CN112334416A - 湿式涂装室循环水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种湿式涂装室循环水的处理方法,该方法包括:在含有剩余涂料和水而成的循环水中添加磷酸等磷化合物,尿素、硝酸铵等氮化合物,以及酚醛树脂,根据湿式涂装室循环水的处理方法,能够有效地去除在湿式涂装室中捕集到的剩余涂料,以及能够减少循环水的化学需氧量(COD)。
Description
技术领域
本发明涉及湿式涂装室循环水的处理方法。更详细而言,本发明涉及一种湿式涂装室循环水的处理方法,该方法能够有效地去除在湿式涂装室中循环水捕集到的剩余涂料(包括干性油、树脂等涂膜形成成分,表面活性剂、增粘剂等添加剂,颜料、染料等着色成分,溶剂等粘度调节成分等。),以及能够减少循环水的化学需氧量。
背景技术
在湿式涂装室中未涂覆于涂装对象物的剩余涂料被循环水捕集。接着,去除被循环水捕集的剩余涂料的一部分或全部,将去除了剩余涂料的循环水再次用于湿式涂装室。为此,提出了各种用于去除湿式涂装室循环水中捕集到的剩余涂料的方法。
例如,专利文献1公开了一种湿式涂装室的处理方法,其特征在于,在湿式涂装室的循环水中,使蓄集涂料溶剂分解菌和恶臭成分分解菌在氮源(例如硝酸铵、尿素等)、磷源(例如磷酸钾等)、无机盐类(例如镁盐、铁盐等)、有机增殖因子(例如酵母提取物、蛋白胨等)等营养盐添加量的控制下增殖。
专利文献2公开了一种涂装室循环水的处理方法,其中包括:在向葡萄糖水溶液中添加了氮和磷的液体培养基中,对分解涂料所含的有机物成分的微生物进行培养,将使所述微生物增殖后的培养液添加至涂装室循环水中。
专利文献3公开了如下的方法:在含有水性涂料和/或溶剂型涂料的湿式涂装室循环水中添加酚醛树脂和阳离子系聚合物,对该循环水中的涂料进行凝集处理。
专利文献4公开了一种污水的处理方法,其中包括:在制浆造纸工厂等的污水中,添加含有总状毛霉(Mucor racemosus)、拟青霉(Paecitomyces lilacinus)、焦曲霉(Aspergillus ustus)或非钩木霉(Trichoderma inhamatum)的菌株的污水处理组合物,并且根据需要向污水中添加营养素。在专利文献4中,作为所述营养素,示例了无机磷酸化合物,特别是溶解性磷酸酯或正磷酸盐,优选磷酸、磷酸一钠、磷酸二钠或磷酸三钠、或者磷酸二铵;氨(NH3)或铵盐(NH4 +),优选无水氨、氨水溶液、硝酸铵或磷酸二铵;微量元素,优选铝、锑、钡、硼、钙、钴、铜、铁、铅、镁、锰、钼、镍、锶、钛、锡、锌或锆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-286800号公报
专利文献2:日本特开2011-110517号公报
专利文献3:日本特开2004-337671号公报
专利文献4:日本特开2015-51432号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种湿式涂装室循环水的处理方法,该方法能够有效地去除在湿式涂装室中循环水捕集到的剩余涂料,以及能够减少循环水的化学需氧量。
解决问题的技术手段
为了实现上述目的而进行了研究,其结果是,完成了包括以下方式的本发明。
〔1〕一种湿式涂装室循环水的处理方法,其中,包括:向含有剩余涂料和水而成的循环水中添加磷化合物和酚醛树脂。
〔2〕如〔1〕所述的处理方法,其中,还包括:向含有剩余涂料和水而成的循环水中添加氮化合物。
发明效果
根据本发明的处理方法,能够将在湿式涂装室中循环水捕集到的剩余涂料中的干性油、树脂等涂膜形成成分,表面活性剂、增粘剂等添加剂,颜料、染料等着色成分等形成絮凝物而去除,将溶剂等粘度调节成分等进行生物降解而去除,而且能够减少循环水的化学需氧量。
进而,本发明的处理方法能够抑制凹槽等中的发泡。另外,本发明的处理方法中,由于循环水的澄清化优异、循环水的再利用率高,因此当进行本发明的处理方法时,减少了必须重新补充的水量并且也减少了从循环水凹槽向排水处理设施排出的水量。
附图说明
图1是表示实施例和比较例中使用的试验装置的概念图。
具体实施方式
本发明的湿式涂装室循环水的处理方法是包括向含有剩余涂料和水而成的循环水中添加磷化合物和酚醛树脂的方法,优选是包括向含有剩余涂料和水而成的循环水中添加氮化合物、磷化合物、以及酚醛树脂的方法。
作为能够应用本发明的湿式涂装室循环水的处理方法的湿式涂装室,例如,可举出:利用水膜状的循环水捕集剩余涂料的水流板式(水膜式)涂装室、利用喷淋状的循环水捕集剩余涂料的喷淋式涂装室、将水膜式和喷淋式进行组合的水膜—喷淋式涂装室、以及将利用涡旋室中的离心力分离出的剩余涂料捕集到水膜状的循环水的文丘里式涂装室等。
本发明中使用的酚醛树脂是酚类与醛类的缩合物或它们的改性物,是交联固化前的物质。作为酚醛树脂的具体例,可举出苯酚与甲醛的缩合物、甲酚与甲醛的缩合物、二甲酚与甲醛的缩合物等。作为改性物,可举出烷基改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚等。这些酚醛树脂可以是酚醛清漆型,也可以是甲阶型。酚醛树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外,酚醛树脂的分子量及其他物性没有特别限制,能够从通常用于湿式涂装室循环水处理的酚醛树脂中适当地选择使用。优选用于本发明中的酚醛树脂的重均分子量优选为100以上且10万以下,更优选为1000以上且5万以下。
对酚醛树脂而言,可以使酚醛树脂溶解或分散(例如悬浮、乳化)于溶剂或分散介质中进行添加。
作为用于使酚醛树脂溶解或分散的溶剂或分散介质,可举出丙酮等酮、醋酸甲酯等酯、甲醇等醇、碱的水溶液、胺等。这些溶剂或分散介质中,优选碱的水溶液。作为碱的水溶液,可举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。使酚醛树脂溶解或分散于碱的水溶液中而成的物质的碱成分的浓度优选为1~25质量%,酚醛树脂的浓度优选为1~50质量%。
从剩余涂料的不粘着化的观点出发,酚醛树脂(固体成分)的添加量相对于循环水1L优选为1mg以上,更优选为5mg以上。从抑制过度的发泡以及运转成本的上升的观点出发,酚醛树脂(固体成分)的添加量的上限相对于循环水1L优选为1000mg,更优选为200mg。另外,酚醛树脂(固体成分)的添加量相对于剩余涂料(固体成分)优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上。另外,酚醛树脂(固体成分)的添加量的上限相对于剩余涂料(固体成分)优选为100质量%,更优选为10质量%。
酚醛树脂适合于捕捉了水性涂料的表面泡末多的循环水中的水处理、或者捕捉了表面电位几乎为零的有机溶剂涂料的循环水中的水处理。通过添加酚醛树脂,能够降低循环水中的剩余涂料的粘着性(使其不粘着化)以及能够抑制发泡。
作为本发明中使用的磷化合物,优选为无机磷化合物,更优选为磷酸或磷酸盐,进一步优选可举出正磷酸、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸氢二铵、或磷酸二氢铵。其中,优选正磷酸。
磷化合物,以使来自磷化合物的磷元素相对于BOD(生物化学需氧量)100质量份优选成为0.5~8质量份,更优选成为0.6~4质量份,进一步优选成为0.7~2质量份的量来添加。
对于磷化合物而言,可以将磷化合物直接添加至循环水中,也可以使磷化合物溶解或分散于溶剂或分散介质中进行添加。
用于使磷化合物溶解或分散的溶剂或分散介质没有特别限定,例如,可举出丙酮等酮、醋酸甲酯等酯、甲醇等醇、水等。其中,从不增加COD的方面考虑,优选水。
作为本发明中根据需要使用的氮化合物,可举出:优选为无机氮化合物、更优选为尿素、氨(NH3)、铵盐(NH4 +)、硝酸盐(NO3 -)或亚硝酸盐(NO2 2-),进一步优选为无水氨、氨水溶液、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铝或尿素。需要说明的是,磷酸氢二铵、磷酸二氢铵作为磷化合物和氮化合物使用。另外,硝酸铝作为氮化合物以及无机凝结剂使用。其中,优选尿素、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵和/或硝酸铝。
氮化合物,以使来自氮化合物的氮元素相对于来自磷化合物的磷元素1质量份优选成为2~20质量份、更优选成为3~15质量份、进一步优选成为4~15质量份的量来添加。通过添加氮化合物,提高COD的降低效果。
对于氮化合物而言,可以将氮化合物直接添加至循环水中,也可以使氮化合物溶解或分散于溶剂或分散介质中进行添加。
用于使氮化合物溶解或分散的溶剂或分散介质没有特别限定,例如,可举出丙酮等酮、醋酸甲酯等酯、甲醇等醇、水等。其中,从不增加COD(化学需氧量)的方面考虑,优选水。
本发明的处理方法优选还包括将凝结剂添加至所述循环水中。凝结剂具有中和水中的微细微粒的电荷并使其凝结的作用。凝结剂大致分为有机凝结剂和无机凝结剂。
作为有机凝结剂,可举出:海藻酸钠;甲壳素/壳聚糖系凝结剂;TKF04株、BF04等生物凝结剂;聚乙烯亚胺、阳离子改性聚丙烯酰胺、多胺、聚胺砜、聚酰胺、聚亚烷基多胺、胺交联缩聚物、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)聚合物、烷基胺与表氯醇的缩聚物、亚烷基二氯化物与聚亚烷基多胺的缩聚物、双氰胺与甲醛的缩聚物、DAM(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)的酸盐或季铵盐的均聚物或共聚物、DAA(丙烯酸二甲基氨基乙酯)的酸盐或季铵盐的均聚物或共聚物、聚乙烯基脒、二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物、三聚氰胺与醛的缩聚物、双氰胺与醛的缩聚物、双氰胺与二亚乙基三胺的缩聚物等的阳离子系高分子凝结剂等。其中,优选二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)聚合物、烷基胺与表氯醇的缩聚物。阳离子系高分子凝结剂的重均分子量例如优选为1千以上且100万以下,更优选为5千以上且30万以下。
作为无机凝结剂,可举出:硫酸铝(硫酸铝:硫酸バンド)、聚氯化铝(PAC)、聚羟基氯化铝、拟勃姆石氧化铝(AlO(OH))等铝系凝结剂;氢氧化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚硫酸铁、铁-二氧化硅无机高分子凝结剂等铁盐系凝结剂;氯化锌等锌系凝结剂;活性硅酸、聚二氧化硅铁凝结剂等。其中,优选聚氯化铝(PAC)、聚羟基氯化铝。
凝结剂在循环水中的添加量能够根据剩余涂料的凝固絮凝物的形成状态适当地调节。凝结剂在循环水中的添加量相对于酚醛树脂100质量份优选为0.01~30质量份,更优选为0.5~20质量份。
在使用阳离子系高分子凝结剂的情况下,其添加量例如相对于酚醛树脂100质量份优选为0.01~20质量份,更优选为0.5~10质量份。另外,阳离子系高分子凝结剂的添加量,例如,作为相对于循环水的胶体当量值,优选为0.001~1meq/L,更优选为0.002~0.5meq/L。
在使用无机凝结剂的情况下,其添加量相对于酚醛树脂100质量份以金属氧化物换算计优选为0.01~100质量份,更优选为1~50质量份。
对于凝结剂而言,可以将凝结剂直接添加至循环水中,也可以使凝结剂溶解或分散于溶剂或分散介质中进行添加。用于使凝结剂溶解或分散的溶剂或分散介质没有特别限定,例如,可举出丙酮等酮、醋酸甲酯等酯、甲醇等醇、水等。其中,从不增加COD(化学需氧量)的方面考虑,优选水。
从容易进行沉降分离、离心分离的观点出发,优选使通过凝结剂的作用而得到的凝固絮凝物凝集而形成粗大絮凝物。
在本发明的处理方法中,为了形成粗大絮凝物,能够将高分子凝集剂添加至所述循环水中。高分子凝集剂由阴离子、阳离子、或两性聚合物构成。所述聚合物的重均分子量通常大于100万,优选为500万以上。
作为由阴离子聚合物构成的高分子凝集剂,可举例聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钠-酰胺衍生物、聚丙烯酰胺部分水解物、部分磺甲基化聚丙烯酰胺、聚(2-丙烯酰胺)-2-甲基丙烷硫酸盐等。
作为由阳离子聚合物构成的高分子凝集剂,可举出聚氨基烷基丙烯酸酯、聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基卤化铵、壳聚糖、尿素-甲醛树脂、丙烯酰胺/[2-(丙烯酰氧基)乙基]苄基二甲基氯化铵/[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵的共聚物、丙烯酰胺/[3-(丙烯酰氧基)丙基]苄基二甲基氯化铵/[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵的共聚物、丙烯酰胺/[2-(丙烯酰氧基)乙基]苄基二甲基氯化铵/[3-(丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵的共聚物、丙烯酰胺/[3-(丙烯酰氧基)丙基]苄基二甲基氯化铵/[3-(丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵的共聚物等。
作为由两性聚合物构成的高分子凝集剂,可举出(甲基)丙烯酰胺与季铵化(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸钠的共聚物;丙烯酰胺与氨基烷基甲基丙烯酸酯与丙烯酸钠的共聚物等。
从操作性的观点出发,高分子凝集剂优选使用液态品。作为高分子凝集剂的液态品,能够使用W/O型乳液和分散液。分散液是在高盐类浓度的水系介质中分散有高分子凝集剂粒子而成的。因此,从降低COD的观点出发优选使用分散液。但是,W/O型乳液种类较多,因此,在考虑凝集效果的方面优选W/O型乳液。
高分子凝集剂的添加量能够根据粗大絮凝物的形成状态适当地调节。对高分子凝集剂的添加量而言,例如相对于酚醛树脂100质量份,优选为0.01~20质量份,更优选为0.5~10质量份。另外,对于高分子凝集剂的添加量而言,例如,作为相对于循环水的胶体当量值,优选为0.001~1meq/L,更优选为0.002~0.5meq/L。高分子凝集剂(固体成分)的添加量相对于剩余涂料(固体成分)优选为0.1~10质量%,更优选为0.2~3质量%。
在本发明的处理方法中,还能够将不粘着化剂、pH调节剂、好氧性微生物、氧(空气)等添加至所述循环水中。
作为不粘着化剂,可举出氧化铝溶胶、海泡石、羧酸系聚合物、丹宁碱溶液、丹宁基聚合物、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺双氰胺树脂、膨润土、水辉石、直链型阳离子性多胺、锌酸钠等。
作为pH调节剂,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等水溶性碱金属化合物;盐酸、硫酸、硝酸等。循环水的pH优选调节为5~9,更优选为6~8.5,进一步优选为7~8。
作为好氧性微生物,可举出动胶菌(Zoogloea)、假单胞菌(Pseudomonas)、芽孢杆菌(Bacillus)等细菌;钓钟虫、轮虫等原生动物等。
氧或空气能够使用曝气装置、气泡产生装置等来添加。通过添加氧或空气,提高COD的降低效果。循环水的氧浓度没有特别限定,优选调节为1.2~10mg-O2/L,更优选调节为1.5~8mg-O2/L。
将磷化合物、氮化合物、酚醛树脂、凝结剂、凝集剂、不粘着化剂、pH调节剂、好氧性微生物、氧(空气)等添加至循环水的位置没有特别限定。例如,可举出涂装室、从涂装室向循环水凹槽的移送管、循环水凹槽、从循环水凹槽向涂装室的移送管等。另外,循环水的温度优选调节为0~70℃,更优选调节为0~60℃,进一步优选调节为0~40℃。
通过上述方法生成的凝固絮凝物或粗大絮凝物利用公知的方法从循环水中分离去除。这样一来,能够对循环于湿式涂装室的水进行除浊以及降低COD。
接着,示出了实施例对本发明进行更具体的说明。但是,以下的实施例只不过示出本发明的一个实施方式,本发明并不限定于以下的实施例。所使用的药剂如下所述,实施例中的药剂添加量不是作为有效成分的添加量,而是作为产品(水溶液)的添加量。
酚醛树脂的碱溶液:将酚醛清漆型酚醛树脂(重均分子量=约2000)20质量份以及48%苛性钠10质量份添加至纯水70质量份,加热使其溶解。将得到的液体恢复至室温,得到酚醛树脂碱溶液。
PAC:聚氯化铝水溶液(以Al2O3换算为10质量%)
有机凝结剂:烷基胺表氯醇缩合物水溶液(有效成分浓度50质量%)
磷化合物:正磷酸的75质量%水溶液
氮化合物:尿素30质量份、磷酸氢铵10质量份、硝酸铵0.5质量份以及水59.5质量份的混合物
实施例1
从循环水凹槽采集涂装室循环水500ml,放入1L的塑料瓶中。向其中添加汽车用水性基底涂料5000mg,得到试验液。试验液的水质:溶解性CODMn为6600mg/L,BOD为3900mg/L,凯氏(Kjeldahl)氮为390mg/L,总磷为18mg/L。
向试验液中添加了酚醛树脂碱溶液245mg、PAC250mg、以及有机凝结剂25mg。使用硫酸或苛性钠将pH调节为7。以相对于BOD 100质量份为磷元素1质量份的比例添加磷化合物。如图1所示,以1L/分钟向塑料瓶供给空气,在室温条件下曝气7天。曝气后的液体的水质,其溶解性CODMn为3600mg/L。在曝气中存在若干发泡,但当结束曝气时,在2分钟以内消泡。
实施例2
添加磷化合物后,以相对于BOD100质量份为氮元素5质量份的比例添加氮化合物,除此以外,以与实施例1相同的方法曝气7天。
曝气后的液体的水质,其溶解性CODMn为2200mg/L。在曝气中存在若干发泡,但当结束曝气时,在2分钟以内消泡。
比较例1
除了未添加磷化合物以外,以与实施例1相同的方法进行曝气7天。
曝气后的液体的水质,其溶解性CODMn为3800mg/L。在曝气中存在若干发泡,但当结束曝气时,在2分钟以内消泡。
比较例2
除了将酚醛树脂碱溶液245mg、PAC250mg以及有机凝结剂25mg换成PAC300mg以及有机凝结剂25mg以外,以与实施例1相同的方法曝气7天。
曝气后的液体的水质,其溶解性CODMn为3700mg/L。在曝气中存在大量的发泡。即使在结束曝气后经过2分钟后,也残留有结束曝气时的泡量的约50%的泡。
将以上的结果汇总示于表1。
如表1所示,本发明的处理方法(实施例1、2)能够有效地去除循环水捕集到的剩余涂料、特别是使化学需氧量增加的有机物质,能够减少循环水的化学需氧量。
表1
附图标记说明
1:塑料瓶
2:空气供给用管
3:混合液
4:泡
Claims (6)
1.一种湿式涂装室循环水的处理方法,其中,
包括:在含有剩余涂料和水而成的循环水中添加磷化合物和酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的处理方法,其中,
磷化合物是磷酸。
3.如权利要求1所述的处理方法,其中,
酚醛树脂是酚醛清漆型酚醛树脂,所述酚醛树脂以溶解或分散于碱的水溶液中的状态进行添加。
4.如权利要求1所述的处理方法,其中,
还包括:在含有剩余涂料和水而成的循环水中添加氮化合物。
5.如权利要求4所述的处理方法,其中,
氮化合物是从由尿素、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵以及硝酸铝组成的组中选出的至少一个。
6.如权利要求1或4所述的处理方法,其中,
还包括:在含有剩余涂料和水而成的循环水中添加无机凝结剂和有机凝结剂。
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