CN106660840B - 湿式涂装室循环水处理剂及湿式涂装室循环水处理方法 - Google Patents

Abstract

一种湿式涂装室循环水处理剂，其能够以少的添加量得到对溶剂系涂料的充分的不粘着化、凝集效果，而不受涂料或固化剂的种类、设备条件的影响，而且能够得到对水性涂料的高发泡抑制效果。一种湿式涂装室循环水处理剂，其将重均分子量为大于3000且100000以下的酚醛树脂作为有效成分。一种湿式涂装室循环水处理方法，其将所述湿式涂装室循环水处理剂添加于含有水性涂料和/或溶剂系涂料的湿式涂装室循环水中，进行凝集处理。

Description

湿式涂装室循环水处理剂及湿式涂装室循环水处理方法

技术领域

本发明涉及一种能够有效地对包含水性涂料和/或溶剂系涂料的湿式涂装室循环水中的涂料进行凝集处理的湿式涂装室循环水处理剂以及湿式涂装室循环水处理方法。

背景技术

在汽车、电气设备、金属制品等涂装工序中进行喷雾涂装。喷雾涂装会产生大量的未涂覆于被涂物的过度喷雾涂料(剩余涂料)。对于其产生量，除涂装效率高的静电涂装以外，达到使用涂料的50％至60％左右。因此，需要从涂装工序的环境中去除剩余涂料并加以回收。涂装设备中，用水捕集剩余涂料的水洗式湿式涂装室被广泛采用。关于涂装室的方式，有淋洗式、非泵式、水幕式、文丘里管(Venturi)式、液力旋压(hydrospin)式等种类，基本上由吹送室、吸气装置、排气系(导管)以及循环水系统构成。

以下，使用图4所示的文丘里管室的概念图，对于湿式涂装室循环水处理的概要加以说明。由吹送室21产生的一部分雾状剩余涂料附着于壁面、作业床的输送帘，但大部分与空气流一起与流动于水幕板22上的循环水接触，从而被捕集于水中。残留于空气中的水滴、一部分涂料粒子也通过消除器23去除。空气由排气导管24通过风扇25排出至系统外。捕集有涂料粒子的循环水通过水槽26进入凹坑(分离槽)27，进而，通过上浮装置(未图示)等进行固液分离。经固液分离后的固态物作为涂料污泥被回收。对固态物进行固液分离后的水经过滤网(strainer)28，由循环水泵29通过循环水管线，作为水洗水来加以循环使用。

涂料有仅使用稀释剂等有机溶剂作为溶剂的溶剂系涂料以及使用水的水性涂料。相比于水性涂料，溶剂系涂料的耐候性、耐剥落性等优异，特别是大多用于汽车用外涂透明涂装中。水性涂料由于将水作为溶剂(有时也与一部分溶剂联用)，因此，其具备无易燃性、安全且卫生、不会因有机溶剂而导致公害发生等优点，因此，近年来，水性涂料的应用范围逐渐扩大。

使用溶剂系涂料时，被捕获至循环水中的剩余涂料的粒子由于粘着性高，因此，会附着于各设备而产生严重污染，或者凝集成大的固体而易于产生阻塞。

使用水性涂料时，会因发泡而产生问题。由于水性涂料本身具备溶解或均匀分散于水中的性质，因此，涂料成分与使用量成比例地累积浓缩于室循环水中。涂料成分浓缩的结果是，使涂料中的表面活性剂等发泡性物质浓缩而产生泡。进而，由于循环水中的悬浮物浓度、粘性上升，从而使产生的泡稳定化，甚至激烈地发泡，有时不能稳定地运转涂装室。

作为湿式涂装室循环水的处理剂，使用下述1～3等。

1.使用三聚氰胺树脂的处理剂(专利文献1)

2.无机凝集剂与高分子聚合物的联用(专利文献2)

3.使用粘土矿物的处理剂

虽然这些处理剂在溶剂系涂料的不粘着化的方面具有一定程度的效果，但存在以下问题。

不能抑制水性涂料的起泡。因此，为了抑制水性涂料的起泡，通常联用消泡剂。由于使用消泡剂，从而有湿式涂装室循环水的COD上升、使水质恶化的倾向。

由于不能将导致起泡的表面活性剂除去，因此，在进行循环、浓缩的涂装室的系统内，有起泡渐渐增大、消泡剂的用量也增大的倾向。其结果是，导致水质进一步恶化的恶性循环。

这些处理剂对于溶剂系涂料的不粘着化效果也不充分，为获得目标效果而，需要增加添加量。因增加处理剂的添加量而导致废弃物量增大。

作为具有抑制水性涂料的发泡的效果的处理剂，存在使用酚醛树脂的处理剂，例如，在专利文献3、专利文献4中有所提案。

专利文献3中，使用的酚醛树脂优选为分子量为1000以下(重复数n为10以下)的酚醛清漆型酚醛树脂、分子量为100～300的可溶(resols)型酚醛树脂等。专利文献4中，使用重复数n为4～8且分子量小于专利文献3中的分子量的酚醛清漆型酚醛树脂。

专利文献5中也记载了使用酚醛树脂。专利文献5中，记载了酚醛树脂的重均分子量为3000以下，优选为2000以下。

专利文献1：日本特公平6-2259号公报；

专利文献2：日本特开昭52-71538号公报；

专利文献3：日本专利第4069799号公报；

专利文献4：日本专利第4717837号公报；

专利文献5：日本特开2011-72866号公报。

对于以往的使用酚醛树脂的湿式涂装室循环水处理剂，存在以下问题。

虽然能获得对水性涂料的发泡抑制效果，但其效果不充分，为了获得目标效果，需要增多其添加量。

对溶剂系涂料的不粘着化的效果虽然优异，但是，根据涂料或固化剂的种类、设备条件，有时需要增多用来实现不粘着化的添加量。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种湿式涂装室循环水处理剂，其能以少的添加量，获得对溶剂系涂料的充分的不粘着化、凝集效果，而不受涂料或固化剂的种类、设备条件的影响，而且可获得对水性涂料的高发泡抑制效果，本发明的目的还在于提供一种使用所述湿式涂装室循环水处理剂的湿式涂装室循环水处理方法。

本发明人等发现，通过使用与以往使用的酚醛树脂相比聚苯乙烯换算重均分子量(以下有时称为“重均分子量”)更大的酚醛树脂，能够解决上述课题。

即，本发明的技术方案如下。

[1]一种湿式涂装室循环水处理剂，其特征在于，所述湿式涂装室循环水处理剂为包含水性涂料和/或溶剂系涂料的湿式涂装室循环水的处理剂，将重均分子量为大于3000且100000以下的酚醛树脂作为有效成分。

[2]如[1]所述的湿式涂装室循环水处理剂，其中，所述酚醛树脂是选自酚醛清漆型酚醛树脂以及以酚醛清漆型酚醛树脂为原料树脂进行二次反应而得到的二次反应酚醛树脂中的至少一种。

[3]如[2]所述的湿式涂装室循环水处理剂，其中，所述二次反应酚醛树脂是将醛类添加于酚醛清漆型酚醛树脂的碱性水溶液、使所述醛类与酚醛清漆型酚醛树脂进行反应而得到的。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的湿式涂装室循环水处理剂，其中，所述酚醛树脂为酚醛树脂的碱性水溶液。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的湿式涂装室循环水处理剂，其中，所述酚醛树脂是重均分子量为5000～30000的酚醛树脂。

[6]一种湿式涂装室循环水处理方法，其特征在于，将[1]至[5]中任一项所述的湿式涂装室循环水处理剂添加于含有水性涂料和/或溶剂系涂料的湿式涂装室循环水中，对该循环水中的涂料进行凝集处理。

[7]如[6]所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，在所述湿式涂装室循环水中，添加所述湿式涂装室循环水处理剂，使所述酚醛树脂的有效成分量成为1～200mg/L。

[8]如[6]或[7]所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，在所述湿式涂装室循环水中，进一步添加铝系凝集剂和/或阳离子系聚合物。

[9]如[8]所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，在所述湿式涂装室循环水中，添加所述铝系凝集剂以使该铝系凝集剂的有效成分量成为1～200mg/L，和/或添加所述阳离子系聚合物以使该阳离子系聚合物的有效成分量成为5～50mg/L。

[10]如[6]至[9]中任一项所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，在所述湿式涂装室循环水中添加所述湿式涂装室循环水处理剂后，进一步添加高分子凝集处理剂，进行凝集处理。

发明效果

通过本发明，能够以少的添加量，得到对溶剂系涂料的充分的不粘着化、凝集效果，而不受涂料或固化剂的种类、设备条件的影响，而且能够得到对水性涂料的高发泡抑制效果。通过本发明，能够通过减少药剂的添加量来实现药剂成本的降低，并且能够降低废弃的凝集、脱水污泥量，能实现废弃物处理成本的降低。

附图说明

图1是表示实施例1～6及比较例1～5中的发泡性评价结果的图表。

图2是表示实施例1～6及比较例1～5中的消泡性评价结果的图表。

图3是表示实施例10～12及比较例9～11中使用的实验装置的示意图。

图4是文丘里管室的概念图。

具体实施方式

下面，详细说明本发明的实施方式。

[酚醛树脂]

本发明的湿式涂装室循环水处理剂以重均分子量大于3000且100000以下的酚醛树脂为有效成分。

需要说明的是，本发明中，酚醛树脂的重均分子量是通过GPC法(凝胶渗透色谱法)来测定并使用标准聚苯乙烯校正曲线来计算的值，具体而言，采用下述方法来测定。

〈重均分子量的测定方法〉

《重均分子量测定试样的制备》

试样能溶于四氢呋喃时，直接作为重均分子量测定试样。试样不溶于四氢呋喃时，通过以下操作来制备重均分子量测定试样。

试样为碱性水溶液时，由于不溶于四氢呋喃，因此，需要在不使树脂中的低分子量成分流出的条件下来除去碱金属离子以及水分。

因此，将试样的碱性水溶液稀释至0.1质量％左右，缓慢滴加盐酸，制备使pH下降至4.6的悬浮液。接着，将该悬浮液加入透析管中并密闭，将该管放入设置成能够使纯水连续通水的容器中，进行24小时的透析。然后，将取自于透析管的悬浮液通过玻璃过滤器进行过滤，对回收的树脂通过纯水进行洗涤，然后用真空干燥机在室温条件下干燥48小时，从而制成重均分子量测定试样。

《重均分子量的测定》

将重均分子量测定试样制成该试样的四氢呋喃溶液，将东槽股份有限公司(東ソー株式会社)制的HLC-8120GPC用作分析装置(GPC)，将四氢呋喃用作溶剂，进行测定。重均分子量根据标准聚苯乙烯换算来求出。

酚醛树脂的重均分子量为3000以下时，不能充分得到通过使用重均分子量大的酚醛树脂而获得的本发明的效果。

将酚醛树脂添加于湿式涂装室循环水时，所添加的酚醛树脂溶解于循环水中或分散成胶体状，并且因共存的阳离子系聚合物、铝系凝集剂、pH下降等因素而发生凝结、不溶化。该凝结、不溶化时，酚醛树脂有助于使溶剂系涂料不粘着化、抑制水性涂料的发泡。认为重均分子量越大的酚醛树脂其效果越大。认为重均分子量大的酚醛树脂在不溶化时通过捕获涂料而凝集。

酚醛树脂的重均分子量过大时，后述的酚醛树脂的碱性水溶液的粘度增大，容易凝胶化或固化，其结果是，必须降低树脂浓度。而且，树脂浓度低时，作为酚醛树脂的碱性水溶液的添加量变多，不优选。

由此，酚醛树脂的重均分子量根据使用的酚醛树脂的种类而不同，但是，所述重均分子量为大于3000且100000以下，优选为3300～50000。特别优选使用重均分子量为5000～30000的酚醛树脂。

酚醛树脂只要满足上述重均分子量即可，并无特别限制。酚醛树脂能够使用酚醛清漆型酚醛树脂和/或以酚醛清漆型酚醛树脂为原料树脂来实施二次反应而得到的二次反应酚醛树脂。这些树脂能够单独使用或组合两种以上使用。

作为经二次反应处理的树脂，例如，可举出下述树脂：通过将醛类添加于使酚与醛在酸催化剂的存在下反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂的碱性水溶液中、在碱催化剂的存在下进行可溶型(レゾール型)的二次反应、从而减少低分子量成分的含有率且控制酚醛树脂的高分子量化而制成的树脂等(参照例如日本专利第5407994号公报)。

作为用于制造酚醛清漆型酚醛树脂的酚类，例如，可举出苯酚、甲酚的各种异构物、乙基酚的各种异构物、二甲苯酚的各种异构物、丁基酚等的烷基酚类、腰果酚(cardanol)等的不饱和烷基酚类、α-萘酚、β-萘酚等多芳香环酚类、双酚A、双酚F、双酚S、连苯三酚、间苯二酚、儿茶酚等多元酚类、氢醌等，但并不限于此。这些酚类可单独使用一种，也可混合两种以上使用。

作为用于制造酚醛清漆型酚醛树脂及二次反应酚醛树脂的醛类，例如，可举出甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛、乙二醛等，但并不限于此。这些醛类可单独使用一种，也可混合两种以上使用。

由于酚醛树脂难溶于水，因此，优选使其溶解或分散于能溶解于水的溶剂中等，制成溶液状或乳液状来使用。使用的溶剂，可举出丙酮等酮、乙酸甲酯等酯、甲醇等醇一类的水溶性有机溶剂、碱性水溶液、胺溶液等。优选氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化钾(KOH)水溶液等碱性水溶液。

将酚醛树脂制成碱性水溶液来使用时，该碱性水溶液优选碱浓度为1～25质量％的范围、酚醛树脂浓度为1～50质量％的范围。制备酚醛清漆型酚醛树脂的碱性水溶液时，在酚醛树脂浓度较高的情况下，可加温至70～80℃左右，使酚醛清漆型酚醛树脂溶解。

酚醛树脂的添加量因湿式涂装室循环水的性状而异，即因湿式涂装室循环水中的涂料种类、涂料含量等而异，但优选如下。相对于湿式涂装室循环水，酚醛树脂的添加量以有效成分量(树脂固体成分量)计优选为1mg/L以上，特别有选为5mg/L以上。相对于循环水中的涂料(固体成分)，酚醛树脂的添加量以有效成分量计优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。

酚醛树脂添加量少于所述比例时，不能获得充分的凝集效果、不粘着化效果、发泡抑制效果。酚醛树脂添加量过多时，有时不能得到与添加量相称的效果的改善，而且，由于使用重均分子量大的酚醛树脂，不能实现本发明的目的，即减少药剂添加量。相对于湿式涂装室循环水，酚醛树脂的添加量以有效成分量计优选为1000mg/L以下，特别优选为1～200mg/L，尤其优选为5～200mg/L，而且，相对于循环水中的涂料，酚醛树脂的添加量以有效成分量计优选为100质量％以下，特别优选为0.5～10质量％。

〈铝系凝集剂、阳离子系聚合物〉

上述酚醛树脂能够与铝系凝集剂和/或阳离子系聚合物联用。通过将酚醛树脂与铝系凝集剂和/或阳离子系聚合物联用，能够得到更优良的凝集效果、不粘着化效果、发泡抑制效果。

铝系凝集剂能够使用硫酸铝、聚氯化铝、硝酸铝等中的一种或两种以上。

阳离子系聚合物可举出烷基胺/表氯醇缩合物、聚乙烯亚胺、二氯化烷/聚亚烷基多胺缩合物(アルキレンジクロライド·ポリアルキレンポリアミン縮合物)、二氰二酰胺/甲醛缩合物、DAM(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、DADMAC(氯化二烯丙基二甲基铵)等阳离子性单体的均聚物、DAM或DADMAC等阳离子性单体与丙烯酰胺等的非离子性单体的共聚物等、重均分子量为1000～100万，优选为5000～30万的通常称为有机凝结剂的共聚物。对阳离子系聚合物并无任何限制。

这些阳离子系聚合物可单独使用一种，也可混合两种以上使用。

将酚醛树脂与铝系凝集剂联用添加时，铝系凝集剂的添加量因湿式涂装室循环水的性状、使用的酚醛树脂的种类或添加量、是否联用阳离子系聚合物等而异。相对于湿式涂装室循环水，铝系凝集剂的添加量以有效成分量计优选为1～1000mg/L，特别优选为1～200mg/L，尤其优选为5～200mg/L左右。

铝系凝集剂的添加量小于上述下限时，无法充分地获得通过添加铝系凝集剂而获得的对凝集、不粘着化、发泡抑制效果加以改善的效果。即使铝系凝集剂的添加量大于上述上限，也无法获得与添加量相称的效果的改善，从药剂成本、凝集污泥产生量的增多等方面考虑不优选。

将酚醛树脂与阳离子系聚合物联用添加时，阳离子系聚合物的添加量因湿式涂装室循环水的性状、使用的酚醛树脂的种类或添加量、是否联用铝系凝集剂等而异。相对于湿式涂装室循环水，阳离子系聚合物的添加量以有效成分量计优选为5～100mg/L，特别优选5～50mg/L，尤其优选10～30mg/L左右。

阳离子系聚合物添加量小于上述下限时，无法充分地获得通过添加阳离子系聚合物而获得的对凝集、不粘着化、发泡抑制效果加以改善的效果。即使阳离子系聚合物的添加量大于上述上限，也无法获得与添加量相称的效果的改善，而且，阳离子系聚合物的添加量过多时，因过量的阳离子而导致粒子彼此的电排斥，从而引起凝集不良，而且，从药剂成本、凝集污泥产生量的增多等方面考虑不优选。

〈湿式涂装室循环水处理方式〉

对在湿式涂装室循环水中添加作为本发明的湿式涂装室循环水处理剂的酚醛树脂、或者酚醛树脂与铝系凝集剂和/或阳离子系聚合物的方法并无特别限制。可以每天1～2次左右的频率间歇性地添加于循环水系中，也可连续添加。优选通过泵连续地定量注入。

对本发明的湿式涂装室循环水处理剂的添加位置也无特别限制，可添加于循环水的任何位置。一般情况下，本发明的湿式涂装室循环水处理剂优选添加于循环水返回的分离槽入口侧。联用添加铝系凝集剂和/或阳离子系聚合时，对酚醛树脂与铝系凝集剂和/或阳离子系聚合物的添加顺序并无特别限制。酚醛树脂与铝系凝集剂和/或阳离子系聚合物可同时添加于相同位置。用上浮分离装置或离心分离装置进行凝集污泥的分离时，有时在分离装置之前添加阳离子系聚合物。

对于凝集处理系统的pH而言，从防止设备腐蚀、酚醛树脂或阳离子系聚合物与pH相关的效果特性的观点出发，优选为6.0～8.5左右。因此，pH偏离所述范围而变低时，优选添加碱性水溶液来进行pH调节。通常，实际上不会偏向高pH侧，但是，在极端偏离的情况下，有时需要调节pH。

通过添加酚醛树脂、或者添加酚醛树脂与铝系凝集剂和/或阳离子系聚合物，循环水中的涂料快速地不溶化、凝集而生成凝絮。因凝集而生成的絮凝物的分离回收能够采用利用上浮分离、楔形网(wedge wire)、旋转筛网、格栅网(bar screen)、旋风分离器(cyclone)、离心分离机、过滤装置等的方法。

采用上述方法分离回收的凝集污泥经重力脱水后，或采用一般方法脱水后，进行烧除、掩埋处理。依据本发明，通过使用重均分子量大的酚醛树脂而减少药剂的必要添加量，从而能够减少产生的污泥量，并且能够减少污泥处理费用。

使用本发明的湿式涂装室循环水处理剂进行凝集处理后，能够进一步添加由重均分子量通常大于100万，优选为500万以上的水溶性高分子构成的高分子凝集剂来实现凝絮的粗大化。

该情况下，高分子凝集剂能够使用公知的阴离子系高分子凝集剂、阳离子系高分子凝集剂、两性高分子凝集剂等中的一种或两种以上。

使用高分子凝集剂时，其添加量可相对于剩余涂料为0.1～10质量％，优选为0.5～2质量％的范围内，以获得良好的凝集效果的方式来适当确定。

本发明的湿式涂装室循环水处理剂及湿式涂装室循环水的处理方法可有效地用于含水性涂料的湿式涂装室循环水、含溶剂系涂料的湿式涂装室循环水、含水性涂料及溶剂系涂料的湿式涂装室循环水的处理。

实施例

下面，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

1.酚醛树脂的制造

[样品1]

使用群荣化学工业股份有限公司制的“RESITOP PSM-4261”。本药品是使苯酚与甲醛在酸催化剂的存在下进行缩聚而得到的酚醛清漆型酚醛树脂，重均分子量为1000。

[样品2]

使用群荣化学工业股份有限公司制的“RESITOP PSM-4324”。本药品是使苯酚与甲醛在酸催化剂的存在下进行缩聚而得到的酚醛清漆型酚醛树脂，重均分子量为2000。

[样品3]

将甲酚450.0g加入至具备搅拌机、温度计、回流冷却管的可分离式烧瓶中，接着添加37质量％的甲醛水溶液200.0g。然后，添加作为催化剂的草酸3.0g，一边对系统进行搅拌一边通过加热器进行加热，升温至95℃，在保持温度的状态下进行4小时的反应。接着，在常压条件下，一边升温至200℃一边进行脱水浓缩，到达200℃时，在5.3kPa的减压条件下将未反应的甲酚蒸馏除去。以此方式得到黄色透明的酚醛清漆型甲酚树脂(重均分子量：2300)350g。

[样品4]

将苯酚370.4g加入至具备搅拌机、温度计、回流冷却管的可分离烧瓶中，接着添加50质量％的甲醛水溶液190.0g。随后，添加作为催化剂的草酸2.0g，一边搅拌系统一边通过加热器进行加热，升温至95℃，在保持温度的状态下进行4小时的反应。接着，在常压条件下，一边升温至200℃一边进行脱水浓缩，到达200℃时，在5.3kPa的减压条件下将未反应的苯酚蒸馏除去。以此方式得到黄色状的酚醛清漆型酚醛树脂(重均分子量：3300)360g。

[样品5]

使用群荣化学工业股份有限公司制的“RESITOP PSM-4326”。本药品是使苯酚与甲醛在酸催化剂的存在下进行缩聚而得到的酚醛清漆型酚醛树脂，重均分子量为5000。

[样品6]

将苯酚450.0g加入至具备搅拌机、温度计、回流冷却管的可分离烧瓶中，接着添加42质量％的甲醛水溶液285.0g。随后，添加作为催化剂的草酸2.5g，一边搅拌系统一边通过加热器进行加热，升温至95℃，在保持温度的状态下进行4小时的反应。接着，在常压条件下一边升温至200℃一边进行脱水浓缩，到达200℃时，在5.3kPa的减压条件下将未反应的苯酚蒸馏除去。以此方式得到黄色状的酚醛清漆型酚醛树脂(重均分子量：7900)380g。

[样品7]

使用群荣化学工业股份有限公司制的“RESITOP PSF-2803”。本药品是使甲酚与甲醛在酸催化剂的存在下进行缩聚而得到的酚醛清漆型甲酚树脂，重均分子量为12000。

[样品8]

使用群荣化学工业股份有限公司制的“RESITOP PSM-6358”作为原料树脂。本药品是使苯酚与甲醛在酸催化剂的存在下进行缩聚而得到的酚醛清漆型酚醛树脂，重均分子量为5400。

在烧杯中加入“PSM-6358”41.0g、离子交换水146.2g、48质量％的氢氧化钠水溶液12.8g，用磁力搅拌器进行搅拌溶解，得到含有20.5质量％的“PSM-6358”的酚醛清漆型酚醛树脂碱性水溶液200g。

将所述水溶液100.0g加入至具塞三角烧瓶中，加温至约60℃后添加37质量％的甲醛水溶液4.43g。在塞上安装冷凝器、搅拌用氮气吹入管及温度计，在油浴中，在液温85℃条件下进行8小时的可溶型的甲醛加成/缩聚反应(可溶型二次反应)。然后，进行冷却，添加离子交换水(调整浓度用)4.46g，获得二次反应酚醛树脂碱性水溶液。该溶液的树脂成分(有效成分)浓度为19.4质量％，该树脂的重均分子量为30000。

[样品9]

将苯酚550.0g加入至具备搅拌机、温度计、回流冷却管的可分离烧瓶中，接着添加50质量％的甲醛水溶液298.0g。然后，添加作为催化剂的草酸6.0g，一边搅拌系统一边通过加热器进行加热，升温至95℃，在保持温度的状态下进行3小时的反应。接着，在常压条件下一边升温至200℃一边进行脱水浓缩，到达200℃时，在5.3kPa的减压条件下对未反应的苯酚进行蒸馏除去。以此方式得到黄色状的酚醛清漆型酚醛树脂(重均分子量：15000)580g。

将得到的上述酚醛清漆型酚醛树脂41.0g、离子交换水146.2g、48质量％氢氧化钠水溶液12.8g加入至烧杯中，用磁力搅拌器进行溶解，得到含有20.5质量％的上述酚醛清漆型酚醛树脂的酚醛清漆型酚醛树脂碱性水溶液200g。

将所述水溶液100.0g加入至具塞三角烧瓶中，加温至约60℃后添加50质量％的甲醛水溶液3.50g。在塞上安装冷凝器、搅拌用氮气吹入管及温度计，在油浴中，在液温85℃条件下进行8小时的可溶型的甲醛加成/缩聚反应(可溶型二次反应)。然后，进行冷却，添加离子交换水(调整浓度用)4.46g，得到二次反应酚醛树脂碱性水溶液。该溶液的树脂成分(有效成分)浓度为19.7质量％，该树脂的重均分子量为82704。

[样品10]

将苯酚470.6g加入至具备搅拌机、温度计、回流冷却管的可分离烧瓶中，接着添加92质量％的仲甲醛81.6g。然后，添加作为催化剂的乙酸锌4.7g，一边搅拌系统一边通过加热器进行加热，升温至120℃后，进行回流反应4小时。接着，在常压条件下一边升温至200℃一边进行脱水浓缩，到达200℃时，在5.3kPa的减压条件下对未反应的苯酚进行蒸馏除去。以此方式得到黄色状的高邻位型酚醛树脂(重均分子量：1100)350g。

[样品11]

将苯酚470.6g加入至具备搅拌机、温度计、回流冷却管的可分离烧瓶中，接着添加92质量％的仲甲醛97.9g。然后，添加作为催化剂的乙酸锌4.7g，一边搅拌系统一边通过加热器进行加热，升温至120℃后，进行回流反应4小时。接着，在常压条件下一边升温至200℃一边进行脱水浓缩，到达200℃时，在5.3kPa的减压条件下对未反应的苯酚进行蒸馏除去。以此方式得到黄色状的高邻位型酚醛树脂(重均分子量：1800)370g。

2.发泡性与消泡性的评价

[实施例1～6、比较例1～5]

使用表1所示的酚醛树脂，通过下述顺序进行发泡性与消泡性的评价。

表1

(1)将涂料(汽车车体用水性基底涂料：银色)2ml添加于野木町水400ml中，用搅拌器进行搅拌，制备涂料液。

(2)使用氢氧化钠与纯水，制备由酚醛树脂浓度为10质量％、氢氧化钠浓度为4.8质量％的酚醛树脂碱性水溶液构成的处理剂。

(3)以使纯酚醛树脂的添加量成为125、250或500mg/L的方式将(2)的处理剂添加于(1)的涂料液中，然后添加硫酸铝1000mg/L，用氢氧化钠调节成pH约7.0，制成试验水。

(4)将试验水300ml加入至1L量筒中，实施起泡试验。

起泡试验中，使用散气球，以1.5L/分钟的空气量使量筒内的试验水起泡，确认下述发泡性与消泡性。发泡性与消泡性的试验使用相同的试验水连续进行。

〈发泡性〉

在起泡开始后经过2分钟的时刻停止起泡，并且测定经过2分钟的起泡后的泡量(ml)。

2分钟以内泡量超过700ml时，在泡量超过700ml的时刻停止起泡，并且记录截止至泡量超过700ml为止的秒数(该秒数越大，发泡抑制效果越优异)。

〈消泡性〉

接着进行发泡性试验，停止起泡后静置2分钟，测定残留泡量(ml)。

2分钟以内泡消失时，记录截止至泡消失为止的秒数(该秒数越小，消泡性越优异)。

将结果示于表2与图1、2。

图1中的泡量约少效果越好，图2中同样泡量越少效果越好。

由图1、2可知，重均分子量越大，发泡抑制、消泡性的效果越好，特别是添加量较少(125ppm)时表现出显著的差异。

表2

*2分钟以内泡量超过700ml

**2分钟以内泡消失

[实施例7～9、比较例6～8]

使用具有表3A、3B所示的重均分子量的酚醛清漆型酚醛树脂(比较例6未使用酚醛树脂)，通过下述步骤进行发泡性、消泡性、滤液浊度及凝集效果的评价。

(1)在烧杯中加入300ml的自来水、1.5ml的涂料(汽车车体用水性基底涂料：白色)、以酚醛树脂浓度计为125mg/L的酚醛树脂的碱性水溶液(酚醛树脂浓度10质量％、氢氧化钠浓度4.8质量％)(比较例6中使用不含酚醛树脂的碱性水溶液)，进而加入硫酸铝1000mg/L或阳离子系聚合物(烷基胺/表氯醇缩合物(重均分子量50万))100mg/L，搅拌2分钟，制成试验水。

添加硫酸铝时，还添加氢氧化钠，将pH调节为约7.0。

(2)针对(1)的试验水，与实施例1同样进行起泡试验，评价发泡性与消泡性。

(3)针对(1)的试验水，利用浊度计测定用Wattmann No.41滤纸过滤得到的滤液的浊度。

(4)针对(1)的试验水，添加有效成分浓度为6.6mg/L的1质量％的阳离子性高分子凝集剂(丙烯酰胺与2(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵氯化物的共聚物(重均分子量800万))，确认絮凝物的状态，以下述基准进行评价。

〈凝集效果〉

○：形成良好的絮凝物，凝集性优异

×：未形成絮凝物，不能获得凝集效果

将上述结果示于表3A、3B。

表3

表3A：联用硫酸铝的试验结果

表3B：联用阳离子系聚合物的试验结果

由表3A、3B可知，无论是在联用硫酸铝的情况下，还是在联用阳离子系聚合物中的情况下，具有较大的重均分子量的酚醛树脂在发泡抑制效果以及消泡性方面都获得良好的效果。

[实施例10～12、比较例9～11]

使用具有表4所示的重均分子量的酚醛清漆型酚醛树脂(比较例9中未使用酚醛树脂)，使用图3所示的实验装置实施试验。

该实验装置构成为通过泵P使保有水量50L的循环水槽1内的循环水循环，使循环水在循环水槽上部的喷雾有涂料的水幕板2上流下。3为涂料喷雾装置，11为循环配管，12为用于将循环水排出至系统外的排出配管，13为排气配管，V₁、V₂为阀，F为排气风扇。

以表4所示的浓度将表4所示的酚醛树脂添加于循环水中，并且以表4所示的浓度添加阳离子系聚合物(烷基胺/表氯醇缩合物(重均分子量50万))后，经4分钟喷雾20g的涂料(汽车车体溶剂透明漆)。然后，停止装置后，通过指触来检测上浮至水面的处理污泥的粘着性，以下述基准评价。对干燥后的污泥的粘着性也同样地进行评价。

〈评价基准〉

A：指触非常良好，即使用手指擦拭也不附着

B：指触非常良好，用手指擦拭时变硬

C：用手指擦拭时有轻微的粘着性

D：残留有粘着性

E：粘着性大

表4

由表4可知，酚醛树脂的重均分子量越大，越能以少的添加量(25mg/L)得到粘着性降低的结果。

重均分子量为1000以上时，观察到不粘着化效果，特别是重均分子量为3000以上、尤其是重均分子量为5000以上的酚醛树脂的不粘着化效果良好。

使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，本领域技术人员知晓，在不脱离本发明的意图与范围的情况下能进行各种变更。

本申请是基于2014年9月4日提出的日本专利申请2014-180279号提出的，其全文内容通过引用并入于此。

附图标记说明

1：循环水槽

2：水幕板

3：涂料喷雾装置

21：吹送室

22：水幕板

23：清除器

24：排气导管

25：水槽

27：凹坑

Claims (8)

1.一种湿式涂装室循环水处理方法，其特征在于，将湿式涂装室循环水处理剂添加于含有水性涂料和/或溶剂系涂料的湿式涂装室循环水中，对该循环水中的涂料进行凝集处理，

在所述湿式涂装室循环水中，进一步添加铝系凝集剂和/或阳离子系聚合物，

在所述湿式涂装室循环水中，添加所述铝系凝集剂以使该铝系凝集剂的有效成分量成为1～200mg/L，和/或添加所述阳离子系聚合物以使该阳离子系聚合物的有效成分量成为5～50mg/L，

所述湿式涂装室循环水处理剂为包含水性涂料和/或溶剂系涂料的湿式涂装室循环水的处理剂，将重均分子量为5000以上且100000以下的酚醛树脂作为有效成分。

2.一种湿式涂装室循环水处理方法，其特征在于，将湿式涂装室循环水处理剂添加于含有水性涂料的湿式涂装室循环水中，对该循环水中的涂料进行凝集处理，

在所述湿式涂装室循环水中，进一步添加铝系凝集剂和/或阳离子系聚合物，

在所述湿式涂装室循环水中，添加所述铝系凝集剂以使该铝系凝集剂的有效成分量成为1～200mg/L，和/或添加所述阳离子系聚合物以使该阳离子系聚合物的有效成分量成为5～50mg/L，

所述湿式涂装室循环水处理剂为包含水性涂料的湿式涂装室循环水的处理剂，将重均分子量为大于3000且100000以下的酚醛树脂作为有效成分。

3.如权利要求1或2所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，在所述湿式涂装室循环水中，添加所述湿式涂装室循环水处理剂，使所述酚醛树脂的有效成分量成为1～200mg/L。

4.如权利要求1或2所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，在所述湿式涂装室循环水中添加所述湿式涂装室循环水处理剂后，进一步添加高分子凝集处理剂，进行凝集处理。

5.如权利要求1或2所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，所述酚醛树脂选自酚醛清漆型酚醛树脂以及二次反应酚醛树脂中的至少一种，所述二次反应酚醛树脂是以酚醛清漆型酚醛树脂为原料树脂进行二次反应而得到的。

6.如权利要求5所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，所述二次反应酚醛树脂是将醛类添加于酚醛清漆型酚醛树脂的碱性水溶液中、使所述醛类与酚醛清漆型酚醛树脂进行反应而得到的。

7.如权利要求1或2所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，所述酚醛树脂为酚醛树脂的碱性水溶液。

8.如权利要求1或2所述的湿式涂装室循环水处理方法，其中，所述酚醛树脂是重均分子量为5000～30000的酚醛树脂。

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