CN101372392A - 一种用于玻璃化学强化的催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于玻璃化学强化的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于增强玻璃强度的催化剂,催化剂包括第一催化剂和第二催化剂,将第一催化剂加入到熔盐中制得第一玻璃强化液,将第二催化剂加入到熔盐中制得第二玻璃强化液,将待强化玻璃先后置于第一玻璃强化液和第二玻璃强化液中,即可。本发明提供的催化剂能显著提高玻璃表面压应力和玻璃强度、同时可以延长玻璃使用寿命的催化剂。属于玻璃化学强化领域。

Description

一种用于玻璃化学强化的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及化学催化剂组合物及其应用领域,尤其涉及一种用于玻璃化学强化的催化剂。本发明还涉及利用上述催化剂制备玻璃化学强化液的方法及其应用。
背景技术
玻璃的表面存在大量微裂纹,容易引起应力集中而导致玻璃破裂,严重影响了玻璃的抗张强度。为了提高玻璃的抗张强度,人们对强化工艺进行了大量的研究。化学强化包括高温化学强化和低温化学强化。低温化学强化由于成本低廉,在生产中得到广泛应用。它一般是指在厚度小于3mm的钠钙浮法玻璃表面喷涂或将其浸入硝酸钾等熔盐中一段时间,以增加玻璃的机械强度和热稳定性。
低温化学强化的原理是:将玻璃浸入或在其表面喷涂硝酸钾的熔盐,时间从几十分钟到几十个小时,玻璃中的Na+和熔盐中的K+离子,发生离子交换,由于K+离子的半径比Na+离子大,K+代替玻璃中的Na+离子,使表面“挤塞”膨胀,产生应力,使玻璃增强。
现有的玻璃化学强化工艺中一般使用的强化组合物是在硝酸钾和/和亚硝酸钾的熔盐中加入0.5%的碳酸钾,或者加入0.02%的磷酸钾和0.2%的氧化铝,虽然能够提高玻璃的强度,但是强化工艺需要较长的时间,并且强化后的玻璃抗冲击能力较低。
因而需要提供一种能显著提高玻璃表面压应力和玻璃强度、同时可以延长玻璃使用寿命的催化剂以及利用这种催化剂增加玻璃强度的方法。
发明内容
本发明提供了一种能显著提高玻璃表面压应力和玻璃强度、同时可以延长玻璃使用寿命的催化剂。
本发明的另一目的是提供利用上述催化剂制备玻璃强化液方法。
本发明的再一目的是提供上述玻璃强化液在玻璃化学强化中的应用。
为实现上述发明目的,本发明的发明人经过大量的研究及创造性的劳动设计出了一种能显著提高玻璃表面压应力和玻璃强度、同时可以延长玻璃使用寿命的催化剂。所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂,所述的第一催化剂包括下述重量份的组分:
组分A 50-100份和/或组分B 10-50份;
优选为:组分A 80-100份和/或组分B 20-50份。
所述的第二催化剂包括下述重量份的组分:
组分C 1-50份,组分D 10-80份;
优选为:组分C 2-10份组分D 20-50份。
所述的组分A为高锰酸钾、硫酸钾、铬酸钾和锑酸钾中的一种或几种的混合物;
所述的组分B为碳酸钾和/或三氧化二铝;
所述的组分C为氢氧化钾、氟化钾和碳酸钾中的一种或几种的混合物;
组分D为硅酸钾和/或磷酸钾盐类,所述的磷酸钾盐类为磷酸钾、焦磷酸钾和磷酸钾的水合物。
一种利用所述的催化剂制备玻璃强化液的方法,所述的方法包括如下步骤:
①将第一催化剂加入到熔盐中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;
②将第二催化剂加入到熔盐中加热熔融形成熔盐,制得第二玻璃强化液。
所述的步骤②还可以为:将组分C加入到熔盐中加热熔解1-5小时形成熔盐混合物,将组分D加入到熔盐混合物中加热熔融,再静置2~10小时。
所述的熔盐是硝酸钾和/或亚硝酸钾,所述的熔盐还包括氯化钾和/或硫酸钾。催化剂与熔盐的重量份比为:1-2∶98-99;氯化钾和/或硫酸钾为熔盐重量的0-20%。
上述玻璃化学强化液的应用方法,包括以下步骤:
步骤a将待强化玻璃置于第一玻璃强化液中,在温度380~450℃条件下浸泡2~12小时,取出,冷却至0-100℃,清洗至玻璃表面无残留物;
步骤b将步骤a所得玻璃预热至380~450℃,将其浸泡到第二玻璃强化液中,在温度380~450℃条件下浸泡2~12小时。
冷却优选为冷却至室温;所述的玻璃为钠钙浮法玻璃。
本发明提供的用于玻璃化学强化的催化剂,能显著提高玻璃表面压应力和玻璃强度、同时可以延长玻璃使用寿命。发明人经过反复的试验发现,第一催化剂中的组分A可以提高熔盐的利用率,组分B可以增加玻璃的使用寿命;第二催化剂中的组分C可以显著加强玻璃中的Na+和熔盐中的K+离子的交换速度,组分D则可以增大玻璃中的Na+和熔盐中的K+离子的交换量,而组分D选用硅酸钾和磷酸钾类盐时,二者的小分子可以填充在玻璃微裂纹中,在一定程度上与玻璃的硅酸盐成分键合,从而减小了大部分的微裂纹,消除了玻璃表面的应力集中点,提高了玻璃的强度和表面平整度。因此利用本发明制备的催化剂强化玻璃时只需分别在温度为380~450℃条件下先后浸泡在含有第一催化剂的熔盐I和有第二催化剂的熔盐II中各1~20小时即可。实验结果证明(表1),不使用催化剂的玻璃强化液强化后玻璃表面的压应力只有400MPa左右,使用含有0.5%碳酸钾的玻璃强化液强化后玻璃表面的压应力为520MPa左右,使用含有0.02%的磷酸钾和0.2%的氧化铝的玻璃强化液强化后玻璃的压应力为530MPa左右,而使用含有该催化剂的玻璃强化液强化后,玻璃表面的压应力可达到950MPa左右,远远高出其他三种玻璃强化液强化后的强度;与表3中的国家化学钢化玻璃标准相比,其压应力已经远远超出国家最高标准的底限。从表2中可以看出,不使用催化剂的玻璃强度仅为20cm左右,使用含有0.5%碳酸钾的玻璃强化液强化后玻璃强度为25cm左右,使用含有0.02%的磷酸钾和0.2%的氧化铝的玻璃强化液强化后玻璃强度为30cm左右,而使用含有该催化剂的玻璃强化液强化后,玻璃抗冲击强度基本上能超过100cm。
因此,本发明提供的强化催化剂、制备方法及其在玻璃化学强化中的应用能够大幅度提高玻璃表面的压应力,同时能提高玻璃强度,与现有技术相比具有显著的进步。
附图说明
图1为玻璃化学强化过程示意图。
图中:1、强化炉     2、化学强化液      3、钠钙玻璃
具体实施方式
下面通过附图和实施例来说明催化剂的制备方法及其在玻璃化学强化中的应用。
将玻璃强化液2植入到强化炉1中,然后将玻璃3分别按照实施例浸入到玻璃强化液2中进行强化处理。
实施例1-10强化后的玻璃性能测试试验方法:
①压应力测试:将强化后的玻璃在压应力测试仪下测试其压应力;
②强度测试:强化后玻璃放在测试台面上,玻璃四周边缘3mm范围内由硬木质台板支撑,中间悬空,将直径为3cm、重量为135g的钢球从距离玻璃高度为10cm处自由下落,以后依次上升5cm,记录玻璃破碎时钢球自由下落的高度。
压应力测试结果和强度测试结果分别见表1和表2。
实施例1
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:铬酸钾80        组分B:碳酸钾50
第二催化剂各组分的重量份:
组分C:氢氧化钾40        组分D:硅酸钾20
将上述第一催化剂加入硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂加入另一硝酸钾熔盐F中加热熔融形成熔盐,制得第二玻璃强化液。
其中硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为99:1;
其中硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为98.5:1.5。
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
步骤a将经过抛光的大小为38.60×30.84×0.75mm的钠钙浮法玻璃3清洗、烘干放入烘箱内预热至400℃并维持15min后,将其在温度为400℃条件下浸泡在第一玻璃强化液中6小时,取出,冷却至室温,清洗至玻璃表面无残留;
步骤b将玻璃放入烘箱内预热至400℃并维持15min后,将其在温度为400℃条件下浸泡在第二玻璃强化液中8小时,取出,冷却至室温,清洗至玻璃表面无残留,干燥。
实施例2
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:铬酸钾100         组分B:碳酸钾45
第二催化剂各组分的重量份:
组分C:氢氧化钾1         组分D:焦磷酸钾10,
将上述第一催化剂加入硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂加入硝酸钾熔盐F中加热熔融形成熔盐,制得第二玻璃强化液。
其中硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为98.5:1.5;
其中硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为99:1。
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
步骤a将经过抛光的大小为38.60×30.84×0.75mm的钠钙浮法玻璃3清洗、烘干放入烘箱内预热至400℃并维持15min后,将其在温度为380℃条件下浸泡在第一玻璃强化液中12小时,取出,冷却至50℃,清洗至玻璃表面无残留;
步骤b将玻璃放入烘箱内预热至450℃并维持15min后,将其在温度为420℃条件下浸泡在第二玻璃强化液中5小时,取出,冷却至室温,清洗至玻璃表面无残留,干燥。
实施例3
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:硫酸钾70          组分B:三氧化二铝40
第二催化剂各组分的重量份:
组分C:氢氧化钾10        组分D:磷酸钾80,
将上述第一催化剂加入亚硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂加入硝酸钾熔盐F中加热熔融形成熔盐,制得第二玻璃强化液。
其中亚硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为98.5:1.5;
其中硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为99:1。
其中硝酸钾熔盐为硝酸钾和氯化钾的混合物,氯化钾占整个熔盐重量的10%。
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
步骤a将经过抛光的大小为38.60×30.84×0.75mm的钠钙浮法玻璃3清洗、烘干放入烘箱内预热至400℃并维持15min后,将其在温度为450℃条件下浸泡在第一玻璃强化液中2小时,取出,冷却至0℃,清洗至玻璃表面无残留;
步骤b将玻璃放入烘箱内预热至380℃并维持15min后,将其在温度为440℃条件下浸泡在第二玻璃强化液中4小时,取出,冷却至室温,清洗至玻璃表面无残留,干燥。
实施例4
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:硫酸钾50        组分B:三氧化二铝10
第二催化剂各组分的重量份:
组分C:碳酸钾30        组分D:硅酸钾50
将上述第一催化剂加入硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂加入亚硝酸钾熔盐F中加热熔融形成熔盐,制得第二玻璃强化液。
其中硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为98.5:1.5;
其中亚硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为99:1。
其中亚硝酸钾熔盐为亚硝酸钾和氯化钾的混合物,氯化钾占整个熔盐重量的20%
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
步骤a将经过抛光的大小为38.60×30.84×0.75mm的钠钙浮法玻璃3清洗、烘干放入烘箱内预热至400℃并维持15min后,将其在温度为420℃条件下浸泡在第一玻璃强化液中8小时,取出,冷却至100℃,清洗至玻璃表面无残留;
步骤b将玻璃放入烘箱内预热至380℃并维持15min后,将其在温度为450℃条件下浸泡在第二玻璃强化液中2小时,取出,冷却至室温,清洗至玻璃表面无残留,干燥。
实施例5
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:高锰酸钾60          组分B:碳酸钾20三氧化二铝15
第二催化剂各组分的重量份:
组分C:氢氧化钾10碳酸钾40  组分D:三水合磷酸钾70
将上述第一催化剂加入硝酸钾和亚硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂中的组分C加入到另一硝酸钾和亚硝酸钾熔盐F中加热熔解3小时,形成熔盐混合物,再将组分D加入到熔盐混合物中加热熔融,再静置5小时,制得第二玻璃强化液。
其中硝酸钾和亚硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为98:2,其中熔盐为硝酸钾、亚硝酸钾和氯化钾的混合物,氯化钾占整个熔盐重量的15%
其中硝酸钾和亚硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为1:99,其中熔盐为硝酸钾、亚硝酸钾和硫酸钾的混合物,氯化钾占整个熔盐重量的15%。
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
步骤a将经过抛光的大小为38.60×30.84×0.75mm的钠钙浮法玻璃3清洗、烘干放入烘箱内预热至400℃并维持15min后,将其在温度为410℃条件下浸泡在第一玻璃强化液中10小时,取出,冷却至30℃,清洗至玻璃表面无残留;
步骤b将玻璃放入烘箱内预热至420℃并维持15min后,将其在温度为380℃条件下浸泡在第二玻璃强化液中12小时,取出,冷却至室温,清洗至玻璃表面无残留,干燥。
实施例6
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:高锰酸钾65
第二催化剂各组分的重量份:
组分C:碳酸钾15           组分D:焦磷酸钾45
将上述第一催化剂加入硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂中的组分C加入到硝酸钾熔盐F中加热熔解5小时,形成熔盐混合物,再将组分D加入到熔盐混合物中加热熔融,再静置2小时,制得第二玻璃强化液。
其中硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为98:2;
其中硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为1:99。
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
步骤a将经过抛光的大小为38.60×30.84×0.75mm的钠钙浮法玻璃3清洗、烘干放入烘箱内预热至400℃并维持15min后,将其在温度为390℃条件下浸泡在第一玻璃强化液中4小时,取出,冷却至60℃,清洗至玻璃表面无残留;
步骤b将玻璃放入烘箱内预热至440℃并维持15min后,将其在温度为410℃条件下浸泡在第二玻璃强化液中6小时,取出,冷却至室温,清洗至玻璃表面无残留,干燥。
实施例7
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:酸钾75            组分B:碳酸钾50
第二催化剂各组分的重量份:
分C:氟化钾35            组分D:磷酸钾30,
将上述第一催化剂加入硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂中的组分C加入到硝酸钾熔盐F中加热熔解1小时,形成熔盐混合物,再将组分D加入到熔盐混合物中加热熔融,再静置10小时,制得第二玻璃强化液。
其中硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为98:2;
其中硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为1:99。
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
同实施例1。
实施例8
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:锑酸钾55           组分B:三氧化二铝15
第二催化剂各组分的重量份:
组分C:氢氧化钾20         组分D:磷酸钾40,
将上述第一催化剂加入硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂中的组分C加入到硝酸钾熔盐F中加热熔解2小时,形成熔盐混合物,再将组分D加入到熔盐混合物中加热熔融,再静置8小时制得第二玻璃强化液。
其中硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为98:2;
其中硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为1:99。。
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
同实施例3
实施例9
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:硫酸钾85          组分B:碳酸钾30
第二催化剂各组分的重量份:
组分C:碳酸钾45          组分D:硅酸钾75
将上述第一催化剂加入硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂中的组分C加入到硝酸钾熔盐F中加热熔解4小时,形成熔盐混合物,再将组分D加入到熔盐混合物中加热熔融,再静置6小时制得第二玻璃强化液。
其中硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为98:2;
其中硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为1:99。
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
同实施例5。
实施例10
第一催化剂各组分的重量份:
组分A:铬酸钾90          组分B:碳酸钾20
第二催化剂各组分的重量份:
组分C:氟化钾5           组分D:硅酸钾25
将上述第一催化剂加入硝酸钾熔盐E中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;将上述第二催化剂中的组分C加入到硝酸钾熔盐F中加热熔解2.5小时,形成熔盐混合物,再将组分D加入到熔盐混合物中加热熔融,再静置4小时,制得第二玻璃强化液。
其中硝酸钾熔盐与第一催化剂重量份比为98:2;
其中硝酸钾熔盐与第二催化剂重量份比为1:99。
利用该玻璃强化液增加玻璃强度的方法:
同实施例4。
表1为压应力对比测试结果,表2为强度对比测试结果,表3为2003年版的《化学钢化标准》。
从表1可以看出,不使用催化剂的玻璃强化液强化后玻璃表面的压应力只有400MPa左右,使用含有0.5%碳酸钾的玻璃强化液强化后玻璃表面的压应力为520MPa左右,使用含有0.02%的磷酸钾和0.2%的氧化铝的玻璃强化液强化后玻璃的压应力为530MPa左右,而使用含有该催化剂的玻璃强化液强化后,玻璃表面的压应力可达到950MPa左右,远远高出其他三种玻璃强化液强化后的强度;与表3中的国家化学钢化玻璃标准相比,其压应力已经远远超出国家最高标准的底限。从表2中可以看出,不使用催化剂的玻璃强度仅为20cm左右,使用含有0.5%碳酸钾的玻璃强化液强化后玻璃强度为25cm左右,使用含有0.02%的磷酸钾和0.2%的氧化铝的玻璃强化液强化后玻璃强度为30cm左右,而使用含有该催化剂的玻璃强化液强化后,玻璃抗冲击强度基本上能超过100cm。
为进一步验证本发明提供的玻璃化学强化催化剂在玻璃化学强化中的应用能够大幅度提高玻璃表面的压应力和玻璃强度,本发明的发明人设计了对比试验,其中对比试验中所用的强化液分别为强化液II、强化液III和强化液IV:
强化液I:实施例1-10制备的含有催化剂的第一玻璃强化液和第二玻璃强化液;
强化液II:强化液I中第一玻璃强化液的熔盐部分;
强化液III:强化液I中第一玻璃强化液的催化剂用碳酸钾代替,其余组分同强化液I,碳酸钾占玻璃强化液重量的0.5%;其制备方法就是将碳酸钾加入到熔盐中加热熔解而得;
强化液IV:强化液I中第一玻璃强化液的催化剂用磷酸钾和氧化铝代替,其余组分同强化液I,磷酸钾占玻璃强化液重量的0.02%,氧化铝占玻璃强化液重量的0.2%;其制备方法就是将磷酸钾和氧化铝加入到熔盐中加热熔解而得。
结合实施例具体说明强化液I、强化液II、强化液III和强化液IV的组分:
对于实施例1:
强化液I:实施例1制备的第一玻璃强化液和第二玻璃强化液;
强化液II:实施例1中第一玻璃强化液未添加催化剂的硝酸钾熔盐;
强化液III:实施例1中第一玻璃强化液的催化剂用碳酸钾代替,其余组分同强化液I,碳酸钾占玻璃强化液重量的0.5%;
强化液IV:实施例I中第一玻璃强化液的催化剂用磷酸钾和氧化铝代替,其余组分同强化液I,磷酸钾占玻璃强化液重量的0.02%,氧化铝占玻璃强化液重量的0.2%;
对于实施例5:
强化液I:实施例5制备的第一玻璃强化液和第二玻璃强化液;
强化液II:实施例5中第一玻璃强化液未添加催化剂的硝酸钾和亚硝酸钾熔盐;
强化液III:实施例5中第一玻璃强化液的催化剂用碳酸钾代替,其余组分同强化液I,碳酸钾占玻璃强化液重量的0.5%;
强化液IV:实施例5中第一玻璃强化液的催化剂用磷酸钾和氧化铝代替,其余组分同强化液I,磷酸钾占玻璃强化液重量的0.02%,氧化铝占玻璃强化液重量的0.2%;
实施例2-4,实施例6-10中的强化液I、强化液II、强化液III和强化液IV依此类推。
利用强化液II、强化液III和强化液IV增加玻璃强度的方法与相对应的实施例相同。
   表3 国家《化学钢化标准》
 
分类 表面应力P(MPa)
I类 300<P≤400
II类 400<P≤600
III类 P>600
Figure A200710076435D00171

Claims (10)

1.一种用于增强玻璃强度的催化剂,其特征在于:所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂,所述的第一催化剂包括下述重量份的组分:
组分A 50-100份和/或组分B 10-50份;
所述的第二催化剂包括下述重量份的组分:
组分C 1-50份组分D 10-80份;
所述的组分A为高锰酸钾、硫酸钾、铬酸钾和锑酸钾中的一种或几种的混合物;
所述的组分B为碳酸钾和/或三氧化二铝;
所述的组分C为氢氧化钾、氟化钾和碳酸钾中的一种或几种的混合物;
组分D为硅酸钾和/或磷酸钾盐类。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的第一催化剂包括下述重量份的组分:
组分A 80-100份和/或组分B 20-50份;
所述的第二催化剂包括下述重量份的组分:
组分C 2-10份组分D20-50份。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于:所述的磷酸钾盐类为磷酸钾、焦磷酸钾和磷酸钾的水合物。
4.一种利用所述的催化剂制备玻璃强化液的方法,其特征在于:所述的方法包括如下步骤:
①将第一催化剂加入到熔盐中加热熔融形成熔盐,制得第一玻璃强化液;
②将第二催化剂加入到熔盐中加热熔融形成熔盐,制得第二玻璃强化液。
5.一种利用权利要求4所述的方法,其特征在于:所述的步骤②:将组分C加入到熔盐中加热熔解1-5小时形成熔盐混合物,将组分D加入到熔盐混合物中加热熔融,再静置2~10小时。
6.按照权利要求4或5所述的方法,其特征在于:所述的熔盐是硝酸钾和/或亚硝酸钾。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于:所述的熔盐还包括氯化钾和/或硫酸钾。
8.一种玻璃化学强化液的应用方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤a将待强化玻璃置于第一玻璃强化液中,在温度380~450℃条件下浸泡2~12小时,取出,冷却至0-100℃,清洗;
步骤b将步骤a所得玻璃预热至380~450℃,将其浸泡到第二玻璃强化液中,在温度380~450℃条件下浸泡2~12小时。
9.按照权利要求8所述的应用方法,其特征在于冷却至室温。
10.按照权利要求8所述的应用方法,其特征在于:所述的玻璃为钠钙浮法玻璃。
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