CN101402722A - 一种制备纳米碳酸钙/聚酯复合材料的方法 - Google Patents

一种制备纳米碳酸钙/聚酯复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备纳米碳酸钙/聚酯复合材料的新方法。采用原位合成和修饰纳米碳酸钙技术、单体中均匀分散和原位酯化缩聚技术成功制备出纳米碳酸钙/聚酯复合材料。由于纳米碳酸钙粒子可以在单体中稳定悬浮、均匀分散，修饰剂键合在纳米碳酸钙表面并参与酯化反应，使纳米碳酸钙颗粒与聚酯化学键合在一起，最终实现了纳米碳酸钙在聚酯中均匀分散，不团聚，有效地提高了聚酯的力学性能。而且本发明不改变聚酯原生产工艺和设备，容易实现工业化生产。

Description

一种制备纳米碳酸钙/聚酯复合材料的方法
技术领域
一种制备纳米碳酸钙
Figure A20081005147600031
聚酯复合材料的新方法，具体涉及纳米粒子合成、表面改性、原位酯化、缩聚制备纳米碳酸钙
Figure A20081005147600032
聚酯复合材料的新方法。
背景技术
从碳酸饮料瓶到用于制造衬衫或其他服装的纤维，从电器元器件、机电外壳、家具到船、游艇和汽车等的组装材料，聚酯的应用非常广泛。但聚酯本身存在结晶速度慢、注射成型困难、强度不够、容易燃烧等问题，影响了聚酯的深入开发和应用。因此，采用多种单体组合的聚酯合成、新共混技术、以及应用功能性的纳米阻燃剂、抗菌剂、补强剂来提高聚酯的强度、刚性、耐热性，功能性开发成为目前人们研究开发的重点。
CN1663977中公开了一种适用于直接酯化法工艺路线制备碳酸钙改性聚酯的方法。先预制含有碳酸钙微粒的聚酯预聚体，再将该预聚体加入到主工艺流程的缩聚体系当中参与反应，制得碳酸钙改性聚酯。专利CN1504510中公开了一种聚酯与无机物纳米复合材料及其制备方法。将金属氧化物，无机非金属氧化物或者其复合氧化物纳米尺度的颗粒经过预处理反应后与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的中间体在反应器内共混合，得到无机物通过化学键与聚酯基体结合并以纳米尺度均匀分散的纳米复合材料。专利CN1414033中制备了纳米级高岭土、蒙脱土粘土-聚酯混聚物，用于缓/控释肥料包膜胶结剂、有机-无机复混肥料粘结剂、旱地土壤保水剂和液体地膜、沙质土壤结构改良剂。专利CN1396204中提供了一种制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，是采用熔融插层法，使层状硅酸盐材料与聚酯基体复合并以纳米尺度均匀分散在聚酯基体中，从而制备高性能的聚酯纳米复合材料。专利CN1462782中发明了一种无机纳米复合材料改性耐候型聚酯粉末涂料的方法，其特点是将平均粒径为10～100nm的无机纳米复合材料0.5～5.0份，加入聚酯树脂50～70份，制得无机纳米复合材料改性的耐候型聚酯粉末涂料，性质较不含无机纳米复合材料的粉末涂料有一定程度的提高。专利CN1904157中发明了高强度聚酯工业丝的生产方法。通过在聚酯合成反应原料中加入添加剂，原位形成纳米级二氧化钛或者二氧化硅无机粒子，这些无机粒子均匀分散于聚合物大分子周围，改善了聚酯的结晶和取向性能。
本发明采用原位合成和修饰纳米碳酸钙技术、单体中分散和原位酯化缩聚技术成功制备出纳米碳酸钙/聚酯复合材料。由于纳米碳酸钙粒子可以在单体中稳定悬浮、均匀分散，修饰剂键合在纳米碳酸钙表面并参与酯化反应，使纳米碳酸钙颗粒与聚酯化学键合在一起，因此实现了纳米碳酸钙在聚酯中均匀分散不团聚，有效地提高了聚酯的力学性能。而且不改变聚酯原生产工艺和设备，容易实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米碳酸钙聚酯复合材料的新方法，改善了纳米碳酸钙在聚酯中易结块、难分散、不能有效增强增韧聚酯材料的缺点，有效地提高了聚酯的力学性能。
本发明的技术要点是：本发明所述的一种制备纳米碳酸钙
Figure A20081005147600042
聚酯复合材料的新方法，包括以下步骤：
(1)纳米碳酸钙制备
将质量为碳酸钙质量的1～5％改性剂水溶后加入到氢氧化钙浆料中，通入含25～35％二氧化碳的净化窑气，在温度为20～60℃碳化反应至pH＝7，过滤，干燥，制备出改性纳米碳酸钙产品；
(2)纳米碳酸钙在第一单体中分散、酯化或酯交换反应
将改性纳米碳酸钙、第一单体加入酯化反应釜中，碳酸钙质量为第一单体的质量1％～30％，升温到60～120℃，搅拌反应0～2小时；加入催化剂、第二单体，加热搅拌，逐渐升温至170～220℃，直至分流柱顶端温度下降，停止反应；
(3)缩聚
将酯化产物加入到缩聚反应釜中，加入催化剂，抽真空使反应体系压力为1.33～13.33KPa，升高反应温度为220～260℃，缩聚1～3小时，继续抽真空到低于133Pa，升高反应温度到240～290℃，反应1～3小时，出料得到产品。
本发明所述的方法，第一单体是乙二醇、1，4-丁二醇、1，3丙二醇中的一种或它们的混合物；第二单体是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯中的一种或它们的混合物；第二单体与第一单体的投料摩尔比为1∶1～4。
本发明所述的的方法，反应体系的催化剂可为有机锡化合物、钛的卤化物、硫酸钛的水解物、钛酸烷基酯类中的一种或它们的混合物，催化剂的质量为第二单体质量的0.1％～1％。
本发明所述的的方法，纳米碳酸钙的改性剂是聚乙二醇磷酸酯(聚乙二醇的分子量可以为200～20000)、甜菜碱磷酸酯、5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯，5-磺酸钠间苯二甲酸二乙二醇酯，十二烷基苯磺酸钠中的一种或它们的混合物，质量为碳酸钙质量的1～5％。
本发明所述的的方法，纳米碳酸钙的改性剂可以在步骤(1)中加入，原位对碳酸钙进行修饰改性，也可以在步骤(2)中纳米碳酸钙在第一单体中分散的过程中加入，即将未改性纳米碳酸钙、改性剂一起加入第一单体中，对碳酸钙进行修饰改性，再酯化、缩聚制备复合材料。
本发明的优点如下：
1.改性剂一端的磷酸基或磺酸基与碳酸钙反应，另一端的醇羟基、酯基参与酯化或酯交换反应，使碳酸钙与聚酯之间形成稳定的化学键，改性剂起到偶联剂的作用。
2.改性碳酸钙表面的有机链与第一单体相似相容，能够使碳酸钙颗粒均匀分散、稳定悬浮在反应体系中，酯化或酯交换、缩聚后不团聚，实现了纳米碳酸钙在聚酯中真正意义上的单分散。
具体实施方式
实施例一：
将10％的氢氧化钙浆液70升，加入聚乙二醇磷酸酯200克，搅拌1小时，浆液为20℃时通入含35％二氧化碳的净化窑气，速度为5m3/min，反应至pH＝7时，停止通气。抽率，120℃干燥至水分＜0.3％，得到改性碳酸钙产品。
将改性纳米碳酸钙50g，乙二醇435g加入酯化反应釜中，升温至80℃搅拌分散1小时；加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，对苯二甲酸二甲酯500g，加热搅拌升温到220℃，反应至分流柱顶端温度下降，停止反应；将酯化产物转移缩聚反应釜，再加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，抽真空使反应体系压力为13.33KPa，升高反应温度为260℃，缩聚2小时，继续抽真空到133Pa，升高反应温度到280℃，反应2小时，出料得到CaCO3/PET复合材料。
实施例二
将纳米碳酸钙50g，聚乙二醇磷酸酯1g，乙二醇435g加入酯化反应釜中，升温至80℃搅拌反应1小时；加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，对苯二甲酸二甲酯500g，加热搅拌升温到220℃，反应至分流柱顶端温度下降，停止反应；将酯化产物转移缩聚反应釜，再加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，抽真空使反应体系压力为13.33KPa，升高反应温度为260℃，缩聚2小时，继续抽真空到133Pa，升高反应温度到280℃，反应2小时，出料得到CaCO3/PET复合材料。
实施例三：
将纳米碳酸钙50g，聚乙二醇磷酸酯1g，1，4-丁二醇632g加入酯化反应釜中，升温至80℃，搅拌反应1小时；加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，对苯二甲酸二甲酯500g，加热搅拌升温到220℃，反应至分流柱顶端温度下降，停止反应；将酯化产物转移缩聚反应釜，再加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，抽真空使反应体系压力为13.33KPa，升高反应温度为260℃，缩聚2小时，继续抽真空到133Pa，升高反应温度到280℃，反应2小时，出料得到CaCO3/PBT复合材料。
实施例四：
将纳米碳酸钙50g，聚乙二醇磷酸酯1g，1，3-丙二醇534g加入酯化反应釜中，升温至80℃搅拌反应1小时；加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，对苯二甲酸二甲酯500g，加热搅拌升温到220℃，反应至分流柱顶端温度下降，停止反应；将酯化产物转移缩聚反应釜，再加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，抽真空使反应体系压力为13.33KPa，升高反应温度为260℃，缩聚2小时，继续抽真空到133Pa，升高反应温度到280℃，反应2小时，出料得到CaCO3/PTT复合材料。
实施例五：
将纳米碳酸钙50g，聚乙二醇磷酸酯1g，乙二醇435g加入酯化反应釜中，升温至80℃搅拌反应1小时；加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，对苯二甲酸500g，加热搅拌升温到220℃，反应至分流柱顶端温度下降，停止反应；将酯化产物转移缩聚反应釜，再加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，抽真空使反应体系压力为13.33KPa，升高反应温度为260℃，缩聚2小时，继续抽真空到133Pa，升高反应温度到280℃，反应2小时，出料得到CaCO3/PET复合材料。
实施例六：
将纳米碳酸钙50g，5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯1g，乙二醇435g加入酯化反应釜中，升温至80℃搅拌反应1小时；加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，对苯二甲酸500g，加热搅拌升温到220℃，反应至分流柱顶端温度下降，停止反应；将酯化产物转移缩聚反应釜，再加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，抽真空使反应体系压力为13.33KPa，升高反应温度为260℃，缩聚2小时，继续抽真空到133Pa，升高反应温度到280℃，反应2小时，出料得到CaCO3/PET复合材料。
实施例七：
将纳米碳酸钙50g，5-磺酸钠间苯二甲酸二乙二醇酯1g，乙二醇435g加入酯化反应釜中，升温至80℃搅拌反应1小时；加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，对苯二甲酸428g，加热搅拌升温到220℃，反应至分流柱顶端温度下降，停止反应；将酯化产物转移缩聚反应釜，再加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，抽真空使反应体系压力为13.33KPa，升高反应温度为260℃，缩聚2小时，继续抽真空到133Pa，升高反应温度到280℃，反应2小时，出料得到CaCO3/PET复合材料。
实施例八：
将纳米碳酸钙50g，聚乙二醇磷酸酯1g，甜菜碱磷酸酯0.5g，乙二醇435g加入酯化反应釜中，升温至80℃搅拌反应1小时；加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，对苯二甲酸二甲酯500g，加热搅拌升温到220℃，反应至分流柱顶端温度下降，停止反应；将酯化产物转移缩聚反应釜，再加入催化剂钛酸四丁酯0.3g，抽真空使反应体系压力为13.33KPa，升高反应温度为260℃，缩聚2小时，继续抽真空到133Pa，升高反应温度到280℃，反应2小时，出料得到CaCO3/PET复合材料。
实施例九：
将反应体系的催化剂换为钛酸四异丙酯，其他步骤如实施例一。
实施例十：
将反应体系的催化剂换为氟钛酸钾，其他步骤如实施例一。
实施例十一：
将反应体系的催化剂换为草酸亚锡，其他步骤如实施例一。
实施例十五：
将反应体系的催化剂换为二氧化钛，其他步骤如实施例一。

Claims (5)

1.本发明公开了一种纳米碳酸钙/聚酯复合材料的新方法，其具体步骤是：
(1)纳米碳酸钙制备
将质量为碳酸钙质量的1～5％改性剂水溶后加入到氢氧化钙浆料中，通入含25～35％二氧化碳的净化窑气，在温度为20～60℃碳化反应至pH＝7，过滤，干燥，制备出改性纳米碳酸钙产品；
(2)纳米碳酸钙在第一单体中分散、酯化或酯交换反应
将改性纳米碳酸钙、第一单体加入酯化反应釜中，碳酸钙质量为第一单体的质量1％～30％，升温到60～120℃，搅拌反应0～2小时；加入催化剂、第二单体，加热搅拌，逐渐升温至170～220℃，直至分流柱顶端温度下降，停止反应；
(3)缩聚
将酯化产物加入到缩聚反应釜中，加入催化剂，抽真空使反应体系压力为1.33～13.33KPa，升高反应温度为220～260℃，缩聚1～3小时，继续抽真空到低于133Pa，升高反应温度到240～290℃，反应1～3小时，出料得到产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第一单体是乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇中的一种或它们的混合物；第二单体是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯中的一种或它们的混合物；第二单体与第一单体的投料摩尔比为1∶1～4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于本反应体系的催化剂可为有机锡化合物、钛的卤化物、硫酸钛的水解物、钛酸烷基酯类中的一种或它们的混合物；催化剂的质量为第二单体质量的0.1％～1％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于纳米碳酸钙的改性剂是聚乙二醇磷酸酯(聚乙二醇的分子量可以为200～20000)、甜菜碱磷酸酯、5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯，5-磺酸钠间苯二甲酸二乙二醇酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于纳米碳酸钙的改性剂可以在步骤(1)中加入，原位对碳酸钙进行修饰改性，也可以在步骤(2)中纳米碳酸钙在第一单体中分散的过程中加入，即将未改性纳米碳酸钙、改性剂一起加入第一单体中，对碳酸钙进行修饰改性，再酯化、缩聚制备复合材料。
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