CN101687713A - 包含稀土氧化物的高孔隙率陶瓷蜂窝体制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了高孔隙率(％P≥45％)的耐火陶瓷制品，其包含堇青石陶瓷相以及至少约0.1重量％的稀土氧化物，例如氧化钇或氧化镧。与常规的高孔隙率堇青石制品相比，本发明的制品可以表现出较高的强度，较低的微裂，较高的应变耐受性(MOR/E)以及/或者较高的耐热冲击性(TSP)。

Description

包含稀土氧化物的高孔隙率陶瓷蜂窝体制品及其制造方法
发明领域
本发明一般涉及一种多孔陶瓷蜂窝体制品，更具体来说涉及一种堇青石陶瓷蜂窝体制品，例如用于微粒过滤器或者催化剂载体的那些，本发明还涉及用来制造所述蜂窝体制品的方法。
发明背景
多孔陶瓷制品用于许多要求具有化学惰性、机械强度和耐高温性能的应用。在一些应用中，例如在高温蜂窝体微粒过滤器和蜂窝体催化剂载体应用中，需要较高的孔隙率。经常需要总孔隙率超过35％。增加的孔隙率会增大制品的表面积，从而加强点火及其负载催化剂的能力。在过滤器中，通过提供较高的孔隙率通常能够降低穿过壁的背压，例如对于柴油机微粒过滤器应用就是这种情况。不幸的是，较高的孔隙率还会减小制品的机械强度。较高的孔隙率通常会导致支承制品的材料较少，包围孔以及孔之间的部分较薄，在包含的较大的孔周围具有较大的应力集中。因此，人们希望提供一种陶瓷制品，其具有增大的总孔隙率，但是强度提高，耐热冲击能力也提高。这些属性在制造过程中、用外壳封装过程中以及使用中都是人们需要的。
这种高孔隙率通常是通过以下方式得到的：将成孔剂与陶瓷粉末混合，将混合物成形为生坯体(例如通过挤出法成形)，干燥生坯体，将生坯体烧制成多孔的陶瓷制品。最后随着总孔隙率增大，烧制的制品中的材料的量减少，一般来说，制品的机械强度也会随之降低。
用于高温应用的多孔陶瓷制品经常包含堇青石陶瓷。堇青石是一种具有合理的机械强度和低热膨胀系数(CTE)、因此具有耐热冲击性能的耐火陶瓷。在常规的堇青石蜂窝体中，在堇青石相中含有微裂，以进一步减小表观CTE，这是因为低CTE就等于优良的耐热冲击性质。堇青石首先向微裂之内膨胀，使得微裂闭合，然后使得蜂窝体的总体尺寸增大。尽管微裂能够有益地改进耐热冲击性，但是微裂也会带来其他的问题。例如，在制造或使用过程中，修补基面涂层(washcoat)会填入微裂之内，从而不利地导致CTE增大，降低耐热冲击性能(TSR)。因此，可以采用某些预先涂覆过程以避免这种对微裂的填充，例如美国专利US5,346,722；US 7,122,612和US 7,132,150中所述。
另外，具有较高孔隙率的过滤器和基材的发展方向会导致产生较低强度的多孔的耐火陶瓷制品。因此，已经证明，要制造具有高孔隙率、高强度和高的耐热冲击性的多孔蜂窝体制品是很困难的。
发明内容
本发明描述了一种具有较高耐热冲击性以及高强度的、具有较高孔隙率的耐火陶瓷蜂窝体制品。根据一些实施方式，总孔隙率(％P)可包括％P≥45％，％P≥50％，％P≥55％，％P≥60％，或者甚至％P≥65％。另外，所述蜂窝体制品还可以具有低CTE，例如CTE≤15×10-7/℃(25-800℃)，或者甚至CTE≤13×10-7/℃(25-800℃)，在一些实施方式中CTE≤10×10-7/℃(25-800℃)或者甚至CTE≤8×10-7/℃(25-800℃)。所述陶瓷蜂窝体制品包含堇青石相和稀土氧化物。所述稀土氧化物的含量可以至少约为0.1重量％，或者甚至0.1重量％至5.0重量％。稀土氧化物可以包括氧化钇(Y2O3)或氧化镧(La2O3)。与标准的高微裂堇青石蜂窝体制品相比，本发明的制品可以表现出减少的微裂，提高的强度，较高的应变耐受性(MOR/E)，以及/或者改进的耐热冲击性，这是由热冲击参数(TSP)定义的。
根据本发明的一些实施方式，提供了一种陶瓷蜂窝体制品，其包含主要的堇青石相以及大于0.1重量％的氧化钇。与基本由堇青石组成的类似的陶瓷蜂窝体制品相比，所述包含氧化钇的制品可以表现出基本类似的CTE，MOR增大超过200％，弹性模量(E)增大20％。预期热冲击参数(TSP)也会增大，通过以下数据证明：TSP≥600℃，TSP≥700℃，在一些实施方式中TSP≥800℃，TSP≥900℃，或者甚至TSP≥1000℃。
根据本发明的其它实施方式，提供了一种制造多孔陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤：将形成堇青石的无机材料、稀土氧化物源、成孔剂与液体载剂混合起来，形成增塑的配料，将所述增塑的配料成形为生坯蜂窝体制品，对所述生坯蜂窝体制品进行烧制，形成包括堇青石类相的多孔陶瓷蜂窝体制品，其中包含Mg2Al4Si5O18以及0.1-5.0重量％的稀土氧化物，且％P≥45％。
附图说明
图1是本发明代表性实施例的壁的抛光截面的扫描电子显微照片，图中显示了孔微结构以及晶粒间的含钇的铝硅酸盐玻璃相的分布。
图2是本发明另一个代表性实施例的壁的抛光截面的更高放大倍数的扫描电子显微照片，图中显示了含钇的铝硅酸盐玻璃相的分布和形貌。
图3是根据本发明实施方式的蜂窝体基材的等距视图。
图4是根据本发明实施方式的蜂窝体过滤器的等距视图。
图5是本发明实施例加热和冷却过程中弹性模量-温度曲线关系图。实心圆点表示加热数据，空心方点表示冷却数据，在C点处(空心三角)的冷却数据切线用实线(L)表示，空心菱形是室温下的切线值E°25。还应注意加热期间的E25，E900和E1000(在25℃，900℃和1000℃的弹性模量)值。
图6是比较例C1加热和冷却过程中弹性模量-温度曲线关系图。实心圆点表示加热数据，空心方点表示冷却数据，在C点处(空心三角)的冷却数据切线用实线(L)表示，空心菱形是室温下的切线值E°25。还应注意加热期间的E25，E900和E1000(在25℃，900℃和1000℃的弹性模量)值。
图7是一些本发明实施例和比较例的E比值＝E1000℃/E室温与微裂参数Nb3的关系图。
图8是对于基于高岭土的组合物，总孔隙率-氧化钇重量百分数关系图。
图9是对于基于高岭土的组合物，MOR-氧化钇重量百分数关系图。
图10是对于基于高岭土的组合物，微裂参数Nb3-氧化钇重量百分数关系图。
图11是对于基于高岭土的组合物，应变耐受性(定义为MOR/E)-氧化钇重量百分数关系图。
图12是对于基于高岭土的组合物，预测的热冲击极限-氧化钇重量百分数关系图。
优选实施方式详述
根据一些实施方式，本发明涉及一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其表现为包含以下的组合物：堇青石主相，以及至少约0.1重量％的在所述蜂窝体的微结构中的稀土氧化物。需要说明的是，稀土包含在蜂窝体结构的壁内，而不是包含在后施加的修补基面涂层中。较佳的是，如图1和2所示，所述稀土氧化物包括位于陶瓷微结构内晶粒间玻璃相的化学组分。图1和图2是本发明代表性实施例的壁的抛光截面的扫描电子显微照片，图中显示了孔微结构以及晶粒间的含钇的铝硅酸盐玻璃相的分布。图1中左下方的比例条是5微米，图2的比例条是1微米。
包含这种组合物的蜂窝体制品表现出优于常规现有技术的堇青石化合物的改进的机械性质。因此，它们可以具有例如较高的总孔隙率、较低的孔密度、较薄的孔壁，以及/或者较低的热质量，或者迄今为止尚无法达成的这些性质的所需的组合。稀土氧化物的例子包括氧化钇和氧化镧。如本文所述，这些材料是通过加入用来形成堇青石的配料中而包含在内的。另外，已经发现通过添加稀土，例如钇或镧，可以改进晶粒间玻璃相的抗失透性，因此提高了所需性质的长期耐久性以及保持。
在用作催化剂载体基材的多孔蜂窝体制品中，本发明允许具有较高的孔隙率以及/或者较薄的壁，其能够减小背压水平，改进“点火(light-off)”以及/或者允许在蜂窝体制品上使用较高的催化剂用量。在多孔蜂窝体壁流式过滤器应用中，可以提供较高的孔隙率，从而得到较低的穿过壁的背压水平，以及/或者允许使用较高的催化剂用量，以及/或者得到较佳的耐热冲击性，表示为较高的热冲击参数(TSP)。另外，通过加入稀土氧化物可以有益地减少微裂的相对量，由此可以提高机械强度和/或耐热冲击性。在特别的实施方式中，可以提供以下性质的组合：较少的微裂水平，以及较高的热冲击参数(TSP)值。
根据本发明的实施方式的多孔陶瓷蜂窝体制品还可包含30-80体积％的总孔隙率(％P)。具体来说，本发明的实施方式已经证实可以具有以下的总孔隙率(P％)，％P≥50体积％，％P≥55体积％，或者甚至％P≥60体积％。所述蜂窝体制品可以包含以下的组合物：铝硅酸镁，主要是堇青石类相，以及至少约0.1重量的(以氧化物重量为基准计)稀土氧化物。另外，稀土氧化物的重量百分数(以氧化物重量为基准计)可以为0.1-5重量％。
所述蜂窝体还包含堇青石类相，其一般组成为[A]x[M]y[T]zO18，其中A选自碱金属、碱土金属、稀土元素、CO2和H2O；M选自：Mg，Fe，Mn，Co；T选自Al，Si，Ga和Ge；0≤x≤1.0，1.9≤y≤2.1，且8.9≤z≤9.1。更优选的是，0≤x≤0.05，1.98≤y≤2.02，且8.98≤z≤9.02，其中M主要包含Mg，T主要包含Al和Si。根据某些实施方式，所述堇青石类相的组成可以近似为Mg2Al4Si5O18。如上所述的堇青石类相，在下文中称为堇青石，其可以是正交或六方晶格对称，或者可以由这些晶体结构的混合物组成。所述堇青石相优选占所述陶瓷的至少80％，更优选占所述陶瓷的至少85％，90％，或者甚至95％。
所述稀土氧化物包含一种或多种稀土金属的一种或多种氧化物。当稀土氧化物加入量约为0.1重量％的时候，机械强度明显提高。稀土氧化物商业上可行的上限是大约5重量％；但是也可以采取更高的实际上限。所述稀土氧化物加料优选包含氧化钇或氧化镧。在一些实施方式中，所述制品可以包含0.2-3.0重量％的氧化钇，或者甚至0.4-2.0重量％的氧化钇。
所示陶瓷蜂窝体制品具有的蜂窝体结构适合用于例如流通式催化剂基材、热交换器的芯、或者壁流式微粒过滤器，如柴油机尾气微粒过滤器。根据本发明一些实施方式的典型多孔陶瓷蜂窝体流通式基材制品10示于图3，该制品包括许多大致平行的孔道11，所述孔道由交叉的孔壁14(或者称为“网(web)”)形成并至少部分由其限定，并从第一端12延伸至第二端13。孔道11未堵塞，从第一端12向下直接流过该孔道11至第二端13。较好地，蜂窝体制品10还包括在该蜂窝体结构周围形成的挤出的光滑表层15，但是，该表层是任选的，可以在后面的处理中形成作为后施加的表层。以示例但是非限制性的方式，例如，用于该基材的各孔壁14的厚度可以在约0.002-0.010英寸(约51-253微米)范围。孔密度例如为300-900孔数/英寸2(cpsi)。在优选的实施中，多孔蜂窝体结构由许多平行孔道11组成，形成蜂窝体结构，所述孔道11的截面为大致的正方形。或者，蜂窝体结构中也可以使用其他的截面构形，包括矩形，圆形，椭圆形，三角形，八边形，六边形，或它们的组合。在此所用术语“蜂窝体”定义为由孔壁形成的纵向延伸的孔的连接结构，其中具有大致重复的模式。
图4示出根据本发明的另一个方面的蜂窝体过滤器100。该一般性结构与流通式基材相同，包括由交叉多孔陶瓷壁106构成的主体101，所述多孔壁106从第一端102延伸至第二端104。将一部分孔指定为进口孔108，将其他一些孔指定为出口孔110。在过滤器100中，一些选定的孔道中包含堵塞物112。一般而言，将堵塞物设置在孔道的端部，并以特定的图案排列，如所示的跳棋盘模式。进口孔道108可以在出口端104堵塞，出口孔道110可以在进口端102堵塞。可以使用其他堵塞图案，为增加强度，可以堵塞最外周边的所有孔(如图所示)。或者，某些孔可以在非端部的位置堵塞。另一种可选的实施方式中，一些孔道可以是流通式孔道，一些孔道可以堵塞，以提供所谓的部分过滤的设计。本发明通常适合用于所有的过滤器设计。以示例但是非限制性的方式，例如，用于该过滤器的各孔壁14的厚度可以在约0.010-0.030英寸(约253-759微米)范围。孔密度例如为100-400孔数/英寸2(cpsi)。
通常所述陶瓷蜂窝体过滤器制品以及陶瓷蜂窝体流通式基材制品的孔隙率为30-80％，具有1-40微米的中值孔径。实际的孔隙率和中值孔径取决于所需的用途。用作流通式催化转化器基材的陶瓷蜂窝体制品(图3)的总孔隙率(％P)可以为例如：35％≤％P≤75％；45％≤％P≤70％；或者甚至50％≤％P≤65％。在根据本发明一些实施方式的流通式蜂窝体基材中，中值孔径(MPD)可以为1μm≤MPD≤10μm；2μm≤MPD≤8μm；或者甚至3μm≤MPD≤6μm。
用作壁流式微粒过滤器的多孔陶瓷蜂窝体制品(图4)的总孔隙率(％P)可以为％P≥45％；50％≤％P≤80％；55％≤％P≤75％；或者甚至60％≤％P≤70％。这些过滤器的中值孔径(MPD)可以为6μm≤MPD≤40μm，10μm≤MPD≤30μm，或者甚至15μm≤MPD≤25μm。
本发明的用来制造陶瓷蜂窝体制品的方法包括：形成用来形成堇青石的原料以及稀土氧化物源的配料混合物。任选地，所述混合物可以包含成孔剂，有机粘结剂(例如甲基纤维素)，表面活性剂，润滑剂，增塑剂，以及溶剂，例如水或醇。通过例如挤出、压塑、粉浆浇注、或者注塑，使得所述混合物成形为蜂窝体形状。然后优选通过常规的RF或者微波干燥对生坯蜂窝体进行干燥，形成干燥的生坯体。然后在一定的温度对生坯体烧制一段足够的时间，以除去成孔剂，并提供烧结的多孔堇青石陶瓷制品。合适的烧制条件列于以下的表格中并如下文所描述。
形成堇青石的原料可以包括任何在烧制的时候能够形成堇青石主晶相的化合物。所述提供堇青石的原料可以包括预先反应的堇青石微粒，基于铝硅酸镁的玻璃料，或者能够在高温条件下形成堇青石的无机原料配料的混合物。合适的无机原料配料混合物包括例如：氧化镁源，氧化铝源，氧化硅源，例如选自以下但不限于以下的组分：滑石或煅烧滑石，氧化镁，氢氧化镁，绿泥石，顽辉石，镁橄榄石；晶体或无定形二氧化硅，包括石英、沸石、热解法二氧化硅，胶体二氧化硅，以及硅有机金属化合物；高岭土，煅烧高岭土，以及叶蜡石；刚玉，过渡型氧化铝，例如γ，ρ，θ和χ氧化铝，氢氧化铝，水铝石和勃姆石。
所述稀土氧化物源包括能够在烧制陶瓷制品的过程中产生稀土氧化物的一种或多种化合物。所述稀土氧化物源可以作为小粒度粉末的形式加入配料中，其中值粒径优选小于5.0μm，或者甚至小于1.0μm。所述稀土氧化物源可以简单地为一种或多种稀土氧化物，优选氧化钇或氧化镧。所述稀土氧化物优选与一种或多种形成堇青石的组分反应，在烧制的主体中形成包含稀土的晶粒间玻璃相。
成孔剂包括含碳化合物，比如石墨、淀粉、以及各种在生坯蜂窝体的烧制过程中会挥发的有机聚合物和树脂或它们的组合。成孔剂的用量取决于所期望的成品陶瓷蜂窝体制品的最终总孔隙率。例如，孔隙率约为30％的陶瓷蜂窝体制品通常无需加入成孔剂，孔隙率为45-55％的陶瓷蜂窝体可以使用包含100重量份陶瓷粉末、约30重量份有机成孔剂(例如石墨)、以及足量的水的生坯蜂窝体制得。在烧制过程中，有机成孔剂挥发，在陶瓷蜂窝体制品中留下内部互连的孔隙，即孔。
在一些实施方式中，该原料混合物还包含胶态金属氧化物源。胶态金属氧化物源能够优选在溶剂中形成胶态悬浮体，该胶态氧化物源包含0-97重量％SiO2，0-97重量％MgO，0-97重量％Al2O3，和至少3.0重量％的选自下组的一种或多种金属氧化物：Li2O，Na2O，K2O，CaO，Fe2O3和TiO2。金属氧化物还包括至少4％，至少5％，或者甚至至少6重量％的胶态金属氧化物源。根据实施方式，胶态金属氧化物源可包括含至少50重量％SiO2的胶态硅酸盐相(当以无水基准计算化学式时)。例如，胶态硅酸盐可以是胶态页硅酸盐(phyllosilicate)，如绿坡缕石，蒙脱石或膨润土。
烧制通常在950-1440℃的窑温进行。烧制温度取决于用来制造制品的相对组成和原料。例如，当提供堇青石的原料是预先反应的堇青石的时候，烧制温度优选为1200℃-1400℃。基于铝硅酸镁的玻璃料可以在950-1200℃进行烧制，形成堇青石的原料的混合物可以例如在1350℃-1440℃烧制4-40小时。下表中提供了由用来形成堇青石的无机配料的粉末混合物制备的堇青石实施例的示例性烧制周期。
在下表中参照图1-5和7-12示例性显示了本发明的实施例。这些实施例是通过依照以下所述的量将原料配料掺混起来而制备的。将所得的混合物与以下组分掺混，直至混合物具有合适的塑性：足量的甲基纤维素粘结剂；一种或多种硬脂酸钠，硬脂酸，油酸，或者聚α烯烃，作为润滑剂；以及蒸馏水。然后对湿配料进行挤出，形成具有所述孔密度(孔数/平方英寸)和壁厚度(密耳)的蜂窝体。对所述蜂窝体进行干燥和烧制以形成所述多孔陶瓷蜂窝体制品。
在表中提供了示例性蜂窝体的各种性质。提供了总孔隙率(％P)，其为通过水银孔隙率法测得的蜂窝体制品壁内的孔隙的体积百分数，还提供了d10，d50和d90。术语d10，d50和d90分别表示占总孔体积10％，50％和90％的孔的孔径(μm)小于该尺寸，孔径用水银孔隙率法测得。还提供了所谓d-因子(df)，定义为df＝(d50-d10)/d50，其为总孔隙率的孔径分布的细孔部分(低于d50)的窄度的度量，以及所谓的宽度因子(db)，其定义为db＝(d90-d10)/d50表示总孔隙率中孔径分布的总体窄度度量。
CTE是25-800℃的平均热膨胀系数，单位为10-7/℃，使用膨胀测定法，在平行于制品的孔道长度(“轴向”)的试样上测定。在一些实施例中还提供了500-900℃的平均CTE值，以及200-1000℃的平均CTE值。
通过粉末X射线衍射法测量了烧制样品中次要晶相、多铝红柱石、尖晶石+假蓝宝石，以及刚玉(α-氧化铝)的量。
陶瓷主体中堇青石晶体构造取向程度用以下测量方式表征：根据已知的方式，在与蜂窝体孔道长度正交的横截面上，通过X射线衍射法测定轴向I-比值IA＝I(110)/[I(110)+I(002)]。对蜂窝体中堇青石晶体取向的另一种测量方式是横向I-比值(IT)，该比值是峰强度比IT＝I(110)/[I(110)+I(002)]，通过在蜂窝体孔道壁的刚烧制表面上的x-射线衍射法确定。
断裂模量(MOR)或挠曲强度的数值都是在室温条件下，使用四点法，在平行于蜂窝体制品轴向的方向上，在样品多孔棒(1英寸×1/2英寸×5英寸长)上测得的。弹性模量值在以下条件下测量：以大约50℃的温度间隔从室温(@25℃)至1200℃然后返回室温，使用超声波共振技术，同样在多孔棒(1英寸x1/2英寸x5英寸长)上，沿着平行于轴向方向测量，该测量根据ASTMC 1198-01或者按照2006年6月27日提交的共同待审的美国专利申请第XX/XXX,XXX号中所述进行，该专利申请的题目为“通过共振测量非固态陶瓷材料的弹性模量的方法和设备(Methods and Apparatus For MeasuringElastic Modulus Of Non-Solid Ceramic Materials By Resonance)”，其内容参考结合入本文中。
根据本发明另一个宽泛的方面，所述陶瓷蜂窝体制品可以表征为具有较低程度的微裂。微裂的相对程度可以用E比值1000表示，定义为E比值1000＝E1000℃/E室温，其中E1000是1000℃下的弹性模量，E室温是室温(@25℃)下的弹性模量。认为弹性模量随温度的增大是由微裂的重新闭合造成的。因此，较高的E1000℃/E室温比值对应于较高程度的微裂。根据本发明实施方式的多孔陶瓷蜂窝体制品提供了较低程度的微裂。因此，本发明的实施方式可以得到E比值1000≤1.05，或者甚至E比值1000≤1.00。在图5中显示了基本无微裂的本发明实施例的弹性模量加热和冷却曲线。
陶瓷体微裂程度的另一个表征是量值Nb3，在本文中称为“微裂参数”，其中N是每单位体积陶瓷中微裂的数量，b是微裂的直径，基于简化的模型(见D.P.H.Hasselman和J.P.Singh，″微裂的脆性陶瓷的耐热应力性能分析(Analysis of the Thermal Stress Resistance of Microcracked BrittleCeramics)″，Am.Ceram.Soc.Bull.，58(9)856-60(1979))。Nb3的值可以通过下式，由室温至1200℃然后再返回室温的高温弹性模量测量得到：
Nb3＝(9/16)[(E°室温/E室温)-1]
其中E室温是对样品进行加热之前室温下测得的弹性模量，E°室温是相同样品在假设无微裂状态下室温的弹性模量值。通过以下方式测量E°室温值：将试样加热至1200℃，以闭合微裂并退火；将样品冷却回室温；建立冷却过程中E-T曲线接近线性部分的切线，通常在大约600-900℃，此时试样仍然主要为无微裂状态；将切线外推至室温。E°室温的值为在25℃估计的切线值。切线的斜率ΔE/ΔT以及E°室温值的关系也满足以下关系式
ΔE/ΔT＝-7.5×10-5(E°室温)
对无微裂体，Nb3值为0.00。在图5所示的本发明实施例中，Nb3的值为0.014。在图6的比较例中，Nb3值为0.56。已经试验确定E1000℃/E室温的比值与Nb3成正比，E1000℃/E室温≤1.01的值大致对应于Nb3≤0.08的值。E1000℃/E室温为1.05的值等同于Nb3约为0.10的值。E1000℃/E室温与Nb3的关系示于图7中。
另外，微裂的水平可以通过热膨胀差异因子Δαmc确定，其定义如下Δαmc＝[76.8(IA)3-129.5(IA)2+97.9(IA)-12.8]+0.6(％Mu+Sp+Sa+Al)-CTE，
其中，％(Mu+Sp+Sa+Al)是蜂窝体中存在的多铝红柱石、尖晶石、假蓝宝石和刚玉重量百分数的总和，IA是轴向I-比值。
Δαmc的值可以用来度量对于特定的IA和次要晶相百分数，相对于具有无微裂状态的主体的CTE，陶瓷体的CTE会由于微裂而发生何种程度的降低。如果Δαmc的值约小于4.5，则表示具有较低水平的微裂。还描述了Δαmc约小于2.0的实施方式，其具有甚至更低水平的微裂。
表和图8证明通过加入少量的氧化钇，可以保持较高的孔隙率。根据d10，d50和d90测量，氧化钇使得孔径分布略微变粗。图9显示即使少量的氧化钇也会导致强度发生非常显著的增大，仅仅加入1.0重量％的氧化钇，会导致制品的强度发生一倍以上的提高。氧化钇还会减少微裂的程度，如图10中显示的基于高岭土的组合物的Nb3减小可以证明这一点。图11显示向基于高岭土的组合物中加入氧化钇会导致主体在室温下(@25℃)的应变耐受性MOR/E提高。本发明示例性的实施方式的MOR/E≥0.125％，其中MOR是多孔样品的断裂强度模量，E是室温下的弹性模量。其他的实施例显示应变耐受性提高，例如MOR/E≥0.150％，或者甚至MOR/E≥0.175％。
使用氧化钇会使得热膨胀系数略微增大，但是这种增大会被应变耐受性(MOR/E)更高的增加抵消，因此随着氧化钇加入量的增加，预测的热冲击极限(TSL)实际上会提高，例如见图12的基于高岭土的实施例。TSL定义如下：
TSL(℃)＝500℃+TSP
式中：
TSP(℃)＝MOR/[(E)(CTE500-900)]
其中MOR是室温下测得的断裂模量，E是室温下测得的弹性模量，CTE500-900是在500-900℃加热过程中的热膨胀系数。预测的热冲击极限(TSL)是对当制品的表面温度约为500℃的情况下，其中心内部能够耐受而不发生断裂的最高温度的相对表征。对于一些实施例还提供了热冲击参数TSP*＝MOR/[(E)(CTE200-1000℃)]和TSL*＝TSP*+200
与常规的较高孔隙率的堇青石蜂窝体制品相比较，包含氧化钇的蜂窝体制品用断裂模量(MOR)衡量具有改进的强度，具有减少的微裂，增大的应变耐受性(MOR/E)，以及/或者提高的热冲击参数(TSP)。
例如，本发明的实施方式在288cpsi/15.5密耳的样品上的MOR为MOR≥400psi，MOR≥500psi，或者甚至MOR≥600psi。本发明的其它实施方式在300cpsi/13密耳的样品上显示的MOR为MOR≥1000psi，MOR≥1300psi，或者甚至MOR≥1500psi。另外，本发明的某些实施方式可以具有MOR/CFA≥1000psi，MOR/CFA≥2000psi，MOR/CFA≥3000psi，或者甚至MOR/CFA≥4000psi，其中CFA是蜂窝体的封闭前部区域所占比例(轴向横截面中除去堵塞物以外的壁面积，除以陶瓷蜂窝体的总横截面积)。
下表1显示了适合用来制造根据本发明的高孔隙率多孔陶瓷蜂窝体制品的配料。
表1-配料
Figure G2008800223021D00121
表2-多孔陶瓷蜂窝体配料实施例
Figure G2008800223021D00131
表3-多孔陶瓷蜂窝体配料实施例
Figure G2008800223021D00141
从以上实施例可以看到，可以将包含堇青石形成源(例如氧化铝形成源、氧化镁形成源、二氧化硅形成源)的无机粉末材料配料与合适的成孔剂和临时粘结剂(例如甲基纤维素材料)干混合，形成干配料。可以将合适的液体载剂(例如水)与增塑剂或润滑剂一起加入并研磨，形成增塑的配料。然后通过例如经过模头的挤出法对增塑的配料进行成形，形成生坯主体蜂窝体，如US 5,205,991所述。然后通过例如微波或RF干燥对该生坯体进行干燥，在合适的加热炉中进行烧制，形成本发明的陶瓷蜂窝体制品。例如，所述本发明的蜂窝体制品可以在1400-1440℃的温度下烧制4-40小时，形成陶瓷体，该陶瓷体包含堇青石主相，在蜂窝体制品的壁的微结构中包含0.1-5重量％的稀土氧化物。最终的主体优选包含至少例如92％的堇青石相。在下表中描述了所述陶瓷蜂窝体制品的实施方式的性质以及示例性的烧制周期。
表4-多孔陶瓷蜂窝体性质实施例
Figure G2008800223021D00151
表5-多孔陶瓷蜂窝体性质实施例
Figure G2008800223021D00161
Figure G2008800223021D00171
表6-多孔陶瓷蜂窝体性质实施例
Figure G2008800223021D00191
表7-多孔陶瓷蜂窝体配料实施例
Figure G2008800223021D00192
Figure G2008800223021D00201
从以上实施例可以看到，本发明的实施方式可以表现出蜂窝体制品的孔连通性因子(PCF)PCF≥50％，其中PCF定义如下：
PCF＝％P/db
其中db＝(d90-d10)/d50
其他的示例性实施方式可以具有PCF≥60％，PCF≥70％，PCF≥80％，或者甚至PCF≥90％。具有较高PCF的过滤器通常具有较低的穿过壁的背压，同时具有较高的强度和高MOR/E，因此具有高TSP。
从实施例还可以看出，可以制得具有较高孔隙率(％P≥55％)，较高孔数/平方英寸(≥400cpsi)和较薄壁(t壁≤6密耳)，以及较高耐热冲击性(TSP≥700psi)的蜂窝体制品。
对本发明的各种修改和变化都是可能的。因此，应理解，在以下权利要求书的范围之内，可以不同于具体所述内容的方式实施本发明。虽然参照一些优选实施方式描述了本发明，但是对本发明的不同变化、修改和添加对本领域技术人员而言是显而易见的。所有这些修改、变化和添加形式都包含在本发明的范围之内，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。

Claims (44)

1.一种陶瓷蜂窝体制品，其包括：
主要的堇青石陶瓷相，以及包含在所述陶瓷的微结构内的至少约0.1重量％的稀土氧化物，
所述制品的总孔隙率(％P)为％P≥45％。
2.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：％P≥50％。
3.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：％P≥55％。
4.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：％P≥60％。
5.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括1-40微米的中值孔径。
6.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
E比值1000≤1.05，其中E比值1000＝E1000℃/E室温。
7.如权利要求6所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
E比值1000≤1.00。
8.如权利要求6所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
E比值1000≤0.95。
9.如权利要求6所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
E比值1000≤0.90。
10.如权利要求6所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
E比值1000≤0.85。
11.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：Δαmc小于5.0。
12.如权利要求11所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：Δαmc小于3.0。
13.如权利要求11所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：Δαmc小于1.0。
14.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：PCF≥50％，其中PCF是所述蜂窝体制品的孔连通性因子，PCF＝％P/db，其中db＝(d90-d10)/d50。
15.如权利要求14所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：PCF≥70％。
16.如权利要求14所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：PCF≥90％。
17.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：MOR/E≥0.125％，其中MOR是多孔样品的断裂强度模量，E是多孔样品室温下的弹性模量。
18.如权利要求17所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：MOR/E≥0.150％。
19.如权利要求17所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：MOR/E≥0.175％。
20.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：25-800℃的CTE≤15×10-7/℃。
21.如权利要求20所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：25-800℃的CTE≤13×10-7/℃。
22.如权利要求20所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：25-800℃的CTE≤10×10-7/℃。
23.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：TSP≥600℃，其中TSP＝MOR/[(E)(CTE500-900)]，MOR是多孔样品的断裂模量，E是多孔样品的室温弹性模量，CTE500-900是在500-900℃测得的热膨胀系数。
24.如权利要求23所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：TSP≥700℃。
25.如权利要求23所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：TSP≥800℃。
26.如权利要求23所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：TSP≥900℃。
27.如权利要求23所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：TSP≥1000℃。
28.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
％P≥55％，
≥400cpsi，
T壁≤153μm，且
d50≤10μm。
29.如权利要求28所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
％P≥55％，
≥400cpsi，
T壁≤153μm，且
d50≤5μm。
30.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
％P≥50％，且
d50≥7μm。
31.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述稀土氧化物选自氧化钇、氧化镧、以及它们的组合。
32.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述堇青石类相包含化学式[A]x[M]y[T]zO18的化合物，其中A选自碱金属、碱土金属、稀土元素、CO2和H2O以及它们的组合；M选自：Mg，Fe，Mn，Co以及它们的组合；T选自Al，Si，Ga和Ge以及它们的组合；0≤x≤1.0，1.9≤y≤2.1，且8.9≤z≤9.1。
33.如权利要求32所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，0≤x≤0.05；1.98≤y≤2.02；且8.98≤z≤9.02。
34.如权利要求32所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，M主要由Mg组成，T主要选自Al，Si，以及它们的组合。
35.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包含：
0.1-5.0重量％的稀土氧化物。
36.如权利要求35所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包含：
0.2-3.0重量％的稀土氧化物。
37.如权利要求35所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包含：
0.4-2.0重量％的稀土氧化物。
38.一种陶瓷蜂窝体制品，其包括：
总孔隙率(％P)为50％≤％P≤70％，
中值孔径为3-30微米，
所述制品包含堇青石类相，所述堇青石类相包含化学式[A]x[M]y[T]zO18的化合物，其中A选自碱金属、碱土金属、稀土元素、CO2和H2O以及它们的组合；M选自：Mg，Fe，Mn，Co以及它们的组合；T选自Al，Si，Ga和Ge以及它们的组合；0≤x≤1.0，1.9≤y≤2.1，且8.9≤z≤9.1；还包含0.1-5.0重量％的稀土氧化物。
39.如权利要求38所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
包含Mg2Al4Si5O18的堇青石类相，以及
0.1-5.0重量％的选自以下的稀土氧化物：氧化钇、氧化镧、以及它们的组合。
40.一种制备多孔陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤：
将形成堇青石的无机材料、稀土氧化物源、成孔剂、以及液态载剂混合起来，形成增塑的配料，
将所述增塑的配料成形为生坯蜂窝体制品，
对生坯蜂窝体制品进行烧制，形成多孔陶瓷蜂窝体制品，该制品包含含有Mg2Al4Si5O18的主要堇青石陶瓷相，以及位于陶瓷微结构内的0.1-5.0重量％的稀土氧化物，％P≥45％。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括石墨和淀粉的混合物。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述方法还包括加入1-10％的胶体页硅酸盐原料。
43.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述形成堇青石的无机材料包括滑石源、氧化铝形成源、二氧化硅形成源，不包括高岭土或者煅烧的高岭土。
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