CN101405885B - 有机薄膜太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有新型光电转换层的有机薄膜太阳能电池，该光电转换层具有优异的光电转换效率和优异的载流子向电极的传输能力。该光电转换层位于一对电极之间，其中至少一个电极具有光学透明性，且该光电转换层包含通过交替堆叠供电子有机半导体薄膜和受电子薄膜形成的多层膜。供电子有机半导体薄膜由8环状化合物以线型方式键合的有机半导体分子构成。

Description

有机薄膜太阳能电池
技术领域
本发明涉及使用有机半导体的有机薄膜太阳能电池。
背景技术
有机薄膜太阳能电池被期望用作未来的低成本太阳能电池，因为它们与传统的硅和化合物半导体太阳能电池相比可以更容易且以更低的设备成本制造。
在使用p-型和n-型有机半导体的p-n异质结型有机薄膜太阳能电池中，有机半导体形成激子(其中电子-空穴对牢固键合)，且激子扩散并迁移到p-n结的界面处。激子因界面处的强电场而电荷分离成电子和空穴，并且所得电子和空穴分别传输到不同的电极，从而产生电动势。但是，在采用这种构造的太阳能电池中，因为激子的扩散长度短，仅为大致几十纳米，载流子路径实际上只能在距p-n结界面几十纳米的距离范围内有效地形成，由此造成极低的转换效率。
由于本体异质结技术领域的进步，能够将p-型有机半导体(给体)和n-型有机半导体(受体)结合以使p-n结可以以纳米级分散在薄膜内，有机薄膜太阳能电池的转换效率显著改进。例如，J.Xue，S.Uchida，B.P.Land和S.R.Forrest等人描述了具有如图9中所示的本体异质结构造的有机薄膜太阳能电池(Appl.Phys.Lett.，85，第5757页(2004))。该太阳能电池的光电转换层3具有以纳米级分散并位于透明电极1和金属电极2之间的本体异质结结构，其将p型有机半导体15与n-型有机半导体16结合。通过在透明衬底12的表面上层压来形成这种类型的层构造。
使用低分子量材料的气相沉积法或使用高分子量材料的涂布法主要用于形成光电转换层3。气相沉积包括同时气相沉积(共沉积)由p-型有机半导体和n-型有机半导体构成的两种类型的材料，其特征在于能够通过以图9的本体异质结结构的方式层叠多个分别具有不同功能的薄膜来形成层。另一方面，涂布包括通过溶解在溶剂中来涂覆可溶的给体材料(p-型有机半导体)或受体材料(n-型有机半导体)，且其特征在于在促进p-n结界面的均匀分散达到高于气相沉积的程度。
在采用这种结构的有机薄膜太阳能电池中，因光吸收而产生的激子E通过纳米级扩散和迁移立即到达p-n界面，发生电荷分离，且电子e通过同时连接到n-型有机半导体16上的载流子路径传输到电极2，同时空穴h通过连接到p-型有机半导体15上的载流子路径传输到对面的电极1，从而产生电动势。此外，由于在p-型有机半导体层17和n-型有机半导体层18之间插入光电转换层3，在光电转换层3中生成的载流子被由p-型有机半导体层17和n-型有机半导体层18的两个层形成的内界面有效地收集。由于光电转换层3为中性，这种结构也被称为销(pin)型。此外，由于插入空穴传输层10和电子传输层11，可以实现载流子的选择性传输、重组的降低和效率的进一步改进。
以这种方式，可以通过形成包含将p-型有机半导体与n-型有机半导体结合的本体异质结结构的光电转换层来解决激子扩散距离短的问题。
另一方面，另一重要问题是电荷分离载流子在不失活(重组)的情况下传输到电极的程度。在太阳能电池中，通过重复使生成的电子流向外部或返回太阳能电池并与空穴重组的循环来进行工作。换言之，在收集的电子与空穴数量不平衡的情况下，实际工作量因具有较少数量的载流子而受到限制。在此，使用迁移率(μ)作为指示传输能力的参数。这表明在给定电场存在下的漂移速度，并在将载流子寿命定义为
Figure G2007800098582D0002164614QIETU
和电场强度定义为E的情况下，载流子传输距离表示为μιE。由此，具有高迁移率的材料具有较低的重组可能性，并且能够将载流子传输更长距离。
尽管已知使用富勒烯(fullerene)作为n-型有机半导体的低分子量有机太阳能电池表现出高转换效率，但由于富勒烯的电子传输能力超过p-型有机半导体的空穴传输能力，因此传输了过量电子，结果空穴传输能力限制了总生成电流。此外，在主要使用金属酞菁作为p-型有机半导体的低分子量有机太阳能电池中，尽管金属酞菁在光吸收方面和与富勒烯的分散性方面非常优异，但由于其低迁移率，经酞菁传输到达电极的空穴数低于经富勒烯传输到达电极的电子数。因此，酞菁最终限制了生成的电流，从而造成转换效率降低的问题。
但是，近年来，在有机晶体管发展过程中开发了多种高迁移率材料。例如，低聚噻吩和并五苯是用作p-型有机半导体材料的典型实例，并且能够获得大约1cm2/Vs的迁移率。尽管已经尝试将这些材料用于有机薄膜太阳能电池，但仅证实有效运用于将p-型有机半导体层和n-型有机半导体层堆叠到一起形成p-n结的类型的那些。在这种类型的太阳能电池中，由于可有效提取载流子的唯一区域是平坦的p-n结附近，为了使这些太阳能电池能够作为具有高转换效率的薄膜太阳能电池工作，必须形成如图9中所示的本体异质结结构，其中p-型有机半导体和n-型有机半导体通过共沉积结合，并使p-n结的表面分散在光电转换层中。但是，由于低聚噻吩和并五苯是其中环状化合物以线型方式键合的分子，它们容易在气相沉积过程中聚集在衬底表面上，由此难以使p-型有机半导体分子以纳米级均匀分散在n-型有机半导体分子中，并造成难以有效改进转换效率的问题。
发明内容
考虑到前述内容，本发明的目的是提供有机薄膜太阳能电池，其具有与本体异质结结构的光电转换层相同的高光电转换效率，同时也具有新型结构的光电转换层，该层表现出优异的载流子向电极的传输能力。
也就是说，本发明所要求保护的有机薄膜太阳能电池包含一对电极和光电转换层。一对电极中的至少一个具有光学透明性(optical transparency)。光电转换层位于电极之间。本发明的特征在于，光电转换层包含多层膜。通过交替堆叠的供电子有机半导体薄膜和受电子薄膜形成该多层膜。该供电子有机半导体薄膜由有机半导体分子构成，有机半导体分子中环状化合物以线型方式键合。
在本发明中，由于其中环状化合物以线型方式键合的有机半导体分子缺乏与富勒烯之类的有机半导体分子的可分散性，它们交替堆叠形成多层膜能够实现与具有本体异质结结构的光电转换层类似的操作。此外，由于其中环状化合物以线型方式键合的有机半导体分子的高迁移率特征，可以改进载流子传输能力。
供电子有机半导体薄膜和受电子薄膜优选各自具有10纳米或更低的薄膜厚度。此外，在这种情况下，该多层膜更优选插在薄膜厚度10纳米或以上的供电子有机半导体薄膜和薄膜厚度10纳米或以上的受电子薄膜之间。
有机半导体分子优选为下式(1)所示的并苯类(acene-based moleculecompound)分子化合物：
C6+4(n-1)H6+2(n-1)(1)
(其中n代表2或更大的整数)。
该受电子薄膜优选包含富勒烯或富勒烯化合物。
此外，该供电子有机半导体薄膜的薄膜厚度优选大于受电子薄膜的薄膜厚度。
要求提高太阳能电池的转换效率。因此，多层膜优选进一步包含位于供电子有机半导体薄膜与受电子薄膜之间的中间层。该中间层优选为具有小于相邻供电子有机半导体薄膜的带隙的供电子有机半导体薄膜。或者，该中间层优选为具有小于相邻受电子薄膜的带隙的受电子有机半导体薄膜。
基于下文所述的本发明的最佳实施方式及其实施例，可以更好地理解本发明的进一步特征及由此带来的效果。
附图说明
图1是如本发明优选实施方案中所述的有机薄膜太阳能电池的截面示意图；
图2A是光电转换部分的放大截面图，而图2B是显示其能带结构的图；
图3是带有由并五苯和富勒烯异质结构成的光电转换层的有机薄膜太阳能电池的截面示意图；
图4是如本发明的另一优选实施方案中所述的有机薄膜太阳能电池的截面示意图；
图5是如本发明的再一优选实施方案中所述的有机薄膜太阳能电池的截面示意图；
图6A是图5中的光电转换部分的放大截面图，而图6B是显示其能带结构的图；
图7是由并五苯与富勒烯的共沉积层构成的有机薄膜太阳能电池的截面示意图；
图8是实施例4的有机薄膜太阳能电池的截面示意图；
图9是现有技术的本体异质结类型的有机薄膜太阳能电池的截面示意图。
本发明的最佳实施方式
下面基于其优选实施方案提供本发明的有机薄膜太阳能电池的详细解释。
本发明的有机薄膜太阳能电池的实例显示在图1中。该太阳能电池具有电极1、空穴传输层10、光电转换层3、电子传输层11、电极2和透明衬底12。电极1、空穴传输层10、光电转换层3、电子传输层11和电极2相继堆叠在透明衬底12上。电极1位于透明衬底12那侧上。电极1是具有光学透明性的透明电极。另一方面，电极2是金属电极。光电转换层3由多层膜形成。多层膜由交替堆叠的供电子有机半导体薄膜4和受电子薄膜5形成。
在本发明中，供电子有机半导体薄膜4由环状化合物以线型方式键合的p-型有机半导体分子形成。在此，环状化合物的实例包括具有苯环或噻吩环的化合物，且式(1)所示的并苯类分子化合物可用作苯环以线型方式键合的p-型有机半导体分子。在式(1)中，n代表2或更大的整数，且尽管对n的上限没有特别限制，但考虑到实用性，n优选为6或更小。这种并苯类分子化合物的实例包括四个苯环如式(2)所示单轴偶联的并四苯，和五个苯环如式(3)所示偶联的并五苯。此外，其中噻吩环在4至12个环的范围内单轴偶联的低聚噻吩可用作其中噻吩环以线型方式偶联的p-型有机半导体分子，其实例是六噻吩，其中六个噻吩环如式(4)中所示偶联。由于这些线型分子具有大的分子内聚能，它们具有能够通过甚至在室温下的气相沉积在衬底上形成高结晶薄膜的特征。
C6+4(n-1)H6+2(n-1)    (1)
Figure G2007800098582D00051
Figure G2007800098582D00061
受电子薄膜5可以由n-型有机半导体分子形成。富勒烯或富勒烯化合物可用作n-型有机半导体分子。富勒烯根据其碳原子数以C60、C70或C82等存在，而富勒烯化合物是指其中取代基键合到C60、C70或其它形式的富勒烯的碳原子上的化合物。下面，富勒烯和富勒烯化合物统称为富勒烯。
在此，已经在有机晶体管发展过程中研究了使用FET的有机半导体材料的迁移率并且与酞菁的0.02至0.03cm2/Vs的迁移率不同，低聚噻吩和并五苯的迁移率分别表现出0.1至1cm2/Vs和1cm2/Vs的较大值。
例如S.Yoo，B.Domercq和B.Kippelem等人(Applied Physics Letters，第85卷，No.22，11月29日，第5427页(2004))已经提出使用并五苯作为p-型有机半导体和使用富勒烯作为n-型有机半导体的p-n结型有机薄膜太阳能电池。在这种太阳能电池中，尽管并五苯和富勒烯的异质结表现出良好的二极管特性，但这不是本体异质结型太阳能电池。此外，当本发明的发明人制造了有机薄膜太阳能电池时(其中如图3中所示通过在并五苯层20和富勒烯(C60)层22之间形成异质结来形成光电转换层3)，证实表现出良好的二极管特性。此外，当使用太阳能模拟器用模拟太阳光在AM1.5G和100MW/cm2下照射这种并五苯/富勒烯异质结二极管以研究转换效率时，表现出0.9％的最大效率。因此，如果在这种并五苯/富勒烯体系中也能实现如图9中所示的p-n结界面分散并通过光电转换层的整个薄膜的本体异质结结构，就可以提高整个光电转换层中生成的激子的电荷分离效率，同时可以期望使用具有优异的空穴传输迁移率的并五苯进一步改进转换效率。
因此，尽管考虑通过应用气相沉积形式的传统沉积法来制造兼具并五苯和富勒烯的光电转换层，但出于下述原因，极难均匀分散这些材料。例如，在形成具有如图9中所示的本体异质结结构的光电转换层时，可以形成如下光电转换层——其中酞菁和富勒烯通过酞菁和富勒烯的同时气相沉积(共沉积)以纳米级分散，并且可以形成空穴-电子载流子路径以便获得高特性。但是，在通过同时气相沉积并五苯和富勒烯来形成薄膜的时候，由于并五苯由线型分子构成，并五苯容易定向和团聚(在大约数百纳米下在平面方向上团聚)，由此形成极其不均匀的薄膜。因此，并五苯不能与富勒烯以纳米级分散。因此，即使使用并五苯和富勒烯形成具有图9中所示的结构的有机薄膜太阳能电池，所得太阳能电池只能表现出大约0.03％转换效率的极低特性。
尽管上述的描述提供了使用并五苯作为p-型有机半导体分子的情况的解释，由于其它并苯类化合物和低聚噻吩也是其中环状化合物以线型方式键合的线型分子，它们也容易以相同方式定向和团聚，由此难以以纳米级分散n-型有机半导体分子，例如富勒烯。由此可以说，使用其中环状化合物以线型方式偶联的p-型有机半导体分子的传统共沉积难以形成具有本体异质结结构的光电转换层。
因此，如图1中所示，本发明形成包含多层膜形式的光电转换层3，其包含两层或多层交替层压的由p-型有机半导体分子形成的供电子有机半导体薄膜4和由n-型有机半导体分子形成的受电子薄膜5。薄膜4和薄膜5分别以10纳米或更小的超薄薄膜厚度形成，这在半导体技术领域中被称作超晶格结构。尽管薄膜4和薄膜5是越薄越好，但1纳米的分子尺寸是薄膜厚度的下限。由于不能获得低于此厚度的均匀薄膜，也就不能再获得本发明所需的操作。此外，尽管对薄膜4和薄膜5的层数没有特别限制，但薄膜4和薄膜5的数量优选在各自2至50层的范围内。
通过交替层压p-型有机半导体薄膜4和n-型有机半导体薄膜而形成的光电转换层3的发电机制显示在图2A和图2B中。首先，在光进入时，在p-型有机半导体薄膜4或n-型有机半导体薄膜5中生成由电子e和空穴h对构成的激子E。在图9中所示的光电转换层3的结构中，尽管激子E扩散移动到无规形成的p-n结界面并发生电荷分离，在p-型薄层4和n-型薄层5为如图2A中所示的交替堆叠的情况下，激子E扩散并移动到规则且互不相同地形成的p-n结界面，在此发生电荷分离。在如图9的光电转换层3中，p-型有机半导体和n-型有机半导体无规分布的情况下，在某一单位体积内存在p-n结界面的可能性不定。如果向界面的移动距离变长，尽管在激子到达p-n结界面之前发生重组的可能性提高，但在如图2A所示的交替堆叠的p-型有机半导体薄层4和n-型有机半导体薄层5的结构中，由于p-n结界面以预先设定的纳米级的周期存在，所有激子E容易到达p-n结界面，由此可以使几乎100％激子实现电荷分离。
另一方面，以这种方式通过电荷分离生成的电子e和空穴h必须传输到电极1和2。在具有图9所示的本体异质结结构的光电转换层3的情况下，尽管电子e和空穴h通过偶然导向电极的载流子路径传输到电极，但由于载流子路径是无规形成的，尽管电子e和空穴h在载流子路径导向电流1和2的情况下到达电极，但在载流子路径在路径的中间位置被中断的情况下，空穴h在该位置失活并且没有传输到电极。相反，在本发明的图2A的结构的情况下，没有载流子路径并迫使载流子在由薄膜4和薄膜5构成的堆叠膜的垂直方向上移动。图2B显示了此时的能带。尽管各p-n结具有势垒且载流子必须突破这种势垒，但由于如图2B中的箭头所示的各薄膜4和5的薄膜厚度为10纳米或更小，电子e由于隧道效应能够穿透该势垒。因此，由于如本发明中那样用超薄薄膜4和超薄薄膜5形成光电转换层3，通过电荷分离形成的电子e和空穴h可以容易地传输到电极1和2。
在此，提供超晶格结构的解释。在1970年代发明了利用化合物半导体的外延生长的超晶格结构，并运用该技术开发出各种器件，因为其能够通过反复和交替层压不同类型的薄膜来控制带隙、光学性质、载流子迁移率等。在用于化合物半导体太阳能电池时，Barnham和Duggan等人对销型(pin-type)太阳能电池的i层使用超晶格结构(J.Appl.Phys.，67，7，第3490页，1990)。在这种太阳能电池中，通过控制p和n层的电压，用超晶格中所用的材料和薄膜厚度控制i层的带隙。尽管这在利用电荷分离后载流子传输中的隧道效应的方面与本发明的超晶格结构相同，但与本发明的不同之处在于使用交替堆叠结构改进本发明中的电荷分离效率。除了使用化合物半导体外，在无机半导体太阳能电池的情况下，由于通过光能形成的电子和空穴对具有弱结合力并通过热能等迅速分离以使其以自由载流子形式传输，这种类型的太阳能电池在电荷分离方面没有表现出超晶格结构的效果。
此外，将超晶格结构用于有机半导体器件的实例是Sawa、Ohmori和Yoshino等人(Technical Report of the Institute of Electronics，Informationand Communication Engineers，第7卷，OME99-52，第1页，1999)将超晶格结构用于有机EL器件。该报道提出交替堆叠具有两种不同类型能带结构的有机半导体的结构，并且由于捕获已从外部注入的载流子的作用而实现光电发射效应的改进。但是，该超晶格结构的使用方式不同于本发明中的太阳能电池的工作。
此外，P.Peumans、A.Yakimov和S.R.Forrest等人在由有机半导体构成的光电二极管中使用超晶格结构(Jour.Of Appl.Phys.，第93卷，No.7，第3693页，2003)。在此，酞菁用于p-型有机半导体，PTCBI(3，4，9，10-苝四羧酸苯并咪唑)用于n-型有机半导体，并将这些交替堆叠以研究薄膜厚度与二极管特性之间的关系。指出交替层薄膜的薄膜厚度和在对该器件施加反偏压时的外部量子效率之间的关系，并在作为太阳能电池工作所需的零偏压过程中，当层数大时，量子效率为0.1或更小，且没有进行载流子传输，即使在n-型材料和p-型材料的这种结合过程中发生电荷分离。由此，该超晶格结构的使用方式不同于本发明的太阳能电池的工作。
此外，在使用酞菁作为p-型有机半导体分子的本体异质结型有机薄膜太阳能电池的情况下，尽管可以通过共沉积获得纳米级的极均匀分散的光电转换层，但在如本发明的光电转换层中那样交替堆叠薄膜的超晶格结构的情况下，不能期望本体异质结效应。这被认为是因为，由于酞菁具有平面分子结构和低载流子迁移率，在约数分子厚的层形式的超薄薄膜中，在平面方向上的薄膜密度均匀，并且在载流子越过势垒时容易发生重组。
另一方面，在如本发明中那样用环状化合物按并五苯方式以线型方式键合的p-型有机半导体分子和用如富勒烯的n-型有机半导体分子形成超晶格结构的情况下，由于环状化合物以线型方式键合的线型分子在气相沉积过程中容易团聚和定向，其能够容易地定向并形成超薄薄膜，无论它们气相沉积在哪种衬底上。此外，由于这类材料的结合实现了电荷分离效率的改进、轮廓分明的p-n结界面的形成和p-型有机半导体材料的高迁移率，可以获得在超晶格结构中具有高载流子传输能力和高转换效率的有机薄膜太阳能电池。
此外，在通过p-型有机半导体薄膜4和n-型有机半导体薄膜5交替堆叠形成光电转换层3时，可以形成p-型有机半导体薄膜4并且可以形成n-型有机半导体薄膜5至相同厚度。但是，p-型有机半导体薄膜4的薄膜厚度优选大于n-型有机半导体薄膜5。在这种构造中，可以进一步改进太阳能电池特性。这被认为是由于构成p-型有机半导体薄膜4的有机半导体分子(如环状化合物以线型方式键合的并五苯或低聚噻吩)表现出比用于构成n-型有机半导体薄膜5的富勒烯和类似物更高的光吸收和更高的迁移率，光吸收和载流子迁移能力都可以改进。在以这种方式形成薄膜厚度比n-型有机半导体薄膜5大的p-型有机半导体薄膜4的情况下，尽管对其没有特别限制，p-型有机半导体薄膜4的薄膜厚度优选例如在n-型有机半导体薄膜5的薄膜厚度的4倍或更小的范围内。
本发明的另一实施方案显示在图4中。在这种太阳能电池中，将光电转换层3插入供电子有机半导体薄膜6与受电子薄膜7之间。光电转换层3由交替堆叠的p-型有机半导体薄膜4和n-型有机半导体薄膜5形成。p-型的供电子有机半导体薄膜6具有10纳米或更大的薄膜厚度。n-型的受电子薄膜7具有10纳米或更大的薄膜厚度。供电子有机半导体薄膜6、受电子薄膜7和光电转换层3形成销型太阳能电池。p-型有机半导体薄膜6位于光电转换层和空穴传输层10之间，而n-型有机半导体薄膜7位于光电转换层和电子传输层11之间，其余构造与图1中所示的相同。尽管对p-型有机半导体薄膜6和n-型有机半导体薄膜7的薄膜厚度上限没有特别限制，但考虑到实用性，该上限为大约100纳米。
在这种情况下，由于在p-型有机半导体薄膜6和n-型有机半导体薄膜7之间产生内电场并且这能够改进载流子传输效率，可以进一步改进转换效率。尽管在如上所述的销型的情况中，即使不存在p-型有机半导体薄膜6和n-型有机半导体薄膜7也可以在因光学透明电极1和金属电极2之间的功函差而产生内电场的条件下通过内电场表现出相同作用，但可以利用在p-型有机半导体薄膜6和n-型有机半导体薄膜7之间产生的激子和在结界面附近产生的激子的效应，由此起到这两种载流子的传输层的作用，表现出改进电压和形状因数并能够进一步提高转换效率的作用。
本发明的再一实施方案显示在图5中。必须改进生成的电流和生成的电压以进一步改进转换效率。图5中所示的太阳能电池的特征在于，具有光电转换层3和中间层8。光电转换层3由交替堆叠的供电子p-型有机半导体薄膜4和受电子n-型有机半导体薄膜5形成。中间层8包含p-型有机半导体薄膜或n-型有机半导体薄膜。中间层8的p-型有机半导体薄膜的带隙小于p-型有机半导体薄膜4。中间层8的n-型有机半导体薄膜的带隙小于n-型有机半导体薄膜5。在p-型有机半导体薄膜4和n-型有机半导体薄膜5之间提供中间层8。中间层8的厚度优选为1至10纳米，更优选2至4纳米。由此可以通过形成经反复层压多次由p-型有机半导体薄膜4、低带隙有机半导体薄膜(中间层8)和n-型有机半导体薄膜5构成的三层所获得的多层膜形式的光电转换层3进一步改进转换效率。
参照图6A和图6B解释具有这种光电转换层3的太阳能电池的发电机制。在此，中间层由带隙小于p-型有机半导体薄膜4的p-型有机半导体薄膜形成。当这种太阳能电池被光照射时，除了在p-型有机半导体薄膜4和n-型有机半导体薄膜5中的光吸收外，由于长波长的光被带隙小于p-型有机半导体薄膜4的p-型中间层8吸收，因此可以吸收更宽波长范围的光。接着，光吸收激发的激子由于扩散或由于位于光电转换层3两面上的p-型有机半导体薄膜和n-型有机半导体薄膜产生的内电场而迁移，并随后在到达p-型有机半导体薄膜4和n-型有机半导体薄膜5的界面或p-型中间层8或n-型有机半导体薄膜5的界面时发生电荷分离，从而生成电子和空穴载流子。接着，如果各层足够薄(10纳米或更低)，载流子通过因隧道现象穿透势垒层而传输，这使它们能够到达各电极。此外，尽管只有将环状化合物以线型方式键合的有机半导体分子用于p-型有机半导体薄膜4才能获得优异的载流子传输能力，但p-型中间层8不限于环状化合物以线型方式键合的有机半导体分子，而是可以使用例如具有优异的长波长光吸收的平面分子形式的金属酞菁。
此外，尽管在上述实例中相继堆叠p-型有机半导体薄膜、p-型中间层和n-型有机半导体薄膜，但也可以相继堆叠低带隙p-型有机半导体薄膜、p-型有机半导体薄膜和n-型有机半导体薄膜。在这种情况下，也会在p-型有机半导体薄膜和n-型有机半导体薄膜的界面处和在低带隙p-型有机半导体薄膜和n-型有机半导体薄膜的界面处发生电荷分离，且载流子通过隧道现象传输。
此外，可以使用低带隙n-型有机半导体薄膜代替低带隙p-型有机半导体薄膜。在这种情况下，工作原理也与上述相同，并且可以将更高的富勒烯，如C70或C84富勒烯、具有甚至更大碳原子数量的富勒烯或二萘嵌苯和类似物用于低带隙n-型有机半导体薄膜。换言之，如果带隙小于n-型有机半导体薄膜，获得造成光吸收范围增大以及生成的电流提高的效果。
根据本发明，生成的电压的来源主要是电荷分离的电子与空穴之间的电势差，其呈现p-型有机半导体薄膜(p-型层)的最高占据分子轨道(HOMO)能级和n-型有机半导体薄膜(n-型层)的最低未占据分子轨道(LOMO)能级之间的差值形式，且由于p-型层、n-型层和中间层(低带隙半导体层)的光吸收极大地影响生成的电流，可以独立地控制(改进)电流和电压。
在化合物半导体太阳能电池的情况下，使用按功能配置(allocatedfunction)型构造以使超晶格层夹在p-型层和n-型层之间，用由两种类型的具有不同带隙的化合物半导体层的交替层构成的超晶格层吸收光，并基于其两面上的p-型层和n-型层之间的费米能量差异产生电压。在这种情况下，因在超晶格层中吸收光而生成的电子/空穴对立即开始以自由载流子形式传输，并对两种类型的交替堆叠半导体的带隙使用极接近的值。与之不同，在本发明的有机薄膜太阳能电池的情况下，为了发生电荷分离，p-型层和n-型层之间的界面，更具体地，要求激子结合能约0.4eV或更大的带隙偏移。在其中增加高吸收层以赋予太阳能电池由电荷分离和光吸收构成的两种功能。此外，为了实现这种操作，必须使用环状化合物以线型方式键合的有机半导体分子形成p-型层，并因此可以实现具有优异的载流子传输能力的太阳能电池。
[实施例]
下面通过其实施例提供本发明的详细解释。
实施例1
如图4所示，在玻璃衬底12形式的电极1上以30纳米的薄膜厚度形成PEDOT：PSS层(聚[3，4-(亚乙二氧基)噻吩]：聚(苯乙烯磺酸酯))形式的空穴传输层10，所述玻璃衬底12中形成150纳米的薄膜厚度的ITO电极。接着，在空穴传输层10上真空气相沉积并五苯形式的p-型有机半导体分子以形成薄膜厚度为25纳米的供电子有机半导体薄膜6。
接着，在薄膜6上真空气相沉积富勒烯(C60)形式的n-型有机半导体分子以形成薄膜厚度为1纳米的受电子有机半导体薄膜5，并在其上真空气相沉积并五苯以形成薄膜厚度为1纳米的供电子薄膜4。富勒烯薄膜5和并五苯薄膜4各自交替堆叠三次以形成光电转换层3形式的多层膜。由此，这种光电转换层3具有由总共8层构成的多层结构，其中薄膜厚度为1纳米的富勒烯薄膜5和薄膜厚度为1纳米的并五苯薄膜4各4层，且这些层交替堆叠。
此外，在这种光电转换层3上真空气相沉积富勒烯以形成薄膜厚度为25纳米的受电子薄膜7。随后，在薄膜7上形成大约5纳米薄膜厚度的浴铜灵(BCP)形式的电子传输层11，最后在其上形成厚度为100纳米的Ag:Mg合金薄膜形式的电极2以获得实施例1的有机薄膜太阳能电池板。
实施例2
除了具有由总共4层构成的多层结构的光电转换层3外，以与实施例1相同的方式获得实施例2的有机薄膜太阳能电池板，所述4个层中薄膜厚度为2纳米的富勒烯薄膜5和薄膜厚度为2纳米的并五苯薄膜4各两层，且这些层交替堆叠。
实施例3
除了具有由总共6层构成的多层结构的光电转换层3外，以与实施例1相同的方式获得实施例3的有机薄膜太阳能电池板，所述6个层中薄膜厚度为1纳米的富勒烯薄膜5和薄膜厚度为2纳米的并五苯薄膜4各三层，且这些层交替堆叠。
对比例1
如图3中所示，通过并五苯的真空气相沉积形成薄膜厚度为25纳米的并五苯层20并在其上通过富勒烯的真空气相沉积形成薄膜厚度为25纳米的富勒烯层22，由此在空穴传输层10上形成由并五苯层20和富勒烯层22构成的p-n结型光电转换层3，接着在这种光电转换层3上形成电子传输层11。其余程序以与实施例1相同的方式进行以获得对比例1的有机薄膜太阳能电池。
对比例2
如图7中所示，在空穴传输层10上形成光电转换层3，其中并五苯与富勒烯以并五苯:富勒烯＝1:1的体积比通过共沉积结合，并且在这种光电转换层3上形成电子传输层11。其余程序以与实施例1相同的方式进行以获得对比例2的有机薄膜太阳能电池。
通过使用太阳模拟器用模拟太阳光在AM1.5G和100mW/cm2的下照射，测量以上述方式获得的各有机薄膜太阳能电池的太阳能电池特性。测量的太阳能电池特性的结果显示在表1中。此外，太阳能电池的能量转换效率(PCE)用下式表示。
PCE(％)＝Jsc(短路电流)×Voc(开路电压)×FF(填充因数：形状因数)/入射能
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
电流电压(mA/cm2) 8.4 7.9 8.8 6.6 1.7
开路电压(V) 0.37 0.36 0.4 0.29 0.08
形状因数 0.43 0.46 0.42 0.48 0.24
能量转换效率(％) 1.34 1.32 1.48 0.93 0.03
如对比例1中所示，尽管由并五苯和富勒烯的异质结形成的光电转换层3表现出有利的二极管特性并在用作太阳能电池时表现出有利的太阳能电池特性，但由于可从激子中有效收集载流子的区域被认为仅限于异质结界面附近，因此表现出的电流值低于由并五苯和富勒烯的光吸收预测的电流值。此外，如在对比例2中那样，在通过共沉积形成光电转换层3以提高异质结界面数的情况下几乎没有产生任何输出。这是因为并五苯容易聚集，由此没有与富勒烯发生任何分散。
另一方面，在通过交替层压薄膜厚度为1纳米的富勒烯薄膜5和薄膜厚度为1纳米的并五苯薄膜4形成光电转换层3的实施例1的有机薄膜太阳能电池中，与对比例1的异质结类型相比，电流值显著提高。这被认为是因为在交替堆叠区域中形成的激子发生有效电荷分离且载流子通过克服势垒而传输并被提取到外部。
此外，在以这种方式通过交替层压富勒烯薄膜5和并五苯薄膜4形成光电转换层3时，即使薄膜4和5的薄膜厚度如实施例2中那样增至2纳米，特性几乎没有任何变化。这表明，在这种级别下的薄膜厚度的增加不会成为抑制势垒克服的因素。
此外，如实施例3中那样，通过使并五苯薄膜4的薄膜厚度大于富勒烯薄膜5的薄膜厚度，可以进一步改进特性。这被认为是因为，当并五苯吸收更大量的光并具有更高迁移率时，可以实现光吸收和载流子传输的进一步改进。
实施例4
如图8中所示，该实施例的有机薄膜太阳能电池的特征在于将并五苯用于p-型有机半导体薄膜4，富勒烯C60用于n-型有机半导体薄膜5，Zn酞菁用于低带隙p-型有机半导体薄膜8，并在其厚度方向上多次反复层压这三层，以获得具有超晶格结构的光电转换层3。
也就是说，该太阳能电池的整体构造包括在玻璃衬底12上相继形成ITO薄膜形式的透明电极1和PEDOT薄膜形式的空穴传输层10，接着在其上形成薄膜厚度为25纳米的并五苯层6。接着，相继形成薄膜厚度为2纳米的C60富勒烯薄膜5、薄膜厚度为2纳米的并五苯薄膜4和薄膜厚度为2纳米的Zn酞菁层8，且这三层反复堆叠总共4次以获得光电转换层3(总共具有12层)。接着，在光电转换层3上形成薄膜厚度为25纳米的C60富勒烯层，在其上形成薄膜厚度为6纳米的BCP层形式的电子传输层11，并在电子传输层11上形成薄膜厚度为60纳米的AgMg合金层形式的电极2。当评价所得太阳能电池的特性时，使用太阳模拟器用模拟太阳光在AM1.5G和100mW/cm2下照射时，该太阳能电池的输出由9.0mA/cm2的短路电流、0.45的形状因数和1.5％的转换效率构成。
此外，以相同方式评价具有通过6次交替层压薄膜厚度为2纳米的并五苯薄膜4和薄膜厚度为2纳米的C60富勒烯薄膜5而形成的光电转换层3代替上述光电转换层3的太阳能电池。在此情况下，太阳能电池的特性由7.9mA/cm2的短路电流、0.37V的开路电压、0.44的形状因数和1.3％的转换效率构成。由此，发现将低带隙p-型有机半导体薄膜8形式的光吸收层插入通过反复层压并五苯形式的线型p型有机半导体和富勒烯形式的n-型有机半导体而形成的多层膜能够实现生成电流的进一步提高而不会造成生成电压的降低。
工业应用性
从上述实施方案中清楚看出，根据本发明，通过交替层压供电子有机半导体薄膜和受电子有机半导体薄膜形成多层膜形式的光电转换层，由此除了能够获得与其中p-型有机半导体(给体)和n-型有机半导体(受体)相结合并均匀分散在薄膜中的传统本体异质结层相等的光电转换性能外，由于将其中环状化合物以线型方式键合的有机半导体分子用于供电子有机半导体薄膜，可以提供具有优异的载流子向电极的传输能力的有机薄膜太阳能电池，且这种有机薄膜太阳能电池可以预期在实践中用作下一代太阳能电池以代替传统的硅和化合物半导体太阳能电池。

Claims (7)

1.有机薄膜太阳能电池，其包含：
一对电极，其中至少一个具有光学透明性，和
位于所述电极之间的光电转换层，
其中
所述光电转换层包含通过交替堆叠的供电子有机半导体薄膜和受电子薄膜形成的多层膜，且
所述供电子有机半导体薄膜由其中环状化合物以线型方式键合的有机半导体分子构成；
其中所述有机半导体分子是下式(1)所示的并苯类分子化合物：
C6+4(n-1)H6+2(n-1)                (1)
其中n代表2或更大的整数。
2.根据权利要求1的有机薄膜太阳能电池，其中所述供电子有机半导体薄膜和所述受电子薄膜各自具有10纳米或更低的薄膜厚度。
3.根据权利要求1的有机薄膜太阳能电池，
其中所述受电子薄膜包含富勒烯或富勒烯化合物。
4.根据权利要求1的有机薄膜太阳能电池，其中所述供电子有机半导体薄膜的薄膜厚度大于所述受电子薄膜的薄膜厚度。
5.根据权利要求1的有机薄膜太阳能电池，
其中在薄膜厚度为10纳米或更大的供电子有机半导体薄膜和薄膜厚度为10纳米或更大的受电子薄膜之间插入所述多层膜。
6.根据权利要求1的有机薄膜太阳能电池，
其中所述多层膜进一步包含位于所述供电子有机半导体薄膜与所述受电子薄膜之间的中间层，且所述中间层是带隙小于相邻供电子有机半导体薄膜的供电子有机半导体薄膜。
7.根据权利要求1的有机薄膜太阳能电池，
其中所述多层膜进一步包含位于所述供电子有机半导体薄膜与所述受电子薄膜之间的中间层，且该中间层是带隙小于相邻受电子薄膜的受电子有机半导体薄膜。
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