KR101738429B1 - 신규한 풀러렌 유도체 및 이의 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 풀러렌 유도체인 벤조사이클로부텐-C₆₀ 비스어덕트(Benzocyclobutene-C60 bisadduct; BCBCB및 이의 합성방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 C₆₀으로의 4-원 연결로 인하여 매우 작은 부가물(addend)를 생성하여 밀접하게 패킹된 풀러렌 분자 구조를 형성할 수 있고, 높은 LUMO 레벨을 갖는 신규한 풀러렌 유도체를 합성할 수 있음이 확인되었다. 뿐만 아니라 본 발명에 따라 합성한 풀러렌 유도체를 전자 억셉터로 태양전지에 포함시킴으로써 태양전지의 Voc 및 PCE 값을 향상시킬 수 있음이 확인되었다.

Description

신규한 풀러렌 유도체 및 이의 합성방법 {Novel fullerene derivatives and synthesizing method of the same}

본 발명은 신규한 풀러렌 유도체 및 이의 합성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기존의 풀러렌 억셉터의 단점을 개선한 풀러렌 유도체 및 합성방법에 관한 것으로, 이를 태양전지 내 전자 억셉터 물질로 포함시킴으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

풀러렌(fullerene) 유도체는 그의 높은 전자 이동도 및 우수한 도너 고분자(donor polymer)로부터 전자를 받는 능력으로 인해, 고분자 태양전지(polymer solar cells; PSCs)에서의 전자 억셉터(electron acceptor)로 광범위하게 연구되어 왔다(J. C. Hummelen et al., J. Org. Chem. 60 (1995) 532-538; G. Yu et al., Science 270 (1995) 1789-1791; M. Lenes et al., Adv. Mater. 20 (2008) 2116-2119; M. Lenes et al., Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 3002-3007). 이러한 유도체 중, 페닐-C₆₁-부티르산 메틸 에스테르(phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester; PCBM) 및 이의 상응하는 C₇₀ 유도체인 PC₇₁BM이 PSCs에서 주로 사용된다(J. C. Hummelen et al., J. Org. Chem. 60 (1995) 532-538; M. Lenes et al., Adv. Mater. 20 (2008) 2116-2119; M. Lenes et al., Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 3002-3007). 그러나, 다양한 C₆₀ 유도체의 상대적으로 낮은 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO) 레벨은 PCSc의 개방 회로 전압(V_OC)을 제한하다. 왜냐하면, V_OC는 풀러렌 억셉터의 LUMO 레벨과 p-형 물질의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 레벨 사이의 차이에 비례하기 때문이다(M. Lenes et al., Adv. Mater. 20 (2008) 2116-2119; K.-H. Kim et al., Chem. Mater. 23 (2011) 5090-5095; J. Hou et al., J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 4911-4916). 따라서, 풀러렌 억셉터의 LUMO 레벨을 증가시키는 것이 PSCs의 V_OC를 개선시키기 위한 효율적인 전략이 될 수 있다. 특히, C₆₀로의 추가적인 가용화 부가 기(addend group)의 도입은, 모풀러렌(parent fullerene) 내에서 보다 적은 π-전자를 갖고 PSCs에서의 증가된 LUMO 에너지 레벨 및 V_OC를 갖는 풀러렌 멀티어덕트(multiadduct)의 형성을 야기할 수 있다(M. Lenes et al., Adv. Mater. 20 (2008) 2116-2119; M. Lenes et al., Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 3002-3007; J. H. Choi et al., J. Mater. Chem. 20 (2010) 475-482; Y. He et al., J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 1377-1382; H. Kang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 4 (2011) 110-116). 예를 들어, 비스어덕트 PCBM(bisadduct)(bis-PCBM)은 단일-PCBM(mono-PCBM) 보다 높은 LUMO 레벨은 가짐으로써, PCS 장치가 보다 큰 V_OC 값을 갖도록 하였다(M. Lenes et al., Adv. Mater. 20 (2008) 2116-2119; M. Lenes et al., Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 3002-3007). 최근, 인덴-C₆₀ 비스어덕트(indene-C60 bisadduct; ICBA)가 모노어덕트 유도체(ICMA)보다 대략 0.2 eV 큰 높은 LUMO 레벨을 갖는다는 것이 밝혀졌다(Y. He et al., J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 1377-1382; G. Zhao et al., Adv. Mater. 22 (2010) 4355-4358; D. W. Laird et al., 국제공개공보 WO 2008/018931 A2). 따라서, 최적화된 P3HT:ICBA 장치는 개선된 V_OC와 함께 최대 6.5%의 전력 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)을 나타내었다(G. Zhao et al., Adv. Mater. 22 (2010) 4355-4358). 최근, 본 발명자들 및 다른 연구진들은 [4+2] 첨가환화(cycloaddition)를 통해 수득된 o-자일렌 C₆₀ 비스어덕트(OXCBA)를 보고하였다(K.-H. Kim et al., Chem. Mater. 23 (2011) 5090-5095; E. Voroshazi et al., J. Mater. Chem. 21 (2011) 17345-17352; X. Meng et al., Chem. Commun. 48 (2012) 425-427). OXCBA는 또한 PCBM 보다 대략 0.2 eV 높은 LUMO 에너지 레벨을 가졌으며, 이는 현저히 향상된 PCEs를 야기하였다. 또한, 다른 풀러렌 비스어덕트 유도체들은 대안적인 억셉터 물질로서 개발되어 왔다(G. Ye et al., J. Mater. Chem. 22 (2012) 22374-22377; C.-Z. Li et al., Chem. Commun. 47 (2011) 10082-10084; Y. He et al., J. Phys. Chem. C 115 (2011) 4340-4344; K.-H. Kim et al., Chem. Mater. 24 (2012) 2373-2381). 그러나, PSCs에서의 V_OC 값을 향상시키기 위한 풀러렌 비스어덕트의 우수한 잠재력에도 불구하고, 부분적으로는 구조 이성질체의 존재로부터 기인하는 풀러렌 상을 통과하는 전자 이동 능력의 현저한 감소로 인해, 이의 성공은 주로 폴리티오펜 유사체계 PSC 시스템으로 제한되어져 왔다(H. Kang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 4 (2011) 110-116; H. Xin et al., Chem. Mater. 24 (2012) 1995-2001; M. A. Faist et al., J. Am. Chem. Soc. 134 (2011) 685-692; C. W. Schlenker et al., J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 19661-19668). 따라서, 풀러렌 비스어덕트의 크기의 감소 및 이에 따른 풀러렌의 전기적 특성에 대한 비스어덕트 이성질체의 역효과의 최소화가 풀러렌 비스어덕트의 부가 가용화 기의 설계에 있어서 중요하다(G. Ye et al., J. Mater. Chem. 22 (2012) 22374-22377; D. He et al., Org. Lett. 16 (2014) 612-615). 풀러렌 비스어덕트의 큰 부가물(addend)은 풀러렌 분자 사이의 밀접한 패킹을 방해하고, 풀러렌 도메인 내의 효율적인 전자 이동을 위한 경로의 형성을 억제할 수 있음에 따라, PSCs 내의 낮은 단락 전류(short-circuit currents; J_SC) 및 필팩터(fill factors; FFs)를 야기할 수 있다(M. Lenes et al., Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 3002-3007; N. D. Treat et al., J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 15869-15879). 반면, 작은 부가물은 풀러렌 비스어덕트의 결정성 성질과 전자 이동 능력을 개선시킬 수 있다. 또한, 풀러렌 비스어덕트의 결정성 거동은 BHJ 형태를 최적화하기 위하여 조절되어야만 하며, 이는 상대적으로 순수한 결정성 도너 및 억셉터 도메인 모두를 요구하고 또한 정교하게 혼합된 도너/억셉터 도메인을 요구한다(S. Shoaee et al., Adv. Funct. Mater. 23 (2013) 3286-3298).

이에 본 발명자들은 기존의 풀러렌 유도체의 단점을 개선함으로써 더 우수한 새로운 풀러렌 억셉터를 개발하고자 실험을 거듭한 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 풀러렌 억셉터의 LUMO를 향상시키고, 기존의 풀러렌 유도체가 갖는 구조이성질체로부터 기인하는 전자 이동 능력감소 효과를 개선한 신규한 풀러렌 유도체 및 이의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명에 따라 합성된 풀러렌 유도체를 포함하는 고분자 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래 화학식 1로 표시되는 풀러렌 유도체를 제공한다.

본 발명에 있어서 상기 풀러렌은 탄소 원자가 5각형과 6각형으로 연결된 분자를 의미하는 것으로, 풀러렌 유도체의 높은 전자 이동도 및 전자 도너 고분자로부터 전자를 받는 능력으로 인하여 고분자 태양전지에서 전자 억셉터로 사용되어 오고 있다. 특히 풀러렌 유도체 중 비스어덕트 PCBM(bis-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester)는 높은 LUMO 레벨을 가져 태양전지가 큰 Voc 값을 갖도록 하였다. 그러나 이의 구조 이성질체의 존재로부터 기인하는 전자이동 능력의 감소로 인하여 적용 가능한 태양전지의 구조가 제한적이었다(H. Kang et al., ACS Appl. Mater. Interface 4(2011) 110-116).

이에 본 발명에서는 상기와 같은 작은 부가물(addend)를 가진 비스어덕트 풀러렌 유도체를 합성함으로써 보다 밀접하게 패킹된 풀러렌 구조를 형성하도록 하여 전자 이동 능력이 감소되는 것을 최소화 하였다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 풀러렌 유도체는 전자 억셉터 화합물일 수 있다. 상기 전자 억셉터는 다른 입자로부터 전자를 잘 받아들이는 물질로 태양전지, 트랜지스터 등의 전자 소자에 사용될 수 있다. 전자 수용체 또는 전자받개라고도 한다.

또한, 본 발명은 a) 용매에 2-아미노벤조산을 용해시키고 이소아밀 나이트라이트에 첨가한 용액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 제조한 용액에, 상기 a) 단계와 동일한 용매에 C₆₀를 용해시킨 용액을 첨가하고 가열한 후 상온으로 냉각시키는 단계; c) 상기 b) 단계에서 냉각된 용액을 과량의 메탄올에 침전시켜 침전물을 얻는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 얻은 침전물을 정제하는 단계를 포함하는 풀러렌 유도체의 합성방법을 제공한다.

본 발명에 있어서 상기 합성방법은 4-원 환 연결을 일으키는 [2+2]첨가환화 반응으로 풀러렌 유도체가 작은 부가물(addend)를 갖도록 하는 반응이다. 이는 기존의 인덴-C₆₀ 비스어덕트(indene-C60 bisadduct; ICBA) 및 모노어덕트 유도체(ICMA)와 [4+2] 첨가환화를 통해 수득되는 o-자일렌 C₆₀ 비스어덕트(OXCBA)의 6-원 연결보다도 작으므로 보다 밀접하게 패킹된 풀러렌 구조를 형성시킬 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계의 용액은 2-아미노벤조산과 이소아밀 나이트라이트가 1:2 내지 2:1의 당량비로 포함될 수 있으나, 바람직하게는 1:1의 당량비로 포함될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 및 b) 단계의 용매는 o-디클로로벤젠또는 톨루엔일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계의 가열은 70-90℃로 이루어질 수 있으나, 바람직하게는 80℃에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 d) 단계의 정제는 이황화탄소/사이클로헥산을 용리액으로 하는 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 실리카겔 상에서 정제될 수 있다.

또한, 본 발명은 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극으로 구성된 태양전지에 있어서, 상기 활성층은 상기 청구항 1의 풀러렌 유도체와 비스-PCBM(bis-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester)를 전자 억셉터로 포함하는 블렌드인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지(polymer solar cell; PSCs)를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 태양전지는 태양에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 반도체 소자로서 무기 태양 전지, 유기 단분자 태양 전지 및 고분자 태양 전지 등이 있는데 무기 태양 전지의 비싼 제조 공정, 유기 단분자 태양 전지의 낮은 전력 효율 등의 단점으로 인하여 고분자 태양 전지가 주목 받아 오고 있다. 고분자 태양 전지의 전력 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)을 개선시키고자 전지 내의 새로운 중합체의 개발이 요구되었고, 이에 풀러렌 유도체를 포함하는 블렌드가 많이 사용되어 왔다. 이에 본 발명에서는 기존의 풀러렌 유도체가 가지고 있는 전자 이동 능력 감소와 같은 단점을 개선하고 보다 높은 LUMO 레벨은 갖도록 하는 신규한 풀러렌 유도체를 합성하였고 이를 태양전지에 적용하였다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 활성층은 P3HT(poly(3-hexylthiophenel)를 전자 도너로 포함하는 블렌드일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기 박막은 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 PEDOT:PSS는 두개의 이오노머(ionomer)가 혼합된 고분자로, 높은 유연성을 갖는 투명한 전도성 고분자 이다. 물에서 겔화된(gelled) 입자로 분산되며 주로 스핀 코팅과 같은 방식으로 유리 등의 기판에 분산시킴으로써 사용된다.

본 발명에 따르면 C₆₀으로의 4-원 연결로 인하여 매우 작은 부가물(addend)를 생성하여 밀접하게 패킹된 풀러렌 분자 구조를 형성할 수 있고, 높은 LUMO 레벨을 갖는 신규한 풀러렌 유도체를 합성할 수 있음이 확인되었다. 뿐만 아니라 본 발명에 따라 합성한 풀러렌 유도체를 전자 억셉터로 태양전지에 포함시킴으로써 태양전지의 Voc 및 PCE 값을 향상시킬 수 있음이 확인되었다.

도 1은 벤조사이클로부텐-C₆₀ 비스어덕트(BCBCBA) 풀러렌의 합성과정을 나타내는 그림이다.
도 2는 BCBCBA의 ¹H-NMR 측정 결과이다.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz)측정 결과 δ (ppm) 8.06-7.62 (m, 6H), 7.24-7.17 (m, 2H)이다. C₇₂H₈에 대한 원소 분석은 계산된 결과는 C 99.08, H 0.92%이고, 관찰된 결과는 C 97.26, H 1.59이다. MALDI-TOF MS: C₇₂H₈에 대해 계산된 결과는 872.86이고, 관찰된 결과는 872.60이다. 상기 원소 분석에 따르면, BCBCBA 생성물의 순도는 98%이다.
도 3은 컬럼 크로마토그래피 후의 BCBCMA(도 3a), BCBCBA(도 3b)의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼이다.
도 4a는 고분자(P3HT) 및 3 개의 풀러렌 유도체인 벤조사이클로부텐-C₆₀ 비스어덕트(BCBCBA), 페닐-C₆₁-부티르산 메틸 에스테르(PCBM) 및 비스-페닐-C₆₁-부티르산 메틸 에스테르(비스-PCBM)의 화학 구조이고, 도 4b는 BCBCBA, PCBM 및 비스-PCBM에 대한 CV 곡선이다.
도 5a는 전류 밀도-전압 곡선이고 도 5b는 도너로서 P3HT 및 억셉터로서 풀러렌 유도체를 기반으로 하는 최적화된 PSCs의 UV-가시광 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 정공-유일 장치(도 6a) 및 전자-유일 장치(도 6b)에 대한, 암조건 하에서의 P3HT:BCBCBA 및 P3HT:비스-PCBM 블렌드 장치의 측정된 공간-전하-제한 J-V 특성이다.
도 7은 최적화된 활성층의 GIXS 패턴으로, 각각 P3HT:BCBCBA(도 7a), P3HT:비스-PCBM(도 7b), 면외 선 절단부(도 7c) 및 면내 선 절단부(도 7d)에 해당된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실험예> 실험 재료 및 방법

모든 상업적으로 이용 가능한 시약은 추가적인 정제 없이 사용되었다. 유기 용매는 무수물이었다. 분석적인 박층 크로마토그래피(thin-layer chromatography; TLC)가 Merck 실리카겔 60 F254 여과된 판(0.25 mm)과 형광 지시약을 이용하여 수행되었으며, UV 광(254 및 365 nm)으로 가시화하였다. 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)가 Merck 실리카겔 60(230-400 메쉬) 상에서 수행되었다. MALDI-TOF 질량 스펙트럼이 Bruker Autoflex III 질량 분석계에서 기록되었다. UV-가시광 흡수 스펙트럼이 Shimadzu UV-Vis-NIR 3600 분광 광도계를 이용하여 수득되었다. 순환전위법(cyclic voltammetry; CV) 곡선이 CHI 600C 전기화학 분석기를 이용하여 측정되었다. o-디클로로벤젠 중의 0.1 M 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(NBu₄BF₄) 용액 내에서 10 mV/s의 전위 스캔 속도로 종래의 3전극 시스템(Pt 디스크 작용 전극, Pt 와이어 상대 전극 및 Ag 와이어 준-기준 전극(quasi-reference electrode))을 이용하여 상이한 전자 억셉터의 순환전위도가 상온에서 수집되었다. Ag 준-기준 전극에 대한 억셉터 용액의 환원 전위가 측정되었고, Fc/Fc⁺의 절대 에너지 레벨이 -4.80 eV라는 가정 하에 페로센/페로세늄(Fc/Fc⁺) 산화환원 쌍(redox couple)에 대해 보정되었다. 스침각 입사 X-선 산란(grazing incidence X-ray scattering; GIXS) 측정이 포항 가속기 연구소(대한민국)의 빔라인 3C에서 수행되었다. 최적화된 활성층 조건 하에서 PEDOT:PSS/Si 기판 상에 고분자:풀러렌 블렌드 용액을 스핀코팅함으로써 GIXS 샘플이 제조되었다.

<실시예 1> BCBCBA의 합성 및 특성화

1.1 BCBCBA의 합성

56 π-전자 풀러렌 억셉터인 벤조사이클로부텐-C₆₀ 비스어덕트(BCBCBA)가 도 1에 도시된 바와 같이 [2+2] 첨가환화를 통해 합성되었다. 이러한 간단하고 용이한 반응은 "벤자인" 이라고 불리는 불안정한 중간체 종(species)을 포함한다. 이 경우, 상기 벤자인 중간체는 안트라닐산과 이소아밀 나이트라이트로부터 생성되며, 이는 [2+2] 첨가환화를 통해 그 자리에서 C₆₀과 반응한다(S. H. Hoke et al., J. Org. Chem. 57 (1992) 5069-5071). 본 발명자들은 이전에 보고된 방법을 변형하여 BCBCBA를 합성하였고 구체적인 방법은 다음과 같다.(Y. Nakamura et al., Org. Lett. 3 (2001) 1193-1196).

2-아미노벤조산(419 mg, 3.055 mmol)이 o-DCB(o-디클로로벤젠, 30 mL)에 용해된 용액을 주사기를 통해 이소아밀 나이트라이트(411 μL, 3.055 mmol, d = 0.872 g/cm³)에 첨가되었고, 상기 현탁된 혼합물은 격렬하게 교반되었다. 상온에서 1 시간 동안 이소아밀 나이트라이트를 첨가한 후, 백색 현탁액에서 진한 갈색 현탁액으로 색깔이 변화되었다. 이후, o-DCB(150 mL) 내에 용해된 C₆₀(1.0 g, 1.389 mmol)이 주사기 펌프를 통해 벤자인 전구체(진한 갈색 용액)에 상온에서 2 시간 동안 서서히 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 대략 80 ℃에서 24 시간 동안 교반 및 가열되었고, 상온으로 냉각되었고, 과량의 MeOH로 침전되었다. 여과지를 이용하여 공용매(co-solvent)를 제거한 후, 결합된 원 고체 생성물이 구배 용리액으로서 이황화탄소/사이클로헥산을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 실리카겔(Merck 실리카겔 60, 230-400 메쉬) 상에서 정제되어, 미반응된 풀러렌, BCBCMA, BCBCBA 및 풀러렌 멀티어덕트가 분리되었고, BCBCBA(87 mg, 갈색 고체) 및 BCBCMA(115 mg, 진한 갈색 고체)와 같은 상응하는 생성물을 생산하였다. BCBCMA는 제한된 용해도를 가졌다.

1.2 특성화

수득된 BCBCBA는 각각 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 ¹H-NMR 및 MALDI-TOF 질량 분석계에 의해 특성화되었다. MALDI-TOF 질량 스펙트럼 내의 BCBCBA의 [M + H]⁺ 피크가 872.60 m/z에서 발견되었고, 이는 그의 계산된 분자량인 [M] = 872.06과 잘 일치한다. 또한, 다른 피크, 즉 BCBCMA([M] = 796.03) 또는 BCBCTA([M] = 948.09)로부터의 피크는 관찰되지 않았는데, 이는 BCBCBA 분자가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 성공적으로 정제되었다는 것을 나타낸다.

1.3 BCBCBA의 전기화학적 특성 측정

풀러렌 유도체의 LUMO/HOMO 레벨은 PSCs 내에서의 전자 억셉터로서의 상기 화합물의 가능성을 결정하는데에 있어서 매우 중요하다. 고분자 도너 및 풀러렌 억셉터의 분자 구조가 도 4a에 도시되어 있다. 따라서, BCBCBA의 전기화학적 특성은 순환전위법(CV) 측정을 이용하여 분석되었다. CV 곡선이 기준으로서의 Ag 준-기준 전극을 이용하여 기록되었고, 외부 표준으로서의 페로센/페로세늄(Fc/Fc⁺) 산화환원 쌍을 이용하여 보정되었다(진공 레벨의 4.80 eV 아래).

그 결과, 도 4b는 BCBCBA와 일련의 PCBM 유사체(모노- 및 비스-PCBM)의 CV 곡선의 비교를 나타낸다. BCBCBA, PCBM 및 비스-PCBM의 CV 곡선은 0 내지 -2.5 V 범위의 음전위에서 2 개의 명확한 준-가역적 환원 파동을 나타낸다. 제1(E₁) 및 제2(E₂) 환원 전위는 풀러렌 내의 가용화 기의 개수가 증가함에 따라 감소되었다. PCBM의 E₁(-1.12 V)과 비교하여, BCBCBA의 E₁은 -0.19 V에서 -1.31 V로 이동되었다. 따라서, BCBCBA 및 비스-PCBM의 풀러렌 비스어덕트들 모두는 약 -1.3 V의 유사한 E₁ 값을 나타냈다.

BCBCBA, PCBM 및 비스-PCBM의 LUMO 에너지 레벨은 그들의 환원 개시 전위(E_red ^on)로부터 계산되었으며, 이는 각각 Fc/Fc⁺ 에 대해 -1.10, -0.94 및 -1.10 V 였다. 아래 표 1에 나타낸 바와 같이, BCBCBA는 PCBM(-3.86 eV) 보다 높은 LUMO 레벨(-3.70 eV)을 나타낸 반면, 비스-PCBM은 BCBCBA와 동일한 LUMO 레벨(-3.70 eV)을 가졌다.

상기와 같은 BCBCBA의 LUMO 레벨의 큰 이동은, 추가적인 가용화 기의 존재와 sp² 오비탈 개수 및 전자 친화도의 결과적인 감소 때문이었다(K.-H. Kim et al., Chem. Mater. 23 (2011) 5090-5095). BHJ형 PSCs에서 보다 높은 V_OC 값을 생산하는 상당한 전위로 인해, BCBCBA의 보다 높은 LUMO 에너지 레벨이 바람직하다.

<실시예 2> BCBCBA의 PSCs 적용

2.1 BHJ형 PSC의 제조

BCBCBA의 광전지 특성을 조사하기 위하여, ITO/PEDOT:PSS/P3HT:전자 억셉터/LiF/Al 구조를 이용한 BHJ(Bulk heterojunction; 벌크헤테로 접합) 광전지가 제조되었다; P3HT(BASF P200)가 전자 도너로서 사용되었고, 비스-PCBM 및 BCBCBA가 전자 억셉터로서 사용되었다. ITO-코팅된 유리 기판이 아세톤 및 수중 2% Helmanex 비누 내에서 초음파 처리되었고, 이어서 탈이온수로 광범위하게 세정되었고, 탈이온수 내에서 이후 이소프로필 알코올 내에서 초음파 처리되었다. 상기 기판은 최종적으로 80 ℃의 오븐에서 수 시간 동안 건조되었다. 수중의 PEDOT:PSS의 여과된 분산액(BAYTRON PH500)이 40 초 동안 3000 rpm으로 스핀코팅되었고, 공기 중에서 150 ℃에서 20 분 동안 건조되었다. PEDOT:PSS 막의 두께는 약 40 nm 였다. PEDOT:PSS 층의 적용 후, 모든 후속 절차는 N₂ 분위기 하의 글로브박스 내에서 수행되었다. P3HT, 비스-PCBM 및 BCBCBA 용액은 클로로벤젠 내에서 준비되었고, 100 ℃에서 밤새 교반됨으로써, 완전히 용해되도록 하였다. 용액 증착 바로 전에, 상기 용액은 0.2-㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 시린지 필터를 통과하였다. 이후, 상기 P3HT 용액은 비스-PCBM 또는 BCBCBA 용액과 블렌딩되었고, 이후 1 시간 동안 상온에서 교반되었다. 다음으로 각각의 블렌드 용액은 1500 rpm 으로 ITO/PEDOT:PSS 기판 상에 스핀코팅 되었다. 각각의 P3HT/억셉터 막은 상기 막을 완전히 건조시키기 위하여 질소 분위기 중에 위치되었고, 막의 두께는 약 120 nm 였다. 이후, 상기 기판은 증착 챔버 내에 위치되었고, 대략 0.8 nm의 LiF/100 nm의 Al을 증착시키기 전에 1 시간 초과 동안 고진공(10^-6 Torr 미만) 하에서 유지되었다. 섀도우 마스크(shadow mask)의 구성은 각각의 기판 상에 4 개의 독립적인 장치를 제공하였다. 봉지 유리(encap glass)를 이용하여 활성층을 캡슐화한 후, 열적 어닐링(annealing)이 150 ℃에서 10 분 동안 수행됨으로써, BHJ 활성층의 형태를 최적화하고 고분자 자가조직화를 촉진시킴으로써 장치 성능을 개선하였다. 광전지 성능은 솔라 시뮬레이터(Newport Oriel Solar Simulators)를 이용하여 대기 질량(air mass; AM) 1.5G 필터로 특성화되었다. 솔라 시뮬레이터의 세기는 AIST-인증된 실리콘 광다이오드를 이용하여 주의 깊게 조정되었다. 전류-전압 거동은 Keithley 2400 SMU를 이용하여 측정되었다. 제조된 장치의 활성 면적은 0.09 cm² 였다.

2.2 전지 성능 측정

PSCs 내에서 전자 억셉터로서 사용하기 위한 BCBCBA의 가능성을 연구하기 위하여, 상기 실시예 2.1와 같이 BHJ형 PSCs(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:BCBCBA/LiF/Al)가 BCBCBA 및 P3HT의 블렌드로부터 제조되었고, P3HT:비스-PCBM의 장치가 또한 대조 장치로서 제조되었다. 모든 장치는 동일한 조건 하에서 제조되었으며, 100 - 120 nm 두께의 BHJ 활성층을 포함하였다. 제조된 장치의 성능 측정 결과는 다음과 같다.

우선 도 5a는 100 mW/cm²의 AM 1.5G 조도 하에서의 P3HT:BCBCBA 및 P3HT:비스-PCBM 장치의 전류 밀도 대 전압(J-V) 곡선을 나타낸다. 아래 표 2는 억셉터 풀러렌에 대한 도너 고분자의 상이한 중량비를 갖는 P3HT계 BHJ형 PSC 장치의 특성을 열거하고 있다.

상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, P3HT:비스-PCBM 블렌드(w/w = 1:0.8)의 기준 장치는 각각 3.53%의 PCE 값을 가졌다(V_OC: 0.72 V, J_SC: 8.98 mA·cm^-2, 및 FF: 0.54). P3HT:BCBCBA(w/w = 1:1.1)계 장치는 3.51%의 약간 더 높은 PCE 값을 나타냈다(V_OC: 0.73 V, J_SC: 9.06 mA·cm^-2, 및 FF: 0.53). 또한, BCBCBA계 장치는 비스-PCBM계 장치와 유사한 V_OC 값을 가졌다.

최적화된 P3HT:비스-PCBM 및 P3HT:BCBCBA의 UV-가시광 흡수 스펙트럼은 도 5b에 도시된 바와 같이 유사한 형태를 나타냈다. 이들의 대략 600 nm 에서의 전자 진동 피크(vibronic peak)의 흡광도 값은 거의 동일하였다. 이러한 결과는, BCBCBA의 4-원 연결이 P3HT 사슬 간의 강한 π-π 적층의 형성을 가능하게 한다는 것을 나타낸다. 왜냐하면, 상기 전자 진동 피크는 P3HT 공액(conjugated) 주쇄의 고도로 정렬된 분자간 구조로부터 기인하기 때문이다(K.-H. Kim et al., Chem. Mater. 24 (2012) 2373-2381; A. J. Moule et al., Adv. Mater. 20 (2008) 240-245).

<실시예 3> 공간 전하 제한 전류 이동도 측정

3.1 측정 방법

최적화되고 블렌드된 시스템의 정공 이동도(hole mobility)가 ITO/PEDOT:PSS/블렌드/Au의 장치 구조를 이용하여 공간-전하-제한 전류(space-charge-limited current; SCLC) 방법에 의해 측정되었다. 전류-전압 측정은 0-8 V의 범위에서 수행되었고, 그 결과는 공간-전하-제한 형태와 일치하였다. SCLC는 아래 수학식 1과 같이 나타내어진다.

상기 식에서, ε₀ 는 자유 공간의 유전율, ε 는 고분자의 유전 상수, μ 는 전하 캐리어의 이동도, V 는 장치에 걸친 전위이고(V = V_applied-V_bi-V_r), L 은 고분자 층 두께이다. 장치의 직렬 및 접촉 저항(~25 Ω)이 빈 장치(ITO/PEDOT/Au)를 이용하여 측정되었고, 이러한 저항(V_r)으로 인한 전압 강하가 적용된 전압으로부터 배제되었다. ITO/ZnO 기판 상에 활성층을 스핀코팅한 후 양극 전극 상에 LiF/Al을 증착시킴으로써, ITO/ZnO/블렌드/LiF/Al 구조를 갖는 전자-유일(electron-only) 장치가 또한 제조되었다.

3.2 측정 결과

상기 실시예 3.1에 따라 P3HT:BCBCBA 및 P3HT:비스-PCBM 블렌드의 공간-전하-제한 전류(SCLC) 이동도를 측정하고 비교하였다. 그 결과, 도 6 및 아래 표 3은, 상기 2 개의 상이한 블렌드의 정공 이동도가 풀러렌 유도체의 종류에 무관하게 대략적으로 동일했다는 것, 즉 대략 10^-4 cm²/V s 였다는 것을 나타낸다.

한편, 상기 2 개의 상이한 종류의 블렌드의 전자 이동도 또한 유사하였다(대략 10^-5 cm²/V s ). 또한, P3HT:BCBCBA 및 P3HT:비스-PCBM 장치는 각각 대략 5.5 및 4.2의 비교할만한 수준의 정공-대-전자 이동도(μ_h/μ_e) 값을 나타냈다. 균형 잡힌 전하-캐리어 이동 거동은 BHJ형 PSCs의 FF 값을 증가시키기 위한 중요한 요건이다(V. D. Mihailetchi et al., Adv. Funct. Mater. 16 (2006) 699-708). 따라서 SCLC 이동도 데이터에 따르면, BCBCBA는 효율적인 비스-PCBM 억셉터와 비교할만한 수준의 이동 능력을 갖는다고 할 수 있다.

<실시예 4> GIXS 측정

BCBCBA의 분자 구조와 태양전지의 장치 기능 사이의 관계를 설명하기 위하여, 본 발명에서는 GIXS 측정을 이용하여 최적화된 활성층의 결정성 거동을 조사하였다.

그 결과, P3HT:BCBCBA 및 P3HT:비스-PCBM 활성층의 GIXS 이미지가 도 7a 및 b에 각각 도시되어 있다. 면외(out-of-plane)(q_z) 및 면내(in-plane)(q_xy) 방향의 선 프로파일이 각각 도 7c 및 d에서 비교된다. 상기 2 개의 상이한 활성층은 매우 유사한 GIXS 패턴을 나타냈다. 2 개의 상이한 활성층 내의 P3HT는, 대략 1.64 nm의 라멜라 간격(d₁₀₀)과 함께 면외 방향에서 뚜렷한 (100), (200) 및 (300) 반사 피크를 나타냈다(q_z ~ 0.38 Å^-1)(표 4). 또한, 2 개의 상이한 활성층 내의 P3HT의 π-π 적층으로부터의 (010) 반사 피크는 대략 0.38 nm의 도메인 간격(d₀₁₀)과 함께 면내, 면외 방향에서 모두 나타났으며(q_xy ~ 1.65Å^-1), 이는 다른 이전 연구에도 잘 나타나있다. 큰 선호도를 나타낸다(M. Brinkmann et al, J. Polym. Sci. PartB : Polym. Phys. 49 (2011) 1218-1233.; N.D. Treat et al, J. Mater. Chem. 21 (2011) 15224-15231). 그러나, P3HT:BCBCBA의 GIXS 패턴의 면외 방향의 (100), (200) 및 (300) 반사 피크는 P3HT:비스-PCBM 패턴의 피크에 비해 더욱 두드러졌다. 게다가, P3HT:BCBCBA 막의 P3HT 반사 피크는 도 7c 및 d에 도시된 바와 같이 약간 감소된 피크 너비를 가졌다. 각각의 활성층 내의 P3HT의 결정성 배열(cystalline order)의 정도는 P3HT의 상관 길이(L_c)에 의해 비교되었으며, 이는 Scherrer 방정식을 이용하여 계산되었다(J. Rivnay et al., Chem. Rev. 112 (2012) 5488-5519). P3HT:BCBCBA 시스템 내의 P3HT의 라멜라(L_c ¹⁰⁰) 상관 길이는 P3HT:비스-PCBM 시스템(15.3 nm)에 비해 18.3 nm의 보다 높은 값을 가졌으며, 이는 P3HT:BCBCBA 내의 P3HT의 결정성 배열이 더 높다는 것을 나타낸다(M. S. Chen et al., Chem. Mater. 25 (2013) 4088-4096). P3HT:BCBCBA 및 P3HT:비스-PCBM 둘 모두에 대한 유사하게 확산된 신호가 대략 q ~ 1.37 Å^-1 (0.46 nm)에서 관찰되었으며, 이는 풀러렌 중심들 간의 패킹 구조에 상응한다.

따라서 작은 부가물을 갖는 BCBCBA가 고분자 도너의 고도로 배열된 구조 및 잘 최적화된 BHJ 블렌드 형태를 촉진시킬 수 있으며, 그에 따라 효율적인 PSC 장치를 위한 전자 억셉터로서 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.

즉, 본 발명에서는 높은 LUMO 에너지 레벨을 갖는 BCBCBA의 신규한 풀러렌 억셉터를 합성하였으며, 또한 상기 물질을 PSCs에 제일 처음 적용하였다(실시예 1 및 2.1 참조). BCBCBA의 C₆₀으로의 4-원 연결은 매우 작은 부가물이다. 따라서, 풀러렌 비스어덕트의 구조 이성질체의 존재의 부작용이 최소화될 수 있으며, 풀러렌 중심들 간의 밀접한 패킹을 가능케 한다. P3HT 도너 및 BCBCBA 억셉터를 기반으로 하는 PSC는 V_OC (0.75 V) 및 PCE (3.20%) 값을 나타내었다. 이러한 결과들은 비스-PCBM계 시스템(PCE = 3.07%)에 대해 수득된 것과 비교할만한 수준이다(실시예 2.2 참조). UV-가시광 흡수 스펙트럼 및 GIXS 결과를 기초로, BCBCBA의 작은 4-원 연결은 잘 배열된 공액 고분자 사슬을 가능케 할 수 있다(실시예 4 참조). 따라서, BCBCBA는 저밴드갭 고분자계 PSCs에서 효과적으로 적용될 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

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3. 하기 단계를 포함하는, -3.70 eV LUMO 레벨을 가지고 화학식 1로 표시되는 고분자 태양전지용 전자 억셉터인 풀러렌 유도체의 합성방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   a) o-디클로로벤젠에 2-아미노벤조산을 용해시키고 이소아밀 나이트라이트에 첨가한 용액을 제조하는 단계;
   b) 상기 a) 단계에서 제조한 용액에, o-디클로로벤젠에 C₆₀를 용해시킨 용액을 첨가하고 가열한 후 상온으로 냉각시키는 단계;
   c) 상기 b) 단계에서 냉각된 70-90 ℃로 가열한 후 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 얻는 단계; 및
   d) 상기 c) 단계에서 얻은 침전물을 정제하는 단계.
4. 제3항에 있어서, 상기 a) 단계의 용액은 2-아미노벤조산과 이소아밀 나이트라이트가 1:2 내지 2:1의 당량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 합성방법.
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7. 제3항에 있어서, 상기 d) 단계의 정제는 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 실리카겔 상에서 정제되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
8. 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극으로 구성된 태양전지에 있어서,
   상기 활성층은 -3.70 eV LUMO 레벨을 가지고 화학식 1로 표시되는 고분자 태양전지용 전자 억셉터인 풀러렌 유도체와 전자 도너인 P3HT(poly(3-hexylthiophene))가 벌크 헤테로정션 (Bulkheterojuntion) 형태로 블렌딩된 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지(polymer solar cell; PSCs).
   [화학식 1]
   

   
9. 삭제
10. 제8항에 있어서, 상기 유기 박막은 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.

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