CN101400758A - 铝酸盐系荧光体的制备方法和铝酸盐系荧光体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过紫外线激发和电子射线激发在特定波长范围发出高色纯度且高亮度的蓝色荧光的铝酸盐系新型荧光体及其有用的制备方法。本发明所涉及的铝酸盐系荧光体的制备方法的特征在于:包括在使组成式7(Sr1-xEux)O·yAl2O3(式中,x、y分别表示0<x≤0.5、1≤y≤36)所示的铝酸盐与氧化镁接触的状态下在还原气氛中进行加热的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝酸盐系荧光体的制备方法和利用该方法制备的铝酸盐系荧光体。
背景技术
以铝酸盐为母体结构的荧光体作为主要在蓝色~绿色的色调区发光的紫外线激发型荧光体而被广泛应用。特别是最近,由于等离子体显示面板(PDP)的缘故,下述的真空紫外线激发型发光元件的开发很盛行,所述紫外线发光元件具有利用经稀有气体放电而放射的真空紫外线激发荧光体而使之发光的机构。实际上,作为发出蓝色~绿色光的PDP用荧光体,已实际应用的有几种铝酸盐系荧光体。
铝酸盐以组成式:xMO·yAl2O3(式中,M表示碱土金属等金属)表示。通过导入多个二价金属作为该金属M,或者在M位点掺入稀土类金属或Mn等作为激活剂,可制备各种组成的荧光体。例如,确认使用Ba和Mg作为金属M并在Ba位点掺入Eu作为激活剂的荧光体通过紫外线激发发出蓝色荧光。
其中,代表性的荧光体例如有:日本特公昭52-22836号公报中公开的BaMg2Al16O27:Eu或日本特开平08-115673号公报中公开的BaMgAl10O17:Eu等。除此之外,还已知有下述荧光体:相对于上述BaMgAl10O17:Eu增加Ba或Al的比例,或者将一部分Ba置换成Sr,从而抑制烘烤处理所引起的热劣化的荧光体(日本特开2000-226574号公报);或者在氧化铅铁淦氧磁体型结构的铝酸盐中添加Eu作为激活剂而成的荧光体(日本特开2001-240856号公报)等。
另外,在铝酸盐中掺入Mn作为激活剂的荧光体例如BaAl12O19:Mn或BaMgAl14O23:Mn,其作为通过紫外线激发发出绿色荧光的绿色荧光体而已知。还已知有下述荧光体:以进一步提高发光特性用Ce或Tb来激活的镧·镁铝酸盐绿色荧光体(日本特开平06-240252号公报);或者将锰取代型钡·钙铝酸盐荧光体中的一部分Ba置换成Zn、将剩余的Ba置换成Sr,再激活Ce的Ce-Mn共激活绿色荧光体(日本特开2000-290647号公报)。作为其他荧光体,还已知有发光峰值波长为493nm的、呈蓝绿色的铕激活锶铝酸盐。
在铝酸盐系荧光体中,还存在具有长期残光特性的所谓蓄光性荧光体。该蓄光性荧光体以MAlO4(式中,M是指从Ca、Sr、Ba中选择的至少一种金属元素)所表示的化合物作为母体结构。作为该蓄光性荧光体,已知有在其中添加Eu作为激活剂、添加其他稀土类元素作为共激活剂的荧光体(日本特开平07-11250号公报)。此外,还可以列举出:通过将母体铝酸盐的一部分铝用硼取代而被含有、通过使晶体稳定来改善残光特性的荧光体(日本特开平08-73845号公报);以Sr2Al6O11为母体、以铕为激活剂,或者添加铕作为激活剂,同时添加镝作为共激活剂而成的荧光体(日本特开2000-63823号公报)等。
如上所述,以往的铝酸盐系荧光体由含有三种以上金属的氧化物构成,制造这些荧光体时,重要的是如何均匀混合各金属成分。
然而,所述荧光体基本是按照通过将固相原料混合成所需金属组成比并进行烧结而得到复合金属氧化物的方法,即固相法这种古典方法来制备。在该固相法中,将多种金属氧化物以固相状态进行混合,因此无论如何均匀混合,显微观察时都明显表现为不均匀相。另外,无论如何巧妙地控制金属组成比或金属元素的掺入量,并根据需要控制每个粒子中所含的金属成分的组成比,在原理上都不可能制造粒子内的金属分布完全均匀的荧光体。
另外,为了制备如上所述的由多种金属氧化物形成的均匀复合金属氧化物系或铝酸盐系荧光体,作为其即将制备之前的前体,必需要为均匀复合金属组成。为了得到均匀的前体物质,必需从原料时起就经过均匀状态来合成。作为这种方法,已知有溶胶-凝胶法或共沉淀法所代表的重视化学技巧的液相法。
但是,即使是这些现有的液相法,为了使多种金属成分的组成比均匀,除制造成本上升以外,制造作业也变得非常繁杂。另外,即使在溶液状态下的金属组成比均匀,所得粉体的金属组成比也未必均匀。这是由于金属化合物的水解速度或容度积等因金属种类而异,在之后的水解、中和或沉淀生成等过程中生成的沉淀的金属组成比变得不均匀的缘故。认为这种金属组成的不均匀也会对复合氧化物系或铝酸盐系荧光体的荧光特性产生很多不良影响。
在这种状况下,本发明人等为了开发新型铝酸系蓝色荧光体而反复研究,结果首先开发了WO2005/090513号公报中记载的技术。该发明涉及以Sr7Al12O25:Eu表示的新型蓝色荧光体,期待用于各种用途。但由于该荧光体的发光峰值波长为410nm,略接近于紫外线,因此用于显示器或三波长型荧光灯时还留有尚需改善的余地。即,为了适用于这些用途,希望发光峰值波长接近于色纯度更好的450nm付近,只要能够赋予这种特性,其用途必定进一步飞跃性地提高。
发明内容
本发明在上述状况下形成,其使所述WO2005/090513号公报中记载的技术得到进一步发展。本发明的目的在于以确认通过紫外线激发和电子射线激发会发出荧光的铝酸盐系荧光体为焦点,开发一种组成均匀且发出蓝色度更高的荧光的紫外线和电子射线激发型的新型铝酸盐系荧光体。本发明的目的还在于提供一种能够高效率地制备所述荧光体的方法。
本发明所涉及的铝酸盐系荧光体的制备方法,其特征在于:包括使组成式7(Sr1-xEux)O·yAl2O3(式中,x、y分别表示:0<x≦0.5、1≦y≦36)所示的铝酸盐与氧化镁接触的状态下在还原气氛中进行加热的工序。
本发明的铝酸盐系荧光体利用上述方法制备而成,其特征在于:通过紫外线激发和电子射线激发在发光峰值波长450~470nm处发光。
附图说明
图1是对实施例中得到的铝酸系荧光体照射激发波长为325nm的紫外线时的发光光谱图。
具体实施方式
首先,对本发明所涉及的荧光体的制备方法进行更详细的说明。
本发明方法中使用的、以组成式7(Sr1-xEux)O·yAl2O3表示的铝酸盐中,相对于Sr而言,Eu掺入量(x)的范围为「0<x≦0.5」,氧化铝(Al2O3)的比例(y)的范围为「1≦y≦36」的范围。
所述Eu掺入量(x)为零(0)、即未掺入Eu时,发光中心消失,不显示发光;而当Eu掺入量太多、(x)值超过0.5时,发生浓度消光,亮度下降显著。因此,在本发明中(x)值规定如上。(x)的更优选的范围是「0.001≦x≦0.3」的范围,在该范围时发挥最高的发光特性。
另一方面,当Al2O3的比例(y)不足1时,作为荧光体的功能下降,无法发出足够的荧光;即使(y)过度变高而超过36,也仍然不能发挥满足的荧光特性。因此,在本发明中(y)值规定在所述范围内。(y)的更优选的范围是「3≦y≦27」的范围,在该范围时发挥最高的发光特性。
组成式:7(Sr1-xEux)O·yAl2O3表示的铝酸盐可以经由下述工序来制造:(1)制造由以Sr、Eu和Al作为金属成分的有机金属螯合物形成的粉末的工序;和(2)烧结所述工序(1)中得到的粉末而得到铝酸盐的工序。更详细的制造条件公开在上述WO2005/090513号公报中。对具体的制造条件等没有特别限定,但使用将由Sr、Al、Eu形成的各金属成分在分子水平均匀混合的有机金属螯合物粉末作为前体时,能够更容易地得到所述通式表示的铝酸盐锶。
其中,作为前体的有机金属螯合物粉末可如下得到:将各金属化合物和有机螯合剂混合成规定的金属组成比,形成澄清的有机金属螯合物水溶液,之后将该水溶液例如进行喷雾干燥而容易地得到。
具体例示以下各种方法。首先,制造含有Sr、Eu和Al的有机金属螯合物的粉末。该制造如下进行。首先,精密称量Sr和Eu并使其形成规定的金属组成,使之与有机螯合剂反应,制备澄清的有机金属螯合物水溶液。该反应在水性介质中、例如在温度20℃~沸点、优选50~70℃的范围内进行。优选的水溶液浓度以固体成分换算计为5质量%以上、30质量%以下,更优选为10质量%以上、20质量%以下,当然未必限于该温度范围。
有机螯合剂的用量只要可完全溶解全部金属、相对于金属离子为当量以上即可,优选为1.0倍摩尔以上、1.5倍摩尔以下。尚需说明的是,当金属螯合物或有机螯合剂没有完全溶解时,可加入氨或胺等使之完全溶解。还可以预先分别制备好所述各金属的有机金属螯合物,精密称量按照规定比例混合。
作为金属原料,可以使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物等,但在使用锶和铕的本发明中,特别优选的金属原料为反应性良好且反应后不残留多余的离子等的氧化物或碳酸盐。就铝而言,考虑与有机螯合剂的反应性而可以使用的原料实质上限于氯化物、硫酸盐、硝酸盐,优选硝酸盐。其中,特别优选的是,使用氯化物、硫酸盐或硝酸盐首先来制造铝螯合物溶液,通过晶析预选制造高纯度的铝螯合物晶体,将其用作铝源。
然而,制造铝酸盐系荧光体时首要问题是杂质元素的混入。即使在有机金属螯合物中,钠盐或钾盐等热分解后也会残留在荧光体内,成为扰乱荧光体组成的要因,因此不适合使用。另外,希望尽量不使用盐酸、硫酸、磷酸或这些酸的盐等、含有氯、硫或磷等的无机酸或无机酸盐和硫醇化合物等有机物。这是由于这些物质在烧结过程中几乎完全热分解,有可能对组成均匀的复合金属螯合物的生成带来不良影响的缘故。
作为本发明中使用的有机螯合剂,可以列举出:乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、乙二胺二(邻羟基苯基)乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、1,3-二氨基丙烷四乙酸、1,2-二氨基丙烷四乙酸、氨三乙酸、氨三丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺二琥珀酸、1,3-二氨基丙烷二琥珀酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸等水溶性氨基羧酸系螯合剂。可以使用这些单体、低聚物或聚合物中的任一种。作为有机螯合剂,更优选使用氨基羧酸系螯合剂和/或其盐。
作为有机金属螯合物,更优选使用由氨基羧酸系螯合剂和金属离子形成的络合物和/或其盐。另外,作为氨基羧酸系螯合剂,更优选使用从氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和三亚乙基四胺六乙酸构成的组中选择的至少一种。
但希望使用游离酸型、铵盐或胺盐,并考虑到与各金属的螯合物生成常数、金属螯合物的稳定性以及金属螯合物在水或碱水溶液中的溶解性等,来选择适于每一种所用金属成分的物质。
之后,将如上操作而制备的有机金属螯合物水溶液通过喷雾干燥形成粉体。喷雾干燥时的条件可以根据水溶液的浓度或溶液处理速度、喷雾空气量、热风空气量等适当设定,但干燥温度优选以有机物不发生分解的温度为上限,采用可充分进行干燥的温度即可。从这种观点考虑,干燥温度可以是100~200℃左右的范围,更一般的是140~180℃的范围。考虑所述干燥温度时,作为本发明中使用的所述氨基羧酸系螯合剂,希望选择在200℃左右以下的温度下不发生热分解的物质。
之后,将由上述操作得到的有机金属螯合物粉末通过烧结形成金属氧化物。此时的优选条件如下。将由上述操作得到的有机金属螯合物粉末直接烧结时,有机成分发生热分解,形成复合氧化物系粉末。烧结只要使有机成分完全分解即可,例如在500℃以上进行烧结时,有机成分完全分解烧掉,形成复合金属氧化物。需要说明的是,越提高烧结温度,复合金属氧化物的结晶性越提高,因此根据需要还可以在直至1600℃的温度下进行烧结。
烧结时和加热时的气氛未必是空气中,根据需要也可以在氧气富集的气氛或中性气氛、还原气氛中进行。适合在含有从空气、氧气和氮气构成的组中选择的至少一种气氛中进行烧结。
使由上述操作得到的铝酸盐粉末和氧化镁接触,边保持接触状态边在还原气氛中进行加热时,即可得到本发明所涉及的铝酸系荧光体。对其中使用的氧化镁的形状没有特别限定,例如可以使用粗粒状、微粒状、薄膜状、基板状等。另外,所述氧化镁可以是单晶体也可以是多晶体。
一边维持上述铝酸盐粉末和上述氧化镁的接触状态一边在还原气氛中进行加热时,在铝酸盐粉末和氧化镁的接触界面,氧化镁中的镁热扩散到铝酸盐粉末中。其结果,所得荧光体与上述WO2005/090513号公报中公开的铝酸锶型荧光体的晶体结构明显不同。即,通过本发明方法,得到了具有新的晶体结构和组成、可在发光峰值波长450~470nm处发出特异性荧光的新型蓝色荧光体。
此时的加热条件只要是在还原气氛中、在接触状态下加热前体粉末即可,优选的加热温度为500℃以上、1600℃以下,更优选800℃以上、1500℃以下,进一步优选为800℃以上、1500℃以下的范围。对还原气氛也没有特别限定,优选为氩气/氢气混合气氛、或者氮气/氢气混合气氛。
根据上述本发明的制备方法,将含有下述原料的粉末作为前体,所述原料为在分子水平均匀混合的有机金属螯合物,从而可确实地高效率地制造分子水平上组成均匀的荧光体。
本发明的铝酸盐系荧光体按照上述本发明方法制造而成,但目前尚未明确加热还原后的组成式。但如上所述,该加热还原物可发挥如下的特异性荧光特性,即通过紫外线激发和电子射线激发在发光峰值波长450~470nm处特异性地发光、且产生高色纯度的蓝色光。
如上所述,本发明的荧光体在450~470nm的发光峰值波长处发出特异性的高色纯度的蓝光,但其荧光寿命极短。这与上述先行技术中公开的铝酸锶型蓄光体的荧光寿命非常长即具有残光性形成了对照。
本发明所涉及的荧光体的金属组成比或结构目前尚不清楚。根据通过加热还原得到的本发明荧光体的X射线衍射分析结果,认为很有可能是多相共存的状态。但与上述先行技术中公开的铝酸锶型荧光体相比晶体结构明显不同,应该将两者分为完全不同的荧光体。
实施例
以下,给出实施例和试验例,来进一步详细说明本发明,但本发明的范围并不受限于此。
实施例1
在1升的烧杯中加入乙二胺四乙酸217g和水,使总量为500g,之后加入100g氨水使之溶解。边搅拌边缓慢加入110g碳酸锶,之后升温至100℃,继续搅拌2小时,使之完全溶解。向该溶液中加入水以调整浓度,得到无色透明的锶-乙二胺四乙酸(Sr-EDTA)络合物水溶液。
另一方面,在100ml的烧杯中加入乙二胺四乙酸0.65g和水,使总量为100g,之后加入0.3g氨水使之溶解。边搅拌边加入0.4g氧化铕,在80℃下搅拌30分钟使之完全溶解,得到无色透明的铕-乙二胺四乙酸(Eu-EDTA)络合物溶液。
精密称量29.72g(Sr含量:4.41质量%)上述得到的Sr-EDTA络合物溶液和10.55g(Eu含量:0.440质量%)Eu-EDTA络合物溶液和9.91g(Al含量:7.13质量%)乙二胺四乙酸铝铵(EDTA·Al·NH4),加入到100ml的烧杯中,之后加入水使总量为100g。接下来,搅拌30分钟使其完全溶解,得到金属组成比为(Sr+Eu)/Al=7/12、Eu/Sr=0.02/0.98的无色透明的(Sr,Al,Eu)-EDTA络合物水溶液。
将该溶液通过喷雾干燥法在干燥温度160℃下形成粉末,得到(Sr,Al,Eu)-EDTA络合物粉末。该粉末的X射线衍射图谱显示出由入射X射线的散射产生的晕圈图形,确认晶体结构为无定形(非晶态)。
使用大气开放型电气炉,在800℃下烧结该络合物粉末3小时,热分解除去有机物,得到铝酸盐粉末。将0.01g所得的铝酸盐粉末分散在乙醇中,滴在(100)取向的氧化镁基板(10mm×10mm)上进行干燥,之后在Ar+H2(3%)的气流中进行1400℃×24小时的加热还原,制作荧光体膜。
对该荧光体膜照射激发波长为325nm的紫外线时的发光光谱如图1所示。由该图可知:发出了发光峰值波长为450~470nm的、高色纯度且高亮度的蓝光。另外,确认由加速电压为30kV的电子射线激发产生的发光光谱也与图1相同,确认该荧光体是可适用于紫外线激发也可适用于电子射线激发的蓝色荧光体。
产业实用性
本发明的铝酸系荧光体,可极有效地用作激发源中使用紫外线的三波长型荧光灯或等离子体显示器等的蓝色荧光体、以及用于激发源中使用电子射线的布劳恩管或荧光显示管等的荧光体。
利用本发明的制备方法,可以高效率地制造具备上述特性的蓝色荧光体,可以提供可广泛有效地用于各种用途的荧光体。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种铝酸盐系荧光体的制备方法,其特征在于,包括使组成式7(Sr1-xEux)O·yAl2O3所示的铝酸盐与氧化镁接触的状态下在还原气氛中进行加热的工序,所述组成式中x、y分别表示:0<x≤0.5、1≤y≤36。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述氧化镁使用从块状、粉末和基板状的单晶以及多晶构成的组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中,所述组成式7(Sr1-xEux)O·yAl2O3所示的铝酸盐经由以下工序来制备:
(1)制备包含以Sr、Eu和Al作为金属成分的有机金属螯合物的粉末的工序;
(2)烧结在所述工序(1)中得到的粉末而得到铝酸盐的工序,
所述组成式中x、y分别表示:0<x≤0.5、1≤y≤36。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,在所述工序(1)中,使用下述粉末,所述粉末为将该金属构成元素的金属单质或其金属化合物与有机螯合剂和/或该金属构成元素的有机金属螯合物混合成规定的金属组成,将由此制备的澄清有机金属螯合物水溶液喷雾干燥而得到的粉末。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其中,所述有机螯合剂使用氨基羧酸系螯合剂和/或其盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述氨基羧酸系螯合剂使用从氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和三亚乙基四胺六乙酸构成的组中选择的至少一种。
7.根据权利要求3~6中的任意一项所述的制备方法,其中,所述有机金属螯合物使用由氨基羧酸类螯合剂和金属离子形成的络合物、和/或其盐。
8.根据权利要求3~7中的任意一项所述的制备方法,其中,在所述工序(2)中,在含有从空气、氧气和氮气构成的组中选择的至少一种的气氛中进行烧结。
9.根据权利要求3~8中的任意一项所述的制备方法,其中,在所述工序(2)中,在500~1600℃的范围内进行烧结。
10.根据权利要求1~9中的任意一项所述的制备方法,其中,所述还原气氛采用氮气与氢气的混合气体、或者氩气与氢气的混合气体。
Claims (13)
1.一种铝酸盐系荧光体的制备方法,其特征在于,包括使组成式7(Sr1-xEux)O·yAl2O3所示的铝酸盐与氧化镁接触的状态下在还原气氛中进行加热的工序,所述组成式中x、y分别表示:0<x≦0.5、1≦y≦36。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述氧化镁使用从块状、粉末和基板状的单晶以及多晶构成的组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述组成式7(Sr1-xEux)O·yAl2O3所示的铝酸盐经由以下工序来制备:
(1)制备包含以Sr、Eu和Al作为金属成分的有机金属螯合物的粉末的工序;
(2)烧结在所述工序(1)中得到的粉末而得到铝酸盐的工序,
所述组成式中x、y分别表示:0<x≦0.5、0<y≦10。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,在所述工序(1)中,使用下述粉末,所述粉末为将该金属构成元素的金属单质或其金属化合物与有机螯合剂和/或该金属构成元素的有机金属螯合物混合成规定的金属组成,将由此制备的澄清有机金属螯合物水溶液喷雾干燥而得到的粉末。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其中,所述有机螯合剂使用氨基羧酸系螯合剂和/或其盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述氨基羧酸系螯合剂使用从氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和三亚乙基四胺六乙酸构成的组中选择的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其中,所述有机金属螯合物使用由氨基羧酸类螯合剂和金属离子形成的络合物、和/或其盐。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其中,在所述工序(2)中,在含有从空气、氧气和氮气构成的组中选择的至少一种的气氛中进行烧结。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其中,在所述工序(2)中,在500~1600℃的范围内进行烧结。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述还原气氛采用氮气与氢气的混合气体、或者氩气与氢气的混合气体。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述加热在800~1500℃的范围内进行。
12.一种铝酸盐系荧光体,其利用权利要求1~11中的任意一项所述的制备方法制备而成,其特征在于,通过紫外线激发和电子射线激发在发光峰值波长450~470nm处发光。
13.根据权利要求12所述的铝酸盐系荧光体,其中,在所述组成式中,x、y在0.001<x≦0.3、3≦y≦27的范围内。
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