CN101343541B - 白光led用红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白光LED用红色荧光粉，其化学表达式为：R¹ ₂R² _1-x(R³O₄)(R⁴O₄):xEu³⁺。其中R¹为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺以及Ag⁺中的一种、两种或者多种。R²为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Bi³⁺、B³⁺以及Al³⁺中的一种、两种或者多种。R³为P⁵⁺、P⁵⁺与V⁵⁺、P⁵⁺与Nb⁵⁺、或者P⁵⁺与V⁵⁺以及Nb⁵⁺。R⁴为W⁶⁺和/或Mo⁶⁺。x为0.005～1.0。该红色荧光粉的制备方法如下：①将含有R¹、R²、Eu³⁺、R³以及R⁴的原料研细、混合均匀，然后干燥、再次研细，放入马夫炉中烧结，最近进行后处理即得。本发明的红色荧光粉可被蓝光、近紫外光或紫外光有效激发的、光热稳定性好且红色发光强度高、色纯度理想。

Description

白光LED用红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法，特别涉及一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

目前白光LED用红色荧光粉所采用的激活剂以二价铕离子(Eu²⁺)和铕离子(Eu³⁺)为主。Eu²⁺离子是重要的稀土激活剂，但是，由于它的5d电子“裸露”在外，强烈地受其周围的晶体场环境的影响，当掺杂到不同的基质化合物中时，发射主峰变化很大，发光颜色随基质各异。另外，为了维持相应的化合价态，合成过程中必须使用还原性保护气氛如95％氮气与5％氢气的混合气体或氨气等。这限制了Eu²⁺用作红色荧光粉的激活剂。目前，白光LED商用红色荧光粉是铕激活的氧化钇或硫氧化钇(Y₂O₃:Eu³⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺)。尽管它们的发光颜色纯正，但存在两个主要缺点：一是原料氧化钇、氧化铕的价格高而导致生产成本高，合成时的烧结温度高达1300℃，浪费能源。二是在近紫外光(或蓝光)的激发下发光效率很低，只是绿粉(ZnS:Cu⁺，Al³⁺)和蓝粉(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)的八分之一，且寿命也比绿粉和蓝粉短。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种体色为白色，可被蓝光、近紫外光或紫外光有效激发的、光热稳定性好且红色发光强度高、色纯度理想的红色荧光粉。

本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。

实现本发明其中一个目的的技术方案是：一种白光LED用红色荧光粉，其化学表达式为：R¹ ₂R² _1-x(R³O₄)(R⁴O₄):xEu³⁺。

其中R¹为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺以及Ag⁺中的一种、两种或者多种，当R¹为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变。

R²为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Bi³⁺、B³⁺以及Al³⁺中的一种、两种或者多种，当R²为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变。

R³为P⁵⁺、P⁵⁺与V⁵⁺、P⁵⁺与Nb⁵⁺、或者P⁵⁺与V⁵⁺以及Nb⁵⁺，当R³为两种或者三种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变。

R⁴为W⁶⁺和/或Mo⁶⁺，当R⁴为两种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变。

x为0.005～1.0。

实现本发明另一目的的技术方案是：本发明的红色荧光粉的制备方法如下：①以R¹、R²以及Eu³⁺的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者有机酸盐，以R³的碱金属盐或者铵盐，以R⁴的含氧酸、含氧酸盐或者氧化物为原料，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细。②将步骤①得到的粉末原料混合均匀，然后置于烘箱中充分干燥，再次研细。③将步骤②得到的混合物料放入马夫炉中，在空气气氛下，在600℃～1000℃温度下烧结2h～12h。④将步骤③得到的烧结产物进行后处理即得红色荧光粉。

上述步骤②中，在混合时加入蒸馏水和/或挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂为丙酮或者乙醇。

上述步骤④中的后处理为破碎、选粉、酸洗、碱洗、水洗、烘干以及过筛。

本发明具有积极的效果：(1)本发明的红色荧光粉在200～300nm之间有强吸收，可以防止LED芯片的紫外光外泄，提高能量转换效率。(2)本发明的红色荧光粉在360～480nm，特别是365～415nm区域有很强的激发峰，激发主峰位于395nm附近，激发波长与近紫外LED芯片的光输出波长匹配。(3)本发明的红色荧光粉在蓝光、近紫外光或紫外光的有效激发下，以615nm红光发射为主，红色荧光的色纯度好，符合白光LED固态照明器件用粉的要求，在半导体照明器件上有大的潜在应用价值。(4)本发明的红色荧光粉物理化学性质稳定，与环境中的氧气、二氧化碳及水汽不发生反应，耐热、耐辐射性好，无毒、无公害。(5)本发明的红色荧光粉的制备方法简单，易于操作，生产过程中无废水、废渣、废气产生，且原料易得、成本低。并且制备过程不添加助熔剂，也不使用特殊的保护气氛，直接在空气中烧结。

附图说明

图1中左边的曲线为本发明的红色荧光粉的激发光谱，右边的曲线为红色荧光粉的发射光谱；

图2为本发明的红色荧光粉的红外光谱。

具体实施方式

(实施例1)

本实施例的红色荧光粉的化学表达式为：

Li_0.30K_1.70Sm_0.022Bi_0.90(P_0.96Nb_0.04O₄)(W_0.37Mo_0.63O₄):0.078Eu³⁺

其制备方法如下：

①称取1.12g的Li₂CO₃、3.70g的K₂CO₃、0.40g的Sm₂O₃、20.97g的Bi₂O₃、13.10g的KH₂PO₄、0.55g的Nb₂O₅、10.0g的(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O、12.35g的(NH₄)₂MoO₄以及1.40g的Eu₂O₃并分别研细。以上原料均为分析纯，稀土氧化物的纯度为99.99％。

②将上述原料混合均匀，然后置于烘箱中充分干燥去除水份，再次研细。

③将混合物料装入刚玉坩埚中并放入马夫炉中，在空气气氛下，在680℃烧结6h。

④将所得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、碱洗、水洗，然后烘干、过200目筛，即得上述化学表达式的红色荧光粉。

(实施例2～实施例10)

实施例2至实施例10的红色荧光粉的化学表达式见表1。它们的制备方法与实施例1基本相同，不同之处也见表1。

表1

接表1

Claims (4)

1.一种白光LED用红色荧光粉，其特征在于化学表达式为：

R¹ ₂R² _1-x(R³O₄)(R⁴O₄):xEu³⁺；

其中R¹为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺以及Ag⁺中的一种、两种或者多种，当R¹为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；

R²为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Bi³⁺、B³⁺以及Al³⁺中的一种、两种或者多种，当R²为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；

R³为P⁵⁺、P⁵⁺与V⁵⁺、P⁵⁺与Nb⁵⁺、或者P⁵⁺与V⁵⁺以及Nb⁵⁺，当R³为两种或者三种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；

R⁴为W⁶⁺和/或Mo⁶⁺，当R⁴为两种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；

x为0.005～1.0。

2.一种权利要求1所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于具有以下步骤：

①以R¹、R²以及Eu³⁺的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者有机酸盐，以R³的碱金属盐或者铵盐，以R⁴的含氧酸、含氧酸盐或者氧化物为原料，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细；

②将步骤①得到的粉末原料混合均匀，然后置于烘箱中充分干燥，再次研细；

③将步骤②得到的混合物料放入马夫炉中，在空气气氛下，在600℃～1000℃温度下烧结2h～12h；

④将步骤③得到的烧结产物进行后处理即得红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，在混合时加入蒸馏水和/或挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂为丙酮或者乙醇。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤④中的后处理为破碎、选粉、酸洗、碱洗、水洗、烘干以及过筛。

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