CN101348295A - 湿式喷漆室循环水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在湿式喷漆室循环水中添加酚醛系树脂和硝酸铝将涂料凝集处理的方法。在循环水的pH5.5～8.0、氯化物离子浓度200mg/L以下的条件下进行凝集处理。再在循环水的硫酸离子浓度200mg/L以下的条件下进行凝集处理。相对循环水，作为树脂固体成分量以1mg/L以上的比例添加酚醛系树脂。相对循环水中的涂料，作为铝添加0.1重量％以上硝酸铝。

Description

湿式喷漆室循环水的处理方法

技术领域

本发明涉及能够将含有水性涂料和溶剂系涂料的至少一方的湿式喷漆室(booth)循环水中的涂料有效地凝集处理的湿式喷漆室循环水的处理方法。

背景技术

在汽车工业或家电、金属制品制造业等的涂装过程中，喷涂各种各样的涂料。工业上使用的涂料大致区分为溶剂系涂料和水性涂料，各涂料单独或者同时使用。

其中，水性涂料大致区分为水可溶性型、分散性型、乳液型3种，都以水作为溶剂(也往往并用部分溶剂)，因此无易燃性，是安全而且卫生的，具有无溶剂产生的公害发生的担心等优点，因而近年来特别其应用范围在扩大。

可是，各种工业等中的涂装过程，一般说来喷雾在被涂装物上的涂料的成品率不一定是100％，例如在汽车工业中，是60～80％左右，使用涂料的40～20％是在随后过程中应除去的剩余涂料。为了捕集该过剩地被喷雾的剩余涂料，通常在利用水洗的湿式喷漆室中进行处理，水洗水被循环使用。

此时，水性涂料可溶或者分散于水中，难以进行固液分离，因此残留在该湿式喷漆室的循环水中而蓄积，引起像以下的a)～e)那样的问题。

a)循环水变成高粘性、高粘稠，使循环泵的负荷增大，在显著的情况下，循环成为不可能，作业停止。

b)发生析出而不溶化的涂料或涂料以外的杂质、SS成分引起喷嘴或配管系的堵塞障碍或向水帘板等的附着障碍。

c)产生发泡障碍。

d)循环水成为高COD、高BOD，因此发生腐败，由于腐臭，作业环境恶化。

e)因为高COD、高BOD，废水处理变得困难，处理装置的负荷增大。

作为解决这样的问题的方法，已经知道像以下的1)～3)那样，将循环水中的剩余涂料进行凝集分离。

1)同时添加阳离子系聚合物(阳离子系高分子凝集剂)和阴离子系聚合物(阴离子系高分子凝集剂)(特公平4-2317号公报)。

2)同时添加阳离子化纤维素和阴离子系聚合物(特开平7-713号公报)。

3)同时添加无机凝集剂和高分子聚合物(特开昭52-71538号公报)。

在该特开昭52-71538号公报中，作为无机凝集剂，可举出硫酸铝、聚合氯化铝、氢氧化钙、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氧化钙、铝酸钠、碳酸钠等，具体地使用硫酸铝、聚合氯化铝。

专利文献1：特公平4-2317号公报

专利文献2：特开平7-713号公报

专利文献3：特开昭52-71538号公报

并用上述1)的阳离子系聚合物和阴离子系聚合物的方法，由于阳离子系聚合物和阴离子系聚合物的使用量或使用比率、处理对象的水性涂料的种类或浓度不同，凝集效果也大大不同，因此药剂注入控制非常难，稳定处理是困难的。另外，由于添加聚合物，循环水变得高粘稠。在对涂料添加过量的聚合物的情况下，通过凝集沉淀可靠地除去残留聚合物是困难的。残留聚合物使循环水变得高粘稠。

使用2)的阳离子化纤维素的方法，药剂成本高，缺乏实用性。

使用3)的无机凝集剂和高分子聚合物的方法，在使用硝酸铝以外的氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝等无机凝集剂的情况下，来自无机凝集剂的盐类浓度增大，设备易发生腐蚀。不能分离除去配合在水性涂料中的发泡性物质，因此不能抑制涂料室中的发泡。另外，高分子聚合物使循环水高粘稠化。

发明内容

本发明解决上述以往的问题，以提供不使用高分子聚合物、达到优良效果的湿式喷漆室循环水的处理方法为目的。

本发明的湿式喷漆室循环水的处理方法，在将含有水性涂料和溶剂系涂料的至少一方的湿式喷漆室循环水凝集处理的方法中，其特征在于，在湿式喷漆室循环水中添加酚醛系树脂和硝酸铝，在循环水的pH5.5～8.0和氯化物离子浓度200mg/L以下的条件下，凝集处理该循环水中的涂料。

按照本发明的涂料的凝集机构虽然还不清楚，但像以下那样推断。

即，若使酚醛系树脂溶解于碱性水溶液等中而注入湿式喷漆室循环水中，酚醛系树脂就以溶解状态或者凝胶状分散。此时，若存在硝酸铝，酚醛系树脂会发生电荷中和而发生凝结、不溶化。另一方面，在循环水中溶解或者分散成凝胶状的涂料也由于硝酸铝发生电荷中和而发生凝结、不溶化，但是在酚醛系树脂因硝酸铝不溶化时，以卷入该凝结的涂料的形式发生絮凝化而形成未添着涂料的凝集絮凝物。以卷入该涂料的形式而凝集的酚醛系树脂的絮凝物，成为某种程度大小的粒子，因而容易从循环水中分离除去，用浮选分离、离心分离、过滤等方法能够容易地分离除去。

如上所述，硝酸铝以外的氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝等无机凝集剂，在体系内，其浓度上升时使设备发生腐蚀。与此相反，硝酸铝，在循环水系中有水滞留部，该水滞留部若成为厌氧性，硝酸成分就被脱氮成氮气而挥发。因此，系内的硝酸铝浓度不会变得如此之高，设备就不发生腐蚀。

优选在循环水的硫酸离子浓度520mg/L以下的条件下进行凝集处理。

相对循环水，作为有效成分量，优选添加1mg/L以上酚醛系树脂，而且相对循环水中的涂料，作为有效成分量，优选添加0.1重量％以上酚醛系树脂。相对循环水中的涂料，作为有效成分量，优选添加0.1重量％以上硝酸铝。

按照本发明的湿式喷漆室循环水的处理方法，将湿式喷漆室循环水中的涂料有效地进行凝集处理，能够将其分离除去。

按照本发明，即使涂料的种类或浓度发生变化，也能够进行稳定的处理。

本发明没有由盐类引起的设备的腐蚀。

按照本发明，利用凝集能够将来自涂料的发泡性物质分离除去，能够抑制喷漆室中的发泡。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的湿式喷漆室循环水的处理方法的实施方式。

本发明，在循环水中添加酚醛系树脂和硝酸铝。在循环水中不添加使循环水高粘稠化的高分子聚合物。

作为酚醛系树脂，是苯酚、甲酚、二甲酚等一元酚等苯酚类和甲醛等醛类的缩合物或者其改性物，可举出交联固化前的酚醛系树脂。具体地可举出像以下那样的酚醛系树脂。

苯酚和甲醛的缩合物

甲酚和甲醛的缩合物

二甲酚和甲醛的缩合物

使由这些缩合物构成的酚醛系树脂烷基化而得到的烷基改性酚醛系树脂聚乙烯苯酚

酚醛系树脂可以是线型酚醛清漆型，也可以是甲阶酚醛型。作为线型酚醛清漆型酚醛系树脂、甲阶酚醛型酚醛系树脂或者聚乙烯苯酚，以下述通式表示的是合适的。

通式1

线型酚醛清漆型酚醛树脂

(分子量：1000以下)

(式中，n＜10、m＜0.5)

甲阶酚醛型酚醛树脂

(分子量：100～300)

(式中，r＝1～3)

聚乙烯苯酚

(式中，p、q＝0～2)

像这样的酚醛系树脂是难溶于水的，因而作为不溶解在溶解于水中可能的溶剂而分散等，优先作为溶液状或者乳液使用。作为使用的溶剂，可举出丙酮等酮、乙酸甲酯等酯、甲醇等醇等水溶性有机溶剂，碱性水溶液、胺等，优选溶解在苛性钠(NaOH)、苛性钾(KOH)等碱剂中使用。

以酚醛系树脂作为碱性水溶液使用时，该碱性水溶液优选碱剂浓度是1～25重量％、酚醛系树脂浓度是1～50重量％的范围。在酚醛系树脂浓度高时，在70～80℃左右加温，可以做到使酚醛系树脂不溶解。

市售的硝酸铝，往往含有3～6重量％的铝离子。其他的市售的硝酸铝发生聚合。在本发明中，使用哪一种硝酸铝都是可能的。

酚醛系树脂和硝酸铝，各自可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

在本发明中，在循环水中添加酚醛系树脂和硝酸铝，使循环水的pH达到5.5～8.0，使循环水的氯化物离子浓度达到200mg/L以下。优选使循环水的硫酸离子浓度达到520mg/L以下。

在循环水的pH高于8.0时，凝集性恶化，在低于5.5时，促进腐蚀性。在循环水的pH是5.5～8.0的范围以外时，添加碱或者酸，将pH调节在5.5～8.0的范围内。

循环水的氯化物离子浓度一超过200mg/L，与循环水接触的设备就变得容易发生腐蚀。更优选循环水的氯化物离子浓度是50mg/L以下。

循环水的硫酸离子浓度一超过520mg/L，就有与该循环水接触的金属构件腐蚀的担心。更优选循环水的硫酸离子浓度是100mg/L以下。

酚醛系树脂的添加量，相对湿式喷漆室循环水，作为有效成分量(树脂固体含量)，是1mg/L以上，特别是5mg/L以上，而且相对循环水中的涂料(固体含量)，作为有效成分量，优选是0.1重量％以上，特别优选是0.5重量％以上。酚醛系树脂添加量，若少于该比例，就不能得到充分的凝集效果。但是，酚醛系树脂添加量即使过多，也往往得不到相称于添加量的凝集效果，另外，往往还产生发泡，因此酚醛系树脂相对于湿式喷漆室循环水的添加量，作为有效成分量规定为1000mg/L以下，特别规定为5～200mg/L，相对循环水中的涂料作为有效成分量，优选是100重量％以下，特别是0.5～10重量％。

硝酸铝的添加量，相对循环水中的涂料，作为铝优选达到0.1重量％以上。为了抑制废弃物量，即淤泥生成量，该铝换算添加量，相对循环水中的涂料优选是5重量％以下。

相对于循环水，酚醛系树脂和硝酸铝可以以1天1～2次左右的频率间歇地添加，也可以连续地添加。优选用泵对循环水连续定量地注入酚醛系树脂和硝酸铝。

在循环水系的哪个地方酚醛系树脂和硝酸铝都可以添加在循环水中，例如在循环水返回的分离槽入口侧添加在循环水中。

酚醛系树脂和硝酸铝的添加顺序没有特别的限制。优选酚醛系树脂和硝酸铝不要在同时在相同的地方添加。这是因为若在同时在相同的地方添加酚醛系树脂和硝酸铝，就与药品相互发生反应。在用浮选分离装置或离心分离机进行凝集淤泥的分离时，可以在这些分离装置的上游侧添加酚醛系树脂或硝酸铝。

由于酚醛系树脂和硝酸铝的添加，循环水中的涂料不迅速溶化而凝集，生成絮凝物。凝集生成的絮凝物的分离回收，可以采用利用浮选分离、楔形丝筛网(ウ_エツジワイヤ)、旋转筛、铁栅筛、旋风分离器、离心分离机、过滤装置等的方法。

已分离回收的淤泥，脱水后进行焚烧或者填埋处理。

本发明的湿式喷漆室循环水的处理方法，能够效果良好地应用于含有水性涂料的湿式喷漆室循环水、含有溶剂系涂料的湿式喷漆室循环水、含有水性涂料和溶剂系涂料的湿式喷漆室循环水的处理。

以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但是只要不超出其要旨，本发明不受以下的实施例的限制。

在以下的实施例中，酚醛系树脂像以下那样制作作为溶液。

酚醛系树脂溶液的制备

10g苛性钠和150g纯水采集在烧杯中，加温至70℃。边用电磁式搅拌器搅拌边加入40g下列[A]的酚醛系树脂，通过搅拌使其溶解。

[A]：群荣化学株式会社制线型酚醛清漆型酚醛系树脂

“レジト_ツプPSM4324”

另外，作为硝酸铝使用下列[B]或者[C]。比较例作为铝盐使用下列[D]。

[B]Isachtleben公司“Nicasal”

[C]HWT Wassertechnische Anlagen GmbH公司制“Polysinth AN”

[D]聚合氯化铝(通称PAC)

另外，凝集试验，对下列[E]的水性涂料进行。

[E]水性涂料：関西ペイント株式会社制“WBC713D B59”

凝集试验，以以下[F]的要领进行30次。

[F]凝集试验：

<第1次凝集试验>

以0.2w/vol％的比例将水性涂料[E]溶于水中，作为第1次试验的试验液。

在该试验液中添加规定量的酚醛树脂溶液，一边用电磁式搅拌器以500转/分搅拌一边添加规定量的硝酸铝，根据需要添加HCl水溶液或者NaOH水溶液，调整至pH5.5～8.0，进行3分钟同样的搅拌。该溶液静置10分钟后，采取上清液。

<第2次凝集试验>

在第1次凝集试验的上清液中，以0.2w/vol％的比例添加水性涂料[E]使其溶解，作为第2次试验的试验液。

在该第2次试验液中添加和第1次凝集试验等量的酚醛树脂溶液，一边用电磁式搅拌器以500转/分搅拌一边添加和第1次凝集试验等量的硝酸铝，根据需要添加HCl水溶液或者NaOH水溶液，调整至pH5.5～8.0，进行3分钟同样的搅拌。该溶液静置10分钟后，采取上清液。

<第k次凝集试验(k＝3～29)>

在第(k-1)次凝集试验的上清液中，以0.2w/vol％的比例添加水性涂料[E]使其溶解，作为第k次试验的试验液。

在该第k次试验液中添加和第1次凝集试验等量的酚醛树脂溶液，一边用电磁式搅拌器以500转/分搅拌一边添加和第1次凝集试验等量的硝酸铝，根据需要添加HCl水溶液或者NaOH水溶液，调整至pH5.5～8.0，进行3分钟同样的搅拌。该溶液静置10分钟后，采取上清液。

<第30次凝集试验>

在第29次凝集试验的上清液中，以0.2w/vol％的比例添加水性涂料[E]使其溶解，作为第30次试验的试验液。

在该第30次试验液中添加和第29次凝集试验等量的酚醛树脂溶液，一边用电磁式搅拌器以500转/分搅拌一边添加和第29次凝集试验等量的硝酸铝，根据需要添加HCl水溶液或者NaOH水溶液，调整至pH3.7～8.5，再使氯化物离子浓度、硫酸离子浓度和硝酸离子浓度成为表1～3的各浓度地添加盐酸、硫酸或者硝酸，进行3分钟同样的搅拌。该溶液静置10分钟后，采取上清液。

使凝集操作反复30次，是为了使试验液的水质近似真正的循环水水质。

关于第30次的凝集处理中的絮凝物的凝集性和处理水的发泡性的评价结果示于表1～3。

关于第30次凝集处理得到的上清液的澄清性的评价结果示于表1～3。

关于第30次凝集处理得到的未添着涂料的凝集絮凝物的粘着性的评价结果示于表1～3。

关于第30次凝集处理后的上清液的腐蚀性的评价结果示于表1～3。

各个评价基准如下。

<凝集性>

用目视观察絮凝物的直径，按以下的基准进行评价。

D1：0.3～0.5mm

D2：0.5～0.75mm

D3：0.75～1.0mm

D4：1.0～1.5mm

D5：1.5～2.25mm

D6：2.25～3.0mm

<上清液的发泡性>

将500mL上清液移到1L的量筒中，用散气球进行3分钟吹泡，测定泡的高度，以水位的上升量(mL)表示。

<上清液的澄清性>

用目视观察上清液，按以下的基准进行评价。

×：透视度比用清水将2000mg涂料/L稀释成5倍的透视度低

△：用清水将2000mg涂料/L稀释成5～10倍的透视度程度

△○：用清水将2000mg涂料/L稀释成10～15倍的透视度程度

○：用清水将2000mg涂料/L稀释成15～20倍的透视度程度

◎：透视度比用清水将2000mg涂料/L稀释成20倍的透视度高

<凝集絮凝物的粘着性>

×：有粘着性(若用手指摸，与生涂料同样粘地粘着)

△：有粘着性(若用手指摸，会粘着)

○：无粘着性(若用手指擦，会粘着)

◎：无粘着性(即使用手指擦也不粘着)

<上清液腐蚀性的试验>

放入上清液的1L容积的玻璃量筒中插入尖端安装软钢制试样样板的氯乙烯制旋转轴，使用在试验水中旋转的旋转腐蚀装置进行腐蚀试验。

试验温度规定为30℃，试验时间规定为14天，旋转轴的旋转速度规定为180转/分。

用400号金刚砂研磨纸研磨由SPCC材料构成的表面积31cm²的试样样板后，进行脱脂以供试验。

以下述定义腐蚀速度(mdd)。

腐蚀减重(mg)/试验天数(天)/面积(dm²)

以(试样样板的初期重量)-(旋转腐蚀试验后、除锈后的重量)计算腐蚀减重。

希望腐蚀减重不到1mdd。若腐蚀减重成为1mdd以上，与循环水接触的构件就变得容易被腐蚀。

实施例1～20、比较例1～6

分别以表1所示的量添加酚醛树脂和表1所示的硝酸铝，进行凝集处理，其评价结果示于表1。

酚醛系树脂添加量作为溶液中的树脂固体成分浓度记载在表1～3中。酚醛系树脂相对于水性涂料的添加量是溶液中的树脂固体成分浓度除以涂料浓度的百分比。例如在树脂固体成分浓度是30mg/L时，酚醛系树脂相对于水性涂料的添加量是30mg/L除以涂料浓度2000mg/L的百分比1.5重量％(＝30/2000×100％)。

铝盐的添加量作为溶液中的铝浓度记载在表1～3中。铝相对于水性涂料的添加量是溶液中的铝浓度除以涂料浓度的百分比。例如在铝浓度是4mg/L时，铝相对于水性涂料的添加量是4mg除以涂料浓度2000mg/L的百分比0.2重量％(＝4/2000×100％)。

比较例7

在实施例1中，凝集处理后的试验水的水质要调整成氯化物离子浓度400mg/L、硫酸离子浓度20mg/L、硝酸离子浓度500mg/L，关于该处理液进行腐蚀试验时，腐蚀速度成为2.2mdd。

比较例8～23

在实施例1中，代替硝酸铝使用氯化铝，除了作为表2的pH条件以外，进行同样的处理。结果示于表2。

实施例21～30、比较例24～29

在实施例1中，在表3所示的pH条件下，凝集处理后的试验水的水质要调整成氯化物离子浓度200mg/L、硫酸离子浓度520mg/L、硝酸离子浓度500mg/L，除此以外，进行同样的处理。结果示于表3。

表1

注：第30次凝集试验后的试验水的离子浓度

氯化物离子：200mg/L

硫酸离子：20mg/L

硝酸离子：500mg/L

表2

注：第30次凝集试验后的试验水的离子浓度

氯化物离子：410mg/L

硫酸离子：20mg/L

硝酸离子：500mg/L

表3

注：第30次凝集试验后的试验水的离子浓度

氯化物离子：200mg/L

硫酸离子：520mg/L

硝酸离子：500mg/L

如从表1、3所清楚，添加酚醛树脂和硝酸铝，在pH5.5～8.0、氯化物离子浓度200mg/L以下的条件下进行凝集处理的实施例1～30，凝集性、澄清性、发泡性、粘着性、腐蚀速度都是良好的。这从表3也可以说可以含有硫酸离子520mg/L。

pH是5.5～8.0范围以外的比较例1～6或比较例24～29，凝集性、澄清性、发泡性、粘着性、腐蚀速度均有缺点，不能称为良好的处理。另外，即使硫酸离子低(20mg/L)，若氯化物离子达到400mg/L，如从比较例7的结果所清楚地知道，腐蚀速度上升，也是不实用的。

从表2的比较例8～23清楚，除硝酸铝以外，若在通常运转条件下使用PAC(聚合氯化铝)，氯化物离子怎么也不超过200mg/L，澄清性、发泡性、粘着性或者腐蚀速度都恶化。

Claims (5)

1.湿式喷漆室循环水的处理方法，其凝集处理含有水性涂料和溶剂系涂料的至少一方的湿式喷漆室循环水，其特征在于，在湿式喷漆室循环水中添加酚醛系树脂和硝酸铝，在循环水的pH5.5～8.0和氯化物离子浓度200mg/L以下的条件下，凝集处理该循环水中的涂料。

2.根据权利要求1所述的湿式喷漆室循环水的处理方法，其特征在于，凝集处理时的循环水的硫酸离子浓度是520mg/L以下。

3.根据权利要求1或2所述的湿式喷漆室循环水的处理方法，其特征在于，相对于该循环水，作为树脂固体成分量添加1mg/L以上酚醛系树脂，而且相对于该循环水中的涂料，作为树脂固体成分量添加0.1重量％以上酚醛系树脂，相对于该循环水中的涂料，作为铝添加0.1重量％以上硝酸铝。

4.根据权利要求3所述的湿式喷漆室循环水的处理方法，其特征在于，相对于该循环水，作为树脂固体成分量添加1000mg/L以下酚醛系树脂，而且相对于该循环水中的涂料，作为树脂固体成分量添加100重量％以下酚醛系树脂，相对于该循环水中的涂料，作为铝添加0.5重量％以下硝酸铝。

5.根据权利要求1或2所述的湿式喷漆室循环水的处理方法，其特征在于，相对于该循环水，作为树脂固体成分量添加5～200mg/L酚醛系树脂，而且相对于该循环水中的涂料，作为树脂固体成分量添加0.5～10重量％酚醛系树脂，相对于该循环水中的涂料，作为铝添加0.1～5重量％硝酸铝。