CN107406331A - 陶瓷复合珠及制造其的方法 - Google Patents
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Abstract
本揭示案涉及用于制造陶瓷或玻璃陶瓷的方法，所述方法包括对包括批料的混合物进行喷雾干燥以形成聚结粒子；使聚结粒子接触等离子体达足以形成熔融粒子的滞留时间；及在足以形成陶瓷或玻璃陶瓷粒子的温度及时间下对熔融粒子进行退火。本案中亦揭示藉由所述方法制造而成的熔融玻璃粒子、陶瓷或玻璃陶瓷粒子，及诸如陶瓷蜂巢的陶瓷或玻璃陶瓷制品。
Description
相关申请
本申请案根据专利法请求申请于2015年2月27日的美国申请案第14/633695号的优先权权益，所述申请案的内容是本案的依据及以引用的方式全部并入本案中。
技术领域
本揭示案大体上涉及自批料处理成陶瓷的方法，及更特定而言涉及陶瓷及玻璃陶瓷的形成，此形成藉由等离子体熔化经喷雾干燥的批料，随后进行例如退火、陶瓷化或结晶制程的后处理。
背景技术
陶瓷体可用于多种应用，包括例如柴油及汽油引擎排气的过滤及其他应用，如膜分离及流通触媒转化器。以非限制性实例的方式，陶瓷蜂巢结构或主体可选择性地经塞孔并用作柴油微粒过滤器(diesel particulate filter；DPF)及汽油微粒过滤器(gasolineparticulate filter；GPF)。废气流入DPF或GPF的敞开进气道，流经蜂巢的多孔壁(因为进气道另一端被塞住)并流出出气道(在进气端被塞住)。在废气通行穿过多孔蜂巢壁期间，来自废气的小粒子可沉积在多孔表面上，或作为烟灰层沉积在壁表面上，由此提供废气的过滤。沉积粒子的烟灰块可在再生循环中周期性地燃尽或在被动再生期间连续燃尽，以使得DPF或GPF的使用寿命匹配车辆的使用寿命。
废气法规的加强可要求更高的微粒过滤效率(尤其对于小粒子而言)及更高的NOx过滤效率，不仅在目前既定的试验循环中，而且在持续不断的真实世界应用中亦如此要求。此外，对压降更低、耐热冲击性改良及寿命延长的过滤器的需求可使得新型陶瓷必须具有更高孔隙率、更大孔径，及更薄的蜂巢壁。例如，DPF及GPF应对排放粒子具有高过滤效率，且具有高孔隙率以允许气流穿过壁件而不限制引擎功率，同时展现低背压。过滤器亦应能够耐受侵蚀性及腐蚀性排气环境并在急速加热及冷却期间承受热冲击。
陶瓷可藉由原材料经由于与多种中间产物的一系列固态及/或液态反应进行反应性烧结而形成。所述烧结反应趋于产生晶粒大小分布较广的陶瓷，并在多相陶瓷的情况下产生微结构不均质的陶瓷，所述微结构包括主相、次生相以及晶粒间及三相点腔玻璃(pocket glass)的分布。微结构非均质性可影响陶瓷特性，如热机械特性。例如，堇青石及钛酸铝陶瓷体可在其不同结晶方向的热膨胀时展现异向性，所述结晶方向展现正及负膨胀。归因于热膨胀异向性，失配应变可能在结晶定向不同的晶粒之间积聚，且所述应变可能导致微开裂，微开裂由此可能导致材料强度及断裂韧性降低。由此，观测得出的陶瓷材料性能往往远低于基于单晶相行为预测的理论性能。
提高的微结构均质性可藉由使用玻璃陶瓷方法而得以改良，在所述方法中，原材料首先经加热以形成玻璃熔体，所述玻璃熔体随后经冷却为玻璃，所述玻璃随后在退火步骤中陶瓷化，在所述步骤期间，玻璃结晶且形成玻璃陶瓷。产生的玻璃陶瓷的微晶大小及粒级可依据例如玻璃组成及退火条件而定，仅举数例，如温度、时间、环境、周期、外施应力，及温度梯度。理论上，玻璃陶瓷可包括完全或大部分结晶的材料(例如仅在晶粒边界及/或三重接合处呈现一些残余玻璃的陶瓷)。
尽管与藉由反应烧结而生产的陶瓷相比，玻璃陶瓷可展现相对更高的微结构均质性，但从组成观点来看，由于例如温度限制，目前玻璃陶瓷制程可能受限。为在制程的第一步骤中熔化原材料，通常使熔体到达比组成物熔点超出约100℃的温度。由此，可能难以熔化玻璃转变温度(Tg)大于约1500℃至1600℃的混合物。由于所述限制，目前难以(如果可能的话)由某些原材料、尤其是Tg更高的批料来产生玻璃陶瓷。
因此，提供用于形成玻璃陶瓷的方法将是有利的，所述玻璃陶瓷具有改良的微结构均质性、更大晶粒大小、更高孔隙率及/或更大孔径，同时不强烈加速微开裂或完全抑制微开裂，或有损其他特性，如材料强度及/或断裂韧性。此外，期望提供适合于处理非习用原材料(例如高Tg的材料)的玻璃陶瓷方法。所产生的玻璃陶瓷可具有改良的均质性及由此具有改良的强度，同时亦展现增大的孔隙率及/或增大的孔径。
发明内容
本揭示案在多个实施例中涉及用于制造陶瓷或玻璃陶瓷的方法，所述方法包括对包括批料的混合物进行喷雾干燥以形成聚结粒子；使聚结粒子接触等离子体达足以形成熔融粒子的滞留时间；及在足以形成陶瓷或玻璃陶瓷粒子的温度及时间下对熔融粒子进行退火。在某些实施例中，聚结粒子可经加热至范围自约300℃至约3000℃的温度，如至少约2000℃的温度，达小于约10秒的滞留时间，如小于约5秒或小于约1秒的滞留时间。根据更多实施例，熔融粒子可在范围自约700℃至约1650℃的温度下经退火达范围自约1小时至约30小时的时段。在某些实施例中，批料可具有大于约1600℃的Tg。本案中亦揭示藉由所述方法制成的诸如陶瓷蜂巢的陶瓷制品。在一些实施例中，生坯制品可由熔融粒子形成，随后经退火以形成玻璃陶瓷制品。
本案中亦揭示熔融玻璃粒子及陶瓷或玻璃陶瓷粒子。某些实施例大体上涉及均质陶瓷或玻璃陶瓷粒子，所述陶瓷或玻璃陶瓷粒子具有范围自约10微米至约50微米的平均粒度，且包括小于约5％的残余玻璃相。陶瓷或玻璃陶瓷粒子可藉由对本案中揭示的熔融玻璃粒子进行退火而制成。熔融玻璃粒子可大体上为均质，可具有范围自约10微米至约50微米的平均粒度及至少约1600℃的Tg，且可包括小于约5％的晶相。本案中亦揭示由所述熔融玻璃粒子制成的诸如蜂巢的陶瓷或玻璃陶瓷制品。在某些实施例中，陶瓷或玻璃陶瓷制品可具有至少约40％的孔隙率、在20℃至800℃下小于约20x10-7K-1的CTE，及/或合乎需要的微开裂程度，如范围自约0.1至约8的微裂因子。在进一步实施例中，陶瓷或玻璃陶瓷制品可包括小于约5％的残余玻璃相。
下文的详细描述中将阐述额外的特征及优势，及那些本领域技术人员将由所述描述，或部分程度上藉由如本案(包括下文的详细描述、权利要求书及附图)所述实施本发明，而对所述特征及优势显而易见。
将理解，前文的一般描述及其后的详细描述皆提供本发明的多个实施例，且意欲提供概述或框架以便于理解本案所请求的本发明的性质及特性。本案包括附图以提供对本发明的进一步了解，且附图并入本说明书及组成本说明书的一部分。图式图示本发明的多个实施例并与本说明书一起用以阐明本发明的原理及操作步骤。
附图说明
以下详细说明可在结合以下图式阅读时得以最佳理解，在所述图式中，类似结构利用类似组件符号指示，且图式中：
图1是根据本揭示案的一个实施例用于等离子体熔化聚结粒子的系统的示意图；
图2A是根据本揭示案的某些实施例的喷雾干燥粒子的光学显微镜影像；
图2B是图2A中喷雾干燥粒子的SEM影像；
图2C是图2A中喷雾干燥粒子嵌入环氧树脂时的抛光横剖面SEM影像；
图2D是根据本揭示案的多个实施例的喷雾干燥粒度分布的图形表示；
图2E是根据本揭示案的一些实施例的喷雾干燥粒子表面的SEM影像；
图2F是根据本揭示案的其他实施例的喷雾干燥粒子抛光横剖面的SEM影像；
图3A-3B是根据本揭示案的进一步实施例的喷雾干燥粒子的抛光横剖面的SEM影像；
图3C是根据本揭示案的多个实施例的喷雾干燥粒度分布的图形表示；
图4是根据本揭示案的某些实施例在等离子体熔化之后熔融粒子的XRD图案；
图5A是根据本揭示案的其他实施例的嵌入环氧树脂的熔融粒子的抛光横剖面的SEM影像；
图5B是根据本揭示案的额外实施例的熔融粒子的抛光横剖面；
图5C是根据本揭示案的进一步实施例的熔融粒子的EDX谱；
图6是根据本揭示案的又一些实施例的熔融粒子的抛光横剖面的SEM影像；
图7A是根据本揭示案的又一些实施例的嵌入环氧树脂的熔融粒子的抛光横剖面的SEM影像；
图7B-7D是图7A中区域B-区域D的EDX谱；
图8是根据本揭示案的某些实施例的与熔融粒子相比的喷雾干燥粒子XRD图案；
图9是根据本揭示案的多个实施例的熔融粒子的光学显微镜影像；
图10A是根据本揭示案的额外实施例的喷雾干燥粒子的SEM影像；
图10B是根据本揭示案的进一步实施例的熔融粒子SEM影像；
图10C是图10A中喷雾干燥粒子的光学显微镜影像；
图10D是图10B中的熔融粒子的光学显微镜影像；
图11是根据本揭示案的某些实施例的与熔融粒子相比的喷雾干燥粒子XRD图案；
图12是根据本揭示案的多个实施例的熔融粒子光学显微镜影像；
图13A-13B是根据本揭示案的额外实施例的熔融粒子在退火之后的XRD图案；
图14A是根据本揭示案的进一步实施例的嵌入环氧树脂的熔融粒子在退火之后的抛光横剖面的SEM影像；
图14B是图14A中未经历结晶的单个熔融粒子的SEM影像；
图14C是图14A中经历结晶的单个熔融粒子的SEM影像；
图15A是根据本揭示案的进一步实施例的嵌入环氧树脂的熔融粒子在退火之后的抛光横剖面的SEM影像；
图15B是图15A中未经历结晶的单个熔融粒子的SEM影像；
图15C是图15A中经历结晶的单个熔融粒子的SEM影像；
图16A-16F是根据本揭示案的某些实施例的熔融粒子在藉由使用多种陶瓷化程序进行退火之后的SEM影像；
图17A-17F是根据本揭示案的其他实施例的熔融粒子在藉由使用多种陶瓷化程序进行退火之后的SEM影像；
图18A-18B是未经等离子体熔化的退火喷雾干燥粒子的SEM影像；
图19A-19B是未经喷雾干燥或等离子体熔化的退火材料的抛光横剖面SEM影像。
具体实施方式
材料
术语“批料”及其变化形式在本案中用以指示前驱物粒子的混合物，所述粒子在熔化之后反应及/或组合以形成前驱物玻璃的熔融粒子，及随后在退火之后充分或部分结晶以形成陶瓷或玻璃陶瓷。批料可藉由任何用于组合前驱物粒子的已知方法制备及/或混合。例如，在某些非限制性实施例中，批料包括前驱物粒子的混合物，例如前驱物粒子与液体或溶剂混合的浆料。浆料的固体填充量可针对给定应用视情况改变，且例如可高达约30容积％，高达约25容积％，高达约20容积％，高达约15容积％，高达约10容积％，或高达约5容积％的固体，包括上述范围之间所有范围及子范围。
适合溶剂可包括例如水、醇、极性及非极性有机溶剂，及上述各者的组合。浆料可进一步包括其他组分，如黏接剂、分散剂或表面活性剂，及消泡剂。黏接剂可例如用以在喷雾干燥之后将单个组分的聚结粒子固持在一起，及/或用以增强聚结粒子的强度。黏接剂的非限制性实例包括例如基于丙烯酸的黏接剂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物(例如购自罗门哈斯公司(DOW)的DuramaxTM B-1022)；聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)黏接剂，例如购自联合碳化物公司的产品；聚乙烯醇(例如德国司马化工的Dolapix)；羧甲基纤维素(carboxy-methyl cellulose；CMC)衍生物或其他类纤维素黏接剂；乙烯丙烯酸分散体(例如购自美国麦可门公司的4983R)；及上述各者的组合。在某些实施例中，共黏接剂可用以提高喷雾干燥聚结物的生坯强度。分散剂或表面活性剂可用以涂覆粒子，变更表面电荷，及/或提供位阻以帮助使浆料在喷雾干燥之前的聚结情况降至最低。适合分散剂或表面活性剂可包括例如丙烯酸聚合物的铵盐(例如购自罗门哈斯公司(DOW)的Duramax D-3005)；聚羧酸醚(polycarboxylate ether；PCE)，如可购自Fritz-Pak公司的产品、可购自美国范德比尔特公司的Darvan C；购自美国卡尔冈公司的柠檬酸盐；及上述各者的组合。在某些实施例中，消泡剂可选自活性硅聚合物乳剂(例如购自道康宁公司的Antifoam A)；购自圣诺普科有限公司的HS-Defoamer VF 100；改变pH值的错盐；购自西格玛奥德里奇公司的消泡沫产品；及上述各者的组合。
批料可藉由此项技术中任何用于混合及/或处理批料的已知方法而制备。例如，批料可经混合、碾压、研磨，及/或以其他方式处理以产生具有所需尺寸及/或形状的所需混合物。例如，批料可具有小于约10微米的平均粒度，例如小于约9、8、7、6、5、4、3、2，或1微米，包括上述范围之间所有范围及子范围。根据多个实施例，批料可包括典型玻璃前驱物材料，如氧化硅、氧化铝，及多种额外氧化物，如硼、镁、钙、钠、钾、锶、锡，或钛氧化物，及不常见的玻璃前驱物材料，如高熔点前驱物材料。例如，批料可为氧化硅及/或氧化铝与一或更多种额外氧化物的混合物。在多个实施例中，批料包括合计自约45重量％至约95重量％的氧化铝及/或氧化硅，及合计自约5重量％至约55重量％的钡、硼、镁、钙、钠、锶、锡，及/或钛氧化物中至少一者。
以非限制性实例的方式，批料可包括小于65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量％的氧化铝，包括上述范围之间所有范围及子范围。在一些实施例中，批料可包括小于55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5，或2重量％的氧化硅，包括上述范围之间所有范围及子范围。或者，批料可包括小于55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量％的氧化镁，包括上述范围之间所有范围及子范围。在其他实施例中，批料可包括小于55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量％的氧化钙，包括上述范围之间所有范围及子范围。例如，批料可包括小于10、5、2，或1重量％的二氧化铈，包括上述范围之间所有范围及子范围，或0重量％的二氧化铈。根据进一步实施例，批料可包括小于5、2、1，或0.5重量％的氧化钠，包括上述范围之间所有范围及子范围，或0重量％的氧化钠。在又一些实施例中，批料可包括小于30、25、20、15、10，或5重量％的氧化锶，包括上述范围之间所有范围及子范围，或0重量％的氧化锶。在又一些实施例中，批料可包括小于55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量％的氧化锡，包括上述范围之间所有范围及子范围。根据其他实施例，批料可包括小于55、50、45、40、35、30、25、20、15、10，或5重量％的氧化钛，包括上述范围之间所有范围及子范围。应理解，可使用上述氧化物的多种混合物，至少一种氧化物的总量小于约55重量％。
氧化硅及/或氧化铝可以批料中至少约45重量％的组合量存在，例如至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％，或至少约95重量％。根据某些实施例，批料可包括至少约3、5、7、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，或95重量％的氧化硅。在其他实施例中，批料可包括至少约30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，或95重量％的氧化铝。应理解，亦可使用上述量的氧化硅与氧化铝的混合物，氧化硅与氧化铝的组合量大于约45重量％。
亦设想，可能需要升高的熔化温度及/或可能具有与上述那些困难类似的其他处理困难的额外批料组成物可被用作批料，将依据本案中所述方法而处理所述批料。例如，包括氮化硅、碳化硅、氧化锆，及熔化温度高的其他氧化物的批料组成物可适合于根据本案中所述方法进行的处理。例如，本案中揭示的方法可用以处理具有大于约1500℃的Tg的组成物，所述Tg如大于约1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃，或2000℃，包括上述范围之间所有范围及子范围。
在某些实施例中，批料及批料的量可视情况而经选定以形成陶瓷材料，如堇青石、钛酸铝、尖晶石、富铝红柱石、二氮化锆，及上述各者的复合物，仅举数例，如堇青石钛酸铝富铝红柱石、钛酸铝尖晶石、钛酸铝富铝红柱石、氧化铝钛酸铝、ZrN-SiAlON、ZrN-SiON，及TiC-Ti-堇青石。例如，批料可包括精细的氧化物粉末，如Al2O3、MgO、TiO2、SiO2、CeO2，等等。精细的氧化铝可具有小于约3微米的平均粒度，如购自安迈铝业的A152SG，或具有小于约1微米的平均粒度，如购自安迈铝业的A1000。精细的二氧化钛可具有小于约1微米的平均粒度，如购自杜邦公司的R101。精细的氧化镁可具有小于约10微米的平均粒度，如购自美国马丁·玛丽埃塔公司的Magchem 10，或具有小于约1微米的平均粒度，如购自美国马丁·玛丽埃塔公司的MagChem 20。精细氧化铈可具有小于约1微米或小于约0.8微米的平均粒度，如购自中国五矿集团公司、Mollycorps，及西格玛奥德里奇公司的铈IV氧化物。精细的氧化硅可具有小于约1微米的平均粒度，如购自西格玛奥德里奇公司的Ludox HS-40(40％胶体氧化硅的悬浮液)。
亦可使用非氧化物批料，如氮化物或碳化物，或氮化物、碳化物与氧化物的混合物，以获得例如混合氮化物/氧化物、氮化物/氮化物、氮化物/碳化物、混合碳化物/氧化物、纯氮化物，或纯碳化物结构。非限制示例性非氧化物批料可包括例如碳化物、氮化物，及硼化物，仅举数例，例如TaN、ZrN、SiC、TiC，及NbC。耐热氧化物、氮化物或碳化物与金属的混合物亦可用以获得例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物，等等。当然，其他无机批料亦可用以藉由使用本案中揭示方法而形成额外陶瓷及陶瓷复合物，所述批料及陶瓷亦符合本揭示案范畴。根据本揭示案产生的陶瓷及玻璃陶瓷可具有高强度、热传导性、电导率，及/或特殊磁性特性。
方法
本案揭示用于制造陶瓷或玻璃陶瓷的方法，所述方法包括对包括批料的混合物进行喷雾干燥以形成聚结粒子、使聚结粒子接触等离子体达足以熔化或熔融聚结粒子的滞留时间，及对熔融粒子进行退火以形成陶瓷或玻璃陶瓷粒子。本案中亦揭示用于制造陶瓷或玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括在生坯制品中形成熔融粒子，及对生坯制品进行退火以形成陶瓷或玻璃陶瓷制品。本案中进一步地揭示用于制造陶瓷或玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括将陶瓷或玻璃陶瓷粒子形成至陶瓷或玻璃陶瓷制品内。
根据多个实施例，诸如氧化物粉末或悬浮液的精细批料(例如d50<10微米)可与至少一种溶剂、有机黏接剂、分散剂、表面活性剂，及/或消泡剂组合以产生浆料。浆料可随后经喷雾干燥以产生大体上均质的聚结粒子或聚结物。如本案中所使用，术语“喷雾干燥粒子”、“聚结粒子”、“喷雾干燥聚结物”、“聚结物”及其变化形式可互换使用以指示在喷雾干燥批料之后获得的粒子。
在喷雾干燥之前，批料中的单个组分或粉末可或不可经预干燥以从吸湿性组分中移除任何湿气，例如在炉、热风干燥机，或其他适合装置中经预干燥达范围自约1小时至约12小时的时段，所述时段如自约2小时至约10小时，或自约5小时至约8小时，及在范围自约50℃至约150℃的温度下经预干燥，所述温度如自约80℃至约120℃，或自约90℃至约100℃，包括上述范围之间所有范围及子范围。在某些实施例中，单独批料或作为混合物的批料可在额外步骤中经进一步处理，所述步骤如筛分、化合，及进一步干燥，所述步骤可减少喷嘴阻塞及/或更大粒子在浆料或馈料管中沉降。批料的混合物可藉由对单个组分进行称重，组合所述组分，然后视情况将所述组分与介质进一步混合而制成，例如在混合器中与氧化铝介质混合以分解任何残余聚结物。
为产生浆料，液态组分(例如溶剂、黏接剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂，等等)可单独组合，固态组分(例如无机粉末)可单独组合，且可将预混合固体缓慢加入预混合液体中，或反之亦然。当然，可使用其他混合次序，如但不限于产生不同液体及固体的单独浆料，然后将浆料混合在一起，等等。
可随后将浆料引入(例如泵入)喷雾干燥器，如流体喷嘴或雾化喷嘴喷雾干燥器，浆料在所述干燥器内悬浮在载气中。喷雾干燥器的喷嘴尺寸可根据特定应用及诸如进口温度、压力、固体填充量等其他处理参数的需要而改变。在非限制性实施例中，喷嘴出口可具有范围自约0.5毫米至约5毫米的直径，所述范围如自约1毫米至约3毫米，例如约1.5毫米、2.0毫米，或2.6毫米，包括上述范围之间所有范围及子范围。示例性喷雾干燥器包括，例如，具有2个流体喷头或旋转式雾化器的GEA Mobile Minor实验型喷雾干燥器或GEAProduction Minor喷雾干燥器(允许经由喷嘴转速进行粒度选择)。示例性喷雾干燥方法及参数在美国临时申请案第61/825,251号及国际专利申请案第PCT/US2014/038050号(作为WO2014/189741发表)中揭示，上述申请案让与申请人，并以引用的方式全部并入本案中。
喷嘴转速与喷雾干燥粒度成反比，且可经改变以产生不同大小的聚结粒子。例如，喷嘴转速可高达约30000rpm，如范围自约15000至约30000rpm，如自约18000至约25000rpm，或自约20000至约22000rpm，包括上述范围之间所有范围及子范围，以产生聚结粒子，所述聚结粒子具有范围自约10微米至约50微米的平均粒度，如自约15微米至约40微米，自约20微米至约35微米，或自约25微米至约30微米，包括上述范围之间所有范围及子范围。在某些实施例中，聚结粒子可具有范围自约18.6微米至约39.5微米的平均粒度。喷雾干燥器可使用载气，例如空气、氧，及惰性气体，仅举数例，如氮、氦及氩。喷雾干燥器的气体温度可依据特定应用而改变，且在一些实施例中可小于或等于约400℃，如自约100℃至约350℃，自约150℃至约300℃，或自约200℃至约250℃，包括上述范围之间所有范围及子范围。
由此产生的聚结粒子可随后接触等离子体达一时段，所述时段足以至少部分地熔化聚结粒子以产生熔融粒子，例如玻璃组成物。如本案中所使用，术语“接触(contact)”及“接触(contacted)”及其变化形式意欲指示聚结粒子与等离子体的物理相互作用及/或热相互作用。例如，聚结粒子可以物理方式被引入等离子体及/或可与等离子体热接触，例如由等离子体产生的热。如本案中所使用，术语“等离子体”、“热等离子体”、“大气等离子体”及其化形式意欲指示穿过入射高频电场的气体(例如氩)。与电磁场相遇产生气体原子的离子化并释放电子，所述电子经加速至高速度及由此具有高动能。高速电子中的一些电子藉由碰撞其他原子的最外侧电子而离子化其他原子，且那些释放电子可随即产生额外离子化，从而导致级联离子化效应。由此产生的等离子体可流入流中，且在此流中捕获的高能粒子射向待加热对象及轰击所述对象，由此将粒子动能转移至对象(例如熔化聚结粒子)。
聚结粒子可藉由使用此项技术诸如批料馈送器的任何手段而被引入等离子体羽流。例如，批料馈送器可包括螺旋馈送器，所述螺旋馈送器装备有施配批料的螺钻及/或喷嘴。在某些非限制性实例中，批料馈送器每次螺杆转动可施配至少约1公克的聚结粒子。聚结粒子可施配至筛罐或类似设备，在所述设备中，可阻止任何较大喷雾干燥聚结物接触等离子体。在某些实施例中，聚结粒子可在分散体流中流动穿过罐中开口到达等离子体炬。例如，聚结粒子可以每分钟至少约1公克的速率流入等离子体炬，如至少约2公克/分钟、3公克/分钟、4公克/分钟、5公克/分钟、10公克/分钟、50公克/分钟、100公克/分钟、250公克/分钟，等等。在某些实施例中，流速的范围最高可达约500公克/分钟或更高。如需防止在等离子体炬中引入大气气体，则筛罐或批料馈送器亦可充满惰性气体，如氩。
视情况，在存在一气流的情况下，聚结粒子可被引入等离子体羽流，在多个实施例中，所述气流选自氧、经净化及除湿的环境空气，及诸如氮、氩、氦及所述三者混合物的惰性气体。聚结粒子可夹带在气流中，以使得粒子在气流内自由浮动。气流可处于环境温度下，或可视情况被加热。气流的馈送率的范围可例如自约1slpm至约150slpm，例如自约10slpm至约125slpm，自约15slpm至约100slpm，自约20slpm至约75slpm，或自约25slpm至约50slpm，包括上述范围之间所有范围及子范围。本领域技术人员有能力选择适合于实施所需操作及获得所需结果的流速。
根据多个实施例，聚结粒子藉由接触等离子体羽流而经快速加热及熔化。可将等离子体羽流设想为具有大体的圆柱形或略显圆锥的形状，具有给定长度及圆形横剖面。圆形横剖面由中心或芯，及多个同心环或鞘而界定。等离子体羽流温度可由此被称作横剖面梯度，在此情况下，等离子体羽流芯可具有至少约11000K的温度，而等离子体羽流流外鞘或外缘可具有至少约300K的相对较低温度。例如，芯可具有范围自约9000K至约11000K的温度，而外鞘可具有范围自约300K至约1000K的温度，如自约300K至约500K。等离子体羽流可藉由使用多种加热方法而产生，例如介电质(射频)场离子化及直流电(direct current；DC)弧方法，及上述各者的组合。
聚结粒子在被引入等离子体羽流之后，可在任一方向上流动，如在大体垂直的方向上流动，例如沿等离子体羽流长度方向落下，或聚结粒子可沿等离子体羽流长度方向以旋涡图案流动。以非限制性实例的方式，第二气流可在与等离子体羽流流相切的方向被引入等离子体容器。引入角度可依据设备而改变，但所述角度一般可具有相对于等离子体流(例如相对于沿等离子体羽流长度的等离子体流)自约15度至约90度的范围。等离子体羽流内旋涡流不仅用以延长聚结粒子在等离子体中的滞留时间，亦产生离心力，在需要更低熔化温度的应用中，所述离心力将聚结粒子推向等离子体羽流的冷却器外缘。一旦聚结粒子达到所需的熔化水平，重力及/或旋涡动作连同等离子体羽流速度可驱使粒子离开等离子体羽流及进入收集室内。
聚结粒子可接触等离子体达足以部分或充分熔化粒子及/或与粒子反应的滞留时间。如本案中所使用，术语“反应(react)”及“反应(reaction)”及其化形式意欲指示加热期间聚结粒子中多种相的相互作用，所述相互作用包括但不限于有机及无机材料燃烧、水分蒸发、化合物形成，及熔化反应。根据多个实施例，在等离子体羽流内的滞留时间可小于约10秒，例如小于约5秒，小于约1秒，小于约0.5秒，或小于约0.1秒。在其他实施例中，批料的迅速加热可在数毫秒内发生，例如所述时段范围可自约0.01秒至约0.09秒。根据多个实施例，聚结粒子在等离子体羽流中的滞留时间可藉由运作一轮以上而增长，例如藉由将聚结粒子重新引入等离子体羽流两次或两次以上，如三次或三次以上，四次或四次以上，五次或五次以上，十次或十次以上，等等而增长，直至达到所需熔化程度。在某些非限制性实施例中，等离子体羽流将聚结粒子加热至一温度，所述温度范围例如自约300℃至约3000℃，如自约500℃至约2500℃，自约800℃至约2000℃，或自约1000℃至约1500℃，包括上述范围之间所有范围及子范围。根据多个实施例，聚结粒子被加热至至少约2000℃的温度。在进一步实施例中，在与等离子体羽流接触充足的滞留时间之后，可收集熔融粒子及视情况进一步处理熔融粒子。例如，熔融粒子可经收集及以多种冷却速率冷却或淬火。
在不意欲受理论约束的情况下，在至少某些实施例中，咸信，使用等离子体羽流将快速地加热聚结粒子，以使得聚结粒子转变为大体上均质的熔融粒子。迅速的加热允许聚结粒子中的单独组分熔融为不稳定的非晶玻璃状态，所述玻璃状态远非热力平衡。热力不平衡可在退火阶段期间在产生的玻璃陶瓷中促成新的微结构。此外，在离开等离子体之后快速冷却熔融粒子的能力可防止或大体上防止熔融粒子内结晶，以使得熔融粒子主要或全部为非晶，仅有极少的或没有晶相(例如小于约5％)。例如，熔融粒子可包括小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.2％，或0.1％的晶相，包括上述范围之间所有范围及子范围。在熔融之后快速地冷却粒子的能力可在利用在缓慢冷却后趋于结晶的组成物制造非习用材料时尤为有益。
根据本案揭示的实施例，熔融粒子可经退火以形成陶瓷或玻璃陶瓷粒子。或者，熔融粒子可形成为生坯制品，所述生坯制品可随后经退火以形成陶瓷或玻璃陶瓷制品。例如，熔融粒子可经挤压(例如在存在黏接剂、塑化剂及/或成孔剂的情况下)、压光、辊轧、压制、热压、铸制，或薄带铸制(tape cast)以产生具有所需形状及尺寸的生坯制品。熔融粒子或生坯制品可根据适合于形成陶瓷或玻璃陶瓷的陶瓷化程序而经热处理。
陶瓷化程序在此项技术中为已知，且可依据前驱物玻璃特性及/或玻璃陶瓷所需特性而改变。本领域技术人员有能力针对特定应用按需控制必要处理参数(例如升温率、温度、时间)。根据多个实施例，熔融粒子或生坯制品可被加热至范围自约700℃至约1650℃的温度及长达范围自约1小时至约24小时的时间。例如，退火温度可为至少约700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃，或1650℃，包括上述范围之间所有范围及子范围。退火时间可为至少约1小时、2小时、3小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、30小时、36小时、48小时、60小时、72小时、84小时、96小时、100小时、200小时、300小时、400小时，或500小时或以上，包括上述范围之间所有范围及子范围。
在一些实施例中，熔融粒子或生坯制品可以一步骤制程、两步骤制程或多步骤制程而陶瓷化。一步骤制程可包括使用第一升温率加热熔融粒子或生坯制品至第一温度，并保持在所述温度达足以形成玻璃陶瓷的一时段。第一温度可为本案中揭示的任何退火温度，例如至少约800℃、至少约1000℃、至少约1300℃，等等。同样，退火时间可为本案中揭示的任何滞留时间，如至少约1小时、至少约4小时、至少约8小时，等等。此外，自第一温度上升及/或下降的升温率可依据所需应用而改变，且范围可为例如自约1℃/分钟至约150℃/分钟，如自约10℃/分钟至约100℃/分钟，或自约20℃/分钟至约50℃/分钟。在某些实施例中，升温率范围可为自约1℃/分钟至约10℃/分钟，如自约2℃/分钟至约9℃/分钟，自约3℃/分钟至约8℃/分钟，自约4℃/分钟至约7℃/分钟，或自约5℃/分钟至约6℃/分钟，包括上述范围之间所有范围及子范围。
两步骤制程可涉及成核步骤及生长步骤，在成核步骤中晶体在熔融粒子中开始形成，在生长步骤中晶体生长并在粒子中形成相。以非限制性实例的方式，成核步骤可包括以上述升温率将炉加热至第一温度，第一温度范围自约700℃至约900℃，如自约750℃至约850℃(或本案中揭示的任何其他退火温度)，且保持所述炉处于所述第一温度下达一时间，所述时间范围自约1至约30小时，如自约1至约4小时或自约8至12小时，包括上述范围之间所有范围及子范围。在某些实施例中，生长步骤可包括以上述升温率将炉加热至第二温度，第二温度范围自约900℃至约1650℃，如自约1000℃至约1300℃(或本案中揭示的任何其他退火温度)，且保持所述炉处于所述第二温度下达一时间，所述时间范围自约1至约30小时，如自约2至约16小时或自约4至12小时，包括上述范围之间所有范围及子范围。
其他陶瓷化程序在此项技术中为已知且可依据本揭示案而用以将熔融粒子或生坯制品转化至玻璃陶瓷。例如，各种温度及保持时间的组合(例如三个或三个以上阶段，等等)可用以获得具有所需特性的玻璃陶瓷。本领域技术人员有能力针对给定应用酌情改变退火参数或获得所需特性。
设备
图1示出一示例性系统，所述系统可操作以用于实施根据本揭示案的方法。在此实施例中，聚结粒子105被引入批料馈送器及/或混合器110，聚结粒子可在所述批料馈送器及/或混合器中混合及视情况被馈入筛分器120，所述筛分器可例如排除较大粒子。筛分的聚结粒子115(所述粒子流亦以*符号示出)随后被引入等离子体围阻容器130。筛分的聚结粒子115可夹带在等离子体气体125中，所述等离子体气体亦被引入等离子体围阻容器130中。在某些实施例中，等离子体围阻容器130可包括内部区域(包括等离子体羽流135)及外部区域(可包括屏蔽气体145以用于冷却内部区域的壁)。射频线圈140安置在等离子体围阻容器130周围及经由射频等离子体匹配器150而附于射频等离子体产生器160。射频等离子体产生器160用以将等离子体气体125转化成等离子体羽流135。筛分聚结粒子115被引入等离子体围阻容器130以处于等离子体羽流135中心，在所述中心处，聚结粒子115被加热以形成熔融粒子185。熔融粒子185随后收集在收集容器170中。切向气流175可用以冷却熔融粒子185及/或在收集容器170内诱发旋涡流。在收集之后，熔融粒子185可经受额外、可选的处理步骤。
等离子体熔化方法及设备例如在国际专利申请案第PCT/US14/57977号中描述，所述申请案让与申请人，所述申请案以引用的方式全部并入本案中。在多个实施例中，本案中描述的设备可采用藉由射频感应耦合等离子体(inductively coupled plasma；ICP)产生的等离子体羽流。在其他实施例中，等离子体羽流可藉由射频ICP与直流不可传递电弧等离子体的组合而产生，所述组合亦被称作“混合等离子体”。射频感应通常提供大量等离子体，但等离子体可能高度紊流。另一方面，直流电弧等离子体趋向更稳定，具有大体上圆柱形/圆锥形形状，但具有相对小的体积。在不欲受理论约束的情况下，咸信，直流电弧等离子体可用以稳定射频等离子体及向射频等离子体提供大体上圆柱形和圆锥形的等离子体羽流，同时仍维持大量等离子体。
射频感应线圈安置在等离子体围阻容器周围并连接至射频匹配器以用于阻抗匹配且连接至射频产生器。射频产生器可产生频率范围自约400kHz至约5.8GHz的功率。例如，射频频率包括6.78MHz、13.56MHz、27.12MHz，及40.68MHz，而微波频率包括2.441GHz及5.800GHz。对于kHz范围中的更低频率而言，可首先使用高频(大于1MHz)激励，然后使用低频率以维持并操作等离子体。射频产生器功率位准范围可自约1kW至约1MW，具体依据操作成本及产量需求而定。例如，功率位准范围可为自约4.6kW至约500kW，自约60kW至约300kW，或自约100kW至约200kW，包括上述范围之间所有范围及子范围。
等离子体围阻容器有利地利用耐蚀材料构建而成，所述材料如具有高介电强度的高温陶瓷物料。在某些实施例中，所述围阻容器可包括同心的内部腔室及外部腔室。外部腔室环绕内部腔室，所述外部腔室可包括屏蔽气体喷柱环，所述环可用于冷却内部腔室壁。所述屏蔽气体喷柱亦可提供额外的等离子体气体组分以提高等离子体温度，如氦、氩、氧，或氮。
在其他实施例中，为增加滞留时间，额外的感应线圈可用以延长等离子体长度。在所述情况下，额外的线圈可缠绕等离子体围阻容器周围，所述等离子体围阻容器耦接至感应加热产生器。产生器可在较低频率下及自约10kW至约100kW的功率额定范围中操作，所述频率如小于1MHz，例如450kHz。第二气体的额外切向入口可包括在等离子体输送容器中以保持沿等离子体羽流长度下降的旋涡流。
等离子体围阻容器可具有任何形状或尺寸，及在某些情况下，可为管状。等离子体输送容器可有利地由耐久材料构建而成，如316不锈钢或氮化硅S3N4。水冷套可安置在等离子体围阻容器外侧周围，所述水冷套可用以使等离子体羽流外缘与容器之间的边界区域保持在较低温度下。围阻容器亦可配备导管，所述导管可用以将聚结粒子引入等离子体羽流。例如，导管可由耐久耐热材料构建而成，如铂及铑，如铂与铑的80/20混合物，或氮化硅S3N4。
在某些实施例中，安置在等离子体围阻容器周围的射频线圈可由铜构建而成，所述铜视情况镀银。在多个实施例中，感应线圈可缠绕在容器周围至少约3次，例如至少约4次。冷却水可流经线圈以减少线圈可从围阻容器吸收的热量。流入线圈的射频电流产生垂直于线圈匝数的磁场，所述磁场线集中在等离子体围阻管内侧。磁场快速翻转及崩溃以产生以连续圆形路径流动的电流或产生短路。例如，磁场可大约每74毫微秒(相当于13.56MHz频率)，约每37毫微秒(相当于27.12MHz频率)，约每25毫微秒(相当于40.68MHz频率)，约每17毫微秒(相当于约60MHz频率)等等崩溃一次。电流过度加热等离子体围阻管内侧的气体形成等离子体。
可根据此项技术中已知的任何手段点燃等离子体。例如，电极可经由气动滑块穿入收集容器，及利用电火花线圈充满高电压(例如约100kV)。高电压可产生电晕，电晕向上传导至等离子体收集容器。来自电火花的热可因此用以点燃等离子体。等离子体羽流可具有任何指向性定向，但在某些实施例中，等离子体羽流可为垂直等离子体羽流，如图1中图示。等离子体芯可高达约11000K，然而等离子体外缘可低至300K。等离子体羽流可处于大气压力下，在此情况下，等离子体羽流特征可表现为大气压力热等离子体喷柱。
聚结粒子可藉由与等离子体气体结合而流态化，例如将所述粒子夹带在第一气体中。此流可随后馈入等离子体围阻容器，在所述容器中，第一气体转化为等离子体，且聚结粒子被输送至等离子体羽流中心。在某些非限制性实施例中，第二气体可以相对高速在与等离子体羽流相切的方向上注入等离子体围阻容器，此举围绕等离子体产生旋涡流。等离子体与玻璃粒子扭转成为旋涡图案。归因于可与第二气体流速成正比的离心力，粒子可被推至温度相对更低的等离子体羽流外缘。第二气体流速可依据所需产量而改变，且在某些实施例中的范围可为自约10slpm至约200slpm，例如自约30slpm至约150slpm，或自约50slpm至约100slpm，包括上述范围之间所有范围及子范围。
如若需要，旋涡作用可用以避免聚结粒子在更高温度芯中或附近长久的滞留时间，在所述温度芯处，粒子可能蒸发。此外，旋涡可驱使熔融粒子离开等离子体羽流及进入收集容器，如气密收集室。例如，细网目可用以收集熔融粒子。熔融粒子可积聚在网目上达一收集时段，在所述时段之后，摇动及/或利用惰性气体喷吹网目，以将熔融粒子移入收集容器。收集室中任何气体可视情况经分离、过滤，及返回至制程开始时。
或者，熔融粒子可流入收集容器，且在某些实施例中可接触切向的第三气流。收集容器中的切向流可用以诱发旋涡流图案，此举可在熔融粒子平移入容器中时及在停止移动之前促进熔融粒子冷却。第三气体流速可依据所需冷却速率而改变，且在某些实施例中的范围可为自约10slpm至约100slpm，例如自约15slpm至约50slpm，或自约20slpm至约30slpm，包括上述范围之间所有范围及子范围。
本案中描述的设备可在密封包含的条件下操作，此举可为产品提供高纯度。此外，藉由使用等离子体而实现的迅速热传递可大幅减少用于熔化的滞留时间，由此提高产量。此外，等离子体技术以相对低的成本操作，且不易于发生机械故障，由此减少停工时间及操作成本。而且，与传统上更慢的分批制程相对，等离子体技术提供用于熔化聚结材料的连续制程。
粒子
应理解，聚结粒子的无机化学组成将与(脱水、脱羧基、脱硝等)批料的无机化学组成相同或大体类似，例如具有相同元素比率，及同样，所产生的熔融及陶瓷或玻璃陶瓷粒子亦将具有大体相同的化学组成或元素比率。因此，聚结粒子、熔融粒子，及陶瓷或玻璃陶瓷粒子具有如上文藉由参考批料组成所述的元素组成是符合本揭示案范畴的。
聚结粒子可包括批料及可选添加剂，如黏接剂、分散剂等等。聚结粒子可比包括典型批料的固体混合物更为均质，所述固体混合物例如批料的挤压糊剂。如本案中所使用，藉由参考聚结粒子的术语“均质性”、“实质上的均质性”及其变化形式意欲指示聚结粒子在整个给定长度尺度内具有相对固定的混合批料分布。单个组分的囊袋仍可存在于聚结粒子内，但所述囊袋可比干燥混合物或挤压糊剂的分布大体上更精细(更小)。
聚结粒子可具有大体上似球形形状。如本案中所使用，术语“似球状”、“大体上似球状”及其化形式意欲指示大体上为球形、椭圆形、环形(有或者没有中心孔的环面状)或球面的形状，但应理解，聚结粒子可具有较少缺陷，所述缺陷妨碍所述聚结粒子成为完美球形。亦应理解，每一聚结物粒子可具有与下一粒子不同形状或大小，粒子平均粒度的范围自约d10至约50微米，如自约15至约40微米，自约20至约35微米，或自约25至约30微米，包括上述范围之间所有范围及子范围。
在聚结粒子接触等离子体之后，可形成与聚结粒子相比具有改良化学均质性的熔融粒子。熔融粒子可大体为均质，大体具有似球状形状，大体为非晶，可具有大体上的光滑表面。熔融粒子可大体上为独立或单个粒子，所述粒子被加热至一温度，所述温度足以使批料组分发生反应及/或将批料组分熔化为大体上化学均质的熔融粒子。熔融粒子的质量及大小可类似于被引入等离子体的聚结粒子的质量及大小。
如本案中所使用，术语“均质性”、“实质上的均质性”及其化形式藉由参考熔融粒子及玻璃陶瓷粒子意欲指示所述粒子在约等于其直径的长度规模内展现物理及/或化学均质性。例如，对于具有50微米平均粒度的示例性粒子而言，所述粒子在近似等于50微米的长度尺度内大体上为均质。同样，平均粒度范围自约10至约50微米的粒子可在范围自约10至约50微米的长度尺度内为均质。
如本案中所使用，术语“非晶”、“大体上非晶”及其化形式意欲指示包括极少及没有晶相的熔融粒子。晶相囊袋可存在于非晶熔融粒子内，但所述囊袋在粒子中可占据相对小的百分比。在一些实施例中，熔融粒子可完全为非晶，例如未结晶。在其他实施例中，熔融粒子可大体上为非晶，例如包括少量的一或更多个晶相，如小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％，或小于约0.1％的晶相，包括上述范围之间所有范围及子范围。如本案中所使用，术语“光滑”、“大体上光滑”及其化形式意欲指示大体上均匀或规则表面，所述表面大体上没有凸起或凹痕，如锯齿状边缘、尖锐点，及/或凸块。
在退火期间，大体上非晶的熔融粒子可转换成大体上结晶的陶瓷或玻璃陶瓷粒子。与熔融粒子相似，陶瓷或玻璃陶瓷粒子可大体上为似球状形状，且可在整个粒子展现均相分布。如本案中所使用，术语“结晶”、“大体上结晶”及其化形式意欲指示陶瓷或玻璃陶瓷粒子包括极少或没有残余玻璃相，例如处于晶粒间边界的玻璃。在一些实施例中，粒子可完全为结晶的，例如不包括残余玻璃。在其他实施例中，玻璃陶瓷粒子可大体上为结晶的，例如包括少量玻璃相，如小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％，或小于约0.1％，包括上述范围之间所有范围及子范围。玻璃陶瓷粒子的质量及大小可类似于退火之前的熔融粒子的质量及大小。
术语“玻璃陶瓷”及“陶瓷”可在本案中互换使用，以指示在熔融粒子(或由熔融粒子形成的生坯主体)退火之后产生的粒子及制品。术语“玻璃陶瓷”包含陶瓷、具有晶粒间玻璃的陶瓷，及藉由玻璃陶瓷方法获得的玻璃陶瓷复合物，所述方法例如首先熔化或熔融批料，然后使前驱物玻璃退火以获得陶瓷。
制品
根据本案揭示的实施例，熔融粒子可形成为生坯制品，所述生坯制品可随后经退火以形成玻璃陶瓷制品。例如，熔融粒子可经挤压(例如在存在黏接剂、塑化剂及/或成孔剂的情况下)、压光、辊轧、压制、热压、铸制，或薄带铸制以产生具有所需形状及尺寸的生坯制品。因而，熔融粒子可用以形成生胚膜、固态或多孔主体、挤压蜂巢，等等。示例性蜂巢可具有任何巢室几何形状，例如300个巢室/平方寸(cpsi)(46.5个巢室/平方公分)及14密耳(0.014寸或0.0356公分)壁厚(300/14)、(400/14)、(600/9)、(900/12)，或任何其他适合于所需应用的巢室几何形状，例如适合用作蜂巢基板或过滤器。诸如蜂巢等的生坯制品可视情况经干燥，例如在微波炉中、经风干、热风干燥、射频干燥等，或经受干燥方法及时间的组合，直至充分干燥至所需水平，再进行烧制。
由此，本揭示案的示例性实施例藉由利用熔融粒子可比利用标准粉末状原材料提供具有更高孔隙率及更大孔径的多孔陶瓷制品。在一些实施例中，等于或大于约40％、45％、50％、55％、60％，或甚至65％以上的孔隙率可利用范围自约10至约30微米的中值孔径而获得，所述范围如自约15微米至约20微米。粒度分布(particle size distribution；PSD)狭窄的聚结粒子可经熔化以形成亦具有狭窄PSD的熔融粒子。粒子越大及大小越为均质，则多孔陶瓷制品中孔隙率及孔径越大。因此，本案中揭示的方法可避免或限制可能对诸如材料强度的多孔陶瓷制品特性产生不良影响的广泛粒度分布及/或广泛孔径分布。
使用具有狭窄PSD的熔融粒子作为起始材料以用于形成生坯制品可产生具有狭窄孔径分布的天然低密度填充。使用大体上均质的熔融粒子可产生具有极精细的微结构的玻璃陶瓷制品，如交织的树枝状结构，此结构可改良制品的断裂韧性。此外，改良的均质性可减少制品内不同晶粒之间的应变，由此减少制品中的微开裂并提高材料强度。
根据本揭示案的示例性实施例，可使用本案揭示的方法制备强渗透性、高孔隙度的玻璃陶瓷制品。例如，玻璃陶瓷制品可具有大于约1000的渗透性及大于约50％的孔隙率。在多个实施例中，渗透性可大于约1100、1200、1300、1400、1500，或更大值，而孔隙率可大于约55％、60％、65％、70％，或更大百分比。根据其他实施例，多孔玻璃陶瓷制品可具有大于10微米的中值孔径(d50)，如大于约11、12、13、14、15、16、17、18、19，或20微米。在额外实施例中，玻璃陶瓷制品在室温(约20℃)至800℃下可具有小于约20x10-7K-1的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion；CTE)，例如小于约15x10-7K-1，或小于约10x10-7K-1。此外，诸如(300/14)蜂巢的玻璃陶瓷制品可具有大于约170psi，如大于约200psi的断裂模数(modulus of rupture；MOR)挠曲强度。本揭示案中的非限制性实施例是指具有低微开裂程度的玻璃陶瓷制品。例如，在一些实施例中，陶瓷或玻璃陶瓷可具有小于约9的微开裂程度，如范围自约0.1至约8，自约0.3至约7，自约0.5至约6，自约0.7至约5，或自约3至约4，包括上述范围之间所有范围及子范围。堇青石陶瓷可例如具有范围自约0.2至约0.7的微开裂因子，而钛酸铝陶瓷则可具有范围自约3至约8的微开裂因子。
应理解，本案所揭示的多个实施例可涉及特定特征、组件或步骤，所述特征、组件或步骤结合所述特定实施例而进行描述。将进一步理解，尽管特定特征、组件或步骤相对于一个特定实施例而进行描述，但可以多种未说明的组合或更替方式互换或与替代实施例组合。
应理解，如本案中所使用，术语“所述(the)”、“一(a或an)”意谓着“至少一个(atleast one)”，及将不限于“唯一一个(only one)”，除非文中有明确的相反指示。由此，例如对“粒子”的引用包括具有两个或两个以上所述“粒子”的实例，除非上下文中明确另行指示。
在本案中，范围可表示为自“约(about)”一个特定值起，及/或至“约(about)”另一个特定值。当表示所述范围时，实例包括从所述一个特定值及/或至另一特定值。同样，当值表示为近似值时，藉由使用前缀“约(about)”，应理解所述特定值形成另一方面。将进一步理解，每一范围的端点相对于另一端点是有显著区别的，且独立于所述另一端点。
多种范围在本案中表达为“大于约”一或更多个特定值或“小于约”一或更多个特定值，及“其间所有范围及子范围”。当表示所述范围时，实例包括从任何一个特定值至任何另一特定值。例如，批料包括大于约45重量％的氧化铝，如大于约50、55、60、65、70、75、80、85，或90重量％，所述批料包括的氧化铝范围为自约45重量％至约90重量％，自约65重量％至约80重量％，且每一揭示值之间的所有其他可能范围。同样，批料包括小于约55重量％的至少一种氧化物，如小于约50、45、40、35、30、25、20、15，或10重量％，所述批料包括的氧化物范围为自约10重量％至约55重量％，自约15重量％至约40重量％，且每一揭示值之间的所有其他可能范围。
本案中表达的所有数值将解释为包括“约”，无论是否如此表明，除非另有明确指示。然而，应进一步理解，亦精确设想列举的每一数值，无论所述数值是否表达为“约”。由此，“大于25℃的温度”及“大于约25℃的温度”皆包括“大于约25℃的温度”及“大于25℃的温度”的实施例。
除非另行明确说明，否则本案中阐述的任何方法绝不意欲被视作要求其步骤以特定次序执行。因此，在一方法权利要求实际上未陈述由所述方法的步骤遵循的一次序，或权利要求书或描述中未另行具体说明所述步骤将限定于一具体次序的情况下，绝不意欲推断任何特定次序。
尽管特定实施例的多个特征、组件或步骤可藉由使用过渡词组“包括(comprising)”来揭示，但将理解，暗示了替代性实施例，所述实施例包括可藉由过渡词组“由…组成(consisting)”或“主要由…组成(consisting essentially)”来描述的那些实施例。由此，例如，所暗示的包括某些元素的批料的替代性实施例包括某种实施例，所述实施例中的批料由那些组件组成，且包括批料主要由那些元素组成的另一种实施例。
本领域技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的精神及范畴的情况下对本发明进行多种修改及更动。由于本领域技术人员可理解结合本发明的精神及主旨所揭示的实施例的修改组合、次组合及变化形式，因此本发明应被视作包括所附权利要求书及其同等内容范畴内的所有内容。
以下实例并非意欲限制，及仅以说明为目的，本发明范畴由权利要求书界定。
实例
批料
以下组成物A及B藉由结合下表中所列组分而制备以形成浆料：
组成物A
| 功能 | 量(重量) | |
| 干燥成分X | ||
| 煅烧氧化铝A1000 SGD | 氧化物 | 40.18 |
| 二氧化钛R101 | 氧化物 | 50.86 |
| 氧化镁Magchem 10 | 氧化物 | 7.96 |
| 研磨氧化铈 | 氧化物 | 1.00 |
| 总计X＝100 | ||
| 液态添加剂Y | ||
| 胶态二氧化硅Ludox AS-40 | 氧化物 | 48.40 |
| 去离子水 | 溶剂 | 87.50 |
| Duramax D-3005 | 分散剂 | 0.55 |
| Duramax B-1022 | 黏接剂 | 5.00 |
| 总计X+Y＝241.45 |
组成物B
| 功能 | 量(重量) | |
| 干燥成分X | ||
| 煅烧氧化铝A1000 SGD | 氧化物 | 43.04 |
| 二氧化钛R101 | 氧化物 | 51.90 |
| 氧化镁Magchem 10 | 氧化物 | 5.05 |
| 总计X＝100 | ||
| 液态添加剂Y | ||
| 胶态二氧化硅Ludox AS-40 | 氧化物 | 5.02 |
| 去离子水 | 溶剂 | 90.50 |
| Duramax D-3005 | 黏接剂 | 0.65 |
| Duramax B-1022 | 黏接剂 | 5.00 |
| 总计X+Y＝201.17 |
组成物A包括氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化硅，及氧化铈(作为代表性稀土氧化物)。组成物B包括较少量的氧化硅且不包括氧化铈。组成物经选择以对应于钛酸铝、堇青石及富铝红柱石的不同的平衡相混合物。在高温下退火之后，组成物A可产生镁被置换的钛酸铝、堇青石及富铝红柱石的平衡相混合物(钛酸铝大于60％)。组成物B可产生镁被置换的钛酸铝及富铝红柱石的平衡相混合物。
喷雾干燥
组成物A和B利用GEA生产小型喷雾干燥器，以氮作为载气而经喷雾干燥，所述喷雾干燥器使用旋转雾化器喷嘴。图2A是由组成物A产生的喷雾干燥粉末的光学显微镜影像，所述影像示出聚结物粒形及粒度分布。图2B是粉末的扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope；SEM)影像，所述影像显示喷雾干燥聚结粒子中的均质原料相分布细节。图2C是嵌入环氧树脂中的粉末的抛光横剖面SEM影像，所述影像再次示出聚结粒子在化学均质性及形状方面的高质量。亦可见，大多数粒子是固态(影像中的单个粒子图示中空性质)。图2D是藉由喷雾干燥组成物A而获得的典型粒度分布的图示说明。图2E是单个喷雾干燥粒子表面的SEM影像。图2F是单个喷雾干燥粒子的抛光横剖面SEM影像，所述影像示出原材料分布及填充。图3A-3B是喷雾干燥粉末的抛光横剖面SEM影像，所述粉末由组成物B产生及嵌入环氧树脂。图3C是藉由喷雾干燥组成物B而获得的典型粒度分布的图形说明。喷雾干燥聚结粒子看似具有极为均质的起始相及粒度分布，仅偶尔有较大氧化镁粒子导致的轻微非均质。
等离子体熔化
等离子体炬A
藉由喷雾干燥组成物A产生的聚结粒子是藉由使用在13.56MHz及4.6kW(具有小于200W反射功率)下执行的大气热射频感应耦合等离子体而熔化的等离子体(“等离子体炬A”)。射频产生器是具有10kW能力及高能5kW匹配网络的MKS频谱产生器，所述匹配网络具有自动及手动匹配控制组件。等离子体工作气体是纯氩，所述纯氩以16slpm速率输送，且鞘气体亦是纯氩，所述纯氩以24slpm的流速行进。骤冷气体是以120slpm的旋涡流速行进的净化及干燥空气。等离子体的自由电子温度大于7300K，且自由电子密度是3.5x1021电子。离子经冷却及未经加速。喷雾干燥粒子以3-4公克/分钟速率馈入具有自由落下速度0.85公尺/秒的等离子体。
图4是所产生的玻璃粒子在单次通过之后的XRD图案化。图示的是精细(小于10微米)及粗糙(20-30微米)起始粉末的结果。据XRD图示，已形成一些结晶钛酸铝及非晶相，但仍然存在大量未反应材料。不意欲受理论约束的情况下，咸信，更低功率的等离子体熔化器具有较小集中区域，以使得仅穿过等离子体羽流中心区域的粒子得以充分熔化或熔融。此外，咸信，更低功率的等离子体熔化器无法使粒子有效骤冷，此举可能在熔融粒子冷却期间导致一些结晶。
图5A是嵌入环氧树脂的粉末在四次连续通过等离子体炬A之后的抛光横剖面SEM影像，所述粉末由组成物A形成。与在低功率等离子体炬中通过单次的结果相比，熔融非晶粒子的部分显著增多。图5B是单个熔融粒子的抛光横剖面，所述图图示所述粒子的均质性及非晶性质(因没有任何相差)。图5C是单个熔珠的EDX谱，所述谱图示所述熔珠是Mg-Ti-Al-Si-氧化物玻璃，所述玻璃匹配聚结粒子的初始组成物。额外穿过等离子体(延长滞留时间)似乎提供增强的聚结粒子熔融，以使得大部分粒子(大约80％)熔融。
在初次穿过等离子体炬之后，一些粒子在额外穿过等离子体炬的期间经历结晶。此情况在熔融非晶粒子在额外穿过期间未穿过等离子体炬高温中心，且改为曝露于可产生初始结晶的更低温度下之时可能发生。图6是所述组成物A粒子的抛光横剖面SEM影像，所述粒子藉由四次穿过低功率等离子体炬A而产生。初始熔融粒子在随后穿过时开始结晶，并由此证实少量的表面起始结晶。抛光横剖面的SEM影像示出粒子中心中的整体均质组成物、表面的再结晶壳，及接近外表面的初始分解阶段。电子反向散射绕射(Electron backscatterdiffraction；EBSD)未鉴别出任何晶相，仅鉴别出此中间区域中的组成波动。
图7A是嵌入环氧树脂的熔融粒子的抛光横剖面SEM影像，所述粒子藉由喷雾干燥组成物A随后四次穿过等离子体炬A而产生。在不意欲受理论约束的情况下，咸信，归因于多次穿过等离子体炬，一些粒子首先穿过热(中心)区域以形成熔融粒子，然后在此后穿过时穿过温度较低(周边)区域，由此经历结晶。图7B-7D分别是图7A中图示的更大粒子的区域B-D的EDX谱，所述图式图示作为主相的富Ti堇青石及钛酸铝。更大粒子呈现围绕初始成核中心及氧化铝及二氧化钛囊袋的针型结晶。相反，图7A中亦图示的较小粒子亦呈现更均质、精细的相分布。
图5图示在一次通过之后利用低功率等离子体炬捕获的粉末一大部分仍处于其初始的聚结粒子状态，如SEM横剖面影像所示(精细原始原材料相展现特征相差、相尺寸，及相分布)。在四次通过之后，咸信，大多数粒子至少一次通过等离子体炬中心并在某时刻熔融。四次通过之后，原始聚结物在图6的SEM粉末横剖面影像中几乎不可见。然而，图6-7亦图示在四次通过之后，当粒子不穿过高温中心炬时，利用低功率等离子体炬捕获的大量粉末经有效熔融，但随后在随后的一次通过期间经历结晶。SEM横剖面影像由此示出一些非晶、均质熔融粒子，但亦图示在冷却期间或在穿过等离子体炬中温度更低区域期间经历结晶的粒子。那些粒子显示结晶初期，或显示完整结晶为精细钛酸铝钛酸亚铁晶体及堇青石的图案。那些结晶粒子可充分结晶或仍可包含非晶(在此情况下为硅酸盐)玻璃部分。
等离子体炬B
藉由喷雾干燥组成物A及B产生的聚结粒子是藉由使用在3-5MHz及60kW下操作的大气热射频感应耦合等离子体而熔化的等离子体。将具有球化作用反应器的PN50炬及SG1270-260探针用于氩/氧气作为等离子体气体。组成物A及B的中值粒度是30微米。
图8是由喷雾干燥的组成物A制成的聚结粒子(A1)与在单次穿过等离子体炬B之后获得的熔融粒子(A2)的对比XRD图案。图案A2中仍可见一些峰值，所述峰值指示熔融粒子并非完全非晶；然而与充分结晶产品相比，峰值强度较小。熔融粒子整体为非晶，少量钛酸铝及二氧化钛作为少量晶相。在光学显微镜下观测藉由使用等离子体炬B而产生的粉末具有高透明度(类似于玻璃)(请参看图9)。图9中的较小粒子展现典型的玻璃状透明粒子光辉，然而更大珠粒的透明度则较低，且具有更显结晶的外观。
图10A是藉由对粗糙的组成物A混合物进行喷雾干燥而产生的聚结粒子的SEM影像。图10B是图10A的熔融粒子在单次穿过等离子体炬B之后的SEM影像。同样，图10C是组成物B的粗糙喷雾干燥聚结粒子的光学显微镜影像，而图10D是单次穿过等离子体炬B之后的熔融粒子的光学显微镜影像。图10A-10D影像示出熔融粒子与聚结粒子相比具有玻璃状外观，仅更大粒子图示略微的结晶外观。由此，图10A-10D证实，熔融粒子中的少量晶相归因于更大粉末粒子，所述粒子太大以至于难以在单次穿过等离子体炬B时充分熔融。
图11是由喷雾干燥的组成物B制成的聚结粒子(B1)与在单次穿过等离子体炬B之后获得的熔融粒子(B2)相比的XRD图案。图案B2中仍可见一些峰值，所述峰值指示熔融粒子并非完全非晶；然而与充分结晶产物相比，峰值强度较小。熔融粒子整体为非晶，少量钛酸铝及氧化铝作为少量晶相。在光学显微镜下观测藉由使用等离子体炬B而产生的粉末具有高透明度(类似于玻璃)(请参看图12)。图12中的较小粒子展现典型的玻璃状透明粒子光辉，然而更大珠粒的透明度则较低，且具有更为结晶的外观。
退火
在利用等离子体炬A或B熔化之后，组成物A及B的熔融粒子藉由使用多种陶瓷化程序而退火。图13A是组成物A(利用等离子体炬A熔化)的熔融粒子在空气中在800℃下退火达一个小时之后的XRD图案。图13B是经同样处理的组成物B熔融粒子的XRD图案。两个图案皆示出仅具有少量晶相的高度非晶粒子。图14A是嵌入环氧树脂的组成物A熔融粒子的抛光横剖面SEM影像(对应于图13A)。可见粉末的一小部分未熔融(深色粒子反差)，亦可见另一小部分粉末在冷却期间经历结晶(粒子内浅色相差)，而粉末的最大部分为非晶(粒子中没有反差)。图14B是未经任何结晶的单个组成物A熔融粒子的SEM影像，但所述熔融粒子在冷却、切削及/或抛光期间由于应力而变得易碎。图14C是在冷却期间经历结晶的单个组成物A熔融粒子的SEM影像，且所述图展现数个精细交织晶相的混合物的相差。同样，图15A是嵌入环氧树脂的组成物B熔融粒子(对应于图13B)的抛光横剖面SEM影像，所述图反映与粉末A相似的观察结果。图15B是未经任何结晶的单个组成物B熔融粒子的SEM影像，但所述熔融粒子在冷却、切削及/或抛光期间由于应力而变得易碎。图15C是经历结晶的单个组成物B熔融粒子的SEM影像，所述粒子在基质相中形成钛酸铝微晶。钛酸铝晶粒具有自约1至3微米的粒度范围，且藉由基质相而分隔。
以下表I介绍组成物A及B的熔融粒子在利用等离子体炬B熔化及随后利用不同温度及/或时间经退火步骤之后的晶相分数(得自于XRD资料)。图16-17是对应玻璃陶瓷粒子的SEM影像。
表I：针对不同陶瓷化程序的晶相分数**
**未计入非晶相及玻璃
图16A(100微米尺度条)及图16B(30微米尺度条)绘示由组成物A产生的玻璃陶瓷粒子在1300℃下退火达一个小时之后的SEM影像。SEM影像显示，大多数粒子已经历结晶及仅少许小粒子未经历结晶。钛酸铝及堇青石的交织相混合物形成有氧化铈细条纹。晶粒延长至薄片形状，平均尺寸范围为自1-3微米。所述微结构可与在冶金中由冷却共晶体而获得的微结构相比。全部钛酸铝晶粒藉由堇青石分隔及不直接接触。图16C(100微米尺度条)及图16D(30微米尺度条)是组成物A的玻璃陶瓷粒子在相同温度下(1300℃达4小时)经历额外退火时间之后的SEM影像。微结构变得较为粗糙且钛酸铝晶粒变得互连。晶粒大小为约3微米的数量级，及薄片更宽。图16E(100微米尺度条)及图16F(50微米尺度条)是由组成物A的玻璃陶瓷粒子在1360℃下退火达一个小时之后的SEM影像。此陶瓷化程序产生一微结构，所述微结构的晶粒大小更类似于藉由反应性烧结获得的材料；然而，观测到的相分布远更均质。根据预期，在更接近传统最新技术的更高温度退火之后，传统最新技术微结构亦经观测具有同样高的微开裂密度，所述密度通常在反应烧结材料中发现。
图17A(100微米尺度条)及图17B(20微米尺度条)绘示由组成物B产生的玻璃陶瓷粒子(利用等离子体炬B熔融)在1300℃下退火达一个小时之后的SEM影像。图17C(100微米尺度条)及图17D(50微米尺度条)绘示由组成物B产生的玻璃陶瓷粒子在1300℃下退火达4个小时之后的SEM影像。图17E(100微米尺度条)及图17F(30微米尺度条)绘示由组成物B产生的玻璃陶瓷粒子在1360℃下退火达一个小时之后的SEM影像。对组成物B进行与组成物A类似的观测。再次观测到极高温度退火产生传统的高微开裂微结构，所述微结构藉由粉末在类似温度下反应性烧结而获得。浅灰色相是钛酸铝，中等灰色相是富铝红柱石，深灰色相是堇青石，而黑线是微开裂。
比较实例
组成物A的喷雾干燥珠(未经等离子体熔化)在1350℃下反应烧结达4小时。珠粒向玻璃陶瓷的完全转化在此时并此温度下未实现，如图18A-18B所示。浅灰色相是钛酸铝，深灰色相是堇青石玻璃，而浅相是钛酸铈。黑线是微开裂。然后，在1360℃下烧制组成物A的原材料达16小时，以实现原材料的完全转化。图19A-19B是烧结材料的抛光横剖面SEM影像。浅灰色相是钛酸铝，中等灰色相是富铝红柱石，深灰色相是堇青石，而亮相是钛酸铈。黑线是微开裂。
在反应性烧结期间，可能结合短距离及长距离扩散转移而发生数个不同并行及顺序反应，从而可能导致相组成物及微结构在反应性烧结期间经由大量中间相而衍化。通常在高温下持续时段之后获得所产生的微结构，以使得全部反应步骤终止。由于长时间曝露于高温，可能发生显著的晶粒增长，且产生的晶粒可具有较大尺寸及互连。例如，钛酸铝、堇青石及富铝红柱石晶粒大小可具有10-20微米的数量级，具有等轴晶粒形状及反映较高空间非均质性水平的微结构。不同相的组合曝露在高温下达较长时段。过度烧结可能导致极粗糙的微结构。此外，在高温下，所有反应相关应力可能松弛，以使得仅冷却期间的热膨胀差异可导致冷却相关应力产生微开裂。在熔融珠于较低温度下的陶瓷化期间，温度可不足以藉由陶瓷化温度下的扩散转移而激活所述应力松弛，以使得结晶相关及反应体积变更相关的应力可促使陶瓷化熔融珠中出现微开裂。
图18A-18B及图19A-19B证实，不同的批料组成物及热处理可能产生不同的陶瓷相组成物及微结构。与反应性烧结方法相比，再结晶的等离子体熔化微结构提供更精细的相分布及不同相组成物及比率。根据本案所述方法制造的陶瓷或玻璃陶瓷粒子例如可在充分再结晶的熔融材料中具有极少或没有玻璃相。例如，与包括藉由晶粒间玻璃分隔的晶粒的传统反应烧结材料相比，钛酸铝及堇青石晶粒可在其界面处共存，无需晶粒间玻璃分隔。
Claims (20)
1.一种用于制造陶瓷或玻璃陶瓷的方法，所述方法包括：
喷雾干燥混合物以形成聚结粒子，所述混合物包括批料；
使所述聚结粒子接触等离子体达滞留时间，所述时间足以使所述聚结粒子反应及熔化以形成熔融粒子；及
在温度下使所述熔融粒子退火及持续达足以形成陶瓷或玻璃陶瓷粒子的时间。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物是包括无机批料的浆料、至少一种溶剂，及视情况至少一种添加剂，所述添加剂选自黏接剂、表面活性剂、分散剂，及消泡剂。
3.如权利要求1所述的方法，所述批料包括金属氧化物、碳化物、氮化物，或硼化物，及上述各者的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述等离子体具有温度，所述温度范围自约9000K至约11000K。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚结粒子经加热至至少约2000℃的温度，且其中所述滞留时间小于约10秒。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述熔融粒子在温度下退火，所述温度范围自约700℃至约1650℃，并维持达时间，所述时间范围自约1小时至约100小时。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述批料组成物具有大于约1600℃的Tg。
8.如权利要求1所述的方法，进一步包括：利用所述玻璃陶瓷粒子形成玻璃陶瓷制品。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括：利用所述熔融粒子形成生坯制品，其中所述退火步骤包括：使所述生坯制品退火，所述生坯制品包括所述熔融粒子。
10.一种陶瓷或玻璃陶瓷制品，根据权利要求1所述的方法制造而成。
11.一种陶瓷或玻璃陶瓷粒子，具有平均粒度，所述平均粒度范围自约10微米至约50微米且包括小于约5％的残余玻璃相，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷粒子具有大体上均质的精细微结构。
12.如权利要求11所述的陶瓷或玻璃陶瓷粒子，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷粒子包括堇青石、钛酸铝、尖晶石、富铝红柱石，及上述各者的复合物。
13.如权利要求11所述的陶瓷或玻璃陶瓷粒子，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷粒子大体上为球形形状。
14.一种熔融玻璃粒子，具有平均粒度，所述平均粒度范围自约10微米至约50微米且包括小于约5％的晶相，其中所述熔融玻璃粒子大体上是均质的，且其中所述熔融玻璃粒子具有至少约1600℃的Tg。
15.一种陶瓷或玻璃陶瓷制品，由如权利要求14所述的至少一个熔融玻璃粒子制成。
16.如权利要求15所述的陶瓷或玻璃陶瓷制品，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷制品具有至少约40％的孔隙率。
17.如权利要求15所述的陶瓷或玻璃陶瓷制品，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷制品的CTE在范围自20℃至800℃的温度下小于约20x 10-7K-1。
18.如权利要求15所述的陶瓷或玻璃陶瓷制品，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷制品具有范围自约0.1至约8的微开裂因子。
19.如权利要求15所述的陶瓷或玻璃陶瓷制品，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷制品包括小于约5％的残余玻璃相。
20.如权利要求15所述的陶瓷或玻璃陶瓷制品，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷制品是蜂巢。
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