CN101353427A - 紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树的方法 - Google Patents

紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树，技术特征在于：将甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和有机溶剂加入到烧瓶中，放入冰水浴，混合均匀。然后通入氨气反应。停止通入氨气后，移除冰浴，待反应恢复室温后过滤生成物，滤液加热并减压脱除正己烷，待无溶剂出时，停止加热和抽真空，降至室温，加入二乙酰丙酮铂催化剂，搅拌使催化剂溶解，打开紫外灯照射，得到无色至浅黄色透明液体。由上述方法制备的乙烯基聚硅氮烷树脂，其产率可达氯硅烷投入量的44％～50％，黏度在300～2000mPa·s。凝胶渗透色谱法分析表明，合成的乙烯基聚硅氮烷树脂的Mw最高可达4200，其分子量分散系数为1.6～4.0之间。

Description

紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树的方法
技术领域
本发明涉及一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树的方法，属于液态乙烯基聚硅氮烷的合成方法。
背景技术
利用含有硅、氮和(或)碳元素的聚合物陶瓷前驱体通过热解转化法可以制备氮化硅和碳化硅陶瓷材料。采用这种方法制备陶瓷材料具有硅氮(碳)烷前驱体组成可调、可使用一般聚合物加工方法成型等优点。在航空航天热防护、陶瓷纤维、陶瓷结构件连接等领域具有广阔的应用前景。
目前使用的含有活性基团(如乙烯基等)的聚硅氮烷树脂主要采用热聚合的方法制备，使用较多的合成方法有两种。一种是在高温度下(一般为280～300℃)，通过分子链上的Si-H、N-H与乙烯基双键进行加成反应，这种聚合反应的合成速率虽然相对较快(几十分钟)，但由于反应温度高，反应较难控制；另一种是采用铂系催化剂，在50～90℃进行热聚合，这类反应虽然避免了热聚合反应温度高、反应难控制的缺点，但仍然存在反应速率过慢、合成周期较长的缺陷，反应时间一般需要8小时以上。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树的方法，快速、节能、简便的制备黏度适中(500～3000mPa·s)、乙烯基官能团含量高的聚硅氮烷树脂。
技术方案
本发明的基本思想是：采用(1)控制共氨解原料中甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷的配比，合成环体上具有1个Si-H键和2-3个乙烯基双键的六元或八元环状乙烯基硅氮烷混合物(分子示意图见图1)；(2)以二乙酰丙酮铂作为催化剂，在紫外光引发条件下快速催化硅氢与乙烯基双键的加成反应，将小分子硅氮烷混合物聚合成具有支化结构的黏度适中的乙烯基聚硅氮烷树脂(分子示意图见图2)；(3)采用二乙酰丙酮铂作为催化剂，可在室温、紫外光引发条件下快速反应，避免热聚合的缺点，具有快速、节能、简便的突出优点。
一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、将甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和有机溶剂一起加入装有搅拌器、温度计的容器中，打开搅拌器使原料混合均匀，并放入冰浴，冷却至-5～2℃；所述的甲基乙烯基二氯硅烷∶甲基氢二氯硅烷为1∶0.25～0.45摩尔比；所述的有机溶剂∶氯硅烷总量＝5～8∶1重量比，所述的氯硅烷总量为甲基乙烯基二氯硅烷与甲基氢二氯硅烷之和；
步骤2、向烧瓶中平稳通入氨气，氨气的流量以反应液温度不超过2℃为宜；所述的氨气的通入量∶氯硅烷总量为3～3.5∶1摩尔比；
步骤3、停止通入氨气后，移走冰浴，过滤生成物以除去生成的盐；
步骤4、将滤液减压蒸馏，除去有机溶剂，得到无色至浅黄色稀薄液体；
步骤5、加入二乙酰丙酮铂催化剂，搅拌使催化剂溶解，打开紫外灯，照射20-90分钟，得到具有适中黏度的乙烯基聚硅氮烷树脂；所述的紫外灯的辐照强度大于10W/cm2；所述的二乙酰丙酮铂催化剂∶氯硅烷总量为0.02～0.1∶100重量比。
所述的有机溶剂是正己烷、环己烷或苯。
有益效果
本发明提出的紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树的方法，采用紫外光引发聚合快速制备方法制备出的液态乙烯基聚硅氮烷树脂其黏度适中(500～3000mPa·s)，分子结构是一种以三至四个硅氮键的重复链节作为环体的支化结构。这种液态乙烯基聚硅氮烷树脂不仅具有丰富的乙烯基双键(-CH＝CH2)，还具有丰富的氮氢键(＝N-H)。
由上述方法制备的乙烯基聚硅氮烷树脂，其产率可达氯硅烷投入量的44％～50％，黏度在300～2000mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试)。凝胶渗透色谱法(GPC)分析表明，合成的乙烯基聚硅氮烷树脂的Mw最高可达4200，其分子量分散系数为1.6～4.0之间。
附图说明
图1：环状乙烯基硅氮烷分子示意图
图2：乙烯基聚硅氮烷分子示意图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
配方1：甲基乙烯基二氯硅烷0.5mol(70.5克)，甲基氢二氯硅烷0.15mol(17.3克)，有机溶剂正己烷500.0克，二乙酰丙酮铂0.04克。
合成工艺：将原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到装有温度计和搅拌器的1000mL四口烧瓶中，放入冰水浴冷却至-5℃，开动搅拌器使原料混合均匀。然后以15-20L/h的流量通入氨气，反应2.5小时。停止通入氨气后，移除冰浴，待反应恢复室温后过滤生成物，除去生成的盐，滤液加热(不超过90℃)并减压脱除正己烷，收集溶剂以便循环使用。待无溶剂出时，停止加热和抽真空，降至室温，加入二乙酰丙酮铂催化剂，搅拌使催化剂溶解，打开紫外灯，紫外灯的辐照强度为15W/cm2，照射约60分钟结束，得到无色至浅黄色透明液体。
产品性能：Mw＝2950g/mol   Mn＝1180g/mol   Pd＝2.5(GPC法测试)
产率＝47.6％(以投入氯硅烷总量计) 黏度＝720mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试)。
实施例2：
配方2：甲基乙烯基二氯硅烷0.5mol(70.5克)，甲基氢二氯硅烷0.2mol(23.0克)，正己烷600.0克，二乙酰丙酮铂0.04克。
合成工艺：将原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到装有温度计和搅拌器的1000mL四口烧瓶中，放入冰水浴冷却至0℃，开动搅拌器使原料混合均匀。然后以15-20L/h的流量通入氨气，反应2.5小时。停止通入氨气后，移除冰浴，待反应恢复室温后过滤生成物，除去生成的盐，滤液加热(不超过90℃)并减压脱除正己烷，收集溶剂以便循环使用。待无溶剂出时，停止加热和抽真空，降至室温，加入二乙酰丙酮铂催化剂，搅拌使催化剂溶解，打开紫外灯，紫外灯的辐照强度为15W/cm2，照射约90分钟结束，得到无色至浅黄色透明液体。
产品性能：
Mw＝4100g/mol    Mn＝1460g/mol Pd＝2.8(GPC法测试)
产率＝48.1％(以投入氯硅烷总量计)黏度＝1100mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试)。
实施例3：
配方3：甲基乙烯基二氯硅烷0.5mol(70.5克)，甲基氢二氯硅烷0.15mol(17.3克)，环己烷600.0克，二乙酰丙酮铂0.04克。
合成工艺：将原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到装有温度计和搅拌器的1000mL四口烧瓶中，放入冰水浴冷却至2℃，开动搅拌器使原料混合均匀。然后以15-20L/h的流量通入氨气，反应2.5小时。停止通入氨气后，移除冰浴，待反应恢复室温后过滤生成物，除去生成的盐，滤液加热(不超过90℃)并减压脱除正己烷，收集溶剂以便循环使用。待无溶剂出时，停止加热和抽真空，降至室温，加入二乙酰丙酮铂催化剂，搅拌使催化剂溶解，打开紫外灯，紫外灯的辐照强度为100W/cm2s，照射约20至25分钟结束，得到无色至浅黄色透明液体。
产品性能：
Mw＝3250g/mol    Mn＝1380g/mol      Pd＝3.0(GPC法测试)
产率＝47.2％(以投入氯硅烷总量计)黏度＝1250mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试)。
实施例4：
配方4：甲基乙烯基二氯硅烷0.5mol(70.5克)，甲基氢二氯硅烷0.2mol(23.0克)，苯600.0克，二乙酰丙酮铂0.08克。
合成工艺：将原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到装有温度计和搅拌器的1000mL四口烧瓶中，放入冰水浴冷却至2℃，开动搅拌器使原料混合均匀。然后以15-20L/h的流量通入氨气，反应2.5小时。停止通入氨气后，移除冰浴，待反应恢复室温后过滤生成物，除去生成的盐，滤液加热(不超过90℃)并减压脱除正己烷，收集溶剂以便循环使用。待无溶剂出时，停止加热和抽真空，降至室温，加入二乙酰丙酮铂催化剂，搅拌使催化剂溶解，打开紫外灯，紫外灯的辐照强度为15W/cm2，照射约30至35分钟结束，得到无色至浅黄色透明液体。
产品性能：
Mw＝4140g/mol Mn＝1250g/mol  Pd＝2.9(GPC法测试)
产率＝46.5％(以投入氯硅烷总量计)黏度＝2350mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试)。

Claims (2)

1.一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、将甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和有机溶剂一起加入装有搅拌器、温度计的容器中，打开搅拌器使原料混合均匀，并放入冰浴，冷却至-5～2℃；所述的甲基乙烯基二氯硅烷∶甲基氢二氯硅烷为1∶0.25～0.45摩尔比；所述的有机溶剂∶氯硅烷总量＝5～8∶1重量比，所述的氯硅烷总量为甲基乙烯基二氯硅烷与甲基氢二氯硅烷之和；
步骤2、向烧瓶中平稳通入氨气，氨气的流量以反应液温度不超过2℃为宜；所述的氨气的通入量∶氯硅烷总量为3～3.5∶1摩尔比；
步骤3、停止通入氨气后，移走冰浴，过滤生成物以除去生成的盐；
步骤4、将滤液减压蒸馏，除去有机溶剂，得到无色至浅黄色稀薄液体；
步骤5、加入二乙酰丙酮铂催化剂，搅拌使催化剂溶解，打开紫外灯，照射20-90分钟，得到具有适中黏度的乙烯基聚硅氮烷树脂；所述的紫外灯的辐照强度大于10W/cm2；所述的二乙酰丙酮铂催化剂∶氯硅烷总量为0.02～0.1∶100重量比。
2.根据权利要求1所述的紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树脂的方法，其特征在于：所述的有机溶剂是正己烷、环己烷或苯。
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