CN1830829A - 湿式涂装槽循环水的处理方法 - Google Patents

Abstract

向含有水性涂料及/或溶剂型涂料的湿式涂装槽循环水中添加蜜胺·醛酸胶态溶液等，使上述涂料变为无粘着性时，所生成的污浆的凝集上浮性低，从而导致容器或循环水槽内生成堆积物。针对上述问题，本发明所提供的解决方法为：向含有水性涂料及/或溶剂型涂料的湿式涂装槽循环水中添加蜜胺·醛酸胶态溶液、铝化合物或铁化合物，使上述涂料变成无粘着性，随后添加苯酚系树脂，对该循环水中的涂料进行上浮分离的方法。

Description

湿式涂装槽循环水的处理方法

技术领域

本发明涉及能够有效地对含有水性涂料及/或溶剂型涂料的湿式涂装槽循环水中的涂料进行凝集处理的湿式涂装槽循环水的处理方法。

背景技术

在汽车工业、家用电器、金属产品生产业等的涂装工序中，进行各种涂料的喷涂。

工业上使用的涂料大致区分为溶剂型涂料和水性涂料，各种涂料可单独使用或者混合使用。

其中，水性涂料大致区分为可溶水型、分散型以及乳胶型三类，且全部以水作为溶媒(也有混合使用一部分溶剂的)，所以具有以下优点：无引燃性，安全又卫生，不会发生因溶剂引起的公害等。因此近年来，其应用范围在不断扩大。

但，在各种工业的涂装工序中，一般情况下，喷涂到被涂装物上的涂料利用率，并非100％，例如汽车工业中，只用所喷涂料的60～80％程度，而所剩的40～20％的涂料成为下道工序中必须去除的剩余涂料。

对此类被过剩喷涂的剩余涂料进行固液分离，通常使用水洗的湿式涂装槽进行处理，水洗所用的水被循环使用。

此时，因水性涂料溶于水或分散在水中，不易进行固液分离，进而残留积累在湿式涂装槽的循环水中，导致以下问题的发生。

(a)循环水变得高粘性、高黏稠，使循环泵的负载增大，甚至变得无法循环，导致停止工作。

(b)析出的不溶解涂料、涂料以外的杂物、SS成分等会引起喷嘴、管路等的堵塞，或附着到水膜板等上而引起故障。

(c)产生发泡故障。

(d)循环水由于变得高COD(化学需氧量)、高BOD(生物需氧量)而发霉，因其腐败臭味，操作环境变的很恶劣。

(e)因为是高COD、高BOD，废水处理变得困难，处理装置的负载增大。

为了解决上述问题，以前，对循环水中的剩余涂料进行凝集分离，此类凝集分离当中，有添加密胺·醛酸胶态溶液后，进行上浮分离的方法。

『日本专利文献1』特公平6-2259号公报

发明内容

但是，在上述的方法中，如果向含有水性涂料及/或溶剂型涂料的湿式涂装槽循环水中添加密胺·醛酸胶态溶液，使上述涂料变成无粘着性的污浆后，进行上浮分离处理，则存在由于污浆的微细化而不易浮游、容器或循环槽内容易生成泥浆堆积物的问题。

本发明的目的为，解决上述现有的技术问题，提供可有效地进行凝集上浮的方法。是通过使用苯酚系树脂覆盖所生成的污浆表面而完成。

本发明是向含有水性涂料及/或溶剂型涂料的湿式涂装槽循环水中添加密胺·醛酸胶态溶液，使上述涂料变的无粘着性，随后添加苯酚系树脂，对该循环水中的涂料进行上浮分离的方法。

本发明的涂料凝集的详细机理虽未被明确化，但可作以下推定。

即，向含有水性涂料及/或溶剂型涂料的湿式涂装槽循环水中添加密胺·醛酸胶态溶液或铝化合物、铁化合物等时，上述涂料变成无粘着性，随后向湿式涂装槽循环水中注入被碱溶液溶解的苯酚系树脂，苯酚系树脂促进无粘着性涂料(污浆)的析出，且，在污浆表面形成强固而具有良好疏水性的树脂皮膜，使污浆变的容易上浮。

本发明适合使用的铝化合物为水溶性物，具体而言，优选为聚合卤化铝、硫酸铝、以及铝溶胶等。

所适合使用的铁化合物为水容性化合物，具体而言，优选为卤化二铁或聚合硫酸铁等。

使用的苯酚系树脂优选为一元苯酚类与醛类的缩合物或其衍生物。

且，添加的苯酚系树脂优选为碱剂浓度1～25重量％，苯酚系树脂浓度1～50重量％的碱性水溶液。

<发明效果>

如上所述，根据本发明的湿式涂装循环水的处理方法，可有效地对湿式涂装循环水中的涂料进行凝聚上浮处理，将其分离去除。

具体实施方式

以下对本发明的湿式涂装槽循环水的处理方法之实施方式进行详细说明。

本发明所用的密胺·醛酸胶态溶液是向密胺与醛酸反应所生成的羟甲基密胺添加酸而得到的。若需要也可以将羟甲基密胺进一步烷基(醇)醚化后添加酸而获得。在此所用的醛可以是甲醛、仲甲醛、乙醛、仲乙醛等。尤其甲醛、仲甲醛在保存、使用及反应效率等方面都较为优选。

密胺与醛酸的组合配比的理想值为，密胺1摩尔比醛酸1～6摩尔。但，当醛超过2.5摩尔时，酸胶态溶液中，游离状态的醛量变大，因此醛的优选值为小于等于2.5摩尔。

以这种方法得到的羟甲基密胺不溶于水，而在酸溶液以胶态溶解。将羟甲基密胺进一步烷基(醇)醚化所得的烷基(醇)醚化羟甲基密胺可溶于水，添加酸后呈胶态。

在此所用的酸，优选为一盐基酸。具体而言，有盐酸、硝酸等无机酸外，还有蚁酸、醋酸、乳酸、丙酸等有机酸。尤其优选为盐酸，能够得到稳定的胶态溶液。

一盐基酸，尤其是盐酸添加量为，优选密胺1摩尔添加0.5～1.5摩尔，更优选为0.7～1.3摩尔。

胶态溶液在被调制的初期含有大量的游离醛，若调制后在室温放置一段时间则游离醛会减少。优选的放置时间为，室温下放置时5日～3个月，加热时，50℃、2～3小时程度。

密胺·醛酸胶态溶液的添加量因涂装涂料量、涂装方法而不同，水洗水中的密胺·醛酸胶态溶液浓度为1～5000mg/l，通常是5～500mg/l程度。对与剩余涂料量，密胺·醛酸胶态溶液的重量优选为0.1～300％的范围。

另，根据本发明，将密胺·醛酸胶态溶液添加到水洗水后，水洗水的pH值调整优选值为4～10，更优选为5～9。若pH值不在此范围则会无法充分发挥其对涂料的无粘着性化效果。

pH调整所用的酸或碱为盐酸、硝酸、氢氧化钠、氨等公知的pH调整剂。

密胺·醛酸胶态溶液之外，也可以使用同样具有去除涂料粘着性效果的水容性无机化合物。此类无机化合物有铝化合物、铁化合物。

铝化合物中尤其聚合卤化铝、硫酸铝、铝溶胶等较适合。适用的铁化合物有卤化二铁、聚合硫酸铁。这些无机化合物的优选添加量在0.1～300％的范围。

向槽添加如上述的密胺·醛酸胶态溶液或无机化合物的方法，通常是对应涂装槽的水洗水喷涂量，连续注入添加，也可以间歇注入添加。另，密胺·醛酸胶态溶液或无机化合物的添加位置无特殊限制，向涂装槽供给水洗水的位置，尤其水洗水与涂料接触之前的管路内添加则能达到更好的效率。

本发明中，首先，用上述方法去除涂料的粘着性，然后添加苯酚系树脂。

本发明所使用的苯酚系树脂为苯酚、甲(苯)酚、二甲苯酚等一元苯酚等的苯酚类与甲醛等醛的缩合物或其衍生物，架桥硬化之前的苯酚系树脂。

具体有以下几种。

[1]苯酚与甲醛的缩合物

[2]甲(苯)酚与甲醛的缩合物

[3]二甲苯酚与甲醛的缩合物

[4]烷基化上述[1]～[3]的苯酚系树脂得到的烷化衍生苯酚系树脂

[5]聚乙烯苯酚

这些苯酚系树脂可以是酚醛清漆型树脂也可以是可容酚醛型树脂。

因为上述苯酚系树脂难溶于水，所以优选为将其溶解或分散在可溶于水的溶媒中等方法调制成溶液状或乳液状使用。

所述溶媒有丙酮等酮、乙酸甲酯等酯、甲醇等醇等的水容性有机溶媒，碱的水溶液、胺等。优选为溶解在苛性苏打(NaOH)、苛性钾(KOH)等碱剂。将苯酚系树脂调制成碱性水溶液时，其碱剂浓度为1～25重量％，苯酚系树脂浓度为1～50重量％的范围为优选。

当苯酚系树脂浓度高时，可加温到70～80℃程度，溶解苯酚系树脂。

苯酚系树脂可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。

苯酚系树脂的添加量是，对湿式涂装槽循环水，有效成分量为1mg/L以上，优选为5mg/L，且对于循环水中的涂料，有效成分量为0.1重量％以上，优选为0.5重量％。

当苯酚系树脂添加量少于该配比时不能得到充分的凝集效果。

且，苯酚系树脂添加量过多时，有时无法得到与添加量相应的凝集效果的提高，另会产生发泡现象，因此，对湿式涂装槽循环水的有效苯酚系树脂添加量是1000mg/L，更优选为5～200mg/L，对于循环水中的涂料，有效成分量为100重量％以下，更优选为0.5～10重量％。

苯酚系树脂添加量的最优选的范围虽因循环水中的涂料含量及涂料的种类而不同，但在本发明中，在上述苯酚系树脂添加范围内，添加苯酚系树脂后的循环水胶态溶液当量值为+0.001meq/L以上，更优选为+0.005meq/L以上，+1meq/L以下，更优选为+0.5meq/L以下，最优选为+0.005meq/L～+0.05meq/L范围内添加苯酚系树脂。

胶态溶液当量值高或低于上述范围时将不能够得到良好的凝集效果。

因此，将在循环水添加苯酚系树脂进行凝集处理所得的上清水作为试验水，测定胶态溶液当量值，根据其结果决定苯酚系树脂的添加量，或从循环水系里取出处理水，测定胶态溶液当量值，根据其结果控制药注入量等方法均为有效方法。

向循环水添加苯酚系树脂的方法无特别限制，可向循环水系以一天添加1～2回程度的频度间歇式添加，也可以连续添加。

优选为通过泵连续的、按定量注入添加。

苯酚系树脂的添加位置也无特别限制，可在循环水的任意位置添加，通常，添加位置设置在循环水回流的分离槽入口处为理想。

且，凝集处理系的pH，出于设备的防止腐蚀与阳离子系聚合物与pH关联的效果特性的角度考虑，优选为6.0～8.5程度。若pH值偏离此范围，应添加碱或酸调整pH值。

通常，虽在高pH侧无超出范围的情况，但极端偏离的情况下仍需调整。

通过添加苯酚系树脂，在涂料的不粘着性污浆表面形成树脂皮膜，变得容易上浮，因此，其次使用上浮分离装置，对凝集污浆进行分离。

在此所述的上浮分离装置可使用通常的加压上浮装置。

通过上述方法被分离回收的污浆，在重力脱水后，或用通常方法脱水后，将对其进行烧毁或深埋处理。

本发明的湿式涂装槽循环水的处理方法适用于含有水性涂料的湿式涂装槽循环水、含有溶剂型涂料的湿式涂装槽循环水、含有水性涂料及溶剂型涂料的湿式涂装槽循环水的处理。

实施例1

下面将例举实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。但，在不超过本发明要旨的范围，并不受限于以下实施例。

以下所用的密胺·醛酸胶态溶液及苯酚系树脂是按如下方法调制成溶液。

密胺·醛酸胶态溶液的调制：

将1摩尔密胺与2摩尔醛酸反应所生成的羟甲基密胺0.5摩尔，添加到100ml、1.35重量％的盐酸水溶液，放置一段时间而得到。(以下简称“M/F”)

苯酚系树脂溶液的调制：

在烧杯中取10g苛性苏打和150g纯水，加热到70℃后，搅拌条件下加入40g苯酚系树脂，将其搅拌溶解。

群荣化学(株)制造的酚醛清漆型苯酚系树脂

“REGITOP PSM4324”

另，对下记的2种水性涂料及溶剂清漆型涂料进行了凝集试验。

水性涂料

中涂层涂料：日本涂料公司制造『GWP-600』

金属盐基涂料：日本涂料公司制造『AR-2300』

溶剂型涂料：

上涂清漆涂料：日本涂料公司制造『OG173』

实施例1～10、比较例1～5

使用保存水量50L的试验装置，以循环水量100L/分，进行了试验。涂料的喷涂条件是15g/分的速度、喷20分。将使用药剂密胺·醛酸胶态溶液或无机化合物，按规定量，向试验水槽连续添加，随后将苯酚系树脂以规定量连续添加。然后将其引入加压上浮装置。本发明实施例中，为观察上浮性能，测定了循环水槽涂料污浆的上浮量(循环水槽中涂料污浆的总量与上浮涂料污浆的量的比)和上浮速度。

表1是密胺·醛酸胶态溶液、无机化合物及苯酚系树脂的添加量和试验结果。

表1

NO	涂料种类	药剂添加量(重量％)			污浆上浮量(％)	污浆上浮速度(m/分)
							M/F	PAC	苯酚系树脂
		比较例1	水性中涂	2.5						-	-	30	0.20
实施例1	水性中涂				2.5	-	0.4	80	0.75
		实施例2	水性中涂	2.5						-	0.8	90	1.00
比较例2	水性中涂				-	2.5	-	20	0.15
		实施例3	水性中涂	-						2.5	0.4	70	0.65
实施例4	水性中涂				-	2.5	0.8	80	0.70
		比较例3	水性上涂	1.0						-	-	40	0.40
实施例5	水性上涂				1.0	-	0.4	90	1.00
		实施例6	水性上涂	1.0						-	0.8	98	1.20
比较例4	水性上涂				-	1.0	-	35	0.30
		实施例7	水性上涂	-						1.0	0.4	80	0.80
实施例8	水性上涂				-	1.0	0.8	85	0.90
		比较例5	溶剂清漆	1.0						-	-	30	0.20
实施例9	溶剂清漆				1.0	-	0.4	90	0.90
		实施例10	溶剂清漆	1.0						-	0.8	95	1.00

从表1可看出，向现有技术的涂料不粘着化剂，即密胺·醛酸胶态溶液或无机化合物添加少量的苯酚系树脂，就能够显著提高污浆上浮量及上浮速度。

本发明通过使剩余涂料污浆变易上浮而能够从使用水性涂料及/或溶剂型涂料的湿式涂装槽的循环水中去除剩余涂料。因此，可用于汽车生产业等的湿式涂装槽的排水处理。

Claims (6)

1、一种湿式涂装槽循环水的处理方法，其特征为，向含有水性涂料及/或溶剂型涂料的湿式涂装槽循环水中添加密胺·醛酸胶态溶液、铝化合物或铁化合物，使上述涂料变为无粘着性，随后添加苯酚系树脂，对该循环水中的涂料进行上浮分离。

2、如权利要求1所述的湿式涂装槽循环水的处理方法，其特征为，所述铝化合物为聚合卤化铝、硫酸铝或铝溶胶。

3、如权利要求1所述的湿式涂装槽循环水的处理方法，其特征为，所述铁化合物为卤化二铁或聚合硫酸铁。

4、如权利要求1所述的湿式涂装槽循环水的处理方法，其特征为，所述苯酚系树脂为一元苯酚类与醛类的缩合物或其衍生物。

5、如权利要求1所述的湿式涂装槽循环水的处理方法，其特征为，所添加的苯酚系树脂为，碱剂浓度1～25重量％，苯酚系树脂浓度1～50重量％的碱性水溶液。

6、如权利要求1～5所述的任意一项湿式涂装槽循环水的处理方法，其特征为，所述循环水中的涂料为水性涂料。