CN1242954C - 具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有储氧功能的堇青石复合陶瓷的制备方法。本材料可以采用粉末烧结和玻璃晶化等简便方法制备，通过严格控制烧结工艺，能够在堇青石基体之上形成稀土氧化物、氧化钛、氧化铁和氧化锆等氧化物颗粒，因此该材料具有实现三元催化必需的储氧功能(OSC)和一定的助催化功能，它能够改善有害成份CO、C-H和NxO的催化转化效果。适于制备汽车尾气净化器的催化剂载体。用本技术制备的堇青石基复合陶瓷材料的孔隙率为30-50%、热膨胀系数1.5-3.5×10-6/℃，弯曲强度为15-40MPa，储氧量最高为0.06mmol/g。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有储氧功能(OSC)的堇青石基复合陶瓷的制备方法，属于无机材料领域，适用于制备汽车尾气净化器的催化载体材料。
背景技术：
随着汽车保有量的迅速增加，汽车排放出的大量有害气体以及可吸入固体颗粒已经对大气环境和人类健康产生了恶劣的影响。安装尾气净化器以实现有害气体的催化转化被认为是较为有效的措施。尾气净化器由蜂窝状堇青石陶瓷(2MgO2Al2O35SiO2)载体和其上涂敷的催化剂层组成。由于尾气的温度变化幅度较大，要求载体有一定的强度和较高的抵抗热震的能力。
在汽车尾气的三元催化净化中，控制尾气中的氧浓度(空燃比为14.7左右)不变，是实现三元催化净化的关键。CeO2及其固溶体具有独特的储氧功能(OSC)，但由于催化涂层所含的CeO2量有限，当空燃比波动较大时，其效果变得不明显。所以即使是三元催化，也很难保证各种成分同时都有较高的转换率。另外，由于所处的工作环境极为恶劣，净化器对堇青石载体和其表面催化剂层的要求非常严格。催化剂涂层和堇青石载体必须结合牢固，而且催化剂颗粒不能在服役中长大、脱落和溶入载体。由于涂敷次数较多，这在制备工艺上是相当困难的。催化层的涂敷质量对废气催化转化效果以及使用寿命起着决定性作用。采用堇青石-氧化物复合陶瓷载体，可以省去涂敷氧化物的过程，而且这些氧化物由于受到周围堇青石基体的约束而不能长大，从而改善催化剂寿命以及涂层与堇青石载体的结合强度。
在中国专利中涉及堇青石陶瓷载体材料的并不多。CN 1210835，CN 1033455仅仅报道了单相堇青石陶瓷的制备方法。关于专利申请：申请号为01145537.3，公开号为CN1358689A，涉及了一种具有储氧功能的堇青石复合陶瓷的性能。
发明内容：
本发明的目的在于利用氧化物陶瓷的合成技术，制备这种具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷，通过合理选择原料以及优化制备工艺，使氧化物颗粒均匀析出于多孔堇青石陶瓷的基体。利用堇青石陶瓷载体和表面涂层中孔隙率较高的特点，使得氧化物颗粒参与气氛中氧浓度的调节以及助催化作用，从而改善尾气中有害成分的催化净化效果。
本发明的目的由如下技术方案实施：堇青石基复合陶瓷的孔隙率为30-50％、热膨胀系数为1.5-3.5×10-6℃，弯曲强度为15-40MPa，储氧量最高为0.06mmol/g。
其制备步骤包括：(1)、非晶态粉末的制备；(2)、晶态粉末的制备；(3)、按照特定的非晶态粉末与晶态粉末的比例，装入球磨机球磨；(4)、再按照不同比例加入固体成孔剂颗粒，在氮气气氛保护下球磨，制成烧结陶瓷用的混合粉末原料；(5)、将制备的混合粉末在一定的压力下成形，在一定的温度下保温；炉冷至室温，即可制备出含有不同孔隙率的堇青石-多元氧化物复合陶瓷；
(1)、非晶态粉末的制备：该粉末的原料中含有铝、镁、硅、镧、铈、铁、锆、钛的成份，原子比为铝∶镁∶硅＝(3-5)∶(1-3)∶(46)，镧、铈、铁、锆、钛的原子比为(0-7)∶(1-15)∶(0-7)∶(o-7)∶(0-7)，最佳含量为，(2-5)∶(4-12)∶(2-5)∶(2-5)；(2-5)。上述金属均分别以氧化物的形式加入，铁、锆、钛的作用主要是调节陶瓷的烧结性能。按照上述比例的铝、镁、硅的氧化物总质量与镧、铈、铁、锆、钛的氧化物的总质量的百分比为20-60∶40-80，最佳为30-50∶70-50，按照上述的组份配料，在1600℃下熔化后，熔体淬火急冷，获得非晶态颗粒，放入球磨机球磨3-12小时，获得非晶态粉末；
(2)、晶态粉末的制备：将铝、镁、硅的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及氯化物等无机盐，按照原子比，铝∶镁∶硅＝(3-5)∶(1-3)∶(4-6)的配比配料；放入球磨机球磨3-12小时，获得晶态粉末；
(3)、按照所述的非晶态粉末与所述晶态粉末的质量百分比比例为(10-60)∶(40-90)配料，最佳含量为(20-50)∶(50-80)。装入球磨机球磨3-12小时；
(4)、将固体成孔剂颗粒加入到上述粉末中，固体成孔剂的加入量与晶态粉末、非晶态粉末总加入量的体积百分比为(10-50)∶(50-90)；最佳值为(20-40)∶(80-60)。固体成孔剂可以是碳、聚苯乙烯、聚氯乙稀或硬质PVC等一类低燃点物质，粒度要求为50-800微米；粒度最佳为100-600微米。在氮气气氛保护下，继续球磨2-8小时，制成烧结陶瓷用的混合粉末原料；
(5)将制备的混合粉末在20-70Mpa的一定压力下成形，其压力最佳30-60Mpa，烧结温度为900-1400℃，保温2-8小时。最佳为950-1350℃，保温为3-7小时，炉冷至室温，即可制备出含有不同孔隙率的堇青石-多元氧化物复合陶瓷。
本发明的优点是：所制备的堇青石基复合陶瓷载体材料具有储氧功能以及助催化功能。通过合理选择原料种类及组分以及优化制备工艺，使氧化物颗粒均匀析出于多孔堇青石陶瓷的基体，利用堇青石陶瓷载体和表面涂层中孔隙率较高的特点，使得氧化物颗粒参与气氛中氧浓度的调节以及助催化作用，从而改善汽车尾气中有害成分的催化净化效果。
具体实施方式：
实施例1：非晶粉末以铝、镁、硅、镧、铈、铁、锆、钛的氧化物为原料制备，铝∶镁∶硅原子比为3∶1∶6，镧、铈、铁、锆、钛的原子比为0∶5∶0∶1∶4，铝、镁、硅的氧化物总质量与镧、铈、铁、锆、钛的氧化物的总质量的百分比为60∶40，1600℃熔化后，熔体淬火急冷，获得非晶态颗粒，放入球磨机球磨10小时，获得非晶态粉末。晶态粉末中，铝∶镁∶硅以氧化物的形式加入，铝∶镁∶硅原子比为4∶2∶5，放入球磨机球磨5小时，获得晶态粉末。非晶态粉末与晶态粉末的质量百分比为10∶90配料。聚苯乙烯与上述非晶态粉末与晶态粉末的混合粉料的体积比例为10∶90。聚苯乙烯的粒度为50微米；将按上述配比的聚苯乙烯、非晶态粉末与晶态粉末在氮气气氛保护下，球磨2小时后，在20MPa的压力下成形，950℃烧结8小时。
实施例2：非晶粉末以铝、镁、硅、镧、铈、铁、锆、钛的氧化物为原料制备，铝∶镁∶硅原子比为4∶2∶4，镧、铈、铁、锆、钛的原子比为1∶10∶7∶0∶1，铝、镁、硅的氧化物总质量与镧、铈、铁、锆、钛的氧化物的总质量的百分比为50∶50，1600℃熔化后，熔体淬火急冷，获得非晶态颗粒，放入球磨机球磨5小时，获得非晶态粉末。晶态粉末中，铝∶镁以氯化物的形式加入：硅以氧化硅的形式加入，铝∶镁∶硅原子比为3∶3∶6，放入球磨机球磨8小时，获得晶态粉末。非晶态粉末与晶态粉末的质量百分比为20∶80配料。聚氯乙烯与上述非晶态粉末与晶态粉末的混合粉料的体积比例为20∶80。聚氯乙烯的粒度为100微米；将按上述配比的聚氯乙烯、非晶态粉末与晶态粉末在氮气气氛保护下，球磨10小时后，在40MPa的压力下成形，1150℃烧结6小时，炉冷后得到孔隙率为15％的复合陶瓷体，热膨胀系数为1.9×10-6/℃，弯曲强度为24MPa，其粉末的储氧量为0.015mmol/g。
实施例3：非晶粉末以铝、镁、硅、镧、铈、铁、锆、钛的氧化物为原料制备，铝∶镁∶硅原子比为5∶3∶2，镧、铈、铁、锆、钛的原子比为5∶12∶1∶7∶0，铝、镁、硅的氧化物总质量与镧、铈、铁、锆、钛的氧化物的总质量的百分比为40∶60，1600℃熔化后，熔体淬火急冷，获得非晶态颗粒，放入球磨机球磨6小时，获得非晶态粉末。晶态粉末中，铝∶镁以硝酸盐的形式加入：硅以氧化硅的形式加入，铝∶镁∶硅原子比为3∶3∶6，放入球磨机球磨8小时，获得晶态粉末。非晶态粉末与晶态粉末的质量百分比为30∶70配料。聚苯乙烯与上述非晶态粉末与晶态粉末的混合粉料的体积比例为25∶75。聚苯乙烯的粒度为450微米：将按上述配比的聚苯乙烯、非晶态粉末与晶态粉末在氮气气氛保护下，球磨12小时后，在50MPa的压力下成形，1250℃烧结5小时，炉冷后得到孔隙率为20％的复合陶瓷体，热膨胀系数为2.5×10-6/℃，弯曲强度为20MPa，其粉末的储氧量为0.020mmol/g。
实施例4：非晶粉末以铝、镁、硅、镧、铈、铁、锆、钛的氧化物为原料制备，铝∶镁∶硅原子比为4∶3∶4，镧、铈、铁、锆、钛的原子比为7∶14∶0∶0∶7，铝、镁、硅的氧化物总质量与镧、铈、铁、锆、钛的氧化物的总质量的百分比为30∶70，1600℃熔化后，熔体淬火急冷，获得非晶态颗粒，放入球磨机球磨4小时，获得非晶态粉末。晶态粉末中，铝∶镁以氢氧化物的形式加入：硅以氧化硅的形式加入，铝∶镁∶硅原子比为3∶3∶6，放入球磨机球磨8小时，获得晶态粉末。非晶态粉末与晶态粉末的质量百分比为35∶65配料。PVC粉料与上述非晶态粉末与晶态粉末的混合粉料的体积比例为30∶70。PVC的粒度为200微米；将按上述配比的PVC粉料、非晶态粉末与晶态粉末在氮气气氛保护下，球磨12小时后，在40MPa的压力下成形，1350℃烧结4小时，炉冷后得到孔隙率为16％的复合陶瓷体，热膨胀系数为2.1×10-6℃，弯曲强度为23MPa，其粉末的储氧量为0.031mmol/g。
实施例5：非晶粉末以铝、镁、硅、镧、铈、铁、锆、钛的氧化物为原料制备，铝∶镁∶硅原子比为5∶2∶5，镧、铈、铁、锆、钛的原子比为3∶15∶0∶1∶1，铝、镁、硅的氧化物总质量与镧、铈、铁、锆、钛的氧化物的总质量的百分比为40∶60，1600℃熔化后，熔体淬火急冷，获得非晶态颗粒，放入球磨机球磨6小时，获得非晶态粉末。晶态粉末中，铝∶镁、硅以氧化物的形式加入：铝∶镁∶硅原子比为3∶4∶4，放入球磨机球磨3小时，获得晶态粉末。非晶态粉末与晶态粉末的质量百分比为40∶60配料。碳粉与上述非晶态粉末与晶态粉末的混合粉料的体积比例为35∶65。碳粉的粒度为600微米；将按上述配比的碳粉、非晶态粉末与晶态粉末在氮气气氛保护下，球磨10小时后，在55MPa的压力下成形，1250℃烧结6小时，炉冷后得到孔隙率为29％的复合陶瓷体，热膨胀系数为1.6×10-6/℃，弯曲强度为21MPa，其粉末的储氧量为0.057mmol/g。
实施例6：非晶粉末以铝、镁、硅、镧、铈、铁、锆、钛的氧化物为原料制备，铝∶镁∶硅原子比为3∶2∶4，镧、铈、铁、锆、钛的原子比为5∶15∶1∶1∶1，铝、镁、硅的氧化物总质量与镧、铈、铁、锆、钛的氧化物的总质量的百分比为40∶60，1600℃熔化后，熔体淬火急冷，获得非晶态颗粒，放入球磨机球磨6小时，获得非晶态粉末。晶态粉末中，铝∶镁、硅以氧化物的形式加入：铝∶镁∶硅原子比为3∶4∶4，放入球磨机球磨3小时，获得晶态粉末。非晶态粉末与晶态粉末的质量百分比为40∶60配料。聚苯乙烯与上述非晶态粉末与晶态粉末的混合粉料的体积比例为35∶65。聚苯乙烯的粒度为350微米；将按上述配比的聚氯乙烯、非晶态粉末与晶态粉末在氮气气氛保护下，球磨10小时后，在35MPa的压力下成形，1400℃烧结2小时，炉冷后得到孔隙率为27％的复合陶瓷体，热膨胀系数为1.6×10-6/℃，弯曲强度为21MPa，其粉末的储氧量为0.047mmol/g。
Claims (8)
1、一种具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，其制备步骤包括：
(1)、非晶态粉末的制备：该粉末的原料中含有铝、镁、硅、镧、铈、铁、锆和钛的成份，按照原子比，铝∶镁∶硅＝(3-5)∶(1-3)∶(4-6)，镧、铈、铁、锆、钛的原子比为(0-7)∶(1-15)∶(0-7)∶(0-7)∶(0-7)，上述金属均分别以氧化物的形式加入，按照上述比例的铝、镁、硅的氧化物总质量与镧、铈、铁、锆、钛的氧化物的总质量的百分比为20-60∶40-80，按照上述的组份配料，在1600℃下熔化后，熔体淬火急冷，获得非晶态颗粒，放入球磨机球磨，获得非晶态粉末；
(2)、晶态粉末的制备：将铝、镁、硅的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及氯化物无机盐，按照原子比，铝∶镁∶硅＝(3-5)∶(1-3)∶(46)的配比配料；放入球磨机球磨，获得晶态粉末；
(3)、按照所述的非晶态粉末与所述晶态粉末的质量百分比比例为(10-60)∶(40-90)配料，装入球磨机球磨；
(4)、固体成孔剂的加入量与晶态粉末、非晶态粉末总加入量的体积百分比为(10-50)∶(50-90)；固体成孔剂是碳、聚苯乙烯、聚氯乙烯或硬质PVC粉，固体成孔剂粒度为50-800微米；在氮气气氛保护下，将固体成孔剂、晶态粉末和非晶态粉末继续球磨，制成烧结陶瓷用的混合粉末原料；
(5)将制备的混合粉末在20-70Mpa的压力下成形，烧结温度为900℃-1400℃，保温2-8小时，炉冷至室温，即制备出含有不同孔隙率的具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷。
2、根据权利要求1所述的一种具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，非晶态粉末中镧、铈、铁、锆、钛的原子比为：(2-5)∶(4-12)∶(2-5)∶(2-5)∶(2-5)。
3、根据权利要求1所述的一种具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，非晶态粉末中铝、镁、硅的氧化物总质量与镧、铈、铁、锆、钛的氧化物的总质量的百分比为30-50∶70-50。
4、根据权利要求1所述的一种具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，粉末中晶态粉末与非晶态粉末的质量百分比比例为(20-50)∶(50-80)。
5、根据权利要求1所述的一种具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述固体成孔剂的加入量与晶态粉末、非晶态粉末总的体积百分比为(20-40)∶(80-60)。
6、根据权利要求1或5所述的一种具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，固体成孔剂粒度为100-600微米。
7、根据权利要求1所述的一种具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，将制备的混合粉末在30-60Mpa的压力下成形。
8、根据权利要求1所述的一种具有储氧功能的堇青石基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，陶瓷的烧结温度为950℃-1350℃，保温时间为3-7小时。
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