KR101046183B1 - 풀러렌 유도체를 포함하는 인버트형 유기태양전지 - Google Patents
풀러렌 유도체를 포함하는 인버트형 유기태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판, 상기 기판상에 형성된 제1전극, 상기 제1전극상에 형성된 풀러렌계화합물 박막, 상기 풀러렌계화합물 박막상에 형성된 광활성층, 상기 광활성층에 형성된 버퍼층, 상기 버퍼층상에 형성된 제2전극을 포함하는 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 풀러렌계화합물을 이용한 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기계태양전지는 정공수용체(hole acceptor: D)와 전자수용체(electron acceptor: A) 물질의 접합 구조로 이루어져 있고, 가시광선을 흡수하면 정공수용체에서 전자-홀 쌍(electron-hole pair)이 생성되고 전자수용체로 전자가 이동함으로써 전자-홀의 분리가 이루어지는 과정을 통해 광기전력 효과를 나타내게 된다. 1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper pthalocyanine)와 perylene tetra carboxylic derivative를 이용한 이종접합 구조로 태양전지의 실용화 가능성을 처음 제시하였고, 이 후, 1990년 초 히거(heeger) 그룹에서 공액 고분자와 풀러렌(fullerene) 유도체의 혼합막을 광 활성층으로 사용하여 전기를 발생시키는 태양전지가 보고되었고, 풀러렌을 개질한 풀러렌 유도체(PCBM)를 개발함으로써 효율을 3%때까지 향상시켰다. 이 후 지속적으로 고효율의 유기태양전지를 얻기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있으며, 현재 광전변환 효율이 크게 증가해 가고 있다.
본 발명은 박막형성 능력이 우수하고, 두께제어가 용이할 뿐만 아니라, 전자전달 성능이 우수한 풀러렌계화합물을 이용하여, 광전변환효율을 극대화한 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
일측면에서 본 발명은 기판, 상기 기판 상에 형성된 제1전극, 상기 제1전극 상에 형성된 풀러렌계화합물 박막, 상기 풀러렌계화합물 박막에 형성된 광활성층, 상기 광활성층에 형성된 버퍼층, 상기 버퍼층에 형성된 제2전극을 포함하는 인버트형 유기계태양전지를 제공한다.
다른 측면에서 본 발명은 기판을 형성하는 단계, 상기 기판에 제1전극을 형성하는 단계, 제1전극 상에 풀러렌계화합물 박막을 형성하는 단계, 상기 풀러렌계화합물 박막 상에 버퍼층을 형성하는 단계, 상기 버퍼층에 제2전극을 포함하는 단계를 포함하는 인버트형 유기계태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 풀러렌계화합물을 이용한 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이러한 풀러렌계화합물은 박막형성 능력이 우수하고, 두께제어가 용이할 뿐만 아니라, 전자전달 성능이 우수하여, 인버트형 유기계태양전지의 광전변환효율을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 유기계태양전지의 단면도이다.
도 2는 일실시예에 따른 인버트형 유기계태양전지의 단면도이다.
도 3은 다른 실시예에 따른 인버트형 유기계태양전지의 제조방법의 흐름도이
다.
도 4는 실시예 1에 의한 CEMA의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에 의한 반응기와 감광기를 동시에 갖는 아크릴 공중합체의
NMR 분석스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에 의한 합성된 P1의 NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에 의한 인버트형 유기계태양전지의 전류 밀도-전압 특성 그
래프이다.
도 8은 실시예 2에 의한 풀러렌유도체인 F3의 NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 2에 의한 풀러렌-감광기 도입 고분자 P2의 NMR
스펙트럼이다.
도 2는 일실시예에 따른 인버트형 유기계태양전지의 단면도이다.
도 3은 다른 실시예에 따른 인버트형 유기계태양전지의 제조방법의 흐름도이
다.
도 4는 실시예 1에 의한 CEMA의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에 의한 반응기와 감광기를 동시에 갖는 아크릴 공중합체의
NMR 분석스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에 의한 합성된 P1의 NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에 의한 인버트형 유기계태양전지의 전류 밀도-전압 특성 그
래프이다.
도 8은 실시예 2에 의한 풀러렌유도체인 F3의 NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 2에 의한 풀러렌-감광기 도입 고분자 P2의 NMR
스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 통상의 유기계태양전지(100)의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 유기계 태양전지(100)는 투명기판(110), 투명전극(양극)층(120), 버퍼층(buffer layer)(130), 광활성층(140), 금속전극(음극)층(150)으로 구성된다. 통상의 유기 태양전지는 높은 일함수를 가진 ITO(indium tin oxide)를 양극 물질로, 낮은 일함수를 가진 Al이나 Ca등을 음극 물질로 사용한다. 그리고 광활성층(140)은 100 nm 정도의 두께를 가진, 정공수용체(D) 물질과 전자수용체(A) 물질의 2층 구조 혹은 혼합박막[(D+A) blend] 구조를 이용하는데, 경우에 따라서는 정공 수용체(P형반도체)와 전자수용체(N형반도체)층 사이에 후자의 혼합박막이 끼어 있는 구조[D/(D+A)/A]를 이용하기도 한다. 또한 양극인 투명전극(120) ITO전극과 광활성(140)층 사이에는 정공수송층(hole transport layer)을, 음극과 광활성층 사이에는 전자수송층(electron transport layer)을 버퍼층(130)의 형태로 끼워 넣기도 한다. 통상의 유기태양전지의 작동 원리는 다음과 같다. 유기 태양전지에 광을 쬐어주면, 광은 기판과 양극, 정공수송층을 거쳐 정공수용체에서 흡수되어 여기 상태의 전자-홀 쌍(exciton)이 형성된다. 이 전자-홀 쌍은 임의 방향으로 확산하다가 전자수용체 물질과의 계면(interface)을 만나면 전자와 정공으로 분리된다. 즉, 전자는 전자 친화도가 큰 전자수용체 물질 쪽으로 이동하고 홀은 정공수용체 쪽에 남아 각각의 전하상태로 분리된다. 이들은 양쪽 전극의 일함수 차이로 형성된 내부 자기장과 쌓여진 전하의 농도 차에 의해 각각의 전극으로 이동 및 수집되며 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.
도 2는 일실시예에 따른 인버트형 유기계태양전지(200)의 단면도이다.
인버트형 유기계태양전지(200)는 투명기판(210)/투명전극(220)/풀러렌계화합물 박막(225)/광활성층(230)/버퍼층(240)/금속전극(250)의 구조를 가지며, 투명전극(220) / 풀러렌계화합물 박막(225)이 cathode의 역할을 하며, 금속전극(250)은 anode의 역할을 하게 된다. 즉 p-type의 투명전극(220) 상부에 n-type 특성을 갖는 풀러렌계화합물 박막(225)이 투명전극개질층으로 작용하여 cathode로서의 기능을 부여하며, 금속전극(250)은 anode로서의 역할을 수행하게 된다.
도 3은 다른 실시예에 따른 인버트형 유기계태양전지의 제조방법(300)의 흐름도이다.
인버트형 유기계태양전지의 제조방법(300)은 투명기판을 형성하는 단계
(S310), 상기 투명기판상에 전기, 화학적 방법 등으로 투명전극을 형성하는 단계(S320), 상기 투명전극상에 풀러렌계화합물 박막을 형성하는 단계(S325), 상기 풀러렌계화합물 박막에 광활성층을 형성하는 단계(S330), 상기 광활성층에 버퍼층을 형성하는 단계(S340), 상기 버퍼층에 금속전극을 형성하는 단계(S350)를 포함한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 투명기판을 형성하는 단계(S310)에 있어, 상기 투명기판(210)은 소다석회 실리카 유리 또는 비정질 유리 및 폴리 이미드와 같은 유연성 있는 플라스틱과 같이 투명한 성질을 가지는 물질들과 반투명한 물질들이 다양하게 사용될 수 있으나 광전변환 효율상 투명도가 높은 것이 유리하다. 이러한 기판은 사용 직전에 세정공정을 거치며, 아세톤, 알콜, 물 혹은 이들의 혼합 용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다. 이러한 투명기판(210)에 투명전극(220)의 형성이 요구된다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 투명기판상에 투명전극을 형성하는 단계(S320)에 있어, 상기 투명전극(220)은 전기전도성을 가지면서 투명 또는 반투명한 물질이면 모두 가능하지만, 태양전지의 성질상 풀러렌계광가교고분자와 오믹접합이 가능하고 투명성이 우수한 소재가 요구되며, In2O3, ITO(indium-tin oxide), IGZO(indium-gallium-zinc oxide), Ga2O3-In2O3, ZnO, ZnO-In2O3, AZO(Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al), Zn2In2O5-In4Sn3O12, SnO2, FTO(Fluorine-doped tin oxide; SnO2:F), ATO(Aluminium-tin oxide; SnO2:Al) 등과 같이 인듐(In), 틴(Sn), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 알루미늄(Al)과 같은 금속의 단독 혹은 복합산화물이면 적합하다. 이러한 투명전극은 DC 스퍼터링 방식 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 졸겔 코팅(sol-gel coating), 전기도금 등에 의해 형성될 수 있다. 이러한 투명전극은 100~1,000nm의 두께로 실시할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 투명전극 상에 풀러렌계화합물 박막을 형성하는 단계(S325)에 있어, 풀러렌계화합물 박막(225)은 상기 투명전극(220)의 특성을 개질하는 역할을 한다. 즉 상기 투명전극(220)이 p-type의 반도체 특성을 나타내는 경우, n-type의 반도체특성을 갖는 풀러렌계화합물 박막(225)을 형성시킴으로서 투명전극(220)의 특성을 변경시키는 역할을 한다. 만약 p-type의 투명전극에 곧바로 광활성층(230)이 형성된다면, 상기 금속전극(250)과 포텐셜차이가 거의 없어서 광전변환효율 저하 등 태양전지의 기능이 현저히 떨어지는 문제가 있다. 따라서 광활성층 하부와 p-type 반도체 특성인 투명전극 사이에 n-type 반도체 특성을 갖는 풀러렌계화합물 박막(225)으로 형성된 투명전극개질층을 형성시킴으로서 상기 금속전극(250)과 포텐셜차이를 유도하여 원활한 전자흐름을 유도하게 된다. 본 실시예에서는 이러한 풀러렌계화합물 박막(225)을 형성하기 위한 소재로서 그 자체로서 광투과율이 우수한 풀러렌계광가교고분자를 이용한 실시예를 제공하며, 이를 통해 투명전극(220)을 n-type 특성이 되도록 개질시키는 역할을 수행하도록 한다.
도 3을 참조하여, 투명전극 상에 풀러렌계화합물 박막을 형성하는 단계(S325)에 있어,본 실시예에 의한 풀러렌계광가교고분자 박막의 제조과정을 간단히 설명하면, (1) 하기 화학식 1(반응기를 갖는 아크릴모노머)과 하기 화학식 2(감광성 아크릴모노머)와 같은 모노머를 제조하고, (2) 이들 두 종류의 아크릴모노머를 이용하여 공중합을 진행시켜 감광기가 도입된 아크릴고분자를 먼저 제조하고, (3) 이를 하기 화학식 3과 같은 풀러렌 혹은 그 유도체과 반응시켜 하기 화학식 4와 같이 고분자 측쇄에 풀러렌 및 감광기를 동시에 갖는 풀러렌-감광기 도입고분자 제조하고, (4) 제조된 풀러렌-감광기 도입고분자를 용액으로 제조하고 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, flexography법, 그라비아 프린팅법 등의 방법으로 박막을 형성시키고, (5) 이를 광에 노출시켜 감광기를 가교시킴으로서 화학식 5와 같이 풀러렌계광가교고분자 박막을 얻을 수 있다.
다음은 반응기를 갖는 아크릴모노머의 예시이다.
상기 화학식 1에서 R1~R3는 같거나 상이하며, 수소원자, 탄소수 1~4인 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~4인 치환 또는 비치환된 할로겐화알킬기 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, X1~X3는 연결기로서 같거나 상이하며, 탄소수 1~5인 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~5인 치환 또는 비치환된 할로겐화알킬기 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다음은 감광성 아크릴모노머의 예시이다.
상기 화학식 2에서 R4~R11은 같거나 상이하며, 수소원자, 탄소수 1~4인 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~4인 치환 또는 비치환된 할로겐화알킬기 등으로 이루어진 군에서 선택되며, X4~X11은 연결기로서 같거나 상이하며, 탄소수 1~5인 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~5인 치환 또는 비치환된 할로겐화알킬기 등으로 이루어진 군에서 선택되고, 또한 Y1~Y14는 치환기로서 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기(alkyl group), 할로겐화알킬(alkyl)화합물, 시아노기(cyano group), 케톤기(ketone group), 카르복실기(carboxyl group), 알데하이드기(aldehyde group), 나이트로기(nitrogroup), 설폰기(sulfone group), 설페이트기(sulfate group), 설포네이트기(sulfonate group), 설포닐기(sulfonyl group), 하이드록시기(hydroxy group), 에스테르기(ester group), 아민기(amine group), 아마이드(amide group), 알콕시기(alkoxy group), 티오기(thiogroup) 및 비닐기(vinyl group) 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, Z1-Z2는 아민과 반응하여 염(salt)를 형성할 수 있는 화합물로서 산성화합물 혹은 그로부터 유도된 화합물이 가능하며, HCl, HNO3, H2SO4, HF, CH3COOH, HCOOH, C2H5COOH, CH3OSO2OCH3 등을 예로 들 수 있다.
다음은 풀러렌 및 그 유도체의 예시이다.
다음은 풀러렌-감광기 도입고분자의 예시이다.
상기 화학식에서 l, m, n은 각각 1이상인 정수이며, l과 m 및 n의 합(l+m+n)은 10 이상으로 실시할 수 있다.
다음은 풀러렌계광가교 고분자의 예시이다.
상기 화학식 C1에서 l, m, n은 상기 화학식 4에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 4에서 풀러렌을 고분자 측쇄에 도입한 이유는 풀러렌계화합물 박막(225)이 투명전극 개질층으로서 n-type의 반도체특성을 가져야 하기 때문이다. 즉, 앞서 설명하였듯이 광활성층 (230)하부와 p-type 반도체 특성인 투명전극(220) 사이에 n-type 반도체 특성을 갖는 투명전극개질층(225)을 형성시킴으로서 상기 금속전극(250)과 포텐셜차이를 유도하여 원활한 전자흐름을 유도하기 위한 것이다. 이러한 n-type 반도체 특성을 갖는 대표적인 물질이 풀러렌 및 그 유도체이다.
또한, 상기 화학식 4에서 감광기를 고분자 측쇄에 도입한 이유는 화학식 5와 같이 광조사에 의한 고분자가교를 진행시키기 위한 것이다. 투명전극개질층(225) 상부에는 용액공정으로 광활성(230)층이 형성되며, 이때 광활성층(230)용 소재를 용해시키는 용매가 이용된다. 이러한 용매는 이미 형성된 투명전극개질층(225)을 일부 혹은 전부를 용해시켜 막의 균일성을 떨어뜨리거나 막을 완전히 소실시키는 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 투명전극개질층(225)은 광활성층(230) 형성시 이용되는 용매에 용해되지 않아야 하며, 이를 위해서 가교된 고분자를 적용시켜야만 한다. 이러한 이유로 광에 의해 가교가 가능한 감광기가 고분자측쇄에 도입되어야 하며, 화학식 2 혹은 화학식 4에서 제시된 바와 같이 신나모일기(cinnamoyl group, PH1 및 PH2), 스틸벤기(stilbene group, PH3 및 PH4), 스티바졸기(stilbazole group, PH5 및 PH6) 혹은 스티바졸리움염(stilbazolium salt, PH7 및 PH8) 등이 이용될 수 있다. 이러한 풀러렌계광가교고분자 박막은 1~100 nm의 두께로 실시할 수 있다.
상기 화학식 1 ~ 화학식 5는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 예시에 해당되며, 상기 구조에 한정되는 것은 아니다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 풀러렌계화합물 박막(225) 상부에 광활성층(230)을 형성시키는 단계에 있어, 이러한 광활성층(230)의 물질 구성은 다양한 형태로 구현이 가능하다. (1) 전자수용체(A) 물질과 정공수용체(D) 물질의 혼합박막[(A+D) blend]층의 1층구조를 취할 수도 있으며, (2) 전자수용체(A) 물질과 정공수용체(D) 물질이 각각 적층된 형태(A/D)의 2층구조를 취할 수도 있으며, (3) 경우에 따라서는 전자수용체(A)층과 정공수용체(D)층 사이에 상기 혼합박막이 끼어 있는 3층구조[A/(A+D)/D]를 취할 수도 있다.
상기 전자수용체(A)는 풀러렌(fullerene; C60), [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether(PCBM), [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether(PC70BM)와 같은 풀러렌 유도체, perylene과 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole(PTCBI)와 같은 페리렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 정공수용체(D) 물질로는 copper phthalocyanine (CuPc)과 같은 프탈로 시아닌계 안료, 인디고, 티오인디고계 안료, 멜로시아닌 화합물, 시아닌 화합물 등의 화합물과 폴리파라페닐렌비닐렌(poly--phenylenevinylene) 등과 같은 페닐렌비닐렌계 고분자 유도체, 폴리티오펜(polythiophene), poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b1]dithiophene)-alt-4,7- (2,1,3-benzothiadiadiazole)](PCPDTBT), poly(3-hexylthiophene)(P3HT) 등과 같은 thiophene계 고분자 유도체 등을 포함하는 전도성 고분자를 이용할 수 있다.
이러한 광활성(230)층을 형성하는 전자수용체, 정공수용체 소재의 경우는 용액 혹은 슬러리 상태로 제조되어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등이 적용될 수 있다. 또한 저분자 유기물인 경우 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수도 있다. 상기 광활성층(230)은 5~300 nm의 두께로 실시할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 광활성층 상부에 버퍼층을 형성하는 단계에 있어, 광활성층(230)은 이는 금속전극(250)의 하부에 배치하게 된다. 이러한 버퍼층(240)은 금속전극(250)과 광활성층(230) 사이의 계면에너지를 제어하여 전자의 원활한 흐름을 유도하지만, 태양전지가 작동하는데 반드시 필요한 것은 아니다. 상기 버퍼층(240)용 소재로는 프탈로 시아닌유도체, 나프탈로시아닌유도체, 방향족 아민화합물, PEDOT:PSS[poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)], G-PEDOT[poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate):polyglycol (glycerol)], PANI:PSS[polyaniline:poly(4-styrene sulfonate)], PANI:CSA(polyaniline: camphor sulfonic acid), PDBT[poly(4,4'-dimethoxy bithophene)], 아릴아민기(aryl amine group)를 가지는 저분자와 고분자, 방향족아민기(aromatic amine group)를 가지는 저분자와 고분자 등을 예로들 수 있다. 이러한 버퍼층(240)은 용액 혹은 슬러리 상태로 제조되어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, flexography법, 그라비아 프린팅법 등이 적용될 수 있다. 또한 저분자 유기물인 경우 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수도 있다. 상기 광활성층(230)은 5~300 nm의 두께로 실시할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 버퍼층 상에 금속전극을 형성하는 단계에 있어, 금속전극(250)은 정공을 수집하는 역할(즉, 전자를 버퍼층(240)의 valance band에 전달하는 역할)을 수행하며, 높은 전기전도도와 버퍼층(240) 혹은 광활성층(230)과 오믹 접합이 가능하고, 안정성이 우수하여야 한다. 이러한 금속전극용 소재로는 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni) 등과 같은 금속이 양호하며, 0.1~5 μm의 두께로 실시할 수 있다. 이러한 금속전극(250)은 DC 스퍼터링방식, 열증착 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성될 수 있다.
그밖에 실시예로서 실링공정을 실시할 수 있다. 인버트형 유기계태양전지는 동작 중에 수분과 산소에 의해 열화가 될 수 있으므로, 대기로부터 형성된 각 층을 차단시킬 필요가 있다. 우선 유리재질의 보호캡 중앙에 수분을 흡수할 수 있는 흡습제를 부착하고, 테두리 부위에는 실링재를 디스펜싱 시킨다. 다음으로 제작된 소자(기판/투명전극/풀러렌계광가교고분자/광활성층/버퍼층/금속전극)를 디스펜싱된 실링재 상부에 배치시킨 다음, UV 혹은 열을 가하여 실링재를 경화시킨다. 만약 UV를 이용하여 실링재를 경화시킬 경우에는 광활성층 부분에는 UV 광이 유입되지 않도록 조치해야 하며, 이는 UV에 의해 광활성층 등이 열화가 될 수 있기 때문이다. 이외에도 실링공정은 진공 하에서 다층 박막을 형성시키는 방법을 이용할 수도 있다. 이들의 실링공정은 이미 유기전계발광소자 산업분야에서 잘 확립되어 있다.
그밖에 실시예로서 상기 투명전극(220) 상부(혹은 하부)에 그리드전극이 형성될 수도 있다. 그리드전극은 주로 금속 접촉층으로 이루어지고 전자빔 시스템 또는 다른 방법을 통하여 형성시킬 수 있으며, 주로 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag) 등이 이용될 수 있다.
그밖의 실시예로서, 상기 투명기판(210) 내부 혹은 외부에 반사방지층이 추가적으로 형성될 수도 있다. 태양전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄여 효율을 더욱 더 증가시키는 기능을 하는 반사방지층은 일반적으로 MgF2, 실리콘나이트라이드(SiNx) 등이 사용되는데 전자빔 증발법, 화학적증착법(CVD) 등에 의하여 두께가 600~1000Å정도로 성하여 사용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 풀러렌계광가교고분자를 이용한 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이는 다음과 같은 특성을 갖는다. (1) 풀러렌계광가교고분자는 박막형성 능력이 우수하고, 두께제어가 용이할 뿐만 아니라, 전자전달 성능이 우수하며, 습식방식 등으로 쉽게 박막화가 가능하므로 제작된 인버트형 유기계태양전지의 광전변환효율이 증가되는 효과가 있다. (2) 풀러렌계광가교고분자는 전자친화도가 큰 풀러렌을 포함하고 있으며, 광활성층에서 형성된 전자를 받아서 투명전극으로 용이하게 전달해 줄 수 있으므로 태양전지의 효율 향상효과를 극대화 시킬 수 있다. (3) 광에 의해 가교가 가능한 작용기를 포함하고 있으므로, 투명전극개질층으로 형성된 풀러렌계광가교고분자는 광활성층 형성시 사용되는 용매에 의해 박막의 훼손이 없는 특징이 있어서 그 역할을 효과적으로 수행할 수 있다. (4) 풀러렌계광가교고분자는 인버트형 유기계태양전지에 적용된 예가 없으며, 금속물질을 전극개질층으로 이용한 예보다 광전변환효율이 우수한 특성이 있다.
이하 본 발명의 풀러렌계광가교고분자를 이용한 인버트형 유기계태양전지의 구현방법을 비교예와 실시예를 통하여 구체화 하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
1.투명기판/투명전극의 준비
유리기판 상부에 ITO(15 Ω/sq의 시트 저항, 두께 1,500Å가 형성된 기판(이하 ITO 기판이라 함)을 제조하였다. 이 ITO 기판을 아세톤, 세미코크린, 이소프로필 알코올에 담근 후 각 15 분간 초음파세정을 행한 후, 건조시켰다. 다음에, 대기압 플라즈마 표면처리 장치에서 3분 동안 ITO 기판의 표면처리를 행하였다.
2.금속소재를 활용한 투명전극개질층 박막형성
한편, 투명전극개질층으로 이용하기 위한 TiOx를 기존에 알려진 방식으로 제조하였다. 티타늄(Titanium(IV)), 이소프록사이드(isoproxide) 10 ml를 2-methoxyethanol 50 ml와 에탄올아민(ethanolamine) 5 ml와 혼합하였다. 이 혼합용액을 80℃로 승온시킨 후 2시간 동안 교반하였다. 이어서 120℃로 승온 후 1시간 교반하여 TiOx 용액을 제조하였다. 상기 세정된 ITO 기판상부에 TiOx 용액을 대기중에서 스핀코팅하고 80℃에서 10분간 건조하여 TiOx 박막을 형성하였다.
3.광활성층용 소재의 준비 및 박막형성
정공수용체 재료로서, 위치 규칙적인 폴리트리헥실티오펜(P3HT라 약칭한다) 15 mg과 전자수용체 재료로서, 풀러렌 유도체인 [6,6]-페닐C61-부티릭 애시드 메틸 에스테르(PCBM라 약칭한다) 12 mg을 1 mL의 클로로벤젠에 용해하여 광할성층용 용액을 미리 제조하였으며, 이 광활성층용 용액을 필터에 통과시켜 여과하였다. 여과된 P3HT:PCBM 용액을 이용하여 상기 TiOx 박막에 코팅하고 50℃에서 40 분간 건조하여 막두께 100㎚의 광활성층을 형성하였다.
4.버퍼층용 소재의 준비 및 박막형성
상기 광활성층 상부에 형성되는 버퍼층의 형성은 다음과 같다. 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS라 약칭한다)를 0.45㎛의 필터를 사용하여 필터한 후, 이를 이용하여 광활성층 상부에 스핀 코팅하였다. 이 기판을 140℃에서 15 분간 건조시켜 40㎚의 막두께로 버퍼층을 형성하였다.
5.금속전극의 형성
버퍼층 상부에 형성되는 금속전극은 은(Ag) 잉크를 이용하였다. Ag 잉크를 버퍼층 상부에 코팅한 후 건조하여 금속전극층을 형성시켰으며, 이를 질소분위기의 글러브박스로 이동시키고 실링공정을 거쳐 Glass/ITO/TiOx/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag와 같은 구조의 인버트형 유기계태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 150℃로 맞추어진 핫플레이트 위에서 30분간 열처리되었다.
6.광전변환효율 측정
제작된 인버트형 유기계태양전지의 광전변환 효율을 측정하였다. 유기계태양
전지 소자의 전압-전류밀도는 표준조건 (AM 1. 5, 100 mW/cm2, 25℃)에서 측정되었으며, 개방회로 전압(Voc)은 0.59V, 단락회로 전류(Jsc)는 9.09mA/cm2, fill factor는 62%로 나타났으며, 이로서 3.4 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
앞서 비교예 1에서 제시된 상기 금속소재를 활용한 투명전극개질층 박막형성 단계를 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P1/P3HT: PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
플러렌계 화합물로서, 투명전극개질층으로 이용된 P1의 제조과정을 간략히 설명하면 다음과 같다.
감광성 아크릴모노머인 (cinnamoyloxy)ethyl methacylate (CEMA)의 합성과정을 반응식 6에 제시하였다.
[반응식 1]
CEMA의 합성을 위해 질소기류 하에서 2구 플라스크의 한쪽 입구를 실리콘 마개로 막은 다음 한쪽에 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA, 4 g), triethylamine(TEA, 3.104g) 및 10 ml의 dichloromethane(DCM)를 넣고 얼음조(ice bath)로 냉각시켰다. 또한 cnnamoyl chloride(4.936g)를 DCM(60 ml)에 용해시틴 용액을 별도로 준비하고 이를 상기 용액에 주사기를 이용하여 20분에 걸쳐 서서히 적하하면서 첨가하였다. 이후 얼음조(ice bath)를 제거하고 상온에서 12 시간 동안 반응시켰으며 반응 후 생성된 triethylamine hydrochloride salt를 필터하여 제거하였다. Triethylamine hydrochloride salt를 제거한 solution은 30℃에서 rotary evaporator를 이용하여 반응용매인 DCM을 제거하였고 hexane과 ethyl acetate의 9:1 (v/v)의 혼합액을 사용하여 silica gel column chromatography로 정제하였다. 상온에서 진공건조한 후 CEMA 6.880g (수율:77%)을 얻었으며, 도 4에 NMR 분석결과를 제시하였다.
상기 감광성 아크릴모노머인 CEMA를 이용하여 (1) 반응기와 감광기를 동시에 갖는 아크릴공중합체를 제조하였고, 이를 (2) 풀러렌 유도체와 반응시켜 풀러렌과 감광기를 동시에 갖는 풀러렌-감광기 도입고분자를 제조하였다. 먼저 반응기와 감광기를 동시에 갖는 아크릴 공중합체의 제조방법은 다음과 같다. 반응식2와 같이 반응기를 갖는 아크릴모노머인 HEMA를 CEMA와 공중합시켜 반응기와 감광기를 동시에 갖는 아크릴 공중합체 [Poly(2-hydroxyethyl methacrylate-ran-(cinnamoyloxy)ethyl methacrylate); poly(HEMA-ran-CEMA)]를 제조하였다.
[반응식 2]
HEMA와 CEMA는 각각 친수성 및 소수성의 모노머이며, 반응용매로는 MeOH와 THF의 혼합용액을 사용하였으며, 두 모노머의 조성에 따라 반응용매의 조성비도 조절하여 사용하였다. HEMA:CEMA(80:20 mole ratio) 조성에 대한 중합반응을 대표적으로 요약하면 다음과 같다. 질소 분위기하에 정제된 용매인 18 mL의 THF:MeOH(3.6:14.4 v:v)를 반응 용매로 하여 HEMA(1.3336 g)과 CEMA(0.6664 g)을 넣고, 서서히 60 로 승온하여 개시제인 AIBN(6 mole%)을 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 천천히 냉각시킨 후 petroleum ether에 침전시켜 수득하였다. 여과된 생성물을 건조하여 poly(HEMA-ran-CEMA) copolymer를 얻었다. 위와 같은 방법으로 CEMA의 조성이 서로 다른 고분자를 합성하였으며, 도 5에 조성이 서로 다른 poly(HEMA-ran-CEMA)에 대한 NMR 분석 스펙트럼을 제시하였다. 얻어진 공중합체는 조성에 따라 분자량이 7,000 ~ 35,000 g/mol에 걸쳐 있음이 확인되었다.
앞서 제조된 아크릴 공중합체와 풀러렌 유도체를 반응시켜 풀러렌기와 감광기를 동시에 갖는 풀러렌-감광기 도입고분자 P1의 제조는 다음과 같다. 먼저, P1의 합성을 위해 질소기류 하에서 2구 플라스크의 한쪽 입구를 실리콘 마개로 막은 다음 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid (PCBA, 53.8 mg)와 dry THF (24 ml)를 넣은 후 충분히 교반하여 용해시켰다. 이후 PCBA solution에 poly(HEMA-ran-CEMA) polymer (23.0 mg, 2.608μ㏖ ), PPh3 (15.7 mg, 60 μ㏖)를 넣고 동일한 방법으로 충분히 교반하면서 poly(HEMA-ran-CEMA) polymer와 PPh3 가 녹은 것을 확인한 후 diethyl azodicarboxylate(DEAD, 27㎕)를 주사기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 이후 12 시간 동안 질소 기류 하에서 교반하면서 반응 시켰다. 반응 완료 후 rotary evaporator를 이용하여 THF를 제거하였고 DCM를 이용한 flash silica gel column을 수행하였다. 이후 solution을 모아 rotary evaporator을 재시행 하였고, 이를 소량의 THF에 녹인 후 toluene에 침전시켰다. 침전물은 필터를 통해 회수하였으며 이를 진공 펌프를 사용하여 건조 하였다. 최종 풀러렌-감광기 도입고분자 P1은 20.1 mg (yield : 23.25%)를 얻었다.이상의 합성과정을 반응식 3에 제시하였고, 반응 전후의 NMR 스펙트럼 비교를 도 6에 제시하였다.
[반응식 3]
상기와 같은 방법으로 제조된 P1을 용매에 용해시키고, 이를 세정된 투명전극 상부에 코팅, 건조 및 UV에 노출시켜 풀러렌계광가교고분자 박막을 형성시켰다. 여기에 광활성층, 버퍼층 및 금속전극의 형성은 비교예 1에서 제시된 방법과 동일하게 하였고, 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P1/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.63 V, Jsc 값은 13.2 mA/cm2, Fill factor는 64 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.24% 이었으며, 그 결과를 도 7에 제시하였다.
앞서 비교예 1에서 제시된 상기 금속소재를 활용한 투명전극개질층 박막형성 단계를 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P2/P3HT: PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
투명전극개질층으로 이용된 P2의 제조 과정을 간략히 설명하면 다음과 같다.
감광성 아크릴모노머인 (cinnamoyloxy)ethyl methacylate (CEMA)의 합성과 이를 이용한 폴리머 메트릭스인 poly(HEMA-ran -CEMA) copolymer의 합성과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
P2에 도입된 풀러렌유도체인 F3의 합성과정을 반응식 4에 제시하였다.
[반응식 4]
F3의 합성을 위해 질소기류 하에서 2구 플라스크의 한쪽 입구를 실리콘 마개로 막은 다음 2-(methylamino)acetic acid(0.1g, 11.2mmol)와 4-formylbenzoic acid(1.685g, 11.2mmol)를 넣고 교반하에 chlorobenzene에 충분히 용해된 풀러렌을 dropwise로 첨가 후 환류시켜 36시간 반응 하였다. 이후 실온으로 냉각 시킨 뒤 감압하여 용매를 제거 하였고 톨루엔을 이동상으로 하여 액체 크로마토그래피를 통해 풀러렌을 제거한 후 methylenechloride와 hexane의 2:1용액에서 한번 더 액체 크로마토그래피를 하여 F3을 얻었다. 합성된 F3의 NMR 스펙트럼을 도 8에 제시하였다.
이상과 같이 합성된 F3과 poly(HEMA-ran -CEMA) copolymer를 이용하여 P2를 합성하였으며, 반응조건은 실시예 1에서 P1의 합성과 동일하게 하였다. 이러한 P2의 합성과정을 반응식 5에 제시하였으며, 합성된 P2의 NMR 스펙트럼을 도 9에 제시하였으며, poly(HEMA-ran -CEMA)의 NMR과 비교하였다.
[반응식 5]
상기와 같은 방법으로 제조된 P2를 용매에 용해시키고, 이를 세정된 투명전극 상부에 코팅, 건조 및 UV에 노출시켜 풀러렌계광가교고분자 박막을 형성시켰다. 여기에 광활성층, 버퍼층 및 금속전극의 형성은 비교예 1에서 제시된 방법과 동일하게 하였고, 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P2/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.68 V, Jsc 값은 12.12 mA/cm2, Fill factor는 68 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.60% 이었다.
앞서 비교예 1에서 제시된 상기 금속소재를 활용한 투명전극개질층 박막형성 단계를 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P3/P3HT: PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
투명전극개질층으로 이용된 P3의 제조 과정을 간략히 설명하면 다음과 같다.
P3의 합성을 위해서는 우선 감광기(여기서는 스틸벤기)를 갖는 아크릴 모노머의 합성이 필요하며, 감광기에 해당되는 스틸벤기의 제조 및 이를 이용한 스틸벤기를 갖는 아크릴모노머의 합성과정을 반응식 6에 나타내었다.
[반응식 6]
먼저, 2-(4-(3-bromostyryl)-2-methylbenzamido)ethyl methacrylate의 합성을 위한 전단계로서, 4-(3-bromostyryl)-2-methylbenzoyl chloride을 합성하였다. 둥근 플라스크에 질소기류 하에서 1-bromo-3-methylbenzene(17.0g, 0.1mol)과 4-formyl-2-methylbenzoic acid(16.4g, 0.1g)를 초산 6.00g과 acetic anhydride 12.25g의 혼합용매에 녹인 후 8시간 가열하면서 환류 하였다. 이후 냉각된 용액을 과량의 증류수로 침전시켰으며 10wt% NaOH 수용액으로 중화 하였다. 이 용액을 IPA와 증류수의 1:1 혼합액에 수회 세척 하였으며 건조 후 메탄올로 재결정하였다. 이렇게 합성된 4-(3-bromostyryl)-2-methylbenzoic acid의 말단(-COOH)을 활성이 높은 -COCl로 치환하기 위해 상기 합성물과 thionyl chloride를 혼합하고, 60 에서 12시간 동안 반응 시켜 4-(3-bromostyryl)-2-methylbenzoyl chloride를 합성하였다. 다음으로 2-(4-(3-bromostyryl)-2-methylbenzamido)ethyl methacrylate의 합성을 위하여, 2-aminoethyl methacrylate(4g, 0.031mol), triethylamine을 DCM에 용해시키고, 질소기류하의 2구 둥근 플라스크에 가하였고, 이를 얼음조(ice bath)에서 냉각시켰다. 위의 생성물인 4-(3-bromostyryl)-2-methylbenzoyl chloride(11.7g,0.035mol)를 DCM(60ml)에 녹인 후 상기 용액에 첨가하였다. 이후 얼음조(ice bath)를 제거하고 ㅎ상온에서 12시간 반응 하였으며 생성된 triethylamine hydrochloride salt를 필터하여 제거 하였다. 이후 용매를 제거 후 헥산(hexane)과 에틸에세테이트(ethyl acetate)(9:1) 용액을 이동상으로 하여 silicagel column에서 분리한 후 상온에서 진공 건조하였다.
이상과 같은 방법으로 합성한 2-(4-(3-bromostyryl)-2-methylbenzamido)ethyl methacrylate를 이용하여 P3를 제조하는 과정은 실시예 1에 제시된 방법과 유사하게 하였다. 즉, 반응기와 감광기를 동시에 갖는 아크릴공중합체의 제조시에 CEMA 대신에 상기 합성한 2-(4-(3-bromostyryl)-2-methylbenzamido)ethyl methacrylate를 이용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 P3를 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 P3를 용매에 용해시키고, 이를 세정된 투명전극 상부에 코팅, 건조 및 UV에 노출시켜 풀러렌계광가교고분자 박막을 형성시켰다. 여기에 광활성층, 버퍼층 및 금속전극의 형성은 비교예 1에서 제시된 방법과 동일하게 하였고, 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P3/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.70 V, Jsc 값은 10.98 mA/cm2, Fill factor는 69 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.30% 이었다.
앞서 비교예 1에서 제시된 상기 금속소재를 활용한 투명전극개질층 박막형성 단계를 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P6/P3HT: PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
투명전극개질층으로 이용된 P6의 제조 과정을 간략히 설명하면 다음과 같다.
P6의 합성을 위하여 먼저 감광기(여기서는 스티바졸기)를 갖는 아크릴모노머[2-(4-(2-(3-cyanopyridine-4-yl)vinyl)-2-ethoxybenzamido)ethyl methacrylate]를 합성하였다. 먼저, 스티바졸기인 4-(2-(3-cyanopyridin-4-yl)vinyl)-2-ethoxybenzoyl chloride의 합성을 위해 질소기류 하의 둥근 플라스크에 4-formylnicotinonitrile(2.0g, 15.1mmol)와 2-ethoxy-4-formylbenzoic acid(2.93g, 15.1mmol), 초산 1.33g 및 acetic anhydride(2.722g)를 가한 후 8시간 가열하면서 환류 하였다. 이후 냉각된 용액을 과량의 증류수로 침전시켰으며 10wt% NaOH 수용액으로 중화 하였다. 이 용액을 IPA와 증류수의 1:1 혼합액에 수회 세척 하였으며 건조 후 메탄올로 재결정하였다. 이렇게 합성된 4-(2-(3-cyanopyridin-4-yl)vinyl)-2-ethoxybenzoic acid의 말단(-COOH)을 -COCl로 치환하기 위하여 상기 합성물과 thionyl chloride를 혼합하여 60 에서 12시간 동안 반응시켜 4-(2-(3-cyanopyridin-4-yl)vinyl)-2-ethoxybenzoyl chloride를 합성하였다. 이와 같이 말단에 COCl기를 갖는 스티바졸기는 2-aminoethylmethacrylate와 반응하여 감광성 아크릴모노머인 2-(4-(2-cyanostyryl)-2-ethoxybenzamido)ethyl methacrylate의 합성이 가능하였고, 반응조건은 실시예 3(반응식 6참조)에 제시된 방법과 동일하게 하였다. 이상의 합성과정을 반응식 7에 제시하였다.
[반응식 7]
다음으로, 반응기(여기서는 -N3)를 갖는 아크릴모노머를 제조하였으며, 그 과정은 다음과 같다. 먼저, 2-chloroethylmethacrylate를 DMF(40 ml)에 용해시키고, 이 용액에 NaN3(0.324g, 4.83mmol) 가하였다. 질소기류하의 80 에서 24시간 교반시켰다. 반응완료 후 용매인 DMF를 회전증발기로 제거하고 이를 column을 통과시켜 순수한 2-azidomethacrylate를 회수하였다. 이상의 azide기를 갖는 아크릴모노머 합성과정을 반응식 8에 제시하였다.
[반응식 8]
이상과 같은 방법으로 합성한 2-(4-(2-cyanostyryl)-2-ethoxybenzamido)ethyl methacrylate(감광성 아크릴모노머)와 2-azidomethacrylate(반응기를 갖는 아크릴모노머)를 이용하여 아크릴 공중합체[poly(AEMA-ran-CEEMA)]를 제조하였고 이를 fullerene(C60)과 반응시켜 P6를 제조하였다. 이상의 P6 합성 과정을 반응식 9에 제시하였으며, 그 과정을 간단히 설명하면 다음과 같다. 둥근 플라스크에 질소기류 하에서 C60(0.406g, 0.55mmol)와 poly(AEMA-ran-CEEMA) (0.206g,0.55mmol)를 chlorobenezene(165 ml)에 녹인 후 24시간 동안 환류하였다. 이 후 용매를 제거 후 다시 클로로포름에 녹여 침전 후 필터하여 미반응 C60을 제거 하였고, 얻어진 침전물을 진공하에서 건조하여 P6를 얻었다.
[반응식 9]
상기와 같은 방법으로 제조된 P6를 용매에 용해시키고, 이를 세정된 투명전극 상부에 코팅, 건조 및 UV에 노출시켜 풀러렌계광가교고분자 박막을 형성시켰다. 여기에 광활성층, 버퍼층 및 금속전극의 형성은 비교예 1에서 제시된 방법과 동일하게 하였고, 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P6/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.67 V, Jsc 값은 12.36 mA/cm2, Fill factor는 69%로 측정되었으며, 광전변환율은 5.71% 이었다.
앞서 비교예 1에서 제시된 상기 금속소재를 활용한 투명전극개질층 박막형성 단계를 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P11/P3HT: PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
투명전극개질층으로 이용된 P11의 제조 과정을 간략히 설명하면 다음과 같다.
P11은 상기 실시예 4의 P6를 구성하는 stilbazole기가 stilbazolium salt로 치환된 형태로서 다음과 같은 과정에 의해 합성하였다. 실시예 4에서 합성한 2-(4-(2-(3-cyanopyridine-4-yl)vinyl)-2-ethoxybenzamido)ethyl methacrylate(9.5g)를 메탄올(200 ml)에 용해시키고 얼음조(ice bath)를 이용하여 냉각시켰다. 냉각된 상기용액에 dimethyl sulfate를 가하여 1시간 동안 교반하여 염(salt) 생성반응을 진행시켰다. 반응완료 후 용매 및 미반응 dimethyl sulfate를 회전증발기로 제거하여 stilbazolium salt를 갖는 아크릴모노머[2-(4-(2-(3-cyanopyridine-4-yl)vinyl)-2-ethoxybenzamido)ethyl methacrylate-dimethyl sulfate salt]를 합성하였다. 이상의 방법으로 합성된 아크릴모노머와 실시예 4의 2-azidomethyl methacrylate를 이용하여 아크릴 공중합체를 제조하였다. 얻어진 아크릴 공중합체와 C60을 반응시켜 P11을 합성하였으며, 이때 합성조건은 실시예 4와 유사(반응식 9참조)하게 하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 P11을 용매에 용해시키고, 이를 세정된 투명전극 상부에 코팅, 건조 및 UV에 노출시켜 풀러렌계광가교고분자 박막을 형성시켰다. 여기에 광활성층, 버퍼층 및 금속전극의 형성은 비교예 1에서 제시된 방법과 동일하게 하였고, 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P11/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.66 V, Jsc 값은 13.7 mA/cm2, Fill factor는 66 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.87% 이었다.
앞서 실시예 1에 제시된 내용 중에서 P3HT를 PCPDTBT로 변경하였고, PCBM을 PC70BM으로 변경하였으며, 또한 Ag 전극을 진공 하에서 열증착한 것을 제외 하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P1/PCPDTBT:PC70BM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.68 V, Jsc 값은 12.32 mA/cm2, Fill factor는 71%로 측정되었으며, 광전변환율은 5.94% 이었다.
앞서 실시예 2에 제시된 내용 중에서 PEDOT:PSS를 polyaniline으로 변경하였고, ITO를 In2O3-ZnO(IZO)로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/IZO/P2/P3HT:PCBM/Polyaniline/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.69 V, Jsc 값은 11.25 mA/cm2, Fill factor는 71 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.51% 이었다.
앞서 실시예 3에 제시된 내용 중에서 Glass를 PEN(poly ethylene naphthalate)로 변경하였고, Ag 전극을 Au로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(PEN/ITO/P3/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Au)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.69 V, Jsc 값은 12.35 mA/cm2, Fill factor는 71 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.87% 이었다.
앞서 실시예 4에 제시된 내용 중에서 PEDOT:PSS를 사용하지 않은 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P6/P3HT:PCBM/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.69 V, Jsc 값은 10.72, Fill factor는 66 %로 측정되었으며, 광전변환율은 4.89% 이었다.
앞서 실시예 2에 제시된 내용 중에서 광활성층을 2층 구조를 채택 즉 전자수용체인 fullerene(C60)을 진공하에서 열증착하였고, 정공수용체로서 CuPc를 진공 하에서 열증착하여 형성하였으며, 또한 Ag 전극을 진공 하에서 열증착한 것을 제외 하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P2/CuPC/C60/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.64V, Jsc 값은 11.22 mA/cm2, Fill factor는 69 %로 측정되었으며, 광전변환율은 4.95% 이었다.
앞서 실시예 2에 제시된 내용 중에서 광활성층(P3HT:PCBM)성을 inkjet printing 방식으로 형성하였고, 버퍼층(PEDOT:PSS)을 doctor-blade 방식을 이용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/P2/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.67 V, Jsc 값은 11.31 mA/cm2, Fill factor는 68 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.15% 이었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 이는 어디까지나 예시에 불과한 것으로 본 발명에 대한 다양한 변형과 변경이 가능하다.
Claims (16)
- 기판;
상기 기판 상에 형성된 제1전극;
상기 제1전극 상에 형성되며, 풀러렌기와 감광성기를 동시에 갖는 아크릴 고분자이거나, 상기 아크릴고분자를 광가교시킨 풀러렌계 광가교고분자임을 특징으로하는 풀러렌계화합물 박막;
상기 풀러렌계화합물 박막 상에 형성되고 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 광활성층;
상기 광활성층 상에 형성된 버퍼층;
상기 버퍼층 상에 형성된 제2전극을 포함하는 인버트형 유기계태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 투명기판이며, 상기 제1전극은 투명전극이며, 상기 제2전극은 금속전극인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지. - 제2항에 있어서,
상기 투명전극은 In2O3, ITO(indium-tin oxide), IGZO(indium-gallium-zinc oxide), Ga2O3-In2O3, ZnO, ZnO-In2O3, AZO(Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al), Zn2In2O5-In4Sn3O12, SnO2, FTO(Fluorine-doped tin oxide; SnO2:F), ATO(Aluminium-tin oxide; SnO2:Al과 같이 인듐(In), 틴(Sn), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 알루미늄(Al)과 같은 금속의 단독 혹은 복합산화물로 구성된 그룹으로부터 하나 또는 하나 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 광활성층이 (1) 전자수용체(A) 물질과 정공수용체(D) 물질의 혼합박막[(A+D) blend]층이 형성된 1층구조, (2) 전자수용체(A) 물질과 정공수용체(D) 물질이 각각 적층된 형태(A/D)의 2층구조, (3) 자수용체(A)층과 정공수용체(D)층 사이에 상기 혼합박막이 끼어 있는 3층구조[A/(A+D)/D] 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지. - 제4항에 있어서,
상기 전자수용체(A)는 풀러렌(fullerene; C60), [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether(PCBM), [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether(PC70BM)와 같은 풀러렌 유도체, perylene과 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole(PTCBI)와 같은 페리렌 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지. - 제4항에 있어서,
상기 정공수용체(D)는 copper phthalocyanine (CuPc)과 같은 프탈로 시아닌계 안료, 인디고, 티오인디고계 안료, 멜로시아닌 화합물, 시아닌 화합물 등의 화합물과 폴리파라페닐렌비닐렌(poly-ρ-phenylenevinylene) 등과 같은 페닐렌비닐렌계 고분자 유도체, 폴리티오펜(polythiophene), poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b1]dithiophene)-alt-4,7- (2,1,3-benzothiadiadiazole)](PCPDTBT), poly(3-hexylthiophene)(P3HT) 등과 같은 thiophene계 고분자 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 버퍼층은 프탈로 시아닌유도체, 나프탈로시아닌유도체, 방향족 아민화합물, PEDOT:PSS[poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)], G-PEDOT[poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate):polyglycol (glycerol)], PANI:PSS[polyaniline:poly(4-styrene sulfonate)], PANI:CSA(polyaniline: camphor sulfonic acid), PDBT[poly(4,4'-dimethoxy bithophene)], 아릴아민기(aryl amine group)를 가지는 저분자와 고분자, 방향족아민기(aromatic amine group)를 가지는 저분자와 고분자로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지. - 기판을 형성하는 단계;
상기 기판 상에 형성된 제1전극을 형성하는 단계;
상기 제1전극 상에 형성되고, 반응기를 갖는 아크릴모노머와 감광성 아크릴
모노머를 제조하여 공중합을 진행하고, 풀러렌 혹은 그 유도체와 반응시켜 풀러렌-
감광기 도입고분자를 제조한 후 이를 광에 노출시켜 풀러렌계 광가교 고분자를 제
조하는 것을 특징으로 하는 풀러렌계화합물 박막 형성 단계;
상기 풀러렌계화합물 박막 상에 형성되고 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계;
상기 광활성층 상에 버퍼층을 형성시키는 단계,
상기 버퍼층 상에 형성된 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 기판 및 제1전극은 투명도가 높게 형성되고 제1전극을 형성하는 단계는 DC 스퍼터링 방식 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 졸겔 코팅(sol-gel coating), 전기도금 등의 방법을 활용하여 제조됨을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 반응기를 갖는 아크릴모노머는로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 감광성 아크릴모노머는
로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 풀러렌 혹은 그 유도체는
로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 풀러렌-감광기 도입고분자는
로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법. - 제8항에 있어,
상기 광활성층을 형성하는 단계는 그 구성물인 전자수용체, 정공수용체 소재를 용액 혹은 슬러리 상태로 제조되어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등의 방법을 활용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법. - 제8항에 있어,
상기 버퍼층을 형성시키는 단계는 버퍼층의 구성물질을 용액 혹은 슬러리 상태로 제조하여 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, flexography법, 그라비아 프린팅법 등의 방법을 활용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법. - 제8항에 있어,
제2전극을 형성하는 단계는 DC 스퍼터링방식, 열증착, 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성됨을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법.
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| KR1020100035843A KR101046183B1 (ko) | 2010-04-19 | 2010-04-19 | 풀러렌 유도체를 포함하는 인버트형 유기태양전지 |
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