JPS60232251A - 排ガス浄化用触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、自動車用排ガスや、家庭用燃焼機器、たとえ
ば石油ストーブ、石油ファンヒータ、チー２ベーン プルロースタ−１電気オーブン等の機器から発生する一
酸化炭素ｌ、炭化水素、窒素酸化物等の排ガスを浄化す
る触媒体に関する。

従来例の構成とその問題点 この種の触媒体としては各種のものが知られているが、
二酸化マンガンなどの金属酸化物触媒をアルミン酸石灰
で結合したものや、酸化チタンなどをアルミン酸石灰で
結合した担体に白金族金属触媒を担持したものなど、ア
ルミン酸石灰を結合剤に用いるものは、ノ・ニカム状な
ど高比表面積のものを容易に成形することができ、しか
も無焼結であるので比表面積が大きく、触媒としてすぐ
れた特徴を有する。しかし、高温度で使用すると、シン
タリングによる比表面積の減少によシ、触媒能が劣化す
る問題を有する。

発明の目的 本発明は、アルミン酸石灰を結合剤に用いる触媒体の耐
熱性を向上することを目的とする。

発明の構成 本発明は、少なくともアルミン酸石灰とマグネ３ページ シアセメントを含む担体に、白金族元素および希土類元
素よシなる群から選択される少なくとも一種の触媒を担
持させたもので、マグネシアセメントの添加によシシン
タリングを減少させ耐熱性を向上するものである。ここ
で酸化チタン、酸化ジルコニウムの単独もしくは両方を
担体中に添加するのが好ましい。

本発明で用いる触媒担体の結合剤は、アルミン酸石灰（
アルミナセメント）とマグネシアセメントであり、一般
的に、アルミン酸石灰はｍＡＲ２０３・ｎｃａｏで表わ
され、マグネシアセメントはｍＭｇＯ・ｎ　Ｍｇ　Ｇ　
１２２で表わされるものである。

アルミン酸石灰は、耐熱性も高く、また機械的強度も大
きく、硬化速度も速いことより、触媒製造の観点から好
ましいセメントといえる。一方、マグネシアセメントは
、アルミン酸石灰よシ耐熱性は優れているが、機械的強
度は小さいセメントである。

アルミン酸石灰は、石灰分が４００重量％上になると、
担体の機械的強度は特に犬きぐなるが、耐熱性が小さく
なり熱破壊を招く。一方、石灰分が少ないと耐熱性は向
上するが、機械的強度が低下するとともに、成形時の養
生時間が長くなシ、生産性も悪くなる。まだアルミナ分
が３５重量係以下になると、耐熱性は低下し、アルミナ
分が多くなると、耐熱性は向上する。

アルミン酸石灰の好ましい組成は、石灰分１５〜５０重
量％、特に２０〜４０重量％、アルミナ分３６〜８５重
量％、特に３０〜６０重量％である。

担体のアルミン酸石灰含有量は、機械的強度の関係より
少なくとも３５５重量％必要とする。また、触媒担体中
のマグネシアセメントの好ましい％ 含有量は１ｏ重量以下である。１００重量％超えると、
速硬性が極端に増し、生産性が悪くなるとともに、熱膨
張係数が急激に大きくなシ耐スポーリング性が非常に低
下する。また、機械的強度も低下する。マグネシアセメ
ントの粒度としては、８ｏミクロン以下、好ましくは４
０ミクロン以下が最適である。

６ページ 次に担体へ加える酸化ジルコニウムは、単独の酸化ジル
コニウムのみでなく、酸化ジルコニウムを含んだ複合酸
化物を用いてもよい。酸化ジルコニウムの複合酸化物に
は、ＺｒＯ２５ｔ０２　、　ＺｒＯ２−０ａＯ、Ｚｒ０
２−ＭｇＯ、Ｚｒ０２−ＨｆＯ２、Ｚｒ０２−Ｙ２Ｏ２
などがある。

Ｚ　ｒ　０２は、融点が２７１５℃と高く、触媒担体材
料として使用した時、シンタリングによる表面積の減少
や、触媒金属の粒子成長を抑制する効果がある。

担体における酸化ジルコニウムの適当な含有量は５重量
％以上である。５重量％よシ低い場合は、酸化ジルコニ
ウムの添加効果は期待できない。また、酸化ジルコニウ
ムの粒度は、成形性等の観点より、１００ミクロン以下
、特に好ましくは６０ミクロン以下である。またセル壁
厚が０．３ｆｆｆｆ以下のハニカム状に成形する場合に
は３０μｍ以下が好ましい。

次に酸化チタンであるが、単独の金属酸化物のみでなく
酸化チタンを含んだ複合酸化物でもよい。

６ベージ ＴｉＯ２には、アナターゼ、イタチタン石、ルチルの結
晶変態が存在する。この中で、ルチルＭは、高温でも安
定で、アナターゼ型のルチル型への転移が起こる温度は
７００℃付近である。本発明では、これらのどの酸化チ
タンも使用可能であるが、特に熱安定性の優れたルチル
型が好ましい。酸化チタンの複合酸化物には、Ｔｉ０２
−人Ｍ２Ｏ３、ＴｉＯ□−Ｚｒ０２　、　ＴｉＯ２５ｉ
０２　、　ＴｉＯ２ＭｇＯ、ＴｉＯ２Ｂｉ２Ｏ５゜Ｔｉ
０２−Ｃｄ０　、　ＴｉＯ２−８ｎＯ２などがちシ、こ
れらの化合物も使用可能である。

担体における酸化チタンの適当な含有量は、５重量％以
上である。５重量％よシ低い場合には、酸化チタンの効
果は期待できない。酸化チタンの粒度は、成形性の観点
よ５１０ミクロン以下、特に好ましくは、１ミクロン以
下である。

次に、上記した酸化ジル′コニウムと酸化チタンを同時
に添加する場合、担体における酸化チタンと酸化ジルコ
ニウムの適当な含有量は、５重量−以上、好ましくは１
ｏ重量ヂが最適で、酸化チタンと酸化ジルコニウムの比
が（９：１）がら７ページ （５：５）の範囲が好ましい。

酸化ジルコニウム、酸化チタンは、結合剤であるアルミ
ン酸石灰、マグネシアセメントとでまず混合し、引き続
き、成形に足るだけの水を加えて混合し、任意の形状に
成形後、養生、乾燥して固化させる。こうして触媒担体
が得られる。

この触媒担体は、優れた耐熱性、耐被毒性を有する。マ
グネシアセメントの添加により、耐熱性能が大きく向上
し、高温でのシンタリング、比表面積の減少が極端に小
さくなる。まだ、酸化ジルコニウム、酸化チタンの添加
によシ、耐被毒性能も大きく向上する。

本発明の触媒担体は、アルミナセメントとマグネシアセ
メントおよび酸化ジルコニウム、酸化チタンの添加物だ
けでも充分に使用可能であるが、さらに触媒体の機械的
強度、耐スポーリング性を増加させる目的で、耐熱性基
骨材を加えるのがよい。耐熱性基骨材には、シリカ系基
骨材、シリカ・アルミナ系基骨材、アルミナ基骨材さら
にケイ酸塩鉱物、ムライト、コランダム、シリマナイト
、マグネシア系鉱物を用いることができる。また触媒の
使用温度により、低温（３００〜７００℃）用では、一
般的な粒状系骨材を用い、高温（７００℃以上）用では
、耐熱性粒状基骨材を用いるのが好ましい。

さらに、耐熱性を上げる目的で、脱アルカリガラス繊維
や、繊維状鉄線、シリカ・アルミナ繊維、アスベストな
どを加えることも任意である。

また、成形助剤として、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルコール
、ベントナイトなどの粘土鉱物を加えると、より成形が
容易になる。

次に、上述した組成によって構成された触媒担体上に担
持する触媒について述べる。

担持する触媒は、主として白金族金属であり、これには
白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム
があり、それらの塩としては塩化物もしくは硝酸塩がよ
い。これらの金属塩を水またはアルコール等の溶媒に溶
解させて用いる。その濃度は付着させる量、相持法によ
って異なるが、９ベージ あまシ濃厚な溶液であると触媒粒子の分散性が悪くなる
ので、使用目的、形状等に応じて、最適濃度を決定する
。

特に白金族金属を用いた場合、従来の白金触媒に比べ、
白金の担持量が０．００１〜０．１重量％で、初期性能
、寿命性能ともすぐれた触媒体を得ることができる。す
なわち、従来の白金触媒はアルミナ、コージライト等の
担体を用い、白金の担持量は０．６〜０．１重量％であ
シ、０．１重量％以下の担持量において、特に寿命性能
の劣化は大きく、前記担持量は一般常識となっている。

−古本発明の触媒担体を用いるとき、白金の担持量が微
量でも高性能である。

このように、本発明の触媒担体を用いると、白金等の担
持量が微量で高性能な触媒体が得られる。

これは、担体を構成するアルミン酸石灰の一部が水分を
吸収し、１２０３・ｎｃａｏが部分的に溶解してＣａＯ
を一部遊離し、その溶液はアルカリ性を示すからである
。一方貴金属触媒の原材料は、はとんどが塩化物であり
、例えば塩化白金酸の場合、水１０ページ に溶解したときはｐｔｃＱ６　イオンが前記担体のアル
カリ性のため、ＰｔＣＲ６（ＯＨ）を形成する。この塩
ｐｔｃｎ６（ｏＨ）は担体の表面近傍で生成し、細孔内
の深部まで到達しない。したがって本発明の触媒金属の
濃度分布は表面に集中し、担体の内部までは拡散しない
。すなわち前述のように、触媒金属イオンは、担体表面
上で水酸化物とな９　ＺｒＯ２にもそのまま付着してし
まう。さらに担体がアルカリ性であるため、触媒金属陽
イオンと担体表面の一部とで化合物を形成し、担体上へ
強固に付着する。

このように表面層のみへの担持が可能なため、担持量が
微量でも高性能な触媒体を得ることができる。

以上、白金族金属に関して重点的に述べたが、希土類元
素、ランタン、セリウム、サマリウム。

イツ）　ＩＪウム等の触媒金属の担体上への担持に関し
ても同様である。これらの触媒金属の塩としては、シュ
ウ酸塩、硝酸塩、水酸化物が代表的である。

１１へ− 担持触媒量と性能とは大きな関係があり、通常担持量が
多くなれば、性能もそれだけ向」ニするが、あまり多す
ぎる場合は、触媒の脱落、触媒の不均一の分散等の問題
も生じる。さらに触媒量以外に、各種金属、金属酸化物
を２種以上担持させることにより、使用目的、形状、低
温活性および寿命等を改善させることもできる。

実施例の説明 実施例１ アルミン酸石灰、マグネシアセメントおよび耐熱性基骨
材のシリカを第１表に示す配合比で混合し、その混合物
１００重量部に、水を３ｏ〜４０重量部、耐アルカリ性
ガラス繊維を４重量部、メチルセルロースを２重量部添
加して、湿式混合し、それをプレス成形によって直径８
０萌、厚さ１５０ｍｍの円盤で、厚さ方向にセル壁厚０
．５ｆｆｆｆ、セル径１．５　ｍｍ　Ｘ　１．５　ＭＭ
の穴を設けたノ＼ニカム状に成形した。これを乾燥後９
０℃の湯浴中で養生し、乾燥した。

触媒には、Ｐｔ、Ｐｄおよびｃｅを用いた。ｐｔは塩化
白金酸水溶液（２ｑ／１００ｃｃ　）　を用い、担体１
個当たり、ｐｔとして３００　ｍｇ相当、Ｐｄは塩化パ
ラジウム水溶液（１（Ｊ／１００　ｃｃ　）Ｑ用い、Ｐ
ｄとして１５０ｍｇ相当、Ｃｅは硝酸セリウム水溶液（
２（Ｊ／１００ＣＣ）を用い、Ｃｅとしてｅ　ｏ　ｏ　
ｍｑ相当を塗布し、乾燥後、５０ｏ℃で１時間熱処理し
て、Ｐｔ　Ｐｄ−ＣｅＯ２を担持した。

こうして得た触媒体の性能は、３００１：において、空
間速度５００００ｈｒ　、　ＣＯ入口濃度３００ｐｐｍ
　（空気中）の条件でＣＯ浄化率を測定して比較した。

なお、耐熱性の有無の判断は、７００℃で１時間加熱後
の性能と９００℃で１００時間加熱後の性能を比較した
。

まだ、熱処理温度と比表面積の関係を観た。

熱処理条件は、第１表のサンプルについて、７００℃、
８００℃、９００℃、１０００℃で各々、３時間行った
。なお比表面積は、ＢＥＴ法にて測定した。結果を第１
図に示す。

１３パノ 第１表 上記の結果からも明らかなように、マグネシアセメント
の添加によシ、ＣＯ浄化能の熱的触媒劣化は小さい。比
表面積の熱的変化度を比較しても、マグネシアセメント
添加品は、比表面積の減少が小であった。

実施例２ 第２表で示す配合組成で、実施例１と同様に触媒体を作
成し、’ｒｉｏ２．　ＺｒＯ２、ＴｉＯ２ＺｒＯ２を用
いたもの知ついて、耐Ｓ０２被毒性試験を行った。

この結果を第３表に示す。試験方法は、４００℃に加熱
した触媒体に、７００　ｐｐｍのＳ０２ガスと１１００
ｐｐのＣＯガスを混合した空気を通過させ、１０時間ご
とに、ＣＯの浄化率を空間速度５００００　ｈｒ　で測
定し、Ｓ０２ガスによる触媒の劣化度を測定した。

第３表よシ明らかなように、本発明品は、従来のマグネ
シアセメントを含有しない触媒体に比較して、劣化度が
小さい。

（以　下金　白） １５八−７ 第２表 第３表 １７ヘー、２ 実施例３ 実施例１における扁１の配合品で、マグネシアセメント
を１．３，５，７，１０．１２重量係５ｉ０２に変えて
添加した触媒体について熱膨張係数を測定した。結果を
第２図に示す。

第２図から明らかなように、マグネシアセメントの添加
量は、１０重量％以下が好ましく、１０重量係以上にな
ると、熱膨張係数は急激に増大する。

発明の効果 以上のように、本発明の触媒体は、耐熱性に優れ、寿命
的にも安定で、耐Ｓ０２被毒性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における触媒担体の熱処理温度と比表面
積の関係を示す図、第２図は担体中のマグネシアセメン
ト量と熱膨張係数の関係を示す図でおる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともアルミン酸石灰とマグネシアセメント
   を含む触媒担体に、白金族および希土類元素よシなる群
   から選択される少なくとも一種の触媒を担持したことを
   特徴とする排ガス浄化用触媒体。
2. （２）触媒担体が酸化チタンを含む特許請求の範囲第１
   項記載の排ガス浄化用触媒体。
3. （３）触媒担体が酸化ジルコニウムを含む特許請求の範
   囲第１項記載の排ガス浄化用触媒体。
4. （４）マグネシアセメントの含量が１０重量％以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒体。