CN101370952B - 搪瓷加工产品以及瓷釉 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使钢制基体与搪瓷层的附着力得以提高、且耐硫酸和耐盐酸露点腐蚀性优良的搪瓷加工产品以及瓷釉。其中，钢制基体的组成以质量％计，含有Cu：0.05～0.5％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.005～0.10％以及S：0.005～0.1％，同时限定C：0.20％以下，且余量为Fe以及不可避免的杂质；在该钢制基体的表面，设有50～700μm的搪瓷层。此时，或者搪瓷层中的Co氧化物以Co换算为0.01～10％、和/或Ni氧化物以Ni换算为0.05～20％，或者钢制基体以及搪瓷层中的Ni的总含量相对于搪瓷加工总质量为0.005～4.5％和/或Co的总含量相对于搪瓷加工总质量为0.008～4.0％。

Description

搪瓷加工产品以及瓷釉
技术领域
本发明涉及在由钢材构成的基体表面设置玻璃质搪瓷层的搪瓷加工产品以及制造该搪瓷加工产品时使用的瓷釉，尤其涉及作为电力设备的空气预热器用元件或外壳构件、民用锅炉或垃圾焚烧炉的外壳构件或导管等使用的搪瓷加工产品以及瓷釉。
背景技术
搪瓷加工产品是在钢材、铸铁、铝、铜材以及不锈钢等金属材料构成的基体表面形成玻璃质搪瓷层而成的，例如将金属制基体形成为规定形状后，通过在其表面施以瓷釉(玻璃料)，然后经高温烧成而制得。该搪瓷加工产品的表面不容易产生缺陷，能够容易去除油污等，且耐热性、耐酸性以及耐碱性优良，因而在厨房制品、餐具、卫生容器、以及建筑物的内外装饰材料等中具有广泛的用途。
再者，在电力设备的空气预热器用元件或外壳构件、民用锅炉或垃圾焚烧炉的外壳构件或导管等的用途中，除了以前使用的耐硫酸、盐酸露点腐蚀性钢材以及耐候性钢材等耐蚀性钢材(例如参照日本专利第3699669号公报)以外，还使用在成为基体的钢材的表面设置搪瓷层的搪瓷处理钢材。一般地说，在搪瓷处理钢材中作为基体使用的钢材，其耐蚀性与普通钢等同，为了在这些用途中使用由搪瓷处理钢材构成的搪瓷加工产品，基体与搪瓷层的附着力、耐鳞爆性(fishscaling)和耐气泡和黑斑性等搪瓷特性以及加工性优良是必要的。
作为提高搪瓷特性的技术，以前提出过将作为基体的钢板表面的算术表面粗糙度(Ra)设定为0.5～5μm、同时将凹凸的平均间隔(Sm)设定为30～300μm，由此使得与搪瓷层的附着力得以提高的方法(例如参照特开2005-344141号公报)。另外，以前还提出过通过优化钢成分而使搪瓷特性以及加工性两者变得良好的搪瓷用钢板(例如参照特开2002-80934号公报、日本专利第3643319号公报)。例如，特开2002-80934号公报所述的搪瓷用钢板将C含量降低到特定量以下、同时优化Si、Mn、P、S、Al、N、B、以及O的含量，且将(以BN的形式存在的N)/(以AlN的形式存在的N)设定为10.0以上。另外，在日本专利第3643319号公报中，将C含量降低到特定量以下、同时优化Mn、Si、Al、N、O、P、S以及Cu的含量，进而通过适量添加Nb以及V，便可以得到具有与添加Ti钢等同或在其之上的深冲性的搪瓷用钢板。
然而，近来在电力设备等中，因环境对策以及提高作业效率等理由，工作温度低温化，并且由于燃料资源价格飞涨，价格低的煤炭以及重油等高硫燃料的使用有增加的趋势，因此由以前使用的耐蚀性钢材以及搪瓷处理钢材构成的构件在这样的使用环境中存在的问题是：耐蚀性不足，维修频率增加，从而操作成本大幅度上升。
例如，如前所述，特开2005-344141号公报、特开2002-80934号公报、日本专利第3643319号公报所述的搪瓷用钢材，作为基材使用的钢材的耐蚀性与普通钢等同，并且搪瓷层通常对吹灰(soot blow)引起的机械损耗等机械损伤的承受能力较弱。因此，以前的搪瓷用钢板在设有搪瓷层的状态下具有优良的耐蚀性，但在搪瓷层脱落的情况下，与普通钢一样耐蚀性较低，腐蚀的进行明显加快。另外，为了赋予专利文献1所述的没有施以表面包复处理的耐蚀性钢材以耐蚀性，使其在低温下可以承受使用高硫燃料的操作，制造成本将增加10～15倍左右，因此并不实用。
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而提出的，其目的在于：提供一种使钢制基体与搪瓷层的附着力得以提高、且耐硫酸和耐盐酸露点腐蚀性优良的搪瓷加工产品以及瓷釉。
本发明涉及一种搪瓷加工产品，其是在钢制基体的表面设置有搪瓷层的搪瓷加工产品，其特征在于：所述钢制基体以质量％计，含有Cu：0.05～0.5％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.005～0.10％以及S：0.005～0.1％，同时限定C：0.20％以下，余量为Fe以及不可避免的杂质；所述搪瓷层以质量％计，含有选自Co：0.01～10％、以及Ni：0.05～20％之中的至少1种元素，搪瓷层厚度为50～700μm。
在本发明中，由于优化了钢制基体的组成，因此与以前的搪瓷用钢材相比，钢制基体的耐蚀性优良。另外，由于搪瓷层中作为Co氧化物含有的Co、和/或作为Ni氧化物含有的Ni的含量各自得以优化，因此钢制基体与搪瓷层的附着力高。所以，与以前的搪瓷加工产品相比，能够使耐硫酸性以及耐酸露点腐蚀性得以提高。
本发明还涉及一种搪瓷加工产品，其是在钢制基体的表面设置有搪瓷层的搪瓷加工产品，其特征在于：所述钢制基体以质量％计，含有Cu：0.05～0.5％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.005～0.10％以及S：0.005～0.1％，同时限定C：0.20％以下，余量为Fe以及不可避免的杂质；所述搪瓷层厚度为50～700μm，且在所述钢制基体以及所述搪瓷层中，以相对于总质量的总含量计，含有Ni：0.005～4.5％、以及Co：0.008～4.0％之中的至少1种元素。
在本发明中，由于优化了钢制基体的组成，因此与以前的搪瓷用钢材相比，钢制基体的耐蚀性优良。另外，钢制基体以及搪瓷层中含有的Co的总含量和/或Ni的总含量各自得以优化，因此钢制基体与搪瓷层的附着力高。所以，与以前的搪瓷加工产品相比，能够使耐硫酸性以及耐酸露点腐蚀性得以提高。
这些搪瓷加工产品在所述钢制基体中，以质量％计，也可以添加Sb：0.005～0.8％、Sn：0.005～0.3％、以及Cr：0.005～2.0％之中的1种或2种以上的元素。
另外，上述钢制基体以质量％计，也可以含有选自Mo：0.003～1.0％、Co：0.01～2％、以及Ni：0.005～2.0％之中的1种或2种以上的元素。由此，能够使钢制基体的耐蚀性得以提高。
再者，上述钢制基体以质量％计，也可以含有选自Ti：0.01～2.0％、Nb：0.01～2.0％、V：0.01～2.0％、Zr：0.01～2.0％、以及B：0.001～1.0％之中的1种或2种以上的元素。由此，能够使钢制基体的加工性以及时效性得以提高。
此外，上述钢制基体以质量％计，也可以含有选自Ca：0.005～2.0％、REM：0.005～2.0％、以及Mg：0.005～1.0％之中的1种或2种以上的元素。由此，能够使钢制基体的加工性得以提高。
另外，上述钢制基体以质量％计，也可以含有O：0.01～0.30％。由此，能够使耐鳞爆性得以提高，同时可以将钢制基体的加工性的降低抑制在最小限度的水平。
而且，上述钢制基体以质量％计，也可以含有Al：0.005～0.10％。由此，能够使耐鳞爆性得以提高。
另一方面，这些在搪瓷加工产品的上述钢制基体与上述搪瓷层之间，也可以设置包含Ni、Ni合金、Co、Co合金、Zn、Zn合金、Al、Al合金、Sn或Sn合金且厚度为1～500μm的镀覆层。这样，通过在钢制基体与搪瓷层之间设置镀覆层，可以使钢制基体与搪瓷层的附着力得以提高。
本发明的瓷釉是制造上述搪瓷加工产品时使用的瓷釉，其特征在于：以质量％计，含有选自Co：0.01～10％、以及Ni：0.05～20％之中的至少1种元素。
在本发明中，由于优化了瓷釉中的Co含量和/或Ni含量，因而能够在钢制基体上形成附着力高的搪瓷层，所以与以前的搪瓷加工产品相比，可以得到耐硫酸性以及耐露点腐蚀性优良的搪瓷加工产品。
具体实施方式
以下，就本发明的具体实施方式进行详细的说明。此外，在以下的说明中，基体以及搪瓷层的组成中的质量％简记为％。
本发明者通过优化作为基体的钢材的组成以及在其表面实施的搪瓷处理，发现可以解决上述课题，以至完成了本发明。即，本发明的第1实施方式的搪瓷加工产品的钢制基体的组成是，含有Cu：0.05～0.5％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.005～0.10％以及S：0.005～0.1％，同时限定C：0.20％以下，余量为Fe以及不可避免的杂质；而且在该钢制基体的表面，设置有Co氧化物以Co换算含有0.01～10％、和/或Ni氧化物以Ni换算含有0.05～20％且厚度为50～700μm的搪瓷层。
首先，就构成基体的钢成分的添加理由以及数值限定理由进行说明。
Cu：0.05～0.5％
Cu具有使钢制基体与搪瓷层的附着力得以提高的效果。另外，Cu也具有使耐蚀性得以提高的效果，通过添加Cu，即使搪瓷层脱落也能保持优良的耐蚀性，可以抑制腐蚀的进行。然而，在Cu含量低于0.05％的情况下，不能得到上述的效果。另一方面，在Cu含量超过0.5％而添加时，其效果达到饱和，不能看到附着力以及耐蚀性的提高。故Cu含量设定为0.05～0.5％。
Si：0.1～2.0％
Si是对提高钢制基体的耐蚀性有效的元素。但是，在Si含量低于0.1％的情况下，不能得到其效果。另一方面，在Si含量超过2.0％时，不仅耐蚀性提高的效果达到饱和，而且使钢制基体与搪瓷层的附着力降低。故Si含量设定为0.1～2.0％。
Mn：0.05～2.0％
Mn具有抑制搪瓷层发生鳞爆等缺陷的效果。另外，Mn也是影响搪瓷特性的成分，也具有防止热轧时起因于S的热脆性的效果。然而，在Mn含量低于0.05％的情况下，不能得到该效果。另一方面，在Mn含量超过2.0％时，抑制缺陷发生的效果达到饱和，而且Mn的过剩添加导致制造成本的增加。故Mn含量设定为0.05～2.0％。
P：0.005～0.10％
P是对加工性的提高有效的元素。然而，在P含量低于0.005％的情况下，晶粒粗大化，从而时效性增大。另一方面，在P含量超过0.10％时，钢制基体硬化，加工性降低，同时可能导致气泡和黑斑产生的粉霜(smut)现象增加。另外，P过剩添加时，导致制造成本升高。故P含量设定为0.005～0.10％。
S：0.005～0.1％
S是通过与Mn的复合添加而使耐鳞爆性提高的有效元素。然而，S含量低于0.005％时，不能得到其效果。另一方面，在S含量超过0.1％时，不仅耐鳞爆性提高的效果达到饱和，而且粉霜现象增加，容易产生气泡和黑斑。故S含量设定为0.005～0.1％。
C：0.20％以下
C含量越低，加工性越提高。具体地说，在C含量超过0.20％时，不能得到良好的加工性，而且耐时效性以及搪瓷特性也降低。故C含量限定在0.20％以下。此外，优选C含量尽可能地少，其下限值不要求特别的限定，但C含量降低时，炼钢成本增加，因此在实际应用方面，优选以0.0005％作为下限。
另外，本发明的搪瓷加工产品中的钢制基体除上述各成分以外，还可以添加选自Sb：0.005～0.8％、Sn：0.005～0.3％、以及Cr：0.005～2.0％之中的1种或2种以上的元素。
Sb：0.005～0.8％
Sb具有使钢制基体的耐蚀性进一步提高的效果。但是，在Sb含量低于0.005％的情况下，不能得到该效果，而且在Sb含量超过0.8％时，则耐蚀性的效果达到饱和。故而在添加Sb的情况下，其含量设定为0.005～0.8％。
Sn：0.005～0.3％
Sn是对钢制基体的耐蚀性提高有效的元素。但是，在Sn含量低于0.005％的情况下，不能得到该效果。另一方面，在Sn含量超过0.3％时，耐蚀性提高的效果达到饱和。故而在添加Sn的情况下，其含量设定为0.005～0.3％。
Cr：0.005～2.0％
Cr对于潮湿环境下使用具有使耐蚀性进一步提高的效果。但是，在Cr含量低于0.005％的情况下，不能得到该效果，并且在Cr含量超过2.0％时，耐蚀性提高的效果达到饱和。故而在添加Cr的情况下，其含量设定为0.005～2.0％。
再者，本实施方式的搪瓷加工产品的钢制基体除了上述各成分以外，也可以添加选自Mo：0.003～1.0％、Co：0.01～2％、以及Ni：0.005～2.0％之中的1种或2种以上的元素。
Mo：0.003～1.0％
Mo是对于耐盐酸腐蚀性以及与搪瓷层的附着力的提高有效的元素。但是，在Mo含量低于0.003％的情况下，不能得到该效果，并且在Mo含量超过1.0％时，耐盐酸腐蚀的提高效果达到饱和。再者，Mo的过剩添加导致制造成本的增加。故而在添加Mo的情况下，其含量设定为0.003～1.0％。
Co：0.01～2.0％
Co对于潮湿环境下使用具有使耐蚀性进一步提高的效果，同时也具有使钢制基体与搪瓷层的附着力提高的效果。但是，在Co含量低于0.01％的情况下，不能得到与搪瓷层的附着力提高的效果。另一方面，在Co含量超过2.0％时，这些效果达到饱和。故而在添加Co的情况下，其含量设定为0.01～2.0％。
Ni：0.005～2.0％
Ni在添加Cu的情况下，在连铸工序以及热轧工序等各种制造工序中，是对起因于Cu的脆性的防止对策有效的元素，而且对潮湿环境下的使用具有使耐蚀性进一步提高的效果，同时具有使与搪瓷层的附着力提高的效果。但是，在Ni含量低于0.005％的情况下，不能得到与搪瓷层的附着力提高的效果，而且Ni含量超过2.0％时，脆性防止对策以及耐蚀性提高的效果达到饱和。故而在添加Ni的情况下，其含量设定为0.005～2.0％。
另外，在本实施方式的搪瓷加工产品的钢制基体中，除了上述的各成分以外，也可以添加选自Ti：0.01～2.0％、Nb：0.01～2.0％、V：0.01～2.0％、Zr：0.01～2.0％、以及B：0.001～1.0％之中的1种或2种以上的元素。
Ti：0.01～2.0％
Ti是碳氮化物形成元素，可固定钢中的C以及N，从而具有使加工性以及时效性提高的效果。但是，在Ti含量低于0.01％的情况下，不能得到该效果。另一方面，在过剩添加Ti时，炼钢成本增加，因而在实际应用方面，优选将上限设定为2.0％。故而在添加Ti的情况下，其含量设定为0.01～2.0％。
Nb：0.01～2.0％
Nb与Ti一样，不会降低与搪瓷层的附着力，可固定钢中的C以及N，从而具有使加工性以及时效性提高的效果。再者，Nb还具有使耐鳞爆性提高的效果。但是，在Nb含量低于0.01％的情况下，不能得到这些效果。另一方面，Nb的过剩添加导致炼钢成本增加，因而在实际应用方面，优选将上限设定为2.0％。故而在添加Nb的情况下，其含量设定为0.01～2.0％。
V：0.01～2.0％
V固定N，具有使加工性、时效性、以及耐鳞爆性提高的效果，但在V含量低于0.01％的情况下，不能得到这些效果。另一方面，为了防止炼钢成本的增加，V的添加量的上限优选设定为2.0％。故而在添加V的情况下，其含量设定为0.01～2.0％。
Zr：0.01～2.0％
Zr将与搪瓷层的附着力的劣化抑制在最小限度的水平，同时固定钢中的C以及N，从而具有使加工性以及时效性提高的效果。但是，在Zr含量低于0.01％的情况下，不能得到这些效果。另一方面，在Zr含量超过2.0％时，则炼钢成本增加，因而是不实用的。故而在添加Zr的情况下，其含量设定为0.01～2.0％。
B：0.001～1.0％
B通过形成氮化物(BN)而固定钢中的N，具有改善二次加工裂纹的效果，在B含量低于0.001％的情况下，不能得到该效果。另一方面，B的过剩添加导致炼钢成本增加，因而在实际应用方面，优选将上限设定为1.0％。故而在添加B的情况下，其含量设定为0.001～1.0％。
另外，本发明的搪瓷加工产品的钢制基体除了上述的各成分以外，也可以含有选自Ca：0.005～2.0％、REM：0.005～2.0％、以及Mg：0.005～1.0％之中的1种或2种以上的元素。
Ca：0.005～2.0％
Ca具有消除炼钢和热轧时产生的缺陷的效果。但是，在Ca含量低于0.005％的情况下，不能得到该效果。另一方面，在Ca含量超过2.0％时炼钢成本增加，因而是不实用的。故而在添加Ca的情况下，其含量设定为0.005～2.0％。
REM：0.005～2.0％
REM(稀土类元素)与上述的Ca一样，是消除炼钢和热轧时产生的缺陷的有效元素。但是，在REM含量低于0.005％的情况下，不能得到该效果，并且在REM含量超过2.0％时招致炼钢成本增加，因而是不实用的。故而在添加REM的情况下，其含量设定为0.005～2.0％。此外，在添加多种REM的情况下，其总含量设定在上述范围内。
Mg：0.005～1.0％
Mg在炼钢工序具有细化生成的夹杂物的效果。但是，在Mg含量低于0.005％的情况下，不能得到该效果，另一方面，在Mg含量超过1.0％时导致炼钢成本的增加，因而在实际应用方面，优选将上限设定为1.0％。故而在添加Mg的情况下，其含量设定为0.005～1.0％。
此外，本发明的搪瓷加工产品的钢制基体除了上述的各成分以外，也可以含有O：0.01～0.30％。O具有将加工性的降低抑制在最小限度的水平、且使搪瓷性能中的耐鳞爆性提高的效果。但是，在O含量低于0.01％的情况下，不能得到该效果，而且在O含量超过0.30％时，耐鳞爆性提高的效果达到饱和。故而在添加O的情况下，其含量设定为0.01～0.30％。
此外，本发明的搪瓷加工产品的钢制基体除了上述的各成分以外，也可以添加Al：0.005～0.10％。Al是对脱氧有效的元素，在Al含量低于0.005％的情况下，不能得到该效果。另外，为了提高耐鳞爆性，在有必要确保上述范围的O的情况下，Al含量的上限优选设定为0.10％。故而在添加Al的情况下，其含量设定为0.005～0.10％。
此外，钢制基体中除了上述各成分以外的成分是Fe和不可避免的夹杂物。作为本发明的不可避免的夹杂物，例如可以列举出Na、K、以及F等。
下面就构成搪瓷层的各成分的数值限定理由进行说明。本实施方式的搪瓷加工产品在搪瓷层中含有Co氧化物以及Ni氧化物之中的至少一种。
Co：0.01～10％
Co氧化物降低钢制基体的膨胀系数与搪瓷层的膨胀系数之差，同时将搪瓷层的表面适度粗化，具有使与钢制基体的附着力提高的效果。但在搪瓷层中，在起因于Co氧化物的Co含量低于0.01％的情况下，不能得到附着力提高的效果。另外，Co含量的上限值没有特别的限制，从制造成本的角度考虑，搪瓷层中的Co含量优选设定为10％以下。故而在搪瓷层中含有Co氧化物的情况下，搪瓷层中的Co含量设定为0.01～10％。
Ni：0.05～20％
Ni氧化物与上述Co氧化物一样，降低钢制基体的膨胀系数与搪瓷层的膨胀系数之差，同时将搪瓷层的表面适度粗化，具有使与钢制基体的附着力提高的效果。但是，在搪瓷层中，在起因于Ni氧化物的Ni含量低于0.05％的情况下，不能得到附着力提高的效果，并且Ni含量超过20％时，导致制造成本的增加。故而在搪瓷层中含有Ni氧化物的情况下，搪瓷层中的Ni含量设定为0.05～20％。
另外，本实施方式的搪瓷加工产品中搪瓷层的厚度为50～700μm。在该搪瓷层厚度低于50μm的情况下，在废气中的微粒子作用下搪瓷层被磨削，直到不能发挥作为保护层的功能为止的寿命缩短。另一方面，在搪瓷层的厚度超过700μm时，搪瓷层自身变脆，在施工中的轻轻碰撞下就容易剥离。
再者，本实施方式的搪瓷加工产品在钢制基体与搪瓷层之间，也可以设置包含Ni、Ni合金、Co、Co合金、Zn、Zn合金、Al、Al合金、Sn或Sn合金的镀覆层。由此，能够使钢制基体与搪瓷层的附着力得以提高。然而，由这些金属构成的镀覆层的厚度在低于1μm的情况下，不能得到附着力充分提高的效果。此外，镀覆层厚度的上限值没有特别规定，但考虑制造成本，镀覆层厚度优选设定为500μm以下。故而在钢制基体与搪瓷层之间设置由上述金属构成的镀覆层的情况下，其厚度设定为1～500μm。
下面就本发明的第2实施方式的搪瓷加工产品进行说明。本实施方式的搪瓷加工产品的钢制基体的组成是，含有Cu：0.05～0.5％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.005～0.10％以及S：0.005～0.1％，同时限定C：0.20％以下，余量为Fe以及不可避免的杂质；在该钢制基体的表面，设置有厚度为50～700μm的搪瓷层，在钢制基体以及搪瓷层中，相对于搪瓷加工产品的总质量，含有Ni：以总含量计为0.005～4.5％、和/或Co：以总含量计为0.008～4.0％。
如上所述，在钢制基体以及搪瓷层的任一种中添加的情况下，Ni和Co都可以得到使钢制基体与搪瓷层的附着力得以提高的效果。另外，在钢制基体与搪瓷层两者中存在Ni和/或Co情况下，由于不需要用于相互扩散的Ni和/或Co，因此即使减少钢制基体中和/或搪瓷层中的含量，也可以得到上述的效果。具体地说，在Ni的情况下，钢制基体以及搪瓷层中的总含量只要在0.005％以上，在Co的情况下，钢制基体以及搪瓷层中的总含量只要在0.008％以上时，就可以得到附着力提高的效果。另一方面，Co的总含量以及Ni的总含量的上限值并不要求进行特别的限制，但从制造成本的角度考虑，相对于搪瓷加工产品的总质量，Co总含量优选设定为4.0％以下，Ni总含量优选设定为4.5％以下。
此外，本实施方式的搪瓷加工产品的钢制基体中的各钢成分的添加理由、以及数值限定理由，与上述的第1实施方式的搪瓷加工产品相同。
下面就如上所述构成的搪瓷加工产品的制造方法进行说明。上述第1以及第2实施方式的搪瓷加工产品例如可以通过以下所示的工序进行制造。首先，对于组成为含有Cu：0.05～0.5％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.005～0.10％以及S：0.005～0.1％，同时限定C：0.20％以下，且余量为Fe以及不可避免的杂质的钢板，将其成形为规定形状而制作成钢制基体后，根据要求对该钢制基体的表面进行脱脂、酸洗以及镀覆处理。其次，在该钢制基体的表面施以组成为含有例如硅石、长石、硼砂、苏打灰、萤石、硝酸钠、氧化钴、氧化镍以及二氧化锰等的玻璃料(底釉)，使其干燥后进行烧成，便形成搪瓷层。再者，根据需要在该搪瓷层上，施以组成为含有例如硅石、硼砂、硝酸钠、以及氧化钛等的玻璃料(面釉)，使其干燥后进行烧成。此时，使用Co氧化物以Co换算为0.01～10％、和/或Ni氧化物以Ni换算为0.05～20％的玻璃料(瓷釉)，从而使搪瓷层中的Co含量为0.01～10％、Ni含量为0.05～20％，或者使钢制基体以及搪瓷层中含有的Ni的总含量为0.005～4.5％、Co的总含量为0.008～4.0％。此外，玻璃料(瓷釉)的组成可以根据钢制基体的组成而在上述范围内进行适当的调整。
如上所述，在本发明的第1以及第2实施方式的搪瓷加工产品中，因为在优化钢制基体中的Cu、Si、Mn、P以及S的含量的同时，降低了C含量，所以不会降低加工性而能够使钢制基体的耐蚀性得以提高。另外，由于搪瓷层中起因于Co氧化物的Co含量设定为0.01～10％、同时起因于Ni氧化物的Ni含量设定为0.05～20％，或者钢制基体以及搪瓷层含有的Ni的总含量设定为0.005～4.5％、Co的总含量设定为0.008～4.0％，因此能够使钢制基体与搪瓷层的附着力得以提高。其结果是，钢制基体的耐蚀性提高，同时钢制基体与搪瓷层的附着力提高，因此与以前的搪瓷加工产品相比，能够提高对于硫酸以及盐酸的耐蚀性。
实施例
(实施例1)
以下，列举本发明的实施例以及偏离本发明的范围的比较例，就本发明的效果进行具体的说明。首先，作为本发明的实施例1，用真空熔炼炉熔炼组成如下表1所示的钢，铸造成钢锭后进行热轧、冷轧和退火，从而制作出1.0mm厚钢板(钢制基体)。然后，改变Co含量以及Ni含量，在各钢板的表面上形成150μm厚的搪瓷层，将其作为实施例以及比较例的搪瓷加工产品。此外，下述表1所示的钢组成的余量为Fe以及不可避免的杂质。另外，在下表1中，本发明范围外的条件附加下划线表示。
Figure S200780002696XD00131
下面就采用上述方法制作的实施例以及比较例的各搪瓷加工产品的耐盐酸性、耐硫酸性、搪瓷特性(耐鳞爆性以及附着力)、加工性、时效性以及制造性(合格率)进行评价。
关于耐硫酸性，就是燃烧重油中含有的硫(S)而生成SO3，进而利用该SO3溶解于水中而生成的硫酸(H2SO4)，由试片在硫酸中被侵蚀至规定厚度所需要的时间(耐久时间)进行评价。具体地说，装设在离海岸200km的内陆设置的重油焚烧发电站的实机设备的元件上，测定其厚度至试验前的60％为止的时间。此外，该设备所使用的重油中的硫分为2.5质量％。另外，关于耐盐酸性，则利用从外气导入的氯(Cl)溶解于水而生成的HCl，由试片在盐酸中被侵蚀至规定厚度所需要的时间(耐久时间)进行评价。具体地说，装设在海岸设置的重油焚烧发电站的实机设备的空气预热器的低温部(工作时温度为80℃)的元件上，测定其厚度至试验前的60％为止的时间。此外，该设备中在外气导入时的Cl浓度为20～30ppm。
关于耐鳞爆性，是将各搪瓷加工产品在160℃的恒温槽中保持10小时之后，用肉眼判定鳞爆的发生状况。其结果是，未发生鳞爆者记为“◎”，略有鳞爆发生但在功能上和外观上没有问题这种程度者记为“○”，在功能上没有问题但外观上存在问题这种程度的鳞爆发生者记为“△”，在功能上有问题这种程度的鳞爆发生者记为“×”。
关于附着力，采用通常进行的P.E.I.附着力试验方法(ASTMC313-59)，并没有表现出差异，因此使2kg的球头锤从1m的高度落下，变形部的搪瓷层的剥离状态用169根触诊针进行检测，以未剥离部分的面积率进行评价。其结果是，未剥离部分的面积率达80％以上者记为“◎”，60％以上但低于80％者记为“○”，40％以上但低于60％者记为“△”，低于40％者记为“×”。
关于加工性，由各搪瓷加工产品制作JIS 5号试片，进行拉伸试验，由伸长率El以及r值进行评价。其结果是，伸长率El为48％以上且r值为1.8以上者记为“◎”，伸长率El为45％以上但低于48％、且r值为1.6以上但低于1.8者记为“○”，伸长率El为43％以上但低于45％、且r值为1.3以上但低于1.6者记为“△”，伸长率El低于43％且r值低于1.3者记为“×”。
关于时效性，经拉伸赋予10％的预变形后，进行在100℃保温60小时的时效处理，由其前后的应力差求得的时效指数AI进行评价。其结果是，时效指数AI在10MPa以下者记为“◎”，超过10MPa但在20MPa以下者记为“○”，超过20MPa但在30MPa以下者记为“△”，超过30MPa者记为“×”。
关于制造性(合格率)，根据剥落和裂缝的发生状况进行评价。具体地说，在钢制基体制造时发生剥落或裂缝者记为不合格品，合格率98％以上者记为“◎”，96％以上但低于98％者记为“○”，92％以上但低于96％者记为“△”，低于92％者记为“×”。以上的评价结果归纳于下表2以及表3中。此外，在下表2以及表3中，一并示出了搪瓷层中的Co含量以及Ni含量。另外，在下表2以及表3中，本发明的范围外的条件附加下划线表示。
Figure S200780002696XD00171
如上述表2以及表3所示，对于本发明的范围内的实施例No.1～No.46的搪瓷加工产品，其耐硫酸性、耐盐酸性、搪瓷特性、加工性、时效性以及制造性的任何项目均优良。尤其是钢制基体中在本发明的范围内添加了Ti、Nb、V和/或Zr的实施例No.13～No.46的搪瓷加工产品，其加工性以及时效性优良。另外，钢制基体中在本发明的范围内添加了Ca、REM和/或Mg的实施例No.18～No.46的搪瓷加工产品，其合格率高、制造性优良。再者，钢制基体中在本发明的范围内添加了Al和/或O的实施例No.21～No.46的搪瓷加工产品，没有发生鳞爆，耐鳞爆性优良。
另一方面，对于钢制基体的组成在本发明的范围内、但搪瓷层中的Co含量以及Ni含量不满足本发明的范围的比较例No.47～58以及No.60的搪瓷加工产品，其附着力均较差。另外，搪瓷层中的Co含量以及Ni含量超过本发明的范围的比较例No.59、No.61～No.64的搪瓷加工产品，其附着力与上述的实施例的搪瓷加工产品等同，但制造成本升高，实用性较差。
(实施例2)
其次，作为本发明的实施例2，采用与上述的实施例1同样的方法，制作下表4所示组成的钢板，将该钢板作为钢制基体使用，以制作实施例以及比较例的搪瓷加工产品。此时，搪瓷层中的Co含量设定为0.15％、Ni含量设定为0.50％。而且对于实施例以及比较例的搪瓷加工产品，以与上述的实施例1同样的方法进行搪瓷特性的评价。其结果如下表5所示。此外，下表4所示的钢组成的余量为Fe以及不可避免的杂质。另外，在下表4中，本发明的范围外的条件以附加下划线表示。
Figure S200780002696XD00191
表5
Figure S200780002696XD00201
如上表4以及表5所示，钢制基体中的Si、Mn、以及Sb的含量偏离本发明的范围的比较例No.65的搪瓷加工产品、钢制基体中S含量偏离本发明的范围的比较例No.66的搪瓷加工产品、以及钢制基体的Al含量超过本发明的范围的比较例No.67的搪瓷加工产品，与实施例No.6～No.9、No.21以及No.22的搪瓷加工产品相比，耐鳞爆性以及附着力较差。
(实施例3)
其次，作为本发明的实施例3，制作在钢制基体与搪瓷层之间设置镀Ni层的搪瓷加工产品，就镀覆层的效果进行了评价。具体地说，用真空熔炼炉熔炼上述表1所示的No.20～No.22的钢，铸造成钢锭后，施以热轧、冷轧以及退火，便制作出厚度为1.0mm的钢板(钢制基体)。然后，对各钢板的两面施以100μm厚的镀Ni层后，在该镀Ni层上形成厚150μm的搪瓷层，由此便制作出实施例No.68～70的搪瓷加工产品。此时，搪瓷层中的Co含量设定为0.15％、Ni含量设定为0.50％。另外，使用与实施例No.68～70的搪瓷加工产品相同组成的钢制基体，不设置镀Ni层，除此以外以与实施例No.68～70同样的条件在钢制基体表面形成搪瓷层，以制作比较例No.71～73的搪瓷加工产品。然后，对采用上述方法制作的各搪瓷加工产品，以与上述实施例1同样的方法评价了附着力。其结果如下表6所示。
表6
Figure S200780002696XD00211
如上表6所示，钢制基体与搪瓷层之间设置有镀Ni层的实施例No.68～No.70的搪瓷加工产品，其附着力比没有设置镀Ni层的比较例No.71～No.73的搪瓷加工产品优良。此外，钢制基体与搪瓷层的附着力影响耐久时间主要是在施工时产生损伤的情况下，本次的试片由于在设置时没有发生损伤，因此，可以认为实施例No.68～No.70的搪瓷加工产品与比较例No.71～No.73的搪瓷加工产品在耐久时间上没有看到差异。
(实施例4)
其次，作为本发明的实施例4，用真空熔炼炉熔炼上述表1所示组成的钢，铸造成钢锭后施以热轧、冷轧以及退火，从而制作出厚度为1.0mm的(钢制基体)，在该钢板的表面使用氧化Co和/或氧化Ni含量不同的搪瓷瓷釉，以形成厚度为150μm的搪瓷层，从而制作出实施例No.74～No.90以及比较例No.96～No.99的搪瓷加工产品。其次，对于采用上述方法制作的实施例以及比较例的各搪瓷加工产品，以与上述实施例1同样的方法评价耐硫酸性、耐盐酸性、搪瓷特性(耐鳞爆性以及附着力)、加工性、时效性以及制造性(合格率)。再者，作为比较例No.91～No.95，就没有形成搪瓷层的钢板也进行了同样的评价。以上的结果归纳表示在下表7中。此外，下表7一并示出了瓷釉中的氧化Co含量(换算成Co)和氧化Ni含量(换算成Ni)、以及相对于搪瓷加工产品总质量的总Co量以及总Ni量。
如上述表7所示，没有形成搪瓷层的比较例No.91～No.95的钢板尽管加工性、时效性以及制造性优良，但与实施例No.74～No.90的搪瓷加工产品相比，耐久时间仅为1/5左右。由此可以确认，钢制基体以及搪瓷层中含有的Ni的总含量以及Co的总含量在本发明的范围内的实施例No.74～No.90的搪瓷加工产品与没有设置搪瓷层的钢板相比，耐硫酸性以及耐盐酸性大为优良。另外，钢制基体以及搪瓷层中的总Co和/或总Ni量超过本发明的范围的比较例No.96～No.99的搪瓷加工产品，得到与实施例No.74～No.90的搪瓷加工产品等同的搪瓷特性，但制造成本升高，实用性较差。
(实施例5)
其次，作为本发明的实施例5，为了确认钢制基体与搪瓷层的附着力对耐久性(耐硫酸性以及耐盐酸性)的影响，通过喷丸处理，进行了赋予与实际使用时受到的废气中的粒子所产生的磨损同样的损伤的促进试验。具体地说，用真空熔炼炉熔炼下表8所示组成的钢，铸造成钢锭后施以热轧、冷轧以及退火，从而制作出厚度为1.0mm的钢板(钢制基体)，在该钢板的表面，形成厚度为150μm的搪瓷层，从而制作出实施例No.100～No.102以及比较例No.103～No.105的搪瓷加工产品。此时，搪瓷层中的Co含量设定为0.15％、Ni含量设定为0.50％。此外，下表8所示的钢组成的余量为Fe以及不可避免的杂质。另外，在下表8中，本发明的范围外的条件附加下划线表示。其次，对上述方法制作的各搪瓷加工产品的表面进行喷丸处理，在有意地减薄搪瓷层的厚度之后，测定了耐久时间(耐盐酸性以及耐硫酸性)。其结果如下表9所示。
表9
Figure S200780002696XD00251
如上表9所示，对于喷丸处理后的搪瓷加工产品，通过以规定量添加Cr、Sb、或Sn而使附着力得以提高的实施例No.100～No.102的搪瓷加工产品，与这些元素添加量没有满足本发明的范围的比较例No.103～No.105的搪瓷加工产品相比，耐盐酸性以及耐硫酸性大幅度提高。
根据本发明，由于优化了搪瓷层或瓷釉中的Co含量和/或Ni含量，因此能够使钢制基体与搪瓷层的附着力得以提高。另外，由于优化了钢制基体的组成，因此使基体自身的耐蚀性得以提高。其结果是，与以前的产品相比，可以得到耐硫酸腐蚀性以及耐盐酸腐蚀性优良的搪瓷加工产品。

Claims (3)

1.一种搪瓷加工产品，其是在钢制基体的表面设置有搪瓷层的搪瓷加工产品，其特征在于：所述钢制基体以质量％计，含有Cu：0.05～0.5％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.005～0.10％以及S：0.005～0.1％，同时限定C：0.20％以下，且在所述钢制基体中，含有Co、或者含有Ni和Co；余量为Fe以及不可避免的杂质；所述搪瓷层厚度为50～700μm；
在所述搪瓷层中，含有选自Ni和Co之中的至少1种元素；
而且在所述钢制基体和所述搪瓷层中，以相对于总质量的总含量计，含有Co：0.008～4.0％，或者含有Ni：0.005～4.5％和Co：0.008～4.0％。
2.根据权利要求1所述的搪瓷加工产品，其特征在于：所述钢制基体以质量％计，还含有选自Sb：0.005～0.8％、Sn：0.005～0.3％、Cr：0.005～2.0％、Mo：0.003～1.0％、Co：0.01～2％、Ni：0.005～2.0％、Ti：0.01～2.0％、Nb：0.01～2.0％、V：0.01～2.0％、Zr：0.01～2.0％、B：0.001～1.0％、Ca：0.005～2.0％、REM：0.005～2.0％、Mg：0.005～1.0％、O：0.01～0.30％以及Al：0.005～0.10％之中的1种或2种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的搪瓷加工产品，其特征在于：在所述钢制基体与所述搪瓷层之间设置有包含Ni、Ni合金、Co、Co合金、Zn、Zn合金、Al、Al合金、Sn或Sn合金且厚度为1～500μm的镀覆层。
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