒子流亦以*符號圖示)隨後被引入電漿圍阻容器130。篩分的聚結粒子115可夾帶在電漿氣體125中，該電漿氣體亦被引入電漿圍阻容器130中。在
某些實施例中，電漿圍阻容器130可包括內部區域(包括電漿羽流135)及外部區域(可包括屏蔽氣體145以用於冷却內部區域之壁)。射頻線圈140安置在電漿圍阻容器130周圍及經由射頻電漿匹配器150而附於射頻電漿產生器160。射頻電漿產生器160用以將電漿氣體125轉化成電漿羽流135。篩分聚結粒子115被引入電漿圍阻容器130以處於電漿羽流135中心，在該中心處，聚結粒子115被加熱以形成熔融粒子185。熔融粒子185隨後收集在收集容器170中。切向氣流175可用以冷却熔融粒子185及/或在收集容器170內誘發旋渦流。在收集之後，熔融粒子185可經受額外、可選之處理步驟。
電漿熔化方法及設備例如在國際專利申請案第PCT/US14/57977號中描述，該申請案讓與申請人，該申請案以引用之方式全部併入本案中。在多個實施例中，本案中描述之設備可采用藉由射頻感應耦合電漿(inductively coupled plasma；ICP)產生之電漿羽流。在其他實施例中，電漿羽流可藉由射頻ICP與直流不可傳遞電弧電漿之組合而產生，該組合亦被稱作「混合電漿」。射頻感應通常提供大量電漿，但電漿可能高度紊流。另一方面，直流電弧電漿趨向更穩定，具有大體上圓柱形/圓錐形形狀，但具有相對小的體積。在不欲受理論約束之情况下，咸信，直流電弧電漿可用以
穩定射頻電漿及向射頻電漿提供大體上圓柱形和圓錐形的電漿羽流，同時仍維持大量電漿。
射頻感應線圈安置在電漿圍阻容器周圍並連接至射頻匹配器以用於阻抗匹配且連接至射頻產生器。射頻產生器可產生頻率範圍自約400kHz至約5.8GHz之功率。例如，射頻頻率包括6.78MHz、13.56MHz、27.12MHz，及40.68MHz，而微波頻率包括2.441GHz及5.800GHz。對於kHz範圍中之更低頻率而言，可首先使用高頻(大於1MHz)激勵，然後使用低頻率以維持並操作電漿。射頻產生器功率位準範圍可自約1kW至約1MW，具體依據操作成本及產量需求而定。例如，功率位準範圍可為自約4.6kW至約500kW，自約60kW至約300kW，或自約100kW至約200kW，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
電漿圍阻容器有利地利用耐蝕材料構建而成，該材料如具有高介電强度之高溫陶瓷物料。在某些實施例中，該圍阻容器可包括同心的內部腔室及外部腔室。外部腔室環繞內部腔室，該外部腔室可包括屏蔽氣體噴柱環，該環可用於冷却內部腔室壁。該等屏蔽氣體噴柱亦可提供額外的電漿氣體組分以提高電漿溫度，如氦、氬、氧，或氮。
在其他實施例中，為增加滯留時間，額外的感應線圈可用以延長電漿長度。在該種情况下，額外的線圈可纏繞電漿圍阻容器周圍，該電漿圍阻容器耦接至
感應加熱產生器。產生器可在較低頻率下及自約10kW至約100kW之功率額定範圍中操作，該等頻率如小於1MHz，例如450kHz。第二氣體之額外切向入口可包括在電漿輸送容器中以保持沿電漿羽流長度下降之旋渦流。
電漿圍阻容器可具有任何形狀或尺寸，及在某些情况下，可為管狀。電漿輸送容器可有利地由耐久材料構建而成，如316不銹鋼或氮化矽S3N4。水冷套可安置在電漿圍阻容器外側周圍，該水冷套可用以使電漿羽流外緣與容器之間的邊界區域保持在較低溫度下。圍阻容器亦可配備導管，該導管可用以將聚結粒子引入電漿羽流。例如，導管可由耐久耐熱材料構建而成，如鉑及銠，如鉑與銠之80/20混合物，或氮化矽S3N4。
在某些實施例中，安置在電漿圍阻容器周圍之射頻線圈可由銅構建而成，該銅視情况鍍銀。在多個實施例中，感應線圈可纏繞在容器周圍至少約3次，例如至少約4次。冷却水可流經線圈以减少線圈可從圍阻容器吸收之熱量。流入線圈之射頻電流產生垂直於線圈匝數之磁場，該磁場線集中在電漿圍阻管內側。磁場快速翻轉及崩潰以產生以連續圓形路徑流動之電流或產生短路。例如，磁場可大約每74毫微秒(相當於13.56MHz頻率)，約每37毫微秒(相當於27.12MHz頻率)，約每25毫微秒(相當於40.68MHz頻率)，約每17毫
微秒(相當於約60MHz頻率)等等崩潰一次。電流過度加熱電漿圍阻管內側之氣體形成電漿。
可根據該項技術中已知的任何手段點燃電漿。例如，電極可經由氣動滑塊穿入收集容器，及利用電火花線圈充滿高電壓(例如約100kV)。高電壓可產生電暈，電暈向上傳導至電漿收集容器。來自電火花之熱可因此用以點燃電漿。電漿羽流可具有任何指向性定向，但在某些實施例中，電漿羽流可為垂直電漿羽流，如第1圖中圖示。電漿芯可高達約11000K，然而電漿外緣可低至300K。電漿羽流可處於大氣壓力下，在此情况下，電漿羽流特徵可表現為大氣壓力熱電漿噴柱。
聚結粒子可藉由與電漿氣體結合而流態化，例如將該等粒子夾帶在第一氣體中。此流可隨後饋入電漿圍阻容器，在該容器中，第一氣體轉化為電漿，且聚結粒子被輸送至電漿羽流中心。在某些非限制性實施例中，第二氣體可以相對高速在與電漿羽流相切的方向上注入電漿圍阻容器，此舉圍繞電漿產生旋渦流。電漿與玻璃粒子扭轉成為旋渦圖案。歸因於可與第二氣體流速成正比的離心力，粒子可被推至溫度相對更低的電漿羽流外緣。第二氣體流速可依據所需產量而改變，且在某些實施例中之範圍可為自約10slpm至約200slpm，例如自約30slpm至約150slpm，或自約50slpm至約100slpm，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
如若需要，旋渦作用可用以避免聚結粒子在更高溫度芯中或附近長久的滯留時間，在該溫度芯處，粒子可能蒸發。此外，旋渦可驅使熔融粒子離開電漿羽流及進入收集容器，如氣密收集室。例如，細網目可用以收集熔融粒子。熔融粒子可積聚在網目上達一收集時段，在該時段之後，搖動及/或利用惰性氣體噴吹網目，以將熔融粒子移入收集容器。收集室中任何氣體可視情況經分離、過濾，及返回至製程開始時。
或者，熔融粒子可流入收集容器，且在某些實施例中可接觸切向的第三氣流。收集容器中之切向流可用以誘發旋渦流圖案，此舉可在熔融粒子平移入容器中時及在停止移動之前促進熔融粒子冷却。第三氣體流速可依據所需冷却速率而改變，且在某些實施例中之範圍可為自約10slpm至約100slpm，例如自約15slpm至約50slpm，或自約20slpm至約30slpm，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
本案中描述的設備可在密封包含之條件下操作，此舉可為產品提供高純度。此外，藉由使用電漿而實現的迅速熱傳遞可大幅减少用於熔化的滯留時間，由此提高產量。此外，電漿技術以相對低的成本操作，且不易於發生機械故障，由此减少停工時間及操作成本。而且，與傳統上更慢的分批製程相對，電漿技術提供用於熔化聚結材料之連續製程。
應理解，聚結粒子之無機化學組成將與(脫水、脫羧基、脫硝等)批料之無機化學組成相同或大體類似，例如具有相同元素比率，及同樣，所產生之熔融及陶瓷或玻璃陶瓷粒子亦將具有大體相同的化學組成或元素比率。因此，聚結粒子、熔融粒子，及陶瓷或玻璃陶瓷粒子具有如上文藉由參考批料組成所述之元素組成是符合本揭示案範疇的。
聚結粒子可包括批料及可選添加劑，如黏接劑、分散劑等等。聚結粒子可比包括典型批料之固體混合物更為均質，該固體混合物例如批料之擠壓糊劑。如本案中所使用，藉由參考聚結粒子之術語「均質性」、「實質上之均質性」及其變化形式意欲指示聚結粒子在整個給定長度尺度內具有相對固定的混合批料分佈。單個組分之囊袋仍可存在於聚結粒子內，但該等囊袋可比乾燥混合物或擠壓糊劑之分佈大體上更精細(更小)。
聚結粒子可具有大體上似球形形狀。如本案中所使用，術語「似球狀」、「大體上似球狀」及其化形式意欲指示大體上為球形、橢圓形、環形(有或者沒有中心孔之環面狀)或球面的形狀，但應理解，聚結粒子可具有較少缺陷，該等缺陷妨礙該等聚結粒子成為完美球形。亦應理解，每一聚結物粒子可具有與下一粒子不同形狀或大小，粒子平均粒度之範圍自約d10至約50微米，如自約15至約40微米，自約20至約35微米，或
自約25至約30微米，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。
在聚結粒子接觸電漿之後，可形成與聚結粒子相比具有改良化學均質性之熔融粒子。熔融粒子可大體為均質，大體具有似球狀形狀，大體為非晶，可具有大體上的光滑表面。熔融粒子可大體上為獨立或單個粒子，該等粒子被加熱至一溫度，該溫度足以使批料組分發生反應及/或將批料組分熔化為大體上化學均質的熔融粒子。熔融粒子之質量及大小可類似於被引入電漿的聚結粒子之質量及大小。
如本案中所使用，術語「均質性」、「實質上之均質性」及其化形式藉由參考熔融粒子及玻璃陶瓷粒子意欲指示該等粒子在約等於其直徑的長度規模內展現物理及/或化學均質性。例如，對於具有50微米平均粒度之示例性粒子而言，該粒子在近似等於50微米的長度尺度內大體上為均質。同樣，平均粒度範圍自約10至約50微米之粒子可在範圍自約10至約50微米的長度尺度內為均質。
如本案中所使用，術語「非晶」、「大體上非晶」及其化形式意欲指示包括極少及沒有晶相之熔融粒子。晶相囊袋可存在於非晶熔融粒子內，但該等囊袋在粒子中可佔據相對小的百分比。在一些實施例中，熔融粒子可完全為非晶，例如未結晶。在其他實施例中，熔融粒子可大體上為非晶，例如包括少量之一或更多個
晶相，如小於約5%，小於約4%，小於約3%，小於約2%，小於約1%，小於約0.5%，小於約0.2%，或小於約0.1%之晶相，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。如本案中所使用，術語「光滑」、「大體上光滑」及其化形式意欲指示大體上均勻或規則表面，該表面大體上沒有凸起或凹痕，如鋸齒狀邊緣、尖銳點，及/或凸塊。
在退火期間，大體上非晶之熔融粒子可轉換成大體上結晶的陶瓷或玻璃陶瓷粒子。與熔融粒子相似，陶瓷或玻璃陶瓷粒子可大體上為似球狀形狀，且可在整個粒子展現均相分佈。如本案中所使用，術語「結晶」、「大體上結晶」及其化形式意欲指示陶瓷或玻璃陶瓷粒子包括極少或沒有殘餘玻璃相，例如處於晶粒間邊界之玻璃。在一些實施例中，粒子可完全為結晶的，例如不包括殘餘玻璃。在其他實施例中，玻璃陶瓷粒子可大體上為結晶的，例如包括少量玻璃相，如小於約5%，小於約4%，小於約3%，小於約2%，小於約1%，小於約0.5%，小於約0.2%，或小於約0.1%，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。玻璃陶瓷粒子之質量及大小可類似於退火之前之熔融粒子的質量及大小。
術語「玻璃陶瓷」及「陶瓷」可在本案中互換使用，以指示在熔融粒子(或由熔融粒子形成之生坯主體)退火之後產生的粒子及製品。術語「玻璃陶瓷」包含陶瓷、具有晶粒間玻璃之陶瓷，及藉由玻璃陶瓷方
法獲得的玻璃陶瓷複合物，該方法例如首先熔化或熔融批料，然後使前驅物玻璃退火以獲得陶瓷。
根據本案揭示之實施例，熔融粒子可形成為生坯製品，該生坯製品可隨後經退火以形成玻璃陶瓷製品。例如，熔融粒子可經擠壓(例如在存在黏接劑、塑化劑及/或成孔劑之情况下)、壓光、輥軋、壓製、熱壓、鑄製，或薄帶鑄製以產生具有所需形狀及尺寸之生坯製品。因而，熔融粒子可用以形成生胚膜、固態或多孔主體、擠壓蜂巢，等等。示例性蜂巢可具有任何巢室幾何形狀，例如300個巢室/平方吋(cpsi)(46.5個巢室/平方公分)及14密耳(0.014吋或0.0356公分)壁厚(300/14)、(400/14)、(600/9)、(900/12)，或任何其他適合於所需應用的巢室幾何形狀，例如適合用作蜂巢基板或過濾器。諸如蜂巢等之生坯製品可視情况經乾燥，例如在微波爐中、經風乾、熱風乾燥、射頻乾燥等，或經受乾燥方法及時間之組合，直至充分乾燥至所需水平，再進行燒製。
由此，本揭示案之示例性實施例藉由利用熔融粒子可比利用標準粉末狀原材料提供具有更高孔隙率及更大孔徑的多孔陶瓷製品。在一些實施例中，等於或大於約40%、45%、50%、55%、60%，或甚至65%以上的孔隙率可利用範圍自約10至約30微米的中值孔徑而獲得，該範圍如自約15微米至約20微米。粒度分佈
(particle size distribution；PSD)狹窄之聚結粒子可經熔化以形成亦具有狹窄PSD的熔融粒子。粒子越大及大小越為均質，則多孔陶瓷製品中孔隙率及孔徑越大。因此，本案中揭示的方法可避免或限制可能對諸如材料强度之多孔陶瓷製品特性產生不良影響的廣泛粒度分佈及/或廣泛孔徑分佈。
使用具有狹窄PSD的熔融粒子作為起始材料以用於形成生坯製品可產生具有狹窄孔徑分佈的天然低密度填充。使用大體上均質的熔融粒子可產生具有極精細的微結構的玻璃陶瓷製品，如交織的樹枝狀結構，此結構可改良製品之斷裂韌性。此外，改良的均質性可减少製品內不同晶粒之間的應變，由此减少製品中之微開裂並提高材料强度。
根據本揭示案之示例性實施例，可使用本案揭示之方法製備强滲透性、高孔隙度的玻璃陶瓷製品。例如，玻璃陶瓷製品可具有大於約1000之滲透性及大於約50%之孔隙率。在多個實施例中，滲透性可大於約1100、1200、1300、1400、1500，或更大值，而孔隙率可大於約55%、60%、65%、70%，或更大百分比。根據其他實施例，多孔玻璃陶瓷製品可具有大於10微米之中值孔徑(d50)，如大於約11、12、13、14、15、16、17、18、19，或20微米。在額外實施例中，玻璃陶瓷製品在室溫(約20℃)至800℃下可具有小於約20 x 10-7 K-1之熱膨脹係數(coefficient of thermal
expansion；CTE)，例如小於約15 x 10-7 K-1，或小於約10 x 10-7 K-1。此外，諸如(300/14)蜂巢之玻璃陶瓷製品可具有大於約170psi，如大於約200psi之斷裂模數(modulus of rupture；MOR)撓曲强度。本揭示案中之非限制性實施例係指具有低微開裂程度的玻璃陶瓷製品。例如，在一些實施例中，陶瓷或玻璃陶瓷可具有小於約9之微開裂程度，如範圍自約0.1至約8，自約0.3至約7，自約0.5至約6，自約0.7至約5，或自約3至約4，包括上述範圍之間所有範圍及子範圍。堇青石陶瓷可例如具有範圍自約0.2至約0.7之微開裂因數，而鈦酸鋁陶瓷則可具有範圍自約3至約8之微開裂因數。
應理解，本案所揭示之多個實施例可涉及特定特徵、元件或步驟，該等特徵、元件或步驟結合該特定實施例而進行描述。將進一步理解，儘管特定特徵、元件或步驟相對於一個特定實施例而進行描述，但可以多種未說明的組合或更替方式互換或與替代實施例組合。
應理解，如本案中所使用，術語「該(the)」、「一(a或an)」意謂著「至少一個(at least one)」，及將不限於「唯一一個(only one)」，除非文中有明確的相反指示。由此，例如對「粒子」之引用包括具有兩個或兩個以上該種「粒子」之實例，除非上下文中明確另行指示。
在本案中，範圍可表示為自「約(about)」一個特定值起，及/或至「約(about)」另一個特定值。當表示該種範圍時，實例包括從該一個特定值及/或至另一特定值。同樣，當值表示為近似值時，藉由使用前綴「約(about)」，應理解該特定值形成另一態樣。將進一步理解，每一範圍之端點相對於另一端點是有顯著區別的，且獨立於該另一端點。
多種範圍在本案中表達為「大於約」一或更多個特定值或「小於約」一或更多個特定值，及「其間所有範圍及子範圍」。當表示該種範圍時，實例包括從任何一個特定值至任何另一特定值。例如，批料包括大於約45重量%之氧化鋁，如大於約50、55、60、65、70、75、80、85，或90重量%，該等批料包括的氧化鋁範圍為自約45重量%至約90重量%，自約65重量%至約80重量%，且每一揭示值之間的所有其他可能範圍。同樣，批料包括小於約55重量%之至少一種氧化物，如小於約50、45、40、35、30、25、20、15，或10重量%，該等批料包括之氧化物範圍為自約10重量%至約55重量%，自約15重量%至約40重量%，且每一揭示值之間的所有其他可能範圍。
本案中表達的所有數值將解釋為包括「約」，無論是否如此表明，除非另有明確指示。然而，應進一步理解，亦精確設想列舉的每一數值，無論該數值是否表達為「約」。由此，「大於25℃之溫度」及「大於約
25℃之溫度」皆包括「大於約25℃之溫度」及「大於25℃之溫度」之實施例。
除非另行明確說明，否則本案中闡述之任何方法絕不意欲被視作要求其步驟以特定次序執行。因此，在一方法請求項實際上未陳述由該方法之步驟遵循之一次序，或申請專利範圍或描述中未另行具體說明該等步驟將限定於一具體次序之情況下，絕不意欲推斷任何特定次序。
儘管特定實施例之多個特徵、元件或步驟可藉由使用過渡片語「包括(comprising)」來揭示，但將理解，暗示了替代性實施例，該等實施例包括可藉由過渡片語「由...組成(consisting)」或「主要由...組成(consisting essentially)」來描述的彼等實施例。由此，例如，所暗示的包括某些元素之批料的替代性實施例包括某種實施例，該種實施例中之批料由彼等元件組成，且包括批料主要由彼等元素組成之另一種實施例。
熟習該項技術者將顯而易見，可在不脫離本發明之精神及範疇之情況下對本發明進行多種修改及更動。由於熟習該項技術者可理解結合本發明之精神及主旨所揭示的實施例之修改組合、次組合及變化形式，因此本發明應被視作包括所附申請專利範圍及其同等內容範疇內的所有內容。
以下實例並非意欲限制，及僅以說明為目的，本發明範疇由申請專利範圍界定。
以下組成物A及B藉由結合下表中所列組分而製備以形成漿料：
組成物A包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化矽，及氧化鈰(作為代表性稀土氧化物)。組成物B包括較少量之氧化矽且不包括氧化鈰。組成物經選擇以對應於鈦酸鋁、堇青石及富鋁紅柱石之不同的平衡相混合物。在高溫下退火之後，組成物A可產生鎂被置換的鈦酸鋁、堇青石及富鋁紅柱石的平衡相混合物(鈦酸鋁大於60%)。組成物B可產生鎂被置換之鈦酸鋁及富鋁紅柱石之平衡相混合物。
組成物A和B利用GEA生產小型噴霧乾燥器，以氮作為載氣而經噴霧乾燥，該噴霧乾燥器使用旋轉霧化器噴嘴。第2A圖是由組成物A產生的噴霧乾燥粉末之光學顯微鏡影像，該影像圖示聚結物粒形及粒度分佈。第2B圖是粉末之掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)影像，該影像顯示噴霧乾燥聚結粒子中的均質原料相分佈細節。第2C圖是嵌入環氧樹脂中之粉末之拋光橫剖面SEM影像，該影像再次圖示聚結粒子在化學均質性及形狀方面的高品質。亦可見，大多數粒子是固態(影像中之單個粒子圖示中空性質)。第2D圖是藉由噴霧乾燥組成物A而獲得的典型
粒度分佈之圖示說明。第2E圖是單個噴霧乾燥粒子表面之SEM影像。第2F圖是單個噴霧乾燥粒子之拋光橫剖面SEM影像，該影像圖示原材料分佈及填充。第3A-3B圖是噴霧乾燥粉末之拋光橫剖面SEM影像，該粉末由組成物B產生及嵌入環氧樹脂。第3C圖是藉由噴霧乾燥組成物B而獲得的典型粒度分佈之圖形說明。噴霧乾燥聚結粒子看似具有極為均質的起始相及粒度分佈，僅偶爾有較大氧化鎂粒子導致的輕微非均質。
藉由噴霧乾燥組成物A產生的聚結粒子是藉由使用在13.56MHz及4.6kW(具有小於200W反射功率)下執行的大氣熱射頻感應耦合電漿而熔化的電漿(「電漿炬A」)。射頻產生器是具有10kW能力及高能5kW匹配網路的MKS頻譜產生器，該匹配網絡具有自動及手動匹配控制元件。電漿工作氣體是純氬，該純氬以16slpm速率輸送，且鞘氣體亦是純氬，該純氬以24slpm之流速行進。驟冷氣體是以120slpm之旋渦流速行進之淨化及乾燥空氣。電漿之自由電子溫度大於7300K，且自由電子密度是3.5 x 1021電子。離子經冷卻及未經加速。噴霧乾燥粒子以3-4公克/分鐘速率饋入具有自由落下速度0.85公尺/秒之電漿。
第4圖是所產生之玻璃粒子在單次通過之後的XRD圖案化。圖示的是精細(小於10微米)及粗糙
(20-30微米)起始粉末的結果。據XRD圖示，已形成一些結晶鈦酸鋁及非晶相，但仍然存在大量未反應材料。不意欲受理論約束之情况下，咸信，更低功率的電漿熔化器具有較小集中區域，以使得僅穿過電漿羽流中心區域之粒子得以充分熔化或熔融。此外，咸信，更低功率的電漿熔化器無法使粒子有效驟冷，此舉可能在熔融粒子冷却期間導致一些結晶。
第5A圖是嵌入環氧樹脂之粉末在四次連續通過電漿炬A之後的拋光橫剖面SEM影像，該粉末由組成物A形成。與在低功率電漿炬中通過單次的結果相比，熔融非晶粒子的部分顯著增多。第5B圖是單個熔融粒子之拋光橫剖面，該圖圖示該粒子之均質性及非晶性質(因沒有任何相差)。第5C圖是單個熔珠之EDX譜，該譜圖示該熔珠是Mg-Ti-Al-Si-氧化物玻璃，該玻璃匹配聚結粒子之初始組成物。額外穿過電漿(延長滯留時間)似乎提供增强的聚結粒子熔融，以使得大部分粒子(大約80%)熔融。
在初次穿過電漿炬之後，一些粒子在額外穿過電漿炬的期間經歷結晶。此情况在熔融非晶粒子在額外穿過期間未穿過電漿炬高溫中心，且改為曝露於可產生初始結晶的更低溫度下之時可能發生。第6圖是該種組成物A粒子的拋光橫剖面SEM影像，該粒子藉由四次穿過低功率電漿炬A而產生。初始熔融粒子在隨後穿過時開始結晶，並由此證實少量的表面起始結晶。拋光橫剖
面之SEM影像圖示粒子中心中的整體均質組成物、表面的再結晶殼，及接近外表面的初始分解階段。電子反向散射繞射(Electron backscatter diffraction；EBSD)未鑑別出任何晶相，僅鑑別出此中間區域中之組成波動。
第7A圖是嵌入環氧樹脂之熔融粒子之拋光橫剖面SEM影像，該粒子藉由噴霧乾燥組成物A隨後四次穿過電漿炬A而產生。在不意欲受理論約束之情況下，咸信，歸因於多次穿過電漿炬，一些粒子首先穿過熱(中心)區域以形成熔融粒子，然後在此後穿過時穿過溫度較低(周邊)區域，由此經歷結晶。第7B-7D圖分別是第7A圖中圖示的更大粒子的區域B-D之EDX譜，該等圖式圖示作為主相之富Ti堇青石及鈦酸鋁。更大粒子呈現圍繞初始成核中心及氧化鋁及二氧化鈦囊袋的針型結晶。相反，第7A圖中亦圖示的較小粒子亦呈現更均質、精細的相分佈。
第5圖圖示在一次通過之後利用低功率電漿炬捕獲的粉末一大部分仍處於其初始的聚結粒子狀態，如SEM橫剖面影像所示(精細原始原材料相展現特徵相差、相尺寸，及相分佈)。在四次通過之後，咸信，大多數粒子至少一次通過電漿炬中心並在某時刻熔融。四次通過之後，原始聚結物在第6圖的SEM粉末橫剖面影像中幾乎不可見。然而，第6-7圖亦圖示在四次通過之後，當粒子不穿過高溫中心炬時，利用低功率電漿炬捕
獲的大量粉末經有效熔融，但隨後在隨後之一次通過期間經歷結晶。SEM橫剖面影像由此圖示一些非晶、均質熔融粒子，但亦圖示在冷却期間或在穿過電漿炬中溫度更低區域期間經歷結晶的粒子。彼等粒子顯示結晶初期，或顯示完整結晶為精細鈦酸鋁鈦酸亞鐵晶體及堇青石的圖案。彼等結晶粒子可充分結晶或仍可包含非晶(在此情况下為矽酸鹽)玻璃部分。
藉由噴霧乾燥組成物A及B產生的聚結粒子是藉由使用在3-5MHz及60kW下操作的大氣熱射頻感應耦合電漿而熔化的電漿。將具有球化作用反應器的PN50炬及SG1270-260探針用於氬/氧氣作為電漿氣體。組成物A及B的中值粒度是30微米。
第8圖是由噴霧乾燥之組成物A製成的聚結粒子(A1)與在單次穿過電漿炬B之後獲得的熔融粒子(A2)之對比XRD圖案。圖案A2中仍可見一些峰值，該等峰值指示熔融粒子並非完全非晶；然而與充分結晶產品相比，峰值強度較小。熔融粒子整體為非晶，少量鈦酸鋁及二氧化鈦作為少量晶相。在光學顯微鏡下觀測藉由使用電漿炬B而產生的粉末具有高透明度(類似於玻璃)(請參看第9圖)。第9圖中之較小粒子展現典型的玻璃狀透明粒子光輝，然而更大珠粒的透明度則較低，且具有更顯結晶的外觀。
第10A圖是藉由對粗糙的組成物A混合物進行噴霧乾燥而產生的聚結粒子之SEM影像。第10B圖是第10A圖之熔融粒子在單次穿過電漿炬B之後的SEM影像。同樣，第10C圖是組成物B之粗糙噴霧乾燥聚結粒子之光學顯微鏡影像，而第10D圖是單次穿過電漿炬B之後的熔融粒子之光學顯微鏡影像。第10A-10D圖影像圖示熔融粒子與聚結粒子相比具有玻璃狀外觀，僅更大粒子圖示略微的結晶外觀。由此，第10A-10D圖證實，熔融粒子中之少量晶相歸因於更大粉末粒子，該等粒子太大以至於難以在單次穿過電漿炬B時充分熔融。
第11圖是由噴霧乾燥之組成物B製成的聚結粒子(B1)與在單次穿過電漿炬B之後獲得的熔融粒子(B2)相比之XRD圖案。圖案B2中仍可見一些峰值，該等峰值指示熔融粒子並非完全非晶；然而與充分結晶產物相比，峰值强度較小。熔融粒子整體為非晶，少量鈦酸鋁及氧化鋁作為少量晶相。在光學顯微鏡下觀測藉由使用電漿炬B而產生的粉末具有高透明度(類似於玻璃)(請參看第12圖)。第12圖中之較小粒子展現典型的玻璃狀透明粒子光輝，然而更大珠粒的透明度則較低，且具有更為結晶的外觀。
在利用電漿炬A或B熔化之後，組成物A及B之熔融粒子藉由使用多種陶瓷化程序而退火。第13A圖是組成物A(利用電漿炬A熔化)之熔融粒子在空氣中在
800℃下退火達一個小時之後的XRD圖案。第13B圖是經同樣處理的組成物B熔融粒子之XRD圖案。兩個圖案皆圖示僅具有少量晶相的高度非晶粒子。第14A圖是嵌入環氧樹脂之組成物A熔融粒子的拋光橫剖面SEM影像(對應於第13A圖)。可見粉末之一小部分未熔融(深色粒子反差)，亦可見另一小部分粉末在冷却期間經歷結晶(粒子內淺色相差)，而粉末之最大部分為非晶(粒子中沒有反差)。第14B圖是未經任何結晶的單個組成物A熔融粒子之SEM影像，但該熔融粒子在冷卻、切削及/或拋光期間由於應力而變得易碎。第14C圖是在冷却期間經歷結晶的單個組成物A熔融粒子的SEM影像，且該圖展現數個精細交織晶相的混合物的相差。同樣，第15A圖是嵌入環氧樹脂之組成物B熔融粒子(對應於第13B圖)的拋光橫剖面SEM影像，該圖反映與粉末A相似的觀察結果。第15B圖是未經任何結晶的單個組成物B熔融粒子之SEM影像，但該熔融粒子在冷卻、切削及/或拋光期間由於應力而變得易碎。第15C圖是經歷結晶之單個組成物B熔融粒子之SEM影像，該粒子在基質相中形成鈦酸鋁微晶。鈦酸鋁晶粒具有自約1至3微米的粒度範圍，且藉由基質相而分隔。
以下表I介紹組成物A及B之熔融粒子在利用電漿炬B熔化及隨後利用不同溫度及/或時間經退火步驟之後的晶相分數(得自於XRD資料)。第16-17圖是對應玻璃陶瓷粒子之SEM影像。
第16A圖(100微米尺度條)及第16B圖(30微米尺度條)繪示由組成物A產生之玻璃陶瓷粒子在1300℃下退火達一個小時之後的SEM影像。SEM影像顯示，大多數粒子已經歷結晶及僅少許小粒子未經歷結晶。鈦酸鋁及堇青石的交織相混合物形成有氧化鈰細條紋。晶粒延長至薄片形狀，平均尺寸範圍為自1-3微米。該微結構可與在冶金中由冷却共晶體而獲得的微結構相比。全部鈦酸鋁晶粒藉由堇青石分隔及不直接接觸。第16C圖(100微米尺度條)及第16D圖(30微米尺度條)是組成物A之玻璃陶瓷粒子在相同溫度下(1300℃達4小時)經歷額外退火時間之後的SEM影像。微結構變得較為粗糙且鈦酸鋁晶粒變得互連。晶粒大小為約3微米之
數量級，及薄片更寬。第16E圖(100微米尺度條)及第16F圖(50微米尺度條)是由組成物A之玻璃陶瓷粒子在1360℃下退火達一個小時之後的SEM影像。此陶瓷化程序產生一微結構，該微結構之晶粒大小更類似於藉由反應性燒結獲得的材料；然而，觀測到的相分佈遠更均質。根據預期，在更接近傳統最新技術的更高溫度退火之後，傳統最新技術微結構亦經觀測具有同樣高的微開裂密度，該等密度通常在反應燒結材料中發現。
第17A圖(100微米尺度條)及第17B圖(20微米尺度條)繪示由組成物B產生之玻璃陶瓷粒子(利用電漿炬B熔融)在1300℃下退火達一個小時之後的SEM影像。第17C圖(100微米尺度條)及第17D圖(50微米尺度條)繪示由組成物B產生之玻璃陶瓷粒子在1300℃下退火達4個小時之後的SEM影像。第17E圖(100微米尺度條)及第17F圖(30微米尺度條)繪示由組成物B產生之玻璃陶瓷粒子在1360℃下退火達一個小時之後的SEM影像。對組成物B進行與組成物A類似之觀測。再次觀測到極高溫度退火產生傳統的高微開裂微結構，該等微結構藉由粉末在類似溫度下反應性燒結而獲得。淺灰色相是鈦酸鋁，中等灰色相是富鋁紅柱石，深灰色相是堇青石，而黑線是微開裂。
組成物A之噴霧乾燥珠(未經電漿熔化)在1350℃下反應燒結達4小時。珠粒向玻璃陶瓷之完全轉
化在此時並此溫度下未實現，如第18A-18B圖所示。淺灰色相是鈦酸鋁，深灰色相是堇青石玻璃，而淺相是鈦酸鈰。黑線是微開裂。然後，在1360℃下燒製組成物A之原材料達16小時，以實現原材料之完全轉化。第19A-19B圖是燒結材料之拋光橫剖面SEM影像。淺灰色相是鈦酸鋁，中等灰色相是富鋁紅柱石，深灰色相是堇青石，而亮相是鈦酸鈰。黑線是微開裂。
在反應性燒結期間，可能結合短距離及長距離擴散轉移而發生數個不同並行及順序反應，從而可能導致相組成物及微結構在反應性燒結期間經由大量中間相而衍化。通常在高溫下持續時段之後獲得所產生之微結構，以使得全部反應步驟終止。由於長時間曝露於高溫，可能發生顯著的晶粒增長，且產生的晶粒可具有較大尺寸及互連。例如，鈦酸鋁、堇青石及富鋁紅柱石晶粒大小可具有10-20微米的數量級，具有等軸晶粒形狀及反映較高空間非均質性水平的微結構。不同相之組合曝露在高溫下達較長時段。過度燒結可能導致極粗糙的微結構。此外，在高溫下，所有反應相關應力可能鬆弛，以使得僅冷却期間的熱膨脹差異可導致冷却相關應力產生微開裂。在熔融珠於較低溫度下的陶瓷化期間，溫度可不足以藉由陶瓷化溫度下的擴散轉移而激活該種應力鬆弛，以使得結晶相關及反應體積變更相關的應力可促使陶瓷化熔融珠中出現微開裂。
第18A-18B圖及第19A-19B圖證實，不同的批料組成物及熱處理可能產生不同的陶瓷相組成物及微結構。與反應性燒結方法相比，再結晶的電漿熔化微結構提供更精細的相分佈及不同相組成物及比率。根據本案所述方法製造的陶瓷或玻璃陶瓷粒子例如可在充分再結晶的熔融材料中具有極少或沒有玻璃相。例如，與包括藉由晶粒間玻璃分隔的晶粒的傳統反應燒結材料相比，鈦酸鋁及堇青石晶粒可在其界面處共存，無需晶粒間玻璃分隔。
105‧‧‧聚結粒子
110‧‧‧饋送器及/或混合器
115‧‧‧聚結粒子
120‧‧‧篩分器
125‧‧‧電漿氣體
130‧‧‧電漿圍阻容器
135‧‧‧電漿羽流
140‧‧‧射頻線圈
145‧‧‧屏蔽氣體
150‧‧‧射頻電漿匹配器
160‧‧‧射頻電漿產生器
170‧‧‧收集容器
175‧‧‧切向氣流
185‧‧‧熔融粒子
Claims (20)
- 一種用於製造一陶瓷或玻璃陶瓷之方法，該方法包括以下步驟：噴霧乾燥一混合物以形成聚結粒子，該混合物包括批料；使該等聚結粒子接觸一電漿達一滯留時間，該滯留時間足以使該等聚結粒子反應並熔化以形成均質的熔融玻璃粒子，該等均質的熔融玻璃粒子具有範圍自約10微米至約50微米之平均粒度(particle size)，且包括小於約5%之晶相；及在一溫度下使該等熔融玻璃粒子退火並持續達足以形成均質的精細陶瓷或玻璃陶瓷粒子的一時間，該等均質的精細陶瓷或玻璃陶瓷粒子具有範圍自約10微米至約50微米之平均粒度(particle size)，且包括小於約5%之殘餘玻璃相。
- 如請求項1所述之方法，其中該混合物是包括無機批料及至少一種溶劑之一漿料。
- 如請求項2所述之方法，進一步包括至少一種添加劑，該添加劑選自黏接劑、表面活性劑、分散劑及消泡劑。
- 如請求項1所述之方法，該等批料包括金屬氧化物、碳化物、氮化物，或硼化物，及上述各者之 組合。
- 如請求項1所述之方法，其中該電漿具有一溫度，該溫度範圍自約9000K至約11000K。
- 如請求項1所述之方法，其中該等聚結粒子經加熱至至少約2000℃之一溫度，且其中該滯留時間小於約10秒。
- 如請求項1所述之方法，其中該等熔融粒子在一溫度下退火達一時間，該溫度範圍自約700℃至約1650℃，且該時間範圍自約1小時至約100小時。
- 如請求項1所述之方法，其中該批料具有大於約1600℃之一Tg。
- 如請求項1所述之方法，進一步包括以下步驟：從該等玻璃陶瓷粒子形成一玻璃陶瓷製品。
- 如請求項1所述之方法，進一步包括以下步驟：從該等熔融粒子形成一生坯製品，其中該退火步驟包括以下步驟：使包括該等熔融粒子之該生坯製品退火。
- 一種主要包括鈦酸鋁之陶瓷或玻璃陶瓷粒子，具有範圍自約10微米至約50微米之一平均粒度，且包括小於約5%之殘餘玻璃相，其中該陶瓷或玻璃陶瓷粒子具有一均質的精細微結構。
- 如請求項11所述之陶瓷或玻璃陶瓷粒 子，其中該陶瓷或玻璃陶瓷粒子包括堇青石、鈦酸鋁、尖晶石、富鋁紅柱石，及上述各者之複合物。
- 如請求項11所述之陶瓷或玻璃陶瓷粒子，其中該陶瓷或玻璃陶瓷粒子為球形形狀。
- 一種熔融玻璃粒子，具有範圍自約10微米至約50微米之一平均粒度，且包括小於約5%之晶相，其中該熔融玻璃粒子是均質的，且其中該熔融玻璃粒子具有至少約1600℃之一Tg。
- 一種陶瓷或玻璃陶瓷製品，由如請求項14所述之至少一個熔融玻璃粒子製成。
- 如請求項15所述之陶瓷或玻璃陶瓷製品，其中該陶瓷或玻璃陶瓷製品具有至少約40%之一孔隙率。
- 如請求項15所述之陶瓷或玻璃陶瓷製品，其中在範圍自20℃至800℃的一溫度下，該陶瓷或玻璃陶瓷製品之CTE小於約20 x 10-7 K-1。
- 如請求項15所述之陶瓷或玻璃陶瓷製品，其中該陶瓷或玻璃陶瓷製品具有範圍自約0.1至約8之一微開裂因數(microcrack factor)。
- 如請求項15所述之陶瓷或玻璃陶瓷製品，其中該陶瓷或玻璃陶瓷製品包括小於約5%之殘餘玻璃相。
- 如請求項15所述之陶瓷或玻璃陶瓷製品，其中該陶瓷或玻璃陶瓷製品是一蜂巢。
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