TWI679054B - 濕式塗裝室循環水處理劑及濕式塗裝室循環水處理方法 - Google Patents

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Abstract

一種濕式塗裝室循環水處理劑，其可以少的添加量，不受塗料或硬化劑之種類、設備條件之影響，而可對於溶劑系塗料獲得充分之不黏著化、凝集效果，且對水性塗料可獲得高的發泡抑制效果。一種濕式塗裝室循環水處理劑，其係以重量平均分子量超過3,000、且100,000以下之酚樹脂做為有效成分。一種濕式塗裝室循環水處理方法，其係將該濕式塗裝室循環水處理劑添加於包含水性塗料及/或溶劑系塗料之濕式塗裝室循環水中而進行凝集處理。

Description

濕式塗裝室循環水處理劑及濕式塗裝室循環水處理方法
本發明係有關可有效地對包含水性塗料及/或溶劑系塗料之濕式塗裝室循環水中之塗料進行凝集處理之濕式塗裝室循環水處理劑及濕式塗裝室循環水處理方法。
汽車、電氣機器、金屬製品等之塗裝步驟中係進行噴霧塗裝。噴霧塗裝會產生大量之未著塗於被塗物之過度噴霧塗料(多餘塗料)。其發生量，塗裝效率高的靜電塗裝若除外，則亦達到使用塗量之50%至60%左右。因此，有必要自塗裝步驟之環境除去多餘塗料並回收。塗裝設備中廣泛使用以水捕集多餘塗料之水洗式濕式塗裝室。關於塗裝室之方式有淋洗式、非泵式、水幕式、文丘里管(Venturi)式、液力旋壓(hydrospin)式等種類，基本上係以吹附室、吸氣裝置及排氣系(導管)與循環水系構成。
以下，使用圖4所示之文丘里管室之觀念圖，針對濕式塗裝室循環水處理之概要加以說明。於吹送室21產生之霧狀多餘塗料之一部分附著於壁面或作業床 之輸送簾上，但大部分隨空氣流一起流到水幕板22上與循環水接觸，被捕集於水中。殘留於空氣中之水滴或一部分之塗料粒子亦藉消除器23去除。空氣自排器導管24藉由風扇25排出至系統外。捕集有塗料粒子之循環水通過水槽26進入凹坑(分離槽)27，進而，以浮上裝置(未圖示)等進行固液分離。固液分離後之固態物作為塗料污泥被回收。分離去除固態物後之水經過濾網(strainer)28，藉由循環水泵29通過循環水管線作為水洗水予以循環使用。
塗料有僅使用稀釋劑等之有機溶劑作為溶劑之溶劑系塗料，與使用水之水性塗料。溶劑系塗料相較於水性塗料，耐候性或耐鑿碎性等較優異，尤其大多使用於汽車之上塗透明塗裝中。水性塗料由於以水作為溶劑(也有併用一部分溶劑之情況)，無引火性，具有安全且衛生，無因有機溶劑之公害發生之顧慮等之優點，故近年來其應用範圍逐漸擴大。
使用溶劑系塗料時，進入到循環水中之剩餘塗料之粒子由於黏著性高，故會附著於各設備而產生嚴重污染，容易因凝集成大的固體而產生阻塞。
使用水性塗料時，會因發泡產生問題。由於水性塗料本來就溶解或均勻分散於水中之性質者，故塗料成分與使用量成比例地累積濃縮於室循環水中。塗料成分濃縮之結果，使塗料中之界面活性劑等之發泡性物質濃縮而產生泡。進而因循環水中之懸浮物濃度或黏性上升，而使產生之泡安定化，甚至嚴重發泡，而有無法進行安定之 塗裝室運轉之情況。
濕式塗裝室循環水之處理劑係使用以下之1~3等。
1.使用三聚氰胺樹脂之處理劑(專利文獻1)
2.無機凝集劑與高分子聚合物之併用(專利文獻2)
3.使用黏土礦物之處理劑
該等處理劑雖有某程度使溶劑系塗料不黏著化之效果，但有以下問題。
無法抑制水性塗料之起泡。因此，為了抑制水性塗料之起泡，通常併用消泡劑。因使用消泡劑，而有使濕式塗裝室循環水之COD上升，使水質惡化之傾向。
由於無法去除成為起泡原因之界面活性劑，故有於循環、濃縮之塗裝室之系統內起泡緩慢增大，亦需增大消泡劑使用量之傾向。結果，引起水質進一步惡化之惡性循環。
該等處理劑對於溶劑系塗料之不黏著化效果亦不足，為獲得目標之效果而有必要增多添加量。因增多處理劑之添加量而使廢棄物量增大。
對於水性塗料之發泡抑制有效之處理劑有使用酚樹脂之處理劑，例如專利文獻3或專利文獻4所提案。
專利文獻3中，使用之酚樹脂較好為分子量1,000以下(重複數n為10以下)之酚醛清漆型酚樹脂或分子量100~300之可溶酚醛(resols)型酚樹脂等。專利文獻 4中使用重複數n為4~8，且分子量比專利文獻3者更小之酚醛清漆型酚樹脂。
專利文獻5中亦記載使用酚樹脂。專利文獻5中，記載酚樹脂之重量平均分子量為3,000以下，較好為2,000以下。
專利文獻1：日本特公平6-2259號公報
專利文獻2：日本特開昭52-71538號公報
專利文獻3：日本專利第4069799號公報
專利文獻4：日本專利第4717837號公報
專利文獻5：日本特開2011-72866號公報
過去之使用酚樹脂之濕式塗裝室循環水處理有以下問題。
雖可獲得對水性塗料之發泡抑制效果，但其效果不充分，為了獲得目標效果而需要增多其添加量。
對溶劑系塗料之不黏著化效果雖優異，但因塗料或硬化劑之種類、設備條件而有必須增多用以不黏著化之添加量之情況。
本發明之目的係提供一種濕式塗裝室循環水處理劑，其可以少的添加量，不受塗料或硬化劑之種類、設備條件之影響，而可對於溶劑系塗料獲得充分之不黏著化、凝集效果，且對水性塗料可獲得高的發泡抑制效果， 及使用該濕式塗裝室循環水處理劑之濕式塗裝室循環水處理方法。
本發明人等發現藉由使用比過去使用之酚樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下有時稱為「重量平均分子量」)更大之酚樹脂，可解決該課題。
亦即，本發明之要旨如下。
[1]一種濕式塗裝室循環水處理劑，其特徵係包含水性塗料及/或溶劑系塗料之濕式塗裝室循環水之處理劑，且以重量平均分子量超過3,000、且100,000以下之酚樹脂作為有效成分。
[2]如[1]之濕式塗裝室循環水處理劑，其中前述酚樹脂係選自酚醛清漆型酚樹脂及以酚醛清漆型酚樹脂作為原料樹脂並進行二次反應獲得之二次反應酚樹脂中之至少一種。
[3]如[2]之濕式塗裝室循環水處理劑，其中前述二次反應酚樹脂係將醛類添加於酚醛清漆型酚樹脂之鹼性水溶液中，與酚醛清漆型酚樹脂反應而得者。
[4]如[1]至[3]中任一項之濕式塗裝室循環水處理劑，其中前述酚樹脂為酚樹脂之鹼性水溶液。
[5]如[1]至[4]中任一項之濕式塗裝室循環水處理劑，其中前述酚樹脂為重量平均分子量5,000~30,000之酚樹脂。
[6]一種濕式塗裝室循環水處理方法，其特徵係將如[1]至[5]中任一項之濕式塗裝室循環水處理劑添加 於含水性塗料及/或溶劑系塗料之濕式塗裝室循環水中，對該循環水中之塗料進行凝集處理。
[7]如[6]之濕式塗裝室循環水處理方法，其中於前述濕式塗裝室循環水中，以使前述酚樹脂之有效成分量成為1~200mg/L之方式添加前述濕式塗裝室循環水處理劑。
[8]如[6]或[7]之濕式塗裝室循環水處理方法，其中進而將鋁系凝集劑及/或陽離子系聚合物添加於前述濕式塗裝室循環水中。
[9]如[8]之濕式塗裝室循環水處理方法，其中於前述濕式塗裝室循環水中，以使有效成分量成為1~200mg/L之方式添加該鋁系凝集劑，及/或使有效成分量成為5~50mg/L之方式添加該陽離子系聚合物。
[10]如[6]至[9]中任一項之濕式塗裝室循環水處理方法，其中於前述濕式塗裝室循環水中添加前述濕式塗裝室循環水處理劑後，進而添加高分子凝集處理劑進行凝集處理。
依據本發明，可藉少的添加量，不受塗料或硬化劑之種類、設備條件之影響，而可對於溶劑系塗料獲得充分之不黏著化、凝集效果，且對水性塗料可獲得高的發泡抑制效果。依據本發明，亦可藉由劑添加量之減低而實現藥劑成本之減低，同時可降低廢棄之凝集、脫水污泥 量，實現廢棄物處理成本之減低。
1‧‧‧循環水槽
2‧‧‧水幕板
3‧‧‧塗料噴霧裝置
21‧‧‧吹送室
22‧‧‧水幕板
23‧‧‧清除器
24‧‧‧排氣導管
25‧‧‧水槽
27‧‧‧凹坑
圖1為顯示實施例1~6及比較例1~5之發泡性評價結果之圖表。
圖2為顯示實施例1~6及比較例1~5之消泡性評價結果之圖表。
圖3為顯示實施例10~12及比較例9~11所用之實驗裝置之示意圖。
圖4為文丘里管室之觀念圖。
以下詳細說明本發明之實施形態。
[酚樹脂]
本發明之濕式塗裝室循環水處理劑係以重量平均分子量超過3,000、且100,000以下之酚樹脂作為有效成分者。
又，本發明中，酚樹脂之重量平均分子量係以GPC法(凝膠滲透層析法)測定，使用標準聚苯乙烯之校正線算出之值，具體而言係藉以下方法測定。
〈重量平均分子量之測定方法〉
《重量平均分子量測定試料之調製》
試料可溶於四氫呋喃時，直接作成重量平均分子量測定試料。試料不溶於四氫呋喃時，藉以下操作調製重量平均分子量測定試料。
試料為鹼性水溶液時由於不溶於四氫呋喃中，故需要在不使樹脂中之低分子量成分流出下進行鹼金屬離子之去除與水分去除。
因此將試料中之鹼性水溶液稀釋至0.1質量%左右，緩慢滴加鹽酸使pH下降至4.6而調製懸浮液。接著將該懸浮液饋入透析管中並密閉，以可使純水連續通水之方式將其管置入組端中，進行24小時透析。隨後，以玻璃過濾器過濾自透析管取出之懸浮液，以純水洗淨回收之樹脂後，以真空乾燥機在室溫乾燥48小時成為重量平均分子量測定試料。
《重量平均分子量之測定》
將重量平均分子量測定試料設為四氫呋喃溶液，使用TOSOH股份有限公司製之HLC-8120GPC作為分析裝置(GPC)，使用四氫呋喃作為溶劑進行測定。重量平均分子量係以標準聚苯乙烯換算求出。
酚樹脂之重量平均分子量為3,000以下時，無法充分獲得藉由使用重量平均分子量大之酚樹脂之本發明之效果。
將酚樹脂添加於濕式塗裝室循環水時，添加 之酚樹脂溶解於循環水中或分散成膠體狀，且因共存之陽離子系聚合物或鋁系凝集劑、pH下降等要因而凝結、不溶化。該凝結、不溶化時，酚樹脂有助於溶劑系塗料之不黏著化、水性塗料之發泡抑制。認為重量平均分子量愈大之酚樹脂其效果愈大。認為重量平均分子量大之酚樹脂於不溶化時藉由夾帶塗料而凝集。
酚樹脂之重量平均分子量過大時，後述之酚樹脂之鹼性水溶液之黏度增大，且容易凝膠化或固化，其結果，無法使樹脂濃度降低。且，樹脂濃度低時，作為酚樹脂之鹼性水溶液之添加量變多而不佳。
據此，酚樹脂之重量平均分子量雖隨使用之酚樹脂之種類而異，但係超過3,000、且100,000以下，較好為3,300~50,000。最好使用重量平均分子量5,000~30,000之酚樹脂。
酚樹脂若滿足上述重量平均分子量即可，並無特別限制。酚樹脂可使用酚醛清漆型酚樹脂及/或以酚醛清漆型酚樹脂作為原料樹脂施以二次反應獲得之二次反應酚樹脂。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為經二次反應處理者，列舉為例如將醛類添加於在酸觸媒存在下使酚與醛反應獲得之酚醛清漆型酚樹脂之鹼性水溶液中，並在鹼觸媒存在下進行可溶酚醛型之二次反應，藉此減少低分子量成分之含有率，同時控制酚樹脂之高分子量化而成之樹脂等(參照例如日本專利第5407994號公報)。
酚醛清漆型酚樹脂之製造所用之酚類列舉為例如苯酚、甲酚之各種異構物、乙基酚之各種異構物、二甲苯酚之各種異構物、丁基酚等之烷基酚類、腰果酚(cardanol)等之不飽和烷基酚類、α-萘酚、β-萘酚等多芳香環酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、連苯三酚、間苯二酚、兒茶酚等多元酚類、氫醌等，但並不限於該等。該等酚類可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
酚醛清漆型酚樹脂及二次反應酚樹脂之製造所用之醛類列舉為例如甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛、乙二醛等，但並不限於該等。該等醛類可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
酚樹脂難溶於水中，故較好以溶解乃至分散於可溶解於水中之溶劑中等而成之溶液狀或乳液狀使用。使用之溶劑列舉為丙酮等酮類、乙酸甲酯等酯類、甲醇等醇類之水溶性有機溶劑、鹼性水溶液、胺溶液等。較好為氫氧化鈉(NaOH)水溶液、氫氧化鉀(KOH)水溶液等鹼性水溶液。
將酚樹脂作為鹼性水溶液使用時，該鹼性水溶液較好為鹼濃度1~25質量%、酚樹脂濃度1~50質量%之範圍。調製酚醛清漆型酚樹脂之鹼性水溶液時，於酚樹脂濃度較高時，亦可加溫至70~80℃左右使酚醛清漆型酚樹脂溶解。
酚樹脂之添加量隨濕式塗裝室循環水之性狀，亦即濕式塗裝室循環水中之塗料種類或塗料含量等而 異，但較好如下。酚樹脂之添加量相對於濕式塗裝室循環水，以有效成分量(樹脂固體成分量)計為1mg/L以上，最好為5mg/L以上。酚樹脂之添加量相對於循環水中之塗料(固體成分)以有效成分量計為0.1質量%以上，最好為0.5質量%以上。
酚樹脂添加量少於該比例時無法獲得充分之凝集效果、不黏著化效果、發泡抑制效果。酚樹脂添加量過多時亦有無法獲得與添加量相稱之效果提高之情況，且，藉由使用重量平均分子量大之酚樹脂，無法實現藥劑添加量減低而無法達成本發明目的。酚樹脂之添加量相對於濕式塗裝室循環水以有效成分量計為1,000mg/L以下，尤其是1~200mg/L，特別是5~200mg/L，且相對於循環水中之塗料以有效成分量計為100質量%以下，最好為0.5~10質量%。
〈鋁系凝集劑‧陽離子系聚合物〉
上述之酚樹脂可與鋁系凝集劑及/或陽離子系聚合物共用。藉由併用酚樹脂與鋁系凝集劑及/或陽離子系聚合物，可獲得更良好之凝集、不黏著化、發泡抑制效果。
鋁系凝集劑可使用硫酸鋁、聚氯化鋁、硝酸鋁等之一種或兩種以上。
陽離子系聚合物列舉為烷基胺‧表氯醇縮合物、聚乙烯亞胺、二氯化烷‧聚伸烷基多胺縮合物、二氰二醯胺‧甲醛縮合物、DAM(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)、 DADMAC(氯化二烯丙基二甲基銨)等陽離子性單體之均聚物，DAM或DADMAC等陽離子性單體與丙烯醯胺等之非離子性單體之共聚物等，重量平均分子量為1,000~100萬，較好為5,000~30萬之一般稱為有機凝結劑者。陽離子系聚合物並無任何限制。
該等陽離子系聚合物可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
與酚樹脂一起併用添加鋁系凝集劑時，鋁系凝集劑之添加量隨濕式塗裝室循環水之性狀、使用之酚樹脂之種類或添加量、有無併用陽離子系聚合物等而異。鋁系凝集劑之添加量相對於濕式塗裝室循環水以有效成分量計為1~1,000mg/L，特別是1~200mg/L，最好是5~200mg/L左右。
鋁系凝集劑之添加量未達上述下限，則無法充分地獲得藉由添加鋁系凝集劑之凝集、不黏著化、發泡抑制效果之提高效果。鋁系凝集劑之添加量即使超過上述上限，亦無法獲得與添加量相稱之效果提高，就藥劑成本、凝集污泥產生量之增加等方面而言不佳。
與酚樹脂一起併用添加陽離子系聚合物時，陽離子系聚合物之添加量隨濕式塗裝室循環水之性狀、使用之酚樹脂之種類或添加量、有無併用鋁系凝集劑等而異。陽離子系聚合物之添加量相對於濕式塗裝室循環水以有效成分量計為5~100mg/L，特別是5~50mg/L，最好是10~30mg/L左右。
陽離子系聚合物添加量未達上述下限時，無法充分地獲得藉由添加陽離子系聚合物獲得之凝集、不黏著化、發泡抑制效果之提高效果。陽離子系聚合物之添加量即使超過上述上限，亦無法獲得與添加量相稱之效果提高，陽離子系聚合物之添加量過多時，因過量之陽離子而引起粒子彼此之電排斥，而引起凝集不良，且就藥劑成本、凝集污泥產生量之增加等方面而言不佳。
〈濕式塗裝室循環水處理方式〉
濕式塗裝室循環水中添加本發明之濕式塗裝室循環水處理劑的酚樹脂、或酚樹脂與鋁系凝集劑及/或陽離子系聚合物之方法並無特別限制。可為每天以1~2次左右之頻率間歇性的添加於循環水系中，亦可連續添加。較好以泵連續定量注入。
本發明之濕式塗裝室循環水處理劑之添加部位亦無特別限制，可添加於循環水之任何部位。一般情況下，本發明之濕式塗裝室循環水處理劑較好添加於循環水返回之分離槽入口側。併用添加鋁系凝集劑及/或陽離子系聚合物時，酚樹脂與鋁系凝集劑及/或陽離子系聚合物之添加順序並無特別限制。酚樹脂與鋁系凝集劑及/或陽離子系聚合物可同時添加於相同部位。以浮上分離裝置或離心分離裝置進行凝集污泥之分離時，有時在分離裝置前添加陽離子系聚合物。
凝集處理系統之pH就防止設備腐蝕之觀點， 與酚樹脂或陽離子系聚合物之pH相關之效果特性之方面而言，較好為6.0~8.5左右。據此，pH偏離該範圍而變低時，較好添加鹼性水溶液進行pH調整。通常，實際操作上並不會偏離至高pH側，但極端偏離時有時必須調整pH。
藉由添加酚樹脂、或酚樹脂與鋁系凝集劑及/或陽離子系聚合物，循環水中之塗料快速不溶化、凝集而生成凝絮。因凝集生成之凝絮之分離回收可採用利用浮上分離、楔形網(wedge wire)、旋轉篩網、格柵網(bar screen)、旋風分離器(cyclone)、離心分離機、過濾裝置等之方法。
以該等方法分離回收之凝集污泥經重力脫水後，或以一般方法脫水後，進行燒除、掩埋處理。依據本發明，藉由使用重量平均分子量大之酚樹脂而減低藥劑之必要添加量，可減低產生之污泥量，且可減低污泥處費用。
使用本發明之濕式塗裝室循環水處理劑進行凝集處理後，亦可進一步添加由重量平均分子量通常超過100萬，較好為500萬以上之水溶性高分子所成之高分子凝集劑以實現凝絮之粗大化。
該情況下，高分子凝集劑可使用習知之陰離子系高分子凝集劑、陽離子系高分子凝集劑、兩性高分子凝集劑等之一種或兩種以上。
使用高分子凝集劑時，其添加量相對於剩餘 塗料為0.1~10質量%，較好為0.5~2質量%之範圍，且只要以獲得良好之凝集效果之方式適當決定即可。
本發明之濕式塗裝室循環水處理劑及濕式塗裝室循環水之處理方法可有效地用於含水性塗料之濕式塗裝室循環水、含溶劑系塗料之濕式塗裝室循環水、含水性塗料及溶劑系塗料之濕式塗裝室循環水之處理。
實施例
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不因該等例而受到任何限制。
1. 酚樹脂之製造
[樣品1]
使用群榮化學工業股份有限公司製之「RESITOP PSM-4261」。本藥品為使酚與甲醛在酸觸媒存在下進行聚縮合獲得之酚醛清漆型酚樹脂，重量平均分子量為1,000。
[樣品2]
使用群榮化學工業股份有限公司製之「RESITOP PSM-4324」。本藥品為使酚與甲醛在醛觸媒存在下進行聚縮合獲得之酚醛清漆型酚樹脂，重量平均分子量為2,000。
[樣品3]
將甲酚450.0g饋入具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之可分離燒瓶中，接著添加37質量%甲醛水溶液200.0g。隨後，添加草酸3.0g作為觸媒，邊攪拌系統邊以加熱器進行加熱升溫至95℃，且維持溫度進行反應4小時。接著，在常壓下邊升溫至200℃邊進行脫水濃縮，到達200℃後在5.3kPa之減壓下進行未反應甲酚之餾除。如此獲得黃色透明之酚醛清漆型甲酚樹脂(重量平均分子量：2,300)350g。
[樣品4]
將苯酚370.4g饋入具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之可分離燒瓶中，接著添加50質量%甲醛水溶液190.0g。隨後，添加草酸2.0g作為觸媒，邊攪拌系統邊以加熱器進行加熱升溫至95℃，維持溫度進行反應4小時。接著，在常壓下邊升溫至200℃邊進行脫水濃縮，到達200℃後在5.3kPa之減壓下進行未反應苯酚之餾除。如此獲得黃色狀之酚醛清漆型酚樹脂(重量平均分子量：3,300)360g。
[樣品5]
使用群榮化學工業股份有限公司製之「RESITOP PSM-4326」。本藥品為使酚與甲醛在酸觸媒存在下進行聚縮合獲得之酚醛清漆型酚樹脂，重量平均分子量為 5,000。
[樣品6]
將苯酚450.0g饋入具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之可分離燒瓶中，接著添加42質量%甲醛水溶液285.0g。隨後，添加草酸2.5g作為觸媒，邊攪拌系統邊以加熱器進行加熱升溫至95℃，維持溫度進行反應4小時。接著，在常壓下邊升溫至200℃邊進行脫水濃縮，到達200℃後在5.3kPa之減壓下進行未反應苯酚之餾除。如此獲得黃色狀之酚醛清漆型苯酚樹脂(重量平均分子量：7,900)380g。
[樣品7]
使用群榮化學工業股份有限公司製之「RESITOP PSF-2803」。本藥品為使甲酚與甲醛在酸觸媒存在下進行聚縮合獲得之酚醛清漆型酚樹脂，重量平均分子量為12,000。
[樣品8]
使用群榮化學工業股份有限公司製之「RESITOP PSM-6358」作為原料樹脂。本藥品為使苯酚與甲醛在酸觸媒存在下進行聚縮合獲得之酚醛清漆型酚樹脂，重量平均分子量為5,400。
於燒杯中饋入「PSM-6358」41.0g、離子交換 水146.2g、48質量%氫氧化鈉水溶液12.8g，以磁石攪拌機攪拌溶解，獲得含有20.5質量%之「PSM-6358」之酚醛清漆型酚樹脂鹼性水溶液200g。
將前述水溶液100.0g饋入附栓頭之三角燒瓶中，加溫至約60℃後添加37質量%之甲醛水溶液4.43g。於栓頭上安裝冷凝器、攪拌用氮氣吹入管及溫度計，在油浴中，於液溫85℃下8小時，進行可溶酚醛型之甲醛加成‧聚縮合反應(可溶酚醛型二次反應)。隨後，使之冷卻，添加離子交換水(調整濃度用)4.46g，獲得二次反應酚樹脂鹼性水溶液。該溶液之樹脂成分(有效成分)濃度為19.4質量%，該樹脂之重量平均分子量為30,000。
[樣品9]
將苯酚550.0g饋入具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之可分離燒瓶中，接著添加50質量%甲醛水溶液298.0g。隨後，添加草酸6.0g作為觸媒，邊攪拌系統邊以加熱器進行加熱升溫至95℃，維持溫度進行反應3小時。接著，在常壓下邊升溫至200℃邊進行脫水濃縮，到達200℃後在5.3kPa之減壓下進行未反應苯酚之餾除。如此獲得黃色狀之酚醛清漆型酚樹脂(重量平均分子量：15,000)580g。
將所得之上述酚醛清漆型酚樹脂41.0g、離子交換水146.2g、48質量%氫氧化鈉水溶液12.8g饋入燒杯中，以磁石攪拌器溶解，獲得含有20.5質量%之上述酚醛 清漆型酚樹脂之酚醛清漆型酚樹脂鹼性水溶液200g。
將前述水溶液100.0g饋入附栓頭之三角燒瓶中，加溫至約60℃後添加50質量%之甲醛水溶液3.50g。於栓頭上安裝冷凝器、攪拌用氮氣吹入管及溫度計，在油浴中，於液溫85℃下8小時，進行可溶酚醛型之甲醛加成‧聚縮合反應(可溶酚醛型二次反應)。隨後，使之冷卻，添加離子交換水(調整濃度用)4.46g，獲得二次反應酚樹脂鹼性水溶液。該溶液之樹脂成分(有效成分)濃度為19.7質量%，該樹脂之重量平均分子量為82,704。
[樣品10]
將苯酚470.6g饋入具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之可分離燒瓶中，接著添加92質量%仲甲醛81.6g。隨後，添加乙酸鋅4.7g作為觸媒，邊攪拌系統邊以加熱器進行加熱升溫至120℃後，進行回流反應4小時。接著，在常壓下邊升溫至200℃邊進行脫水濃縮，到達200℃後在5.3kPa之減壓下進行未反應苯酚之餾除。如此獲得黃色狀之高鄰型酚樹脂(重量平均分子量：1,100)350g。
[樣品11]
將苯酚470.6g饋入具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之可分離燒瓶中，接著添加92質量%仲甲醛97.9g。隨後，添加乙酸鋅4.7g作為觸媒，邊攪拌系統邊以加熱器進行加熱升溫至120℃後，進行回流反應4小時。接著， 在常壓下邊升溫至200℃邊進行脫水濃縮，到達200℃後在5.3kPa之減壓下進行未反應苯酚之餾除。如此獲得黃色狀之高鄰型酚樹脂(重量平均分子量：1,800)370g。
2. 發泡性與消泡性之評價
[實施例1~6、比較例1~5]
使用表1所示之酚樹脂，藉以下順序進行發泡性與消泡性之評價。
(1)將塗料(汽車車體用水性基底塗料：銀色)2ml添加於野木町水400ml中，以攪拌器攪拌調製塗料液。
(2)使用氫氧化鈉與純水，調製由酚樹脂濃度為10質量%，且氫氧化鈉濃度為4.8質量%之酚樹脂鹼性水溶液所成之處理劑。
(3)以使酚樹脂純量之添加量成為125、250或 500mg/L之方式將(2)之處理劑添加於(1)之塗料液中，隨後添加硫酸鋁1,000mg/L，以氫氧化鈉調整成pH約7.0，成為試驗水。
(4)將試驗水300ml倒入1L量筒中，實施起泡試驗。
起泡試驗中，使用散氣球，以1.5L/分鐘之空氣量使量筒內之試驗水起泡，確認以下之發泡性與消泡性。發泡性與消泡性之試驗係使用相同試驗水連續進行。
〈發泡性〉
開始起泡經過2分鐘之時點停止起泡，同時測定經過起泡2分鐘後之泡量(ml)。
2分鐘以內泡量超過700ml時，在泡量超過700ml之時點停止起泡同時記錄直至超過700ml之秒數(該秒數大者發泡抑制效果優異)。
〈消泡性〉
接續發泡性試驗，停止起泡後靜置2分鐘，測定殘留泡量(ml)。
2分鐘以內泡沫消失時，記錄直至泡沫消失之秒數(該秒數小者消泡性優異)。
結果示於表2與圖1、2。
圖1之泡量愈低者效果愈好，圖2之泡量亦相同愈低者愈有效。
由圖1、2可了解，重量平均分子量愈高者抑制發泡、消泡性之效果愈好，尤其於少的添加量(125ppm)即表現出顯著差異。
[實施例7~9、比較例6~8]
使用表3A、3B所示之重量平均分子量之酚醛清漆型酚樹脂(惟，比較例6未使用酚樹脂)，藉以下順序進行發泡性、消泡性、濾液濁度及凝集效果之評價。
(1)於燒杯中饋入300ml自來水、1.5ml塗料(汽車車體用水性基底塗料：白色)、以酚樹脂濃度計125mg/L之酚樹脂之鹼性水溶液(酚樹脂濃度10質量%、氫氧 化鈉濃度4.8質量%)(惟，比較例6中使用不含酚樹脂之鹼性水溶液)，進而饋入硫酸鋁1,000mg/L或陽離子系聚合物(烷基胺‧表氯醇縮合物(重量平均分子量50萬))100mg/L，攪拌2分鐘作成試驗水。
添加硫酸鋁時進而添加氫氧化鈉使pH成為約7.0。
(2)針對(1)之試驗水，與實施例1同樣進行起泡試驗，評價發泡性與消泡性。
(3)針對(1)之試驗水，利用濁度計測定以Wattmann No.41濾紙過濾之濾液之濁度。
(4)針對(1)之試驗水，以有效成分濃度計為6.6mg/L添加1質量%之陽離子性高分子凝集劑(丙烯醯胺與2(丙烯醯氧基)乙基三甲基銨氯化物之共聚物(重量平均分子量800萬)，確認凝絮狀態，且以下述基準進行評價。
〈凝集效果〉
○：形成良好之凝絮而凝集性優異
×：未形成凝絮無法獲得凝集效果
上述結果示於表3A、3B。
由表3A、3B可了解，併用硫酸鋁、併用陽離子系聚合物之任一情況下，均係酚樹脂之重量平均分子量大者獲得發泡抑制效果、消泡性均良好之效果。
[實施例10~12、比較例9~11]
使用表4所示之重量平均分子量之酚醛清漆型酚樹脂 (惟，比較例9中未使用酚樹脂)，使用圖3所示之實驗裝置實施試驗。
該實驗裝置係以泵P使保有水量50L之循環水槽1內之循環水循環，使循環水槽上部之塗料流下至噴霧之水幕板2上之方式構成者。3為塗料噴霧裝置，11為循環配管，12為用以將循環水排出系統外之排出配管，13為排氣配管，V1、V2為閥，F為排氣風扇。
以表4所示之濃度將表4所示之酚樹脂添加於循環水中，同時以表4所示之濃度添加陽離子系聚合物(烷基胺‧表氯醇縮合物(重量平均分子量50萬))後，在4分鐘內噴霧20g之塗料(汽車車體溶劑透明漆)。隨後停止裝置後，以指觸調查浮上水面之處理污泥之黏著性，以下述基準評價。乾燥後之污泥之黏著性亦同樣評價。
〈評價基準〉
A：指觸非常良好，即使以手指擦拭也不附著
B：指觸非常良好，以手指擦拭時變硬
C：以手指擦拭稍有黏著性
D：殘留黏著性
E：黏著性大
由表4可了解，酚樹脂之重量平均分子量愈大者越能以少的添加量(25mg/L)獲得黏著性降低之結果。
重量平均分子量1,000以上見到不黏著化效果，特別是3,000以上，尤其5,000以上之酚樹脂之不黏著化效果良好。
已使用特定之樣態詳細說明本發明，但在不脫離本發明之意圖與範圍下可進行各種變更為本技藝者所明瞭。
本申請案係基於2014年9月4日提出申請之日本專利申請案2014-180279號，其全文以引用加以援用。

Claims (12)

  1. 一種濕式塗裝室循環水處理劑，其特徵係包含水性塗料及/或溶劑系塗料之濕式塗裝室循環水之處理劑，且以重量平均分子量為5,000以上，且100,000以下之酚樹脂作為有效成分。
  2. 一種濕式塗裝室循環水處理劑，其特徵係包含水性塗料之濕式塗裝室循環水之處理劑，且以重量平均分子量超過3,000、且100,000以下之酚樹脂作為有效成分。
  3. 如請求項1或2之濕式塗裝室循環水處理劑，其中前述酚樹脂係選自酚醛清漆型酚樹脂及以酚醛清漆型酚樹脂作為原料樹脂並進行二次反應獲得之二次反應酚樹脂中之至少一種。
  4. 如請求項3之濕式塗裝室循環水處理劑，其中前述二次反應酚樹脂係將醛類添加於酚醛清漆型酚樹脂之鹼性水溶液中，與酚醛清漆型酚樹脂反應而得者。
  5. 如請求項1或2之濕式塗裝室循環水處理劑，其中前述酚樹脂為酚樹脂之鹼性水溶液。
  6. 如請求項1或2之濕式塗裝室循環水處理劑，其中前述酚樹脂為重量平均分子量5,000~30,000之酚樹脂。
  7. 一種濕式塗裝室循環水處理方法，其特徵係將如請求項1及3至6中任一項之濕式塗裝室循環水處理劑添加於含水性塗料及/或溶劑系塗料之濕式塗裝室循環水中，將該循環水中之塗料進行凝集處理。
  8. 一種濕式塗裝室循環水處理方法，其特徵係將如請求項2至6中任一項之濕式塗裝室循環水處理劑添加於含水性塗料之濕式塗裝室循環水中，將該循環水中之塗料進行凝集處理。
  9. 如請求項7或8之濕式塗裝室循環水處理方法，其中於前述濕式塗裝室循環水中，以使前述酚樹脂之有效成分量成為1~200mg/L之方式添加前述濕式塗裝室循環水處理劑。
  10. 如請求項7或8之濕式塗裝室循環水處理方法，其中進而將鋁系凝集劑及/或陽離子系聚合物添加於前述濕式塗裝室循環水中。
  11. 如請求項10之濕式塗裝室循環水處理方法，其中於前述濕式塗裝室循環水中，以使有效成分量成為1~200mg/L之方式添加該鋁系凝集劑，及/或使有效成分量成為5~50mg/L之方式添加該陽離子系聚合物。
  12. 如請求項7或8之濕式塗裝室循環水處理方法，其中於前述濕式塗裝室循環水中添加前述濕式塗裝室循環水處理劑後，進而添加高分子凝集處理劑進行凝集處理。
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