JP3572834B2 - ほうろう用冷延鋼板とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ほうろう性および成形性が優れたほうろう用冷延鋼板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ほうろう製品に重要な性能の一つは耐爪飛び性である。「爪飛び」とは、ほうろうの焼成時に鋼板中に侵入した水素が冷却後にガスとなってほうろう層と地鉄の界面に集中しほうろう層が破壊される現象である。爪飛びの防止には介在物や析出物と地鉄との隙間に水素をトラップすることが有効であり、本発明のような高酸素鋼では水素をトラップするのに介在物が利用されている。
【０００３】
最近では、ほうろう製品メーカからの鋼板に対する要望がシビアになってきており、ほうろう用鋼板には、１）上述の耐爪飛び性に優れていることに加えて、ほうろう層との密着性が良いこと、および、ほうろう層の外表面に泡やピンホールのない、優れた表面性状を備えているものであること、すなわち、ほうろう性に一層優れていることと、２）一層過酷な成形を必要とする台所器物などへのほうろう製品の適用を広げるために、さらに一層成形性に優れていることが求められている。以下において、耐爪飛び性、ほうろう層の密着性、耐泡性を総括して「ほうろう性」といい、表面性状にすぐれているということは泡欠陥の発生を抑制し （耐泡性がよく） 、耐爪飛び性にすぐれ、ピンホールがなく、そしてスリバー疵などの表面疵のない優れた表面外観を備えていることを言う。
【０００４】
一方、本発明者らの経験では、慣用的な台所器物を成形するためには、ほうろう用鋼板は、０．８ ｍｍ程度の板厚で時効劣化しても伸び（ＥＬ）：４６％以上、降伏点（ＹＰ）：２００Ｎ／ｍｍ２以下を満足させる優れた成形性を備えていることが必要である。
【０００５】
ところで、鋼中の固溶Ｃが残ると、今度はその鋼板は時効劣化を起こしやすく過酷な成形が困難になるとともにその表面にピンホールが発生しやすく、また、ほうろうの焼成中にＣＯガスが発生してほうろう層に泡欠陥を生成するため、直接１回掛けほうろう用途には不適当となる。したがって、そのような場合には、前処理として、鋼板を予めオープンコイル焼鈍に供して脱炭を行い、鋼中のＣの含有量をさらに下げることが慣用的に実施されている。
【０００６】
しかし、オープンコイル焼鈍では、脱炭量の微妙な制御が困難であり、脱炭量が多すぎると鋼中のＣ量が５ｐｐｍ 以下になる場合がある。この場合、鋼板の結晶粒界が脆化しほうろう製品の成形に多く用いられる絞り加工中あるいは絞り加工に引き続くスピニング加工時に、縦割れと呼ばれる脆性破壊が生じやすいという問題が生じる。また、連続焼鈍法においても冷却速度が遅いとＰの粒界偏析が進み縦割れが発生する。
【０００７】
以上から、理想的なほうろう用鋼板は、鋼中の固溶Ｃが、その時効による成形性の劣化を招いたり、表面にピンホールを発生したり、ほうろう施工後に泡が発生したりしない程度に低く、その一方で、鋼中の固溶Ｃは縦割れが発生しない程度に多く存在しているものである。
【０００８】
すなわち、具体的には、今日求められているほうろう用鋼板としては、０．８ ｍｍ程度の板厚で時効劣化しても伸び（ＥＬ）：４６％以上、降伏点（ＹＰ）：２００Ｎ／ｍｍ２以下を満足し、成形に際しても縦割れの見られない優れた成形性を備えているとともに、泡欠陥、ピンホール、表面疵がないという表面性状に優れ、さらに耐爪飛び性、ほうろう層の密着性に優れていることである。特に、後者の諸特性を総括してほうろう性と言う。以下、本明細書においてこれらの特性をすべて含んで目標特性という。
ここで、ほうろう用冷延鋼板について従来技術を概括すれば次の通りである。
【０００９】
特開平６−５７３７４ 号公報には、ほうろう用鋼板として、Ｃ：０．００５０ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．０５〜１．０ ｗｔ％、Ａｌ：０．０１０ ｗｔ％以下、Ｎ：０．０２００ｗｔ％以下、Ｂ：０．００３０超〜０．０２００ｗｔ％、Ｃｕ：０．０１０ 〜０．１００ ｗｔ％、Ｎｂ：０．００３ 〜０．１００ ｗｔ％、Ｏ：０．０２超〜０．１００ ｗｔ％、Ｐ：０．０２０ ｗｔ％未満、Ｓ：０．０２０ ｗｔ％未満を含有し、かつＢ／Ｎ≧１、Ｎｂ／Ｃ≧７をそれぞれ満足し、残部が鉄および不可避的不純物からなるプレス成形性、溶接性を改善した鋼板が提案されている。この鋼板は、Ｃの含有量の上限として０．００５０ｗｔ％を許容しつつ、ＣをＮｂＣ として固定して成形性劣化を阻止し、かつＢをＢ２Ｏ２やＢＮとして固定的に存在させて耐爪飛び性の向上を図ったことを特徴とするものであり、冷間圧延後は、オープンコイル焼鈍に比べて処理時間が短いため結果として需要家のニーズにより納期を短縮でき、かつコストが安い連続焼鈍方式により焼鈍できるものと教示されている。しかしながら、連続鋳造スラブにあっては酸化物の表面への析出に伴う表面疵の発生を阻止することが困難であるから、結果として、製造された冷延鋼板は、ほうろう用として現在のさらに一層苛酷なニーズを満足させる表面性状のものではない。なお、ここに言う「表面疵」は、前述の「スリバー疵」に相当するものである。
【００１０】
特開昭５９−３５６５７ 号公報には、ほうろう用として、Ｃ：０．００３ ｗｔ％以下、Ｏ：０．０２０ ｗｔ％以上を含み、かつ、Ｎｂを酸化物として存在するものを除き上記のＣ量の２倍以上０．０４ｗｔ％以下含有し、残部が不可避的不純物と鉄よりなる冷延鋼板が提案されている。この鋼板も、上述の先行技術と同様にＣをＮｂＣ として固定したものを特徴とするものであり、Ｃの含有量の上限はさらに０．００３０ｗｔ％と低く規定されているが、ほうろう用として現在のさらに一層苛酷なニーズを満足させる表面性状のものではない。
【００１１】
特開平７−１５０２５２号公報にはほうろう用鋼板の製造方法として、Ｃ：０．００１５〜０．００３０ｗｔ％、Ｓｉ：０．２ ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．５ ｗｔ％以下、Ｐ：０．００３ 〜０．０２４ ｗｔ％、Ｓ：０．０２ｗｔ％以下、Ａｌ：０．０１ｗｔ％以下、Ｎ：０．００４０ｗｔ％以下、Ｏ：０．０１５０〜０．０４００ｗｔ％、Ｃｕ：０．０１５ 〜０．０６０ ｗｔ％を含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、（Ｃｕ／Ｐ）：２．５ 〜５．５ を満足する化学組成の連続鋳造スラブを、熱間圧延し、５００ 〜７００ ℃で巻き取り、酸洗いし、冷間圧延し、６６０ 〜８５０ ℃で炉内の温度の露点を−２０〜１０℃に制御しながら脱炭しつつ連続焼鈍を行い、そして、４０〜１２０ ℃／秒の冷却速度で冷却する工程を含む方法が提案されている。この方法は、冷間圧延後に炉内の露点を−２０〜１０℃に制御しながら連続焼鈍処理をすることを特徴とするものであるが、露点をこのように高くした場合には、ハースロールに起因する表面疵の発生が懸念される。また、現在では耐爪飛び性に関してもさらなる改善が望まれている。
【００１２】
特開昭５９−２２９４６３号公報には加工性に優れたほうろう用鋼として、Ｃ：０．００５０ｗｔ％以下、Ｎ：０．００５０ｗｔ％以下、Ｏ：０．０１６ 〜０．０３０ ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ ％以下、必要に応じてＢ：０．０００１〜０．００５０ｗｔ％、Ｎｂ：０．００３ 〜０．０８０ ｗｔ％の１種もしくは２種を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、連続鋳造によって得られる鋼であることを特徴とする加工性の優れたほうろう用鋼が提案されている。このほうろう用鋼は、連続鋳造によって得られる鋼であることを特徴とするものであるが、ほうろう用として現在のさらに一層苛酷なニーズを満足させるほうろう性、特に表面性状のものではない。
【００１３】
特開平２−２３５５５０号公報には耐爪飛び性に優れた連続鋳造性ほうろう用鋼板の製造方法として、Ｃ：０．０１０ ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．２０〜０．８０ｗｔ％、Ｓ：０．００５ 〜０．０４ｗｔ％、Ａｌ：０．０１０ ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０１〜０．０５ｗｔ％、Ｏ：０．０２０ 〜０．０８０ ｗｔ％を含み、残部が鉄および不可避的不純物からなる溶鋼を連続鋳造し、鋼片を熱間圧延し、冷間圧延し、焼鈍を行うほうろう用鋼板の製造法において、鋳型に鋳込み中の溶鋼の加工流れにワイヤを介してＺｒ、ＲＥＭ 、Ｎｂの１種または２種以上を添加するとともに、Ｖ、Ｂの１種または２種を添加し、次いでメニスカスから１ｍ以上１０ｍ以下の位置で溶鋼に電磁攪拌をかけて連続鋳造し、Ｚｒ：０．００５ 〜０．１０ｗｔ％、ＲＥＭ ：０．０１〜０．１５ｗｔ％、Ｎｂ：０．００４ 〜０．０４０ ｗｔ％の１種または２種以上とＶ：０．０１０ 〜０．０６０ ｗｔ％、Ｂ：０．０００１〜０．００３０ｗｔ％の１種または２種以上を含有した鋳片とし、該鋳片を連続鋳造後直接または１３５０℃以下の温度に加熱して熱間圧延し、冷間圧延し、焼鈍を行うことを特徴とする耐爪飛び性に優れた連続鋳造性ほうろう用鋼板の製造方法が提案されている。この方法も、ほうろう用鋼板として現在のさらに一層苛酷なニーズを満足させるほうろう性、特に表面性状を実現するものではない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明は耐爪飛び性、ほうろう層と鋼との密着性、ほうろう層の表面性状を含むほうろう性および成形性にさらに一層優れた、目標特性を発揮できるほうろう用鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに、本発明は、操業時間の短縮化が可能でしかも安価な連続焼鈍法を利用した、ほうろう性および成形性にさらに一層優れた、目標特性を発揮できるほうろう用鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の高酸素鋼にＢが合金元素として添加された化学組成のスラブでは表面疵の発生する懸念があるため、酸素量、Ｂ量を低減してＮｂを添加した鋼で、耐縦割れ性を含む成形性とほうろう性が一層改善されたほうろう用冷延鋼板を連続焼鈍法によって製造すべく鋭意研究の結果、特に、鋼組成として、
▲１▼ Ｎｂ 、Ｂを含み、さらにＮｂ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、ＯおよびＣｕがそれぞれ特定の含有量の範囲を満足するような化学組成の連続鋳造スラブを用いること、
特に、Ｃ：０．００３ｗｔ％以下に制限するとともに、Ｏ：０．０１ 〜０．０５ｗｔ％と従来より少なくすることで、Ｂの上限を０．００３０ｗｔ％に抑えて表面疵の発生を防止し、このような鋼組成の下でＣｕ／Ｐ：１．０〜３．５ 、Ｐ／Ｓ：０．６ 〜２．０ に制限することで、爪飛び性の改善を図ること、さらに、製造方法として
▲２▼熱間圧延の前に、スラブを予め１１００〜１２５０℃の温度で均熱処理を行うこと、▲３▼焼鈍時間を最長１２０ 秒とすること、
▲４▼焼鈍後の冷却速度を６０〜１２０ ℃／秒とすること、そして
▲５▼焼鈍後の過時効処理温度を３５０ 〜５００ ℃とすること
により、スラブ表面疵が少なく、ほうろう性と成形性とがさらに一層改善され、目標特性を発揮できる鋼板を製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
なお、前述の従来技術はいずれもほうろうの密着性、耐泡性を左右するＰ、ＣｕおよびＳの相互作用およびそれの影響を示唆することはない。
【００１８】
ここに、本発明は、重量％で、
Ｃ：０．０００５〜０．００３５％、Ｓｉ：０．２ ％以下、Ｍｎ：０．５ ％以下、
Ｐ：０．００３ 〜０．０２４ ％、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％以下、
Ｎ：０．００４０％以下、Ｏ：０．０１００〜０．０５００％、Ｃｕ：０．０１５ 〜０．０６０ ％、
Ｃｕ／Ｐ比：１．０ 〜３．５ 、Ｐ／Ｓ比：０．６ 〜２．０ 、Ｎｂ：０．０１０ 〜０．０５０ ％、
Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、かつ、式
【００１９】
【数１】
【００２０】
を満足し、残部はＦｅおよび不可避的不純物から成る鋼組成を有するほうろう性と成形性に優れたほうろう用冷延鋼板である。
【００２１】
また別の面からは、本発明は、上記鋼組成を有する連続鋳造スラブに、熱間圧延に先立って、１１００〜１２５０℃の温度において均熱処理を行い、熱間圧延後、巻取温度：５２０ 〜６７０ ℃で巻取りを行い、酸洗後、冷間圧延率７５〜９０％で冷間圧延を行い、次いで焼鈍温度：７５０ 〜８８０ ℃、焼鈍時間 １２０ｓ以内で連続焼鈍を行い、焼鈍後、冷却速度：６０〜１２０ ℃／ｓｅｃで冷却し、そして３５０ 〜５００ ℃で過時効処理を行うことを特徴とする、ほうろう性と成形性に優れたほうろう用冷却鋼板の製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をその構成要件のもたらす作用を中心にさらに詳細に説明するが、本発明において鋼組成および処理条件を上述のように限定した理由は次の通りである。
【００２３】
Ｃ：
０．００３５ｗｔ％超のＣではＡｃ３ 変態点を下げ、ほうろう焼成時に焼成歪が発生しやすくなる。またＣＯ２ ガスが発生して泡欠陥を発生しやすくなる。さらに成形性の低下、およびスラブの表面にピンホール欠陥を生じやすくなって、スリバー疵と呼ばれる表面疵が発生しやすくなる。一方、０．０００５ｗｔ％以下では製鋼段階での処理時間が長くなり、製鋼コストも上昇する。また、ほうろう製品に成形後の耐二次加工脆性が劣化する。そこで、Ｃ含有量は、０．０００５〜０．００３５％、好ましくはＣ：０．０００５〜０．００２５％の範囲と定めた。
【００２４】
Ｓｉ：
成形性、ほうろう性へのＳｉ含有量の影響は小さいが、低いほうが望ましく、０．２ ｗｔ％を超えると鋼板の表面清浄が劣化することからその含有量を０．２ ｗｔ％以下とした。
【００２５】
Ｍｎ：
ＭｎもＳｉと同様に成形性、ほうろう性への影響は小さいが、Ａ３変態温度を低下させる元素であり、その含有量を０．５ ｗｔ％を超えるとＡ３変態点が下がりすぎてほうろう焼成中に変態がおこり焼成歪みが発生する。
【００２６】
Ｐ：
ＰはＣｕ、Ｓとともにほうろう前処理 （酸洗） 時に影響をおよぼす。すなわち、鋼中のＰとＣｕ、Ｓの含有量に応じて、鋼板の酸への溶け易さ （酸洗減量） が変化する。その結果、酸洗減量が大きいとほうろう焼成時に泡欠陥を生じやすくなる。また、酸洗減量が小さいとほうろう焼成時に密着不良を生じやすくなる傾向がある。
【００２７】
よって後述するＣｕ量、Ｓ量およびＣｕ／Ｐ比、Ｐ／Ｓ比についてそれぞれ最適範囲を選んだとき、Ｃｕ／Ｐ比、Ｐ／Ｓ比の関係より、Ｐの最適範囲が定まり、その下限は０．００３ ｗｔ％、上限は０．０２４ ｗｔ％となる。
【００２８】
Ｓ：
ＳはＣｕとともにほうろうの密着性を左右する重要な元素であり、ほうろうの前処理として行われる酸洗での酸洗速度を下げる傾向がある。また、Ｓは熱間圧延中に割れを引き起こす原因となる。その防止のためにはＭｎを多量に添加しなければならず、コストアップにつながるのでその上限を０．０２ｗｔ％とした。
【００２９】
Ａｌ：
Ａｌは製鋼段階で脱酸材として用いられるが、本発明では積極的にＯを含有させ、形成された介在物によって爪飛びを抑制している。０．０１ｗｔ％を超えるＡｌ添加は爪飛び抑制に有効なＯの含有を困難にする。そこで、Ａｌ含有量は０．０１ｗｔ％以下とした。
【００３０】
Ｎ：
Ｎはほうろう性へ影響は少ないものの、Ｃと同様に時効劣化をおこし、成形性を低下させる。それを防止するためには０．００４０ｗｔ％以下であることが必要である。
【００３１】
Ｏ：
Ｏは鋼中に介在物を形成し、爪飛び発生を抑制する重要な元素である。従来の高酸素鋼では爪飛び発生を抑制するには比較的多量のＯを要するが、反面鋼中の酸素量を高くすると連続鋳造時にピンホールが発生しやすくなり、表面疵を引きおこしたり、また粗大な介在物ができやすく、ほうろうの前処理として行われる酸洗時に膨れ欠陥が発生しやすくなる。また成形性も低下する。そこで、本発明では上記の問題を解決するため、Ｏの含有量の範囲を０．０１００〜０．０５００ｗｔ％と従来鋼より低くし、それによって従来材より低下する耐爪飛び性を後述するＮｂ、Ｂの炭窒化物の生成および焼鈍条件により補っている。よってＯの含有量の範囲を０．０１００〜０．０５００ｗｔ％と定めた。好ましくは０．０１００〜０．０４００％である。
【００３２】
Ｃｕ：
Ｃｕはほうろうの密着性確保のために有効な元素であり、０．０１５ ｗｔ％以上の添加でその効果を発揮する。一方、ほうろうの前処理として行われる酸洗での酸洗速度を下げる元素でもあり、０．０６０ ｗｔ％を超えるとほうろうの密着に必要な酸洗後の表面の適度な凹凸が得られなくなる。したがって、Ｃｕの含有量は、０．０１５ 〜０．０６０ ｗｔ％の範囲と定めた。好ましくは０．０２０ 〜０．０５０ ％である。
【００３３】
Ｃｕ／Ｐ比：
Ｃｕ／Ｐ比は前処理時の酸洗減量を左右し、ほうろう掛け後の良好な表面性状を確保するために必要である。Ｃｕ／Ｐ比が下記の値より高い場合も低い場合でも泡やピンホールを発生したり、密着性が劣化するなどのほうろう欠陥が発生しやすくなる。
【００３４】
ここで本発明では、再結晶焼鈍時の焼鈍方法は従来のＯＣＡ （オープンコイルアニーリング） 焼鈍法ではなく、連続焼鈍法を前提としている。
従来のＯＣＡ焼鈍法の場合、焼鈍に３〜４日かかることから鋼板の表面ではＰが鋼板の中心部に比べて濃化する。一方、連続焼鈍法の場合は２０分程度で焼鈍が完了するためＰの表面濃化の現象がほとんど生じない。
【００３５】
よって、ＯＣＡ焼鈍の場合と同様のＣｕ／Ｐ比の管理で連続焼鈍材を製造すると前処理酸洗時の酸洗減量が低くなり、密着不良を生じることが懸念される。そこで連続焼鈍においてＯＣＡ焼鈍と同等の酸洗減量を得るためにはＣｕ／Ｐ比をやや低めに管理する必要があり、本発明者らの調査の結果、連続焼鈍の場合のＣｕ／Ｐ比は１．０ 〜３．５ が良好であることが判明した。
【００３６】
Ｐ／Ｓ比：
Ｐ／Ｓ比もまた前処理時の酸洗減量を左右し、ほうろう掛け後の良好な表面性状を確保するために必要である。Ｐ／Ｓ比が下記の値より高い場合も低い場合でも泡やピンホールを発生したり、密着性が劣化するなどのほうろう欠陥が発生しやすくなる。よって、Ｐ／Ｓ比は０．６ 〜２．０ とする。
【００３７】
Ｎｂ：
ＮｂはＣをＮｂＣ 、またＮをＮｂＮ として固定し鋼板を非時効化すると同時に、ｒ値および異方性を改善する元素である。さらに本発明では、Ｎｂ炭窒化物およびＮｂ酸化物を生成させた場合、従来の酸化物系介在物のみの場合よりもほうろう性 （特に耐爪飛び性） を改善する効果が大きいことを発見し、そのことを利用しているものである。
よって０．０１０ ｗｔ％未満であるか、あるいは式
【００３８】
【数２】
【００３９】
で算出される値未満では、Ｃ、Ｎの固定が固着不足による成形性不良を引き起こすとともに異方性改善の効果が得られない。一方、多すぎると材質が固くなるため成形性も劣化し、また合金コストを上昇させるので成形性と経済性から上限を０．０５０ ｗｔ％とする。
【００４０】
Ｂ：
ＢはＮを窒素化物として固定する上で、前述のＮｂと同等以上の効果を持っている。ＮはＮｂＮ として固定されるが、これだけではＮの固定による非時効化のためには不充分であるためＮｂよりさらにＮとの結合力が強いＢを添加することによって、ＢＮとして固定し鋼板を非時効化すると同時に、異方性および耐二次加工脆性の改善を行う。さらに、Ｂ窒化物およびＢ酸化物がほうろう性 （特に耐爪飛び性） を改善する効果がある。Ｂ含有量が０．０００５ｗｔ％未満であるか、あるいは式
【００４１】
【数３】
【００４２】
で算出される値未満では、Ｎの固定が固着不足による成形性不良を引き起こすとともに異方性改善の効果が得られない。一方、多すぎると材質が固くなるため成形性も劣化し、またスラブ品質の低下による製品での表面欠陥が発生しやすくなる。さらに合金コストを上昇させるので成形性と経済性から上限を０．００３０ｗｔ％とする。
【００４３】
このようにして調整された鋼材は、次いで、熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍そして過時効の各工程を経て、本発明にかかるほうろう用冷延鋼板を得る。
以下、かかる製造方法について好適態様を示す。
【００４４】
スラブ加熱温度：
スラブ加熱温度が１２５０℃を越えるとＮｂＣ などの炭化物が粗大に析出しにくくなり、ほうろう性 （特に爪飛び性） 、成形性が劣化する。一方、１１００℃以下では熱間圧延時の圧下荷重が高くなり設備への負荷が大きくなる。よってスラブ加熱温度の範囲を１１００〜１２５０℃とした。
【００４５】
熱間圧延：
本発明の場合、熱間圧延としては慣用的方法が実施できる。すなわち９００ 〜１０８０℃程度の出側温度で粗圧延後、仕上温度８５０ 〜９１０ ℃程度で仕上圧延する。仕上圧延の圧下率は８０〜９５％であり、板厚を６．０ 〜２．３ ｍｍ程度にする。
【００４６】
巻取温度：
巻取温度はＮｂ、Ｂの炭窒化物を粗大に析出させ、鋼板を非時効化させるため高温巻取がよい。しかし巻取温度が６７０ ℃を超えると酸化スケールが厚くなり、後工程での酸洗処理性が低下する。一方、５２０ ℃以下では炭化物の未析出による伸びの劣化やほうろう性の劣化が問題となるため、巻取温度の範囲を５２０ 〜６７０ ℃とした。
【００４７】
冷間圧延率：
冷間圧延率は成形性とくにｒ値に影響を及ぼす影響が大きい。冷間圧延率が７５％未満というように低いとｒ値が低くなり台所器物の成形に必要なｒ値が得られない。よって冷間圧延率は７５％以上とする。一方、９０％を越えるとｒ値の改善効果が飽和し、逆にｒ値が低下するため上限を９０％とする。なお、圧延率は板厚減少率でもって表わす。
【００４８】
焼鈍温度：
焼鈍温度が７５０ ℃未満では再結晶粒が十分成長せず、本発明の目的である台所器物の成形に必要な時効後の伸び４６％以上、ＹＰ ２００Ｎ／ｍｍ２ 以下という目標特性を得ることが困難になる。また、８８０ ℃を越える焼鈍では固溶Ｃ、Ｎを固定しているＮｂＣ 、ＮｂＮ などの析出物が再固溶し成形性および、ほうろう性の劣化を生じる。好ましい焼鈍温度は ８００〜８６０ ℃である。
【００４９】
焼鈍時間：
焼鈍時間が長いとやはりＮｂＣ 、ＮｂＮ が再固溶しやすくなり、成形性、ほうろう性が劣化する。また本発明のほうろう用鋼板は、冷間圧延時に押し潰された鋼中介在物の周辺にボイドが生じ、これによって水素吸蔵能が向上し、耐爪飛び性に有効に働くと考えられるため、焼鈍時間が長いと冷間圧延時に生じた介在物周辺のボイドがＦｅや炭窒化物の拡散によって消失し耐爪飛び性に寄与しなくなる。よって、焼鈍時間は１２０ ｓ以内と規定する。またこの時間規定から焼鈍方法は連続焼鈍法によるものとなる。下限は特に規定ないが、通常１０ Ｓ以上である。
【００５０】
冷却速度：
連続焼鈍時の冷却速度が遅いと、Ｐの結晶粒界への偏析が進み、ほうろう密着性、縦割れ性が劣化する。一方、冷却速度を速くすると鋼板の形状制御が不安定になるので、冷却速度は６０〜１２０ ℃／ｓｅｃとする。好ましくは６０〜１００ ℃／ｓｅｃである。
【００５１】
過時効処理：
一般にＩＦ鋼では連続焼鈍時の過時効処理は不要であるが、本発明の対象とする鋼は、耐爪飛び性を確保するため鋼中の介在物を多くしている。そのため過時効処理を行った場合、介在物が固溶Ｃ、Ｎの析出サイトとして働き、鋼板の非時効化に有効である。よって、本発明においても過時効処理を行うこととし、その際の温度は３５０ 〜５００ ℃とする。このときの温度は前述の冷却の際に室温にまで冷却せずに途中で冷却を止めて、引き続いて過時効を行ってもよい。
次に、実施例によって本発明の作用効果についてより具体的に述べる。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
本例は、化学組成の影響を見るためのものである。
転炉で溶製したＰＨ真空脱ガス処理で成分調整を行った溶鋼を連続鋳造で鋳込んだ。得られたスラブを表１に示す。これらのスラブを以下の工程で処理した。
【００５３】
１） 均熱処理：１２００℃
２） 熱間圧延処理：粗圧延の出側温度１０３０〜１０５０℃、仕上圧延８８０ 〜９００ ℃
圧延後の板厚：４．００ｍｍ
３） 巻き取り処理：６５０ ℃
４） 酸洗処理：１０％ＨＣｌ にて４０〜５０秒
５） 冷間圧延：圧下率８３％
６） 連続焼鈍処理：８４０ ℃で１００ 秒間
７） 冷却処理：焼鈍後、過時効処理温度まで８０℃／秒の冷却速度
８） 過時効処理：４５０ ℃
９） 伸び率：０．８ ％のスキンパス
このようにして得られた本発明鋼Ｎｏ．１〜１５と比較鋼Ｎｏ．１〜７を表２に示す条件で時効後に引張試験および縦割れ試験を行い、成形性を調査し、さらに表３に示す条件で直接１回掛けほうろうを行いほうろう性を調査した。
【００５４】
なお、密着指数は ＰＥＩ法で求め、爪飛び発生数は１００ ×２００（ｍｍ） の試験片で表面での発生数を求めた。また、泡は外観目視によって判定した。その結果を表４に示す。
【００５５】
本発明鋼はいずれも良好な成形性、ほうろう性を示した。しかしながら、比較鋼Ｎｏ．１は酸素量が高く、同時にＢも多量に添加されているためスラブの表面疵が発生している。さらにＣ量も高いため時効後の伸びが目標値 （４６％以上） を下回っており、泡も発生している。比較鋼Ｎｏ．２は酸素量が低いため爪飛びが発生している。比較鋼Ｎｏ．３は酸素量が高く、同時にＢも多量に添加されているため表面疵が発生している。さらにＮｂ量が過剰であるため伸びが目標値 （４６％以上） を下回っている。比較鋼Ｎｏ．４は酸素量が高く、表面疵が発生している。またＮｂ添加量が不充分で、Ｂが添加されていないため、時効による特性劣化が生じている。また固溶Ｃを固定できていないため泡が発生している。比較鋼Ｎｏ．５はＮｂ、Ｂ添加量がＣ、Ｎと固定するのに不十分なため、時効後の伸びが目標値 （４６％以上） を下回っている。また、固溶Ｃによる泡欠陥が発生している。比較鋼Ｎｏ．６はＣｕ／Ｐ値が低いため酸洗時に表面が過酸洗され、表面の凹凸が良好でないため密着不良および泡欠陥を生じた。比較鋼Ｎｏ．７はＣｕ／Ｐ値が高いため酸洗減量が少なくなり、表面の凹凸が良好でないため密着性が低い。
【００５６】
（実施例２）
本例は、処理工程の影響をみるものである。
表１に示した鋼Ｎｏ．１の化学組成のスラブを焼鈍時間、 （焼鈍後の） 冷却速度、過時効時間を変えながら処理して、それらの時効後の機械特性値 （伸びおよび降伏点） 、爪飛び、縦割れ性の発生状況に及ぼす影響を調査した。結果は表５に示す。
本発明例でいずれも良好な成形性、ほうろう性を示すのに対し、比較例は機械的特性、爪飛び性あるいは縦割れ性が低下している。
【００５７】
（実施例３）
本例は、実施例２と同じく処理工程の影響を見るものである。
表１の本発明鋼Ｎｏ．５および比較鋼Ｎｏ．４の化学組成のスラブを冷間圧延後の焼鈍温度を種々に変えた以外は、実施例１と同様に処理して鋼板を得、それを表２に示した条件で時効試験を実施した。得られた時効後の伸び（ＥＬ）に及ぼす冷間圧延後の焼鈍温度と化学成分の影響を図１に示す。
【００５８】
次いで、表１の本発明鋼Ｎｏ．５と比較鋼Ｎｏ．４の化学組成のスラブを冷間圧延後の焼鈍温度を種々に変えた以外は、実施例１と同様に処理して鋼板を得、それを表３に示す条件で直接１回掛けほうろうを行い、耐泡性を調査した。得られたほうろう層について４段階で相対評価した耐泡性に及ぼす冷間圧延後の焼鈍温度と鋼中のＮｂ、Ｂ、ＣおよびＮの含有量との関係を図２に示す。
【００５９】
（実施例４）
本例も実施例２と同じく処理工程の影響を見るものである。
表１の本発明鋼Ｎｏ．５の化学組成のスラブを冷間圧延後の焼鈍温度を種々に変えた以外は、実施例１と同様に処理して鋼板を得、それを爪飛び性との相関が強い鋼板中の水素透過時間を調査すべく、５％Ｈ２ＳＯ４＋１．４ｇ／ｌチオ尿素溶液中で５０ｍＡ／ｄｍ２の電流密度で電流を流した。なお、水素透過時間は、溶液と鋼板との間で発生した水素が鋼板中を通って鋼板の反対面に発生するまでの時間であり、長いほど耐爪飛び性が良好であることを示す。図３より本発明の範囲に含まれる処理をしたものが、外れる処理をしたものに比べて、水素透過時間が長かった。
【００６０】
（実施例５）
本例は、化学組成の影響をみるためのものである。
表１の本発明鋼と比較鋼のＣｕ／Ｐ比とほうろう性との関係を図４に示す。比較鋼はＯＣＡ焼鈍のため鋼中成分に対し鋼板表面でのＣｕ／Ｐ比が小さい値に変化する傾向が見られる。一方、本発明にかかる連続焼鈍材のＣｕ／Ｐ比は鋼中および鋼板表面での変化が少なく、異なる管理が必要である。
【００６１】
以上の各実施例の結果から、本発明によれば目標特性が達成され、より好ましくは、本発明の化学成分、熱延条件、冷圧条件、焼鈍条件がすべて満たされたとき、さらに良好な機械特性と、良好なほうろう性を具備したほうろう用冷延鋼板が製造できることが分かる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【発明の効果】
本発明にかかるほうろう用冷延鋼板は、従来のほうろう用鋼板が実現できなかった目標特性が達成でき、さらに一層ほうろう性と成形性に優れており、この鋼板を用いて製造したほうろう製品は、台所器物や当然ながらシステムキッチンや家電部品等としても満足できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】伸び（ＥＬ）に及ぼす冷間圧延後の焼鈍温度と化学成分の影響を示すグラフである。
【図２】耐泡性の及ぼす冷間圧延後の焼鈍温度と鋼中のＮｂ、Ｂ、ＣおよびＮの含有量との関係を示すグラフである。
【図３】水素透過時間と焼鈍時間の関係を示すグラフである。
【図４】本発明鋼と比較鋼のＣｕ／Ｐ比とほうろう性との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ほうろう性および成形性が優れたほうろう用冷延鋼板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ほうろう製品に重要な性能の一つは耐爪飛び性である。「爪飛び」とは、ほうろうの焼成時に鋼板中に侵入した水素が冷却後にガスとなってほうろう層と地鉄の界面に集中しほうろう層が破壊される現象である。爪飛びの防止には介在物や析出物と地鉄との隙間に水素をトラップすることが有効であり、本発明のような高酸素鋼では水素をトラップするのに介在物が利用されている。
【０００３】
最近では、ほうろう製品メーカからの鋼板に対する要望がシビアになってきており、ほうろう用鋼板には、１）上述の耐爪飛び性に優れていることに加えて、ほうろう層との密着性が良いこと、および、ほうろう層の外表面に泡やピンホールのない、優れた表面性状を備えているものであること、すなわち、ほうろう性に一層優れていることと、２）一層過酷な成形を必要とする台所器物などへのほうろう製品の適用を広げるために、さらに一層成形性に優れていることが求められている。以下において、耐爪飛び性、ほうろう層の密着性、耐泡性を総括して「ほうろう性」といい、表面性状にすぐれているということは泡欠陥の発生を抑制し （耐泡性がよく） 、耐爪飛び性にすぐれ、ピンホールがなく、そしてスリバー疵などの表面疵のない優れた表面外観を備えていることを言う。
【０００４】
一方、本発明者らの経験では、慣用的な台所器物を成形するためには、ほうろう用鋼板は、０．８ ｍｍ程度の板厚で時効劣化しても伸び（ＥＬ）：４６％以上、降伏点（ＹＰ）：２００Ｎ／ｍｍ２以下を満足させる優れた成形性を備えていることが必要である。
【０００５】
ところで、鋼中の固溶Ｃが残ると、今度はその鋼板は時効劣化を起こしやすく過酷な成形が困難になるとともにその表面にピンホールが発生しやすく、また、ほうろうの焼成中にＣＯガスが発生してほうろう層に泡欠陥を生成するため、直接１回掛けほうろう用途には不適当となる。したがって、そのような場合には、前処理として、鋼板を予めオープンコイル焼鈍に供して脱炭を行い、鋼中のＣの含有量をさらに下げることが慣用的に実施されている。
【０００６】
しかし、オープンコイル焼鈍では、脱炭量の微妙な制御が困難であり、脱炭量が多すぎると鋼中のＣ量が５ｐｐｍ 以下になる場合がある。この場合、鋼板の結晶粒界が脆化しほうろう製品の成形に多く用いられる絞り加工中あるいは絞り加工に引き続くスピニング加工時に、縦割れと呼ばれる脆性破壊が生じやすいという問題が生じる。また、連続焼鈍法においても冷却速度が遅いとＰの粒界偏析が進み縦割れが発生する。
【０００７】
以上から、理想的なほうろう用鋼板は、鋼中の固溶Ｃが、その時効による成形性の劣化を招いたり、表面にピンホールを発生したり、ほうろう施工後に泡が発生したりしない程度に低く、その一方で、鋼中の固溶Ｃは縦割れが発生しない程度に多く存在しているものである。
【０００８】
すなわち、具体的には、今日求められているほうろう用鋼板としては、０．８ ｍｍ程度の板厚で時効劣化しても伸び（ＥＬ）：４６％以上、降伏点（ＹＰ）：２００Ｎ／ｍｍ２以下を満足し、成形に際しても縦割れの見られない優れた成形性を備えているとともに、泡欠陥、ピンホール、表面疵がないという表面性状に優れ、さらに耐爪飛び性、ほうろう層の密着性に優れていることである。特に、後者の諸特性を総括してほうろう性と言う。以下、本明細書においてこれらの特性をすべて含んで目標特性という。
ここで、ほうろう用冷延鋼板について従来技術を概括すれば次の通りである。
【０００９】
特開平６−５７３７４ 号公報には、ほうろう用鋼板として、Ｃ：０．００５０ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．０５〜１．０ ｗｔ％、Ａｌ：０．０１０ ｗｔ％以下、Ｎ：０．０２００ｗｔ％以下、Ｂ：０．００３０超〜０．０２００ｗｔ％、Ｃｕ：０．０１０ 〜０．１００ ｗｔ％、Ｎｂ：０．００３ 〜０．１００ ｗｔ％、Ｏ：０．０２超〜０．１００ ｗｔ％、Ｐ：０．０２０ ｗｔ％未満、Ｓ：０．０２０ ｗｔ％未満を含有し、かつＢ／Ｎ≧１、Ｎｂ／Ｃ≧７をそれぞれ満足し、残部が鉄および不可避的不純物からなるプレス成形性、溶接性を改善した鋼板が提案されている。この鋼板は、Ｃの含有量の上限として０．００５０ｗｔ％を許容しつつ、ＣをＮｂＣ として固定して成形性劣化を阻止し、かつＢをＢ２Ｏ２やＢＮとして固定的に存在させて耐爪飛び性の向上を図ったことを特徴とするものであり、冷間圧延後は、オープンコイル焼鈍に比べて処理時間が短いため結果として需要家のニーズにより納期を短縮でき、かつコストが安い連続焼鈍方式により焼鈍できるものと教示されている。しかしながら、連続鋳造スラブにあっては酸化物の表面への析出に伴う表面疵の発生を阻止することが困難であるから、結果として、製造された冷延鋼板は、ほうろう用として現在のさらに一層苛酷なニーズを満足させる表面性状のものではない。なお、ここに言う「表面疵」は、前述の「スリバー疵」に相当するものである。
【００１０】
特開昭５９−３５６５７ 号公報には、ほうろう用として、Ｃ：０．００３ ｗｔ％以下、Ｏ：０．０２０ ｗｔ％以上を含み、かつ、Ｎｂを酸化物として存在するものを除き上記のＣ量の２倍以上０．０４ｗｔ％以下含有し、残部が不可避的不純物と鉄よりなる冷延鋼板が提案されている。この鋼板も、上述の先行技術と同様にＣをＮｂＣ として固定したものを特徴とするものであり、Ｃの含有量の上限はさらに０．００３０ｗｔ％と低く規定されているが、ほうろう用として現在のさらに一層苛酷なニーズを満足させる表面性状のものではない。
【００１１】
特開平７−１５０２５２号公報にはほうろう用鋼板の製造方法として、Ｃ：０．００１５〜０．００３０ｗｔ％、Ｓｉ：０．２ ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．５ ｗｔ％以下、Ｐ：０．００３ 〜０．０２４ ｗｔ％、Ｓ：０．０２ｗｔ％以下、Ａｌ：０．０１ｗｔ％以下、Ｎ：０．００４０ｗｔ％以下、Ｏ：０．０１５０〜０．０４００ｗｔ％、Ｃｕ：０．０１５ 〜０．０６０ ｗｔ％を含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、（Ｃｕ／Ｐ）：２．５ 〜５．５ を満足する化学組成の連続鋳造スラブを、熱間圧延し、５００ 〜７００ ℃で巻き取り、酸洗いし、冷間圧延し、６６０ 〜８５０ ℃で炉内の温度の露点を−２０〜１０℃に制御しながら脱炭しつつ連続焼鈍を行い、そして、４０〜１２０ ℃／秒の冷却速度で冷却する工程を含む方法が提案されている。この方法は、冷間圧延後に炉内の露点を−２０〜１０℃に制御しながら連続焼鈍処理をすることを特徴とするものであるが、露点をこのように高くした場合には、ハースロールに起因する表面疵の発生が懸念される。また、現在では耐爪飛び性に関してもさらなる改善が望まれている。
【００１２】
特開昭５９−２２９４６３号公報には加工性に優れたほうろう用鋼として、Ｃ：０．００５０ｗｔ％以下、Ｎ：０．００５０ｗｔ％以下、Ｏ：０．０１６ 〜０．０３０ ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ ％以下、必要に応じてＢ：０．０００１〜０．００５０ｗｔ％、Ｎｂ：０．００３ 〜０．０８０ ｗｔ％の１種もしくは２種を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、連続鋳造によって得られる鋼であることを特徴とする加工性の優れたほうろう用鋼が提案されている。このほうろう用鋼は、連続鋳造によって得られる鋼であることを特徴とするものであるが、ほうろう用として現在のさらに一層苛酷なニーズを満足させるほうろう性、特に表面性状のものではない。
【００１３】
特開平２−２３５５５０号公報には耐爪飛び性に優れた連続鋳造性ほうろう用鋼板の製造方法として、Ｃ：０．０１０ ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．２０〜０．８０ｗｔ％、Ｓ：０．００５ 〜０．０４ｗｔ％、Ａｌ：０．０１０ ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０１〜０．０５ｗｔ％、Ｏ：０．０２０ 〜０．０８０ ｗｔ％を含み、残部が鉄および不可避的不純物からなる溶鋼を連続鋳造し、鋼片を熱間圧延し、冷間圧延し、焼鈍を行うほうろう用鋼板の製造法において、鋳型に鋳込み中の溶鋼の加工流れにワイヤを介してＺｒ、ＲＥＭ 、Ｎｂの１種または２種以上を添加するとともに、Ｖ、Ｂの１種または２種を添加し、次いでメニスカスから１ｍ以上１０ｍ以下の位置で溶鋼に電磁攪拌をかけて連続鋳造し、Ｚｒ：０．００５ 〜０．１０ｗｔ％、ＲＥＭ ：０．０１〜０．１５ｗｔ％、Ｎｂ：０．００４ 〜０．０４０ ｗｔ％の１種または２種以上とＶ：０．０１０ 〜０．０６０ ｗｔ％、Ｂ：０．０００１〜０．００３０ｗｔ％の１種または２種以上を含有した鋳片とし、該鋳片を連続鋳造後直接または１３５０℃以下の温度に加熱して熱間圧延し、冷間圧延し、焼鈍を行うことを特徴とする耐爪飛び性に優れた連続鋳造性ほうろう用鋼板の製造方法が提案されている。この方法も、ほうろう用鋼板として現在のさらに一層苛酷なニーズを満足させるほうろう性、特に表面性状を実現するものではない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明は耐爪飛び性、ほうろう層と鋼との密着性、ほうろう層の表面性状を含むほうろう性および成形性にさらに一層優れた、目標特性を発揮できるほうろう用鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに、本発明は、操業時間の短縮化が可能でしかも安価な連続焼鈍法を利用した、ほうろう性および成形性にさらに一層優れた、目標特性を発揮できるほうろう用鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の高酸素鋼にＢが合金元素として添加された化学組成のスラブでは表面疵の発生する懸念があるため、酸素量、Ｂ量を低減してＮｂを添加した鋼で、耐縦割れ性を含む成形性とほうろう性が一層改善されたほうろう用冷延鋼板を連続焼鈍法によって製造すべく鋭意研究の結果、特に、鋼組成として、
▲１▼ Ｎｂ 、Ｂを含み、さらにＮｂ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、ＯおよびＣｕがそれぞれ特定の含有量の範囲を満足するような化学組成の連続鋳造スラブを用いること、
特に、Ｃ：０．００３ｗｔ％以下に制限するとともに、Ｏ：０．０１ 〜０．０５ｗｔ％と従来より少なくすることで、Ｂの上限を０．００３０ｗｔ％に抑えて表面疵の発生を防止し、このような鋼組成の下でＣｕ／Ｐ：１．０〜３．５ 、Ｐ／Ｓ：０．６ 〜２．０ に制限することで、爪飛び性の改善を図ること、さらに、製造方法として
▲２▼熱間圧延の前に、スラブを予め１１００〜１２５０℃の温度で均熱処理を行うこと、▲３▼焼鈍時間を最長１２０ 秒とすること、
▲４▼焼鈍後の冷却速度を６０〜１２０ ℃／秒とすること、そして
▲５▼焼鈍後の過時効処理温度を３５０ 〜５００ ℃とすること
により、スラブ表面疵が少なく、ほうろう性と成形性とがさらに一層改善され、目標特性を発揮できる鋼板を製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
なお、前述の従来技術はいずれもほうろうの密着性、耐泡性を左右するＰ、ＣｕおよびＳの相互作用およびそれの影響を示唆することはない。
【００１８】
ここに、本発明は、重量％で、
Ｃ：０．０００５〜０．００３５％、Ｓｉ：０．２ ％以下、Ｍｎ：０．５ ％以下、
Ｐ：０．００３ 〜０．０２４ ％、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％以下、
Ｎ：０．００４０％以下、Ｏ：０．０１００〜０．０５００％、Ｃｕ：０．０１５ 〜０．０６０ ％、
Ｃｕ／Ｐ比：１．０ 〜３．５ 、Ｐ／Ｓ比：０．６ 〜２．０ 、Ｎｂ：０．０１０ 〜０．０５０ ％、
Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、かつ、式
【００１９】
【数１】
を満足し、残部はＦｅおよび不可避的不純物から成る鋼組成を有するほうろう性と成形性に優れたほうろう用冷延鋼板である。
【００２１】
また別の面からは、本発明は、上記鋼組成を有する連続鋳造スラブに、熱間圧延に先立って、１１００〜１２５０℃の温度において均熱処理を行い、熱間圧延後、巻取温度：５２０ 〜６７０ ℃で巻取りを行い、酸洗後、冷間圧延率７５〜９０％で冷間圧延を行い、次いで焼鈍温度：７５０ 〜８８０ ℃、焼鈍時間 １２０ｓ以内で連続焼鈍を行い、焼鈍後、冷却速度：６０〜１２０ ℃／ｓｅｃで冷却し、そして３５０ 〜５００ ℃で過時効処理を行うことを特徴とする、ほうろう性と成形性に優れたほうろう用冷却鋼板の製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をその構成要件のもたらす作用を中心にさらに詳細に説明するが、本発明において鋼組成および処理条件を上述のように限定した理由は次の通りである。
【００２３】
Ｃ：
０．００３５ｗｔ％超のＣではＡｃ３ 変態点を下げ、ほうろう焼成時に焼成歪が発生しやすくなる。またＣＯ２ ガスが発生して泡欠陥を発生しやすくなる。さらに成形性の低下、およびスラブの表面にピンホール欠陥を生じやすくなって、スリバー疵と呼ばれる表面疵が発生しやすくなる。一方、０．０００５ｗｔ％以下では製鋼段階での処理時間が長くなり、製鋼コストも上昇する。また、ほうろう製品に成形後の耐二次加工脆性が劣化する。そこで、Ｃ含有量は、０．０００５〜０．００３５％、好ましくはＣ：０．０００５〜０．００２５％の範囲と定めた。
【００２４】
Ｓｉ：
成形性、ほうろう性へのＳｉ含有量の影響は小さいが、低いほうが望ましく、０．２ ｗｔ％を超えると鋼板の表面清浄が劣化することからその含有量を０．２ ｗｔ％以下とした。
【００２５】
Ｍｎ：
ＭｎもＳｉと同様に成形性、ほうろう性への影響は小さいが、Ａ３変態温度を低下させる元素であり、その含有量を０．５ ｗｔ％を超えるとＡ３変態点が下がりすぎてほうろう焼成中に変態がおこり焼成歪みが発生する。
【００２６】
Ｐ：
ＰはＣｕ、Ｓとともにほうろう前処理 （酸洗） 時に影響をおよぼす。すなわち、鋼中のＰとＣｕ、Ｓの含有量に応じて、鋼板の酸への溶け易さ （酸洗減量） が変化する。その結果、酸洗減量が大きいとほうろう焼成時に泡欠陥を生じやすくなる。また、酸洗減量が小さいとほうろう焼成時に密着不良を生じやすくなる傾向がある。
【００２７】
よって後述するＣｕ量、Ｓ量およびＣｕ／Ｐ比、Ｐ／Ｓ比についてそれぞれ最適範囲を選んだとき、Ｃｕ／Ｐ比、Ｐ／Ｓ比の関係より、Ｐの最適範囲が定まり、その下限は０．００３ ｗｔ％、上限は０．０２４ ｗｔ％となる。
【００２８】
Ｓ：
ＳはＣｕとともにほうろうの密着性を左右する重要な元素であり、ほうろうの前処理として行われる酸洗での酸洗速度を下げる傾向がある。また、Ｓは熱間圧延中に割れを引き起こす原因となる。その防止のためにはＭｎを多量に添加しなければならず、コストアップにつながるのでその上限を０．０２ｗｔ％とした。
【００２９】
Ａｌ：
Ａｌは製鋼段階で脱酸材として用いられるが、本発明では積極的にＯを含有させ、形成された介在物によって爪飛びを抑制している。０．０１ｗｔ％を超えるＡｌ添加は爪飛び抑制に有効なＯの含有を困難にする。そこで、Ａｌ含有量は０．０１ｗｔ％以下とした。
【００３０】
Ｎ：
Ｎはほうろう性へ影響は少ないものの、Ｃと同様に時効劣化をおこし、成形性を低下させる。それを防止するためには０．００４０ｗｔ％以下であることが必要である。
【００３１】
Ｏ：
Ｏは鋼中に介在物を形成し、爪飛び発生を抑制する重要な元素である。従来の高酸素鋼では爪飛び発生を抑制するには比較的多量のＯを要するが、反面鋼中の酸素量を高くすると連続鋳造時にピンホールが発生しやすくなり、表面疵を引きおこしたり、また粗大な介在物ができやすく、ほうろうの前処理として行われる酸洗時に膨れ欠陥が発生しやすくなる。また成形性も低下する。そこで、本発明では上記の問題を解決するため、Ｏの含有量の範囲を０．０１００〜０．０５００ｗｔ％と従来鋼より低くし、それによって従来材より低下する耐爪飛び性を後述するＮｂ、Ｂの炭窒化物の生成および焼鈍条件により補っている。よってＯの含有量の範囲を０．０１００〜０．０５００ｗｔ％と定めた。好ましくは０．０１００〜０．０４００％である。
【００３２】
Ｃｕ：
Ｃｕはほうろうの密着性確保のために有効な元素であり、０．０１５ ｗｔ％以上の添加でその効果を発揮する。一方、ほうろうの前処理として行われる酸洗での酸洗速度を下げる元素でもあり、０．０６０ ｗｔ％を超えるとほうろうの密着に必要な酸洗後の表面の適度な凹凸が得られなくなる。したがって、Ｃｕの含有量は、０．０１５ 〜０．０６０ ｗｔ％の範囲と定めた。好ましくは０．０２０ 〜０．０５０ ％である。
【００３３】
Ｃｕ／Ｐ比：
Ｃｕ／Ｐ比は前処理時の酸洗減量を左右し、ほうろう掛け後の良好な表面性状を確保するために必要である。Ｃｕ／Ｐ比が下記の値より高い場合も低い場合でも泡やピンホールを発生したり、密着性が劣化するなどのほうろう欠陥が発生しやすくなる。
【００３４】
ここで本発明では、再結晶焼鈍時の焼鈍方法は従来のＯＣＡ （オープンコイルアニーリング） 焼鈍法ではなく、連続焼鈍法を前提としている。
従来のＯＣＡ焼鈍法の場合、焼鈍に３〜４日かかることから鋼板の表面ではＰが鋼板の中心部に比べて濃化する。一方、連続焼鈍法の場合は２０分程度で焼鈍が完了するためＰの表面濃化の現象がほとんど生じない。
【００３５】
よって、ＯＣＡ焼鈍の場合と同様のＣｕ／Ｐ比の管理で連続焼鈍材を製造すると前処理酸洗時の酸洗減量が低くなり、密着不良を生じることが懸念される。そこで連続焼鈍においてＯＣＡ焼鈍と同等の酸洗減量を得るためにはＣｕ／Ｐ比をやや低めに管理する必要があり、本発明者らの調査の結果、連続焼鈍の場合のＣｕ／Ｐ比は１．０ 〜３．５ が良好であることが判明した。
【００３６】
Ｐ／Ｓ比：
Ｐ／Ｓ比もまた前処理時の酸洗減量を左右し、ほうろう掛け後の良好な表面性状を確保するために必要である。Ｐ／Ｓ比が下記の値より高い場合も低い場合でも泡やピンホールを発生したり、密着性が劣化するなどのほうろう欠陥が発生しやすくなる。よって、Ｐ／Ｓ比は０．６ 〜２．０ とする。
【００３７】
Ｎｂ：
ＮｂはＣをＮｂＣ 、またＮをＮｂＮ として固定し鋼板を非時効化すると同時に、ｒ値および異方性を改善する元素である。さらに本発明では、Ｎｂ炭窒化物およびＮｂ酸化物を生成させた場合、従来の酸化物系介在物のみの場合よりもほうろう性 （特に耐爪飛び性） を改善する効果が大きいことを発見し、そのことを利用しているものである。
よって０．０１０ ｗｔ％未満であるか、あるいは式
【００３８】
【数２】
で算出される値未満では、Ｃ、Ｎの固定が固着不足による成形性不良を引き起こすとともに異方性改善の効果が得られない。一方、多すぎると材質が固くなるため成形性も劣化し、また合金コストを上昇させるので成形性と経済性から上限を０．０５０ ｗｔ％とする。
【００４０】
Ｂ：
ＢはＮを窒素化物として固定する上で、前述のＮｂと同等以上の効果を持っている。ＮはＮｂＮ として固定されるが、これだけではＮの固定による非時効化のためには不充分であるためＮｂよりさらにＮとの結合力が強いＢを添加することによって、ＢＮとして固定し鋼板を非時効化すると同時に、異方性および耐二次加工脆性の改善を行う。さらに、Ｂ窒化物およびＢ酸化物がほうろう性 （特に耐爪飛び性） を改善する効果がある。Ｂ含有量が０．０００５ｗｔ％未満であるか、あるいは式
【００４１】
【数３】
で算出される値未満では、Ｎの固定が固着不足による成形性不良を引き起こすとともに異方性改善の効果が得られない。一方、多すぎると材質が固くなるため成形性も劣化し、またスラブ品質の低下による製品での表面欠陥が発生しやすくなる。さらに合金コストを上昇させるので成形性と経済性から上限を０．００３０ｗｔ％とする。
【００４３】
このようにして調整された鋼材は、次いで、熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍そして過時効の各工程を経て、本発明にかかるほうろう用冷延鋼板を得る。
以下、かかる製造方法について好適態様を示す。
【００４４】
スラブ加熱温度：
スラブ加熱温度が１２５０℃を越えるとＮｂＣ などの炭化物が粗大に析出しにくくなり、ほうろう性 （特に爪飛び性） 、成形性が劣化する。一方、１１００℃以下では熱間圧延時の圧下荷重が高くなり設備への負荷が大きくなる。よってスラブ加熱温度の範囲を１１００〜１２５０℃とした。
【００４５】
熱間圧延：
本発明の場合、熱間圧延としては慣用的方法が実施できる。すなわち９００ 〜１０８０℃程度の出側温度で粗圧延後、仕上温度８５０ 〜９１０ ℃程度で仕上圧延する。仕上圧延の圧下率は８０〜９５％であり、板厚を６．０ 〜２．３ ｍｍ程度にする。
【００４６】
巻取温度：
巻取温度はＮｂ、Ｂの炭窒化物を粗大に析出させ、鋼板を非時効化させるため高温巻取がよい。しかし巻取温度が６７０ ℃を超えると酸化スケールが厚くなり、後工程での酸洗処理性が低下する。一方、５２０ ℃以下では炭化物の未析出による伸びの劣化やほうろう性の劣化が問題となるため、巻取温度の範囲を５２０ 〜６７０ ℃とした。
【００４７】
冷間圧延率：
冷間圧延率は成形性とくにｒ値に影響を及ぼす影響が大きい。冷間圧延率が７５％未満というように低いとｒ値が低くなり台所器物の成形に必要なｒ値が得られない。よって冷間圧延率は７５％以上とする。一方、９０％を越えるとｒ値の改善効果が飽和し、逆にｒ値が低下するため上限を９０％とする。なお、圧延率は板厚減少率でもって表わす。
【００４８】
焼鈍温度：
焼鈍温度が７５０ ℃未満では再結晶粒が十分成長せず、本発明の目的である台所器物の成形に必要な時効後の伸び４６％以上、ＹＰ ２００Ｎ／ｍｍ２ 以下という目標特性を得ることが困難になる。また、８８０ ℃を越える焼鈍では固溶Ｃ、Ｎを固定しているＮｂＣ 、ＮｂＮ などの析出物が再固溶し成形性および、ほうろう性の劣化を生じる。好ましい焼鈍温度は ８００〜８６０ ℃である。
【００４９】
焼鈍時間：
焼鈍時間が長いとやはりＮｂＣ 、ＮｂＮ が再固溶しやすくなり、成形性、ほうろう性が劣化する。また本発明のほうろう用鋼板は、冷間圧延時に押し潰された鋼中介在物の周辺にボイドが生じ、これによって水素吸蔵能が向上し、耐爪飛び性に有効に働くと考えられるため、焼鈍時間が長いと冷間圧延時に生じた介在物周辺のボイドがＦｅや炭窒化物の拡散によって消失し耐爪飛び性に寄与しなくなる。よって、焼鈍時間は１２０ ｓ以内と規定する。またこの時間規定から焼鈍方法は連続焼鈍法によるものとなる。下限は特に規定ないが、通常１０ Ｓ以上である。
【００５０】
冷却速度：
連続焼鈍時の冷却速度が遅いと、Ｐの結晶粒界への偏析が進み、ほうろう密着性、縦割れ性が劣化する。一方、冷却速度を速くすると鋼板の形状制御が不安定になるので、冷却速度は６０〜１２０ ℃／ｓｅｃとする。好ましくは６０〜１００ ℃／ｓｅｃである。
【００５１】
過時効処理：
一般にＩＦ鋼では連続焼鈍時の過時効処理は不要であるが、本発明の対象とする鋼は、耐爪飛び性を確保するため鋼中の介在物を多くしている。そのため過時効処理を行った場合、介在物が固溶Ｃ、Ｎの析出サイトとして働き、鋼板の非時効化に有効である。よって、本発明においても過時効処理を行うこととし、その際の温度は３５０ 〜５００ ℃とする。このときの温度は前述の冷却の際に室温にまで冷却せずに途中で冷却を止めて、引き続いて過時効を行ってもよい。
次に、実施例によって本発明の作用効果についてより具体的に述べる。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
本例は、化学組成の影響を見るためのものである。
転炉で溶製したＰＨ真空脱ガス処理で成分調整を行った溶鋼を連続鋳造で鋳込んだ。得られたスラブを表１に示す。これらのスラブを以下の工程で処理した。
【００５３】
１） 均熱処理：１２００℃
２） 熱間圧延処理：粗圧延の出側温度１０３０〜１０５０℃、仕上圧延８８０ 〜９００ ℃
圧延後の板厚：４．００ｍｍ
３） 巻き取り処理：６５０ ℃
４） 酸洗処理：１０％ＨＣｌ にて４０〜５０秒
５） 冷間圧延：圧下率８３％
６） 連続焼鈍処理：８４０ ℃で１００ 秒間
７） 冷却処理：焼鈍後、過時効処理温度まで８０℃／秒の冷却速度
８） 過時効処理：４５０ ℃
９） 伸び率：０．８ ％のスキンパス
このようにして得られた本発明鋼Ｎｏ．１〜１５と比較鋼Ｎｏ．１〜７を表２に示す条件で時効後に引張試験および縦割れ試験を行い、成形性を調査し、さらに表３に示す条件で直接１回掛けほうろうを行いほうろう性を調査した。
【００５４】
なお、密着指数は ＰＥＩ法で求め、爪飛び発生数は１００ ×２００（ｍｍ） の試験片で表面での発生数を求めた。また、泡は外観目視によって判定した。その結果を表４に示す。
【００５５】
本発明鋼はいずれも良好な成形性、ほうろう性を示した。しかしながら、比較鋼Ｎｏ．１は酸素量が高く、同時にＢも多量に添加されているためスラブの表面疵が発生している。さらにＣ量も高いため時効後の伸びが目標値 （４６％以上） を下回っており、泡も発生している。比較鋼Ｎｏ．２は酸素量が低いため爪飛びが発生している。比較鋼Ｎｏ．３は酸素量が高く、同時にＢも多量に添加されているため表面疵が発生している。さらにＮｂ量が過剰であるため伸びが目標値 （４６％以上） を下回っている。比較鋼Ｎｏ．４は酸素量が高く、表面疵が発生している。またＮｂ添加量が不充分で、Ｂが添加されていないため、時効による特性劣化が生じている。また固溶Ｃを固定できていないため泡が発生している。比較鋼Ｎｏ．５はＮｂ、Ｂ添加量がＣ、Ｎと固定するのに不十分なため、時効後の伸びが目標値 （４６％以上） を下回っている。また、固溶Ｃによる泡欠陥が発生している。比較鋼Ｎｏ．６はＣｕ／Ｐ値が低いため酸洗時に表面が過酸洗され、表面の凹凸が良好でないため密着不良および泡欠陥を生じた。比較鋼Ｎｏ．７はＣｕ／Ｐ値が高いため酸洗減量が少なくなり、表面の凹凸が良好でないため密着性が低い。
【００５６】
（実施例２）
本例は、処理工程の影響をみるものである。
表１に示した鋼Ｎｏ．１の化学組成のスラブを焼鈍時間、 （焼鈍後の） 冷却速度、過時効時間を変えながら処理して、それらの時効後の機械特性値 （伸びおよび降伏点） 、爪飛び、縦割れ性の発生状況に及ぼす影響を調査した。結果は表５に示す。
本発明例でいずれも良好な成形性、ほうろう性を示すのに対し、比較例は機械的特性、爪飛び性あるいは縦割れ性が低下している。
【００５７】
（実施例３）
本例は、実施例２と同じく処理工程の影響を見るものである。
表１の本発明鋼Ｎｏ．５および比較鋼Ｎｏ．４の化学組成のスラブを冷間圧延後の焼鈍温度を種々に変えた以外は、実施例１と同様に処理して鋼板を得、それを表２に示した条件で時効試験を実施した。得られた時効後の伸び（ＥＬ）に及ぼす冷間圧延後の焼鈍温度と化学成分の影響を図１に示す。
【００５８】
次いで、表１の本発明鋼Ｎｏ．５と比較鋼Ｎｏ．４の化学組成のスラブを冷間圧延後の焼鈍温度を種々に変えた以外は、実施例１と同様に処理して鋼板を得、それを表３に示す条件で直接１回掛けほうろうを行い、耐泡性を調査した。得られたほうろう層について４段階で相対評価した耐泡性に及ぼす冷間圧延後の焼鈍温度と鋼中のＮｂ、Ｂ、ＣおよびＮの含有量との関係を図２に示す。
【００５９】
（実施例４）
本例も実施例２と同じく処理工程の影響を見るものである。
表１の本発明鋼Ｎｏ．５の化学組成のスラブを冷間圧延後の焼鈍温度を種々に変えた以外は、実施例１と同様に処理して鋼板を得、それを爪飛び性との相関が強い鋼板中の水素透過時間を調査すべく、５％Ｈ２ＳＯ４＋１．４ｇ／ｌチオ尿素溶液中で５０ｍＡ／ｄｍ２の電流密度で電流を流した。なお、水素透過時間は、溶液と鋼板との間で発生した水素が鋼板中を通って鋼板の反対面に発生するまでの時間であり、長いほど耐爪飛び性が良好であることを示す。図３より本発明の範囲に含まれる処理をしたものが、外れる処理をしたものに比べて、水素透過時間が長かった。
【００６０】
（実施例５）
本例は、化学組成の影響をみるためのものである。
表１の本発明鋼と比較鋼のＣｕ／Ｐ比とほうろう性との関係を図４に示す。比較鋼はＯＣＡ焼鈍のため鋼中成分に対し鋼板表面でのＣｕ／Ｐ比が小さい値に変化する傾向が見られる。一方、本発明にかかる連続焼鈍材のＣｕ／Ｐ比は鋼中および鋼板表面での変化が少なく、異なる管理が必要である。
【００６１】
以上の各実施例の結果から、本発明によれば目標特性が達成され、より好ましくは、本発明の化学成分、熱延条件、冷圧条件、焼鈍条件がすべて満たされたとき、さらに良好な機械特性と、良好なほうろう性を具備したほうろう用冷延鋼板が製造できることが分かる。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明にかかるほうろう用冷延鋼板は、従来のほうろう用鋼板が実現できなかった目標特性が達成でき、さらに一層ほうろう性と成形性に優れており、この鋼板を用いて製造したほうろう製品は、台所器物や当然ながらシステムキッチンや家電部品等としても満足できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】伸び（ＥＬ）に及ぼす冷間圧延後の焼鈍温度と化学成分の影響を示すグラフである。
【図２】耐泡性の及ぼす冷間圧延後の焼鈍温度と鋼中のＮｂ、Ｂ、ＣおよびＮの含有量との関係を示すグラフである。
【図３】水素透過時間と焼鈍時間の関係を示すグラフである。
【図４】本発明鋼と比較鋼のＣｕ／Ｐ比とほうろう性との関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 重量％で、
Ｃ：０．０００５〜０．００３５％、Ｓｉ：０．２ ％以下、Ｍｎ：０．５ ％以下、
Ｐ：０．００３ 〜０．０２４ ％、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％以下、
Ｎ：０．００４０％以下、Ｏ：０．０１００〜０．０５００％、Ｃｕ：０．０１５ 〜０．０６０ ％、
Ｃｕ／Ｐ比：１．０ 〜３．５ 、Ｐ／Ｓ比：０．６ 〜２．０ 、Ｎｂ：０．０１０ 〜０．０５０ ％、
Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、かつ、式
- 重量％で、
Ｃ：０．０００５〜０．００３５％、Ｓｉ：０．２ ％以下、Ｍｎ：０．５ ％以下、
Ｐ：０．００３ 〜０．０２４ ％、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％以下、
Ｎ：０．００４０％以下、Ｏ：０．０１００〜０．０５００％、Ｃｕ：０．０１５ 〜０．０６０ ％、
Ｃｕ／Ｐ比：１．０ 〜３．５ 、Ｐ／Ｓ比：０．６ 〜２．０ 、Ｎｂ：０．０１０ 〜０．０５０ ％、
Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、かつ、式
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-
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