CN112919827A - 一种降低玻璃自爆率的钢化工艺 - Google Patents

Abstract

一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于：将玻璃原片预处理后，依次在KMnO₄溶液和K₂Cr₂O₇溶液中进行水热处理，然后在质量浓度为0.2~0.4%的氢氧化钾水溶液中微波加热处理，处理后的玻璃原片在420~450℃下高温预热20~30min后，置于硝酸钾熔盐中，在350~390℃下进行离子交换1~4h，然后在1~2℃/min速度冷却至200~230℃，然后随炉冷却。本发明在较低温度和较短时间内完成玻璃钢化，大大提高钢化效率、同时降低了能耗；此外，本发明汇总钢化后的玻璃自爆率低至0.04%，Na⁺交换量达到82.4~85.6%，离子交换深度达到139~155μm；抗弯强度达到607~641MPa。

Description

一种降低玻璃自爆率的钢化工艺

技术领域

本发明涉及玻璃钢化技术领域，具体涉及一种降低玻璃自爆率的钢化工艺。

背景技术

玻璃是在居室或建筑设计，在工业、军事、能源生产、生态环境、现代通讯技术等方面有广泛的应用的一种透明固体物质，钠钙硅酸盐玻璃的主要成分是Na₂O·CaO·6SiO₂，高硼硅玻璃的主要成分是Na₂O、B₂O₃和SiO₂，主要成分均是二氧化硅。为了提高玻璃的强度，通常会将普通玻璃进行钢化处理，使其各性能的到提升，从而扩展其应用范围。钢化玻璃是一种预应力玻璃，是将普通玻璃通过物理或化学的方法，在农历表面形成压应力，玻璃承受外力时首先抵消表层应力，从而提高了玻璃的承载力，增强玻璃自身的抗风压性、冲击性、耐热性，提高其安全性能。化学钢化具体分为高温离子交换法和低温离子交换法，其中低温离子交换法是将在不高于玻璃转变温度的温度范围内，使玻璃表层中半径较小的碱金属离子与溶液中半径较大的离子交换，通过离子交换后的体积差，在玻璃表层形成压应力层。

随着钢化玻璃行业的快速发展，现目前在玻璃钢化过程中仍然面临各种技术难题没有解决：钢化时间较长，长期的高温钢化使得能耗过高，较高的离子交换温度导致熔盐热分解，使得钢化玻璃机械强度下降，降低离子交换温度，会导致离子交换不完全，不能达到完全钢化，离子交换量低，离子交换深度小；离子扩散速度不均匀，导致玻璃表面产生微裂纹，钢化过程中自爆率高。

发明内容

本发明目的在于提供一种降低玻璃自爆率的钢化工艺。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于：将玻璃原片预处理后，依次在KMnO₄溶液和K₂Cr₂O₇溶液中进行水热处理，然后在质量浓度为0.2~0.4%的氢氧化钾水溶液中微波加热处理，处理后的玻璃原片在420~450℃下高温预热20~30min后，置于硝酸钾熔盐中，在350~390℃下进行离子交换1~4h，然后在1~2℃/min速度冷却至200~230℃，然后随炉冷却。

进一步，上述微波加热处理温度为180~220℃，加热时间为30min。

本发明利用水热环境中液相组分高电离度和高离子活度的特性，通过采用不同浓度的KMnO₄水热和K₂Cr₂O₇水热依次进行处理，除了对玻璃原片进行除杂提纯外，通过两步骤水热中K⁺在玻璃表面不同程度的富集，在分别在水热过程中形成一定程度的预扩散，在玻璃表层形成较高的K⁺浓度梯度，为中温炉中预热后在较低温度下进行离子交换时提供化学驱动力。采用低浓度氢氧化钾水热处理，防止了氢氧化钾对玻璃过度刻蚀导致裂纹产生，同时OH^-使得玻璃中的部分硅氧网格断裂，促使了Na⁺向外移动，降低了后期离子交换所需的应变能，从而降低离子交换温度，且大量的Na⁺预先外移，促进了离子交换均匀进行，缩短了离子交换所需的时间，此外，在该水热过程中，形成了对玻璃的低温预热。

在较低温度下，硝酸钾不发生热分解，驱动离子扩散均匀进行，降低了扩散速率不均导致的自爆，同时由于水热过程中的K⁺的预扩散，在离子交换时促进预扩散的K⁺进一步向更深位置的Na⁺位置跃迁，而硝酸钾熔盐中的K⁺在较低温度下跃迁至扩散至最表面的Na⁺的位置，与其发生离子交换，这种K⁺的分段跃迁，不仅使得K⁺的扩散均匀，降低表面裂纹、变形的产生和扩散，还降低了跃迁过程所需的应变能量，从而加深了离子交换的深度，提高了化学钢化的效果的同时，降低了钢化过程中玻璃自爆率，同时也提以一定的速率降温至200~230℃时，进一步使得玻璃表面的应力均匀化，进一步，降低自爆率。

进一步，上述KMnO₄溶液中进行水热处理是在预处理后的玻璃原片中加入浓度为0.1~1mol/L的KMnO₄溶液，密封加热至70~100℃，保温2~3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗3次。

进一步，上述K₂Cr₂O₇溶液水热处理是在KMnO₄溶液水热处理后的玻璃原片中加入浓度为2~4mol/L的K₂Cr₂O₇溶液，密封加热至120~140℃，保温2~3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗3次。

进一步，上述预处理是将玻璃原片切割成1mm厚，尺寸为60mm×35 mm的玻璃片，打磨上下两个表面，然后用去离子水超声清洗。

最具体的，一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将玻璃原片切割成1mm厚，尺寸为60mm×35 mm的玻璃片，然后抛光打磨玻璃片上下两个表面，用去离子水超声清洗；

（2）在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为0.1~1mol/L的KMnO₄溶液，密封加热至70~100℃，保温2~3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（3）在KMnO₄水热处理的玻璃片中加入浓度为2~4mol/L的K₂Cr₂O₇溶液，密封加热至120~140℃，保温2~3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（4）在K₂Cr₂O₇水热处理的玻璃片中加入质量浓度为0.2~0.4%的氢氧化钾水溶液，微波加热处理，然后过滤得高纯玻璃原片；

（5）将玻璃原片在420~450℃下预热20~30min后，置于硝酸钾熔盐中，在350~390℃下进行离子交换1~4h，然后在1~2℃/min速度冷却至200~230℃，然后随炉冷却。

本发明具有如下技术效果：

本发明在较低温度和较短时间内完成玻璃钢化，大大提高钢化效率、同时降低了能耗；此外，本发明中钢化后的玻璃自爆率低至0.04%，Na⁺交换量达到82.4~85.6%，离子交换深度达到139~155μm；抗弯强度达到607~641MPa。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将玻璃原片切割成1mm厚，尺寸为60mm×35 mm的玻璃片，然后抛光打磨玻璃片上下两个表面，用去离子水超声清洗，所述玻璃原片为钠钙硅酸盐玻璃，其中各主要组分质量占比为SiO₂：72.5%、Na₂O：15%、CaO：9%；

（2）在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为0.1mol/L的KMnO₄溶液，密封加热至70℃，保温3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（3）在KMnO₄水热处理的玻璃片中加入浓度为2mol/L的K₂Cr₂O₇溶液，密封加热至120℃，保温3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（4）在K₂Cr₂O₇水热处理的玻璃片中加入质量浓度为0.2%的氢氧化钾水溶液，微波加热至180℃，保温30min，然后过滤得高纯玻璃原片；

（5）将玻璃原片在420℃下预热25min后，置于硝酸钾熔盐中，在390℃下进行离子交换4h，然后在2℃/min速度冷却至200℃，然后随炉冷却。

离子交换量和交换深度是直接体现钢化增强效果的关键指标，本实施例钢化后Na⁺的交换量达到82.4%，离子交换深度达到139μm，抗弯强度达到641MPa，钢化过程中的自爆率达到0.04%。

实施例2

一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将玻璃原片切割成1mm厚，尺寸为60mm×35 mm的玻璃片，然后抛光打磨玻璃片上下两个表面，用去离子水超声清洗，所述玻璃原片为钠钙硅酸盐玻璃，其中各主要组分质量占比为SiO₂：72.5%、Na₂O：15%、CaO：9%；

（2）在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为1mol/L的KMnO₄溶液，密封加热至100℃，保温2h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（3）在KMnO₄水热处理的玻璃片中加入浓度为4mol/L的K₂Cr₂O₇溶液，密封加热至140℃，保温2h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（4）在K₂Cr₂O₇水热处理的玻璃片中加入质量浓度为0.4%的氢氧化钾水溶液，微波加热至220℃，保温30min，然后过滤得高纯玻璃原片；

（5）将玻璃原片在450℃下预热20min后，置于硝酸钾熔盐中，在350~390℃下进行离子交换1h，然后在1℃/min速度冷却至200℃，然后随炉冷却。

Na⁺交换量达到84.9%，离子交换深度达到146μm；抗弯强度达到607MPa，钢化过程中的自爆率达到0.04%。

实施例3

一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将玻璃原片切割成1mm厚，尺寸为60mm×35 mm的玻璃片，然后抛光打磨玻璃片上下两个表面，用去离子水超声清洗，所述玻璃原片为钠钙硅酸盐玻璃，其中各主要组分质量占比为SiO₂：72.5%、Na₂O：15%、CaO：9%；

（2）在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为0.5mol/L的KMnO₄溶液，密封加热至80℃，保温2.5h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（3）在KMnO₄水热处理的玻璃片中加入浓度为3mol/L的K₂Cr₂O₇溶液，密封加热至130℃，保温2.5h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（4）在K₂Cr₂O₇水热处理的玻璃片中加入质量浓度为0.3%的氢氧化钾水溶液，微波加热至200℃，保温30min，然后过滤得高纯玻璃原片；

（5）将玻璃原片在430℃下预热30min后，置于硝酸钾熔盐中，在380℃下进行离子交换3h，然后在2℃/min速度冷却至220℃，然后随炉冷却。

Na⁺交换量达到85.6%，离子交换深度达到155μm；抗弯强度达到614MPa，钢化过程中的自爆率低至0.05%。

对比例1

一种玻璃的钢化工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将玻璃原片切割成1mm厚，尺寸为60mm×35 mm的玻璃片，然后抛光打磨玻璃片上下两个表面，用去离子水超声清洗，所述玻璃原片为钠钙硅酸盐玻璃，其中各主要组分质量占比为SiO₂：72.5%、Na₂O：15%、CaO：9%；

（5）将玻璃原片在250℃下低温预热30min，然后在430℃下预热后30min，置于硝酸钾熔盐中，在440℃下进行离子交换10h，然后在2℃/min速度冷却至220℃，然后随炉冷却。

对比例1中Na⁺交换量达到49.8%，离子交换深度达到84μm；抗弯强度达到494MPa，钢化过程中的自爆率为1.9%。

对比例2

一种玻璃的钢化工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将玻璃原片切割成1mm厚，尺寸为60mm×35 mm的玻璃片，然后抛光打磨玻璃片上下两个表面，用去离子水超声清洗，所述玻璃原片为钠钙硅酸盐玻璃，其中各主要组分质量占比为SiO₂：72.5%、Na₂O：15%、CaO：9%；

（5）将玻璃原片在250℃下低温预热30min，然后在430℃下预热后30min，置于硝酸钾和占比1%的氢氧化钾的混合熔盐中，在440℃下进行离子交换6h，然后在2℃/min速度冷却至220℃，然后随炉冷却。

对比例2中Na⁺交换量达到79.8%，离子交换深度达到102μm；抗弯强度达到522MPa，钢化过程中的自爆率为2.3%。

由于钠钙硅酸盐玻璃密度大，没有KMnO₄和K₂Cr₂O₇水热处理提供离子交换驱动力的前提下，在较低温度下，不容易发生离子交换，对比例1和对比例2需要在较高温度下，才能有效发生离子交换，对比例1中不采用任何助剂，离子交换量和离子交换深度较小，且高温下硝酸钾发生热分解，导致离子扩散速率不均匀，使得钢化过程中自爆率较高；对比例2中直接将氢氧化钾作为助剂与硝酸钾混合，虽然Na⁺交换量和离子交换深度均有增加，但在较高温度加促进了氢氧化钾对于玻璃表面的刻蚀，导致其表面产生裂纹，使得自爆率上升。本发明通过KMnO₄和K₂Cr₂O₇水热处理在玻璃表面形成高浓度的K⁺梯度，提供离子交换驱动力的前提下，采用低浓度氢氧化钾水热处理，促进Na⁺提前向外扩散， 促进离子交换均匀进行，并降低氢氧化钾对玻璃表面的刻蚀，降低了钢化过程中玻璃的自爆率。

Claims (5)

1.一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于：将玻璃原片预处理后，依次在KMnO₄溶液和K₂Cr₂O₇溶液中进行水热处理，然后在质量浓度为0.2~0.4%的氢氧化钾水溶液中微波加热处理，处理后的玻璃原片在420~450℃下高温预热20~30min后，置于硝酸钾熔盐中，在350~390℃下进行离子交换1~4h，然后在1~2℃/min速度冷却至200~230℃，然后随炉冷却。

2.如权利要求1所述的一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于：所述KMnO₄溶液中进行水热处理是在预处理后的玻璃原片中加入浓度为0.1~1mol/L的KMnO₄溶液，密封加热至70~100℃，保温2~3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗3次。

3.如权利要求1或2所述的一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于：所述K₂Cr₂O₇溶液水热处理是在KMnO₄溶液水热处理后的玻璃原片中加入浓度为2~4mol/L的K₂Cr₂O₇溶液，密封加热至120~140℃，保温2~3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗3次。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于：所述预处理是将玻璃原片切割成1mm厚，尺寸为60mm×35 mm的玻璃片，打磨上下两个表面，然后用去离子水超声清洗。

5.一种降低玻璃自爆率的钢化工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将玻璃原片切割成1mm厚，尺寸为60mm×35 mm的玻璃片，然后抛光打磨玻璃片上下两个表面，用去离子水超声清洗；

（2）在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为0.1~1mol/L的KMnO₄溶液，密封加热至70~100℃，保温2~3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（3）在KMnO₄水热处理的玻璃片中加入浓度为2~4mol/L的K₂Cr₂O₇溶液，密封加热至120~140℃，保温2~3h，然后过滤出玻璃片，用高纯水清洗；

（4）在K₂Cr₂O₇水热处理的玻璃片中加入质量浓度为0.2~0.4%的氢氧化钾水溶液，微波加热处理，然后过滤得高纯玻璃原片；

（5）将玻璃原片在420~450℃下预热20~30min后，置于硝酸钾熔盐中，在350~390℃下进行离子交换1~4h，然后在1~2℃/min速度冷却至200~230℃，然后随炉冷却。