CN109233834B - 一种紫外光led芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于LED发光材料技术领域,具体涉及两种紫外光LED芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法。本发明公开两种高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法。所述荧光粉的化学组成表示式为:Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MO4)(M=Mo,W)。该荧光粉为正交晶系,空间群为Ibca。该荧光粉在240‑400 nm的紫外光激发下,发射峰位于590‑710nm之间,进而实现荧光粉材料的红光发射,外量子产率最高可达100%,该荧光粉的制备方法具有原料易得、工艺简单、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于LED发光材料技术领域,具体涉及一种紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光二极管(w-LED)技术能直接把电能转化成光能,解决了传统白炽灯发光效率低的缺点,同时又避免了荧光灯出现的汞对环境的污染问题,被誉为最有价值的第四代光源。目前商业化的w-LED采取的方案是利用紫外光LED芯片(360~400 nm)与红、绿、蓝三基色荧光粉组装,芯片发出的紫外光同时激发三基色荧光粉,获得的三种色光重新组合获得白光,这种方案获得的白光显色性好且色彩稳定。在w-LED器件组装技术的发展过程中,现有的红色荧光粉在红色区域发光太弱,导致在组装w-LED器件时,红色荧光粉用量是蓝色和绿色荧光粉的8倍(Journal of Materials Science Materials in Electronics 2011,22(5), 510-514),所以高光强度可以被紫外光高效激发的新型红色荧光粉目前还很缺乏,如何开发出更多该类荧光材料,激起了各相关实验室研究的极大兴趣。
有报道稀土掺杂金属硫化物是一种高效的红光材料,例如Eu2+掺杂的CaS和SrS,可用作蓝光LED芯片与三基色荧光粉组合中的红光成分(发光学报2015,36 (2), 147-151),但是,硫化物荧光粉稳定性差,不仅容易潮解,而且容易产生腐蚀性强的H2S,进而会损坏LED芯片(Journal Of Luminescence 2005,111(3), 139-145)。而Ca(Eu1-xLax)Si3O13红色荧光粉,尽管具有稳定性好的特点(中国照明电器2005, (8), 24-29),但是硅酸盐荧光粉煅烧温度普遍较高(往往高于1000℃),增加了其制作成本,而且量子产量较低。稀土掺杂氮化物荧光粉具有较高的量子产率,例如,CaAlSiN3:Eu2+荧光粉在450nm激发下的量子产率可达86%(Electrochem. Solid-State Lett.2006,9(4),H22-H25)。但是此类荧光粉需要的合成温度高达1700℃,并且需要加压,通还原性气体,所以制作复杂,成本很高。
发明内容
传统的商用红色荧光粉YVO4:Eu3+具有发光效率低的缺点,而近期提出的商用红色荧光粉SrGa2S4:Eu3+和SrS:Eu2+具有稳定性差,容易潮解产生腐蚀性强的H2S,损坏LED芯片的缺点,而最近报道的荧光粉例如Na2Dy4(WO4)7:Eu3+,没有提及量子产率数据,且并未商业化。
本发明的目的是提供两种高量子产率,不易潮解的,可被紫外光LED 芯片激发的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法,所述紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉的化学组成通式为:Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MO4),其中M为Mo或W,采用高温固相合成法制备而成。本发明所述紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉具有高达100%的外量子产率,使用的高温固相合成法具有制备工艺简单,温度600-700℃,易于操作,设备易得,操作安全,条件容易控制的优点。
根据本发明的一个方面,本发明提供了两种紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉,所述磷酸盐基红色荧光粉的化学组成通式为:Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MO4),其中M为Mo或W;
优选地,所述磷酸盐基红色荧光粉的基质晶格为正交晶系,空间群为Ibca。
优选地,所述磷酸盐基红色荧光粉在波长为 240 nm-400 nm 的紫外光激发下,发射峰位于590 nm -710 nm。
优选地,所述磷酸盐基红色荧光粉的外量子产率高达100%。
根据本发明的另一个方面,根据本发明的一个方面,本发明提供了一种紫外光LED芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉的制备方法,包括如下步骤:
1)按照元素的化学计量比Rb+:Bi3+:P5+:Mo6+或W6+:Eu3+为2:0.1:1:1:0.9的比例,分别称取含铷的化合物,含铋的化合物,含磷的化合物,含钼或钨的化合物和含铕的化合物,研磨并混合均匀,得到混合物;
2)将步骤1)得到的混合物在空气气氛下,500℃进行预烧结,预烧时间为10-24 小时;
3)将步骤2)得到的预烧后的混合物自然冷却,经研磨后,在空气气氛中高温烧结,烧结温度为600-700℃,烧结时间为10-24 小时,将烧结所得产物自然冷却后,研磨,即得所述磷酸盐基红色荧光粉。
优选地,所述含铷的化合物,含铋的化合物,含磷的化合物,含钼或钨的化合物,含铕的化合物为含有相应离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的一种或两种及其两种以上的组合物。
优选地,所述含铷的化合物选自碳酸铷、硝酸铷、氧化铷以及氢氧化铷中的一种或两种及其两种以上的组合物;
优选地,所述含铋的化合物选自氧化铋、碳酸铋、硝酸铋、氢氧化铋、有机酸铋中的一种或两种及其两种以上的组合物;
优选地,所述含磷的化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和有机磷中的一种或两种及其两种以上的组合物;
优选地,所述含钼的化合物选自钼单质、氧化钼、碳酸钼、硝酸钼,有机酸钼中的一种或两种及其两种以上的组合物;
优选地,所述含钨的化合物选自钨单质、氧化钨、碳酸钨、硝酸钨,有机酸钨中的一种或两种及其两种以上的组合物;
优选地,所述含铕的化合物选自氧化铕或硝酸铕中的一种;
更优选地,所述含铷的化合物为碳酸铷(Rb2CO3),含铋的化合物为氧化铋(Bi2O3),含磷的化合物为磷酸二氢铵(NH4H2PO4),含钼的化合物为氧化钼(MoO3),含钨的化合物为氧化钨(WO3),所述含铕的化合物为氧化铕(Eu2O3);选择对应化合物是基于原料来源难易及为了最大程度地降低成本。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)本发明首次合成了两种红光荧光粉Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MO4) (M = Mo, W),可被紫外光有效激发,发射红光,其突出优点是外量子产率可高达100%,填补了目前w-LED的组装中,高量子产率的红色荧光粉缺乏的现状;
2)本发明将磷钼(钨)酸盐优良的化学稳定性和热稳定性的性质与稀土元素特有的发光性质相结合,实现了在紫外区240 nm-400 nm 区域内被有效激发,进而实现了可以与紫外芯片匹配的良好效果;
3)本发明磷酸盐基红色荧光粉制备方法简便,合成温度低(600-700℃),易于操作,设备易得,操作安全,条件容易控制,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为基质Rb2Bi(PO4)(MoO4)和实施例1 制备的荧光粉材料Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MoO4)的X 射线粉末衍射对比图;
图2为基质Rb2Bi(PO4)(WO4)和实施例2 制备的荧光粉材料Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(WO4)的X 射线粉末衍射对比图;
图3为实施例1 制备的荧光粉材料Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MoO4)的激发和发射光谱图;
图4为实施例2 制备的荧光粉材料Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(WO4)的激发和发射光谱图;
图5为实施例1 制备的不同元素配比的荧光粉材料Rb2Bi(1-x)(PO4)(MoO4):xEu3+(0<x≤1)的外量子产率数据;
图6为实施例2 制备的不同元素配比的荧光粉材料Rb2Bi(1-x)(PO4)(WO4):xEu3+(0<x≤1)的外量子产率数据;
图7为实施例1 制备的荧光粉材料Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MoO4)和实施例2 制备的荧光粉材料Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(WO4)的发射光谱计算得到的色坐标在CIE色彩图上的坐标值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。
实施例1
称取碳酸铷(Rb2CO3)1.2705g,氧化铋(Bi2O30.1281g,磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.6327g,氧化钼(MoO3)0.7919g,氧化铕(Eu2O3)0.871g,于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,在空气气氛中500℃预烧10-24小时,自然冷却到室温,将样品取出研磨,然后在空气气氛中700℃烧结24 小时,自然冷却到室温,将样品取出研磨,得到最终产品,所得荧光粉材料组成为:Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MoO4)。
本实施例荧光粉材料物相组成用XRD测定(图1),图1表明,相比于Rb2Bi(PO4)(MoO4)纯相,其XRD图谱没有明显的变化,也没有明显的杂质峰出现,表明Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MoO4)化合物的成功合成。
Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MoO4)化合物在 394nm 近紫外光激发下,发射峰中,604-635nm发射峰较强,580-600nm、645-662nm和688-710nm发射峰较弱,明显的红光,见图3,其色坐标为(0.6721,0.3277),见图7。
固定激发波长394nm,发射波长614nm,测试了不同配比的Rb2Bi(1-x)(PO4)(MoO4):xEu3+(0<x≤1)化合物的外量子产率,其中Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MO4)元素配比为最优配比,该配比可实现100%外量子产率,数据见图5,f点
实施例2
称取碳酸铷(Rb2CO3)1.2705g,氧化铋(Bi2O30.1281g,磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.6327g,氧化钨(WO3)1.2752,氧化铕(Eu2O3)0.871g,于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,在空气气氛中500℃预烧10-24小时,自然冷却到室温,将样品取出研磨,然后在空气气氛中700℃烧结24 小时,自然冷却到室温,将样品取出研磨,得到最终产品,所得荧光粉材料组成为:Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(WO4)。
本实施例荧光粉材料物相组成用XRD测定(图2),图2表明,相比于Rb2Bi(PO4)(WO4)纯相,其XRD图谱没有明显的变化,也没有明显的杂质峰出现,表明Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(WO4)化合物的成功合成。
Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(WO4)化合物在 394nm 近紫外光激发下,发射峰中,604-635nm发射峰较强,580-600nm、645-662nm和688-710nm发射峰较弱,明显的红光,见图4,其色坐标为(0.6482,0.3515),见图7。
固定激发波长394nm,发射波长614nm,测试了不同配比的Rb2Bi(1-x)(PO4)(WO4):xEu3+(0<x≤1)化合物的外量子产率,其中Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(WO4)元素配比为最优配比,该配比可实现100%外量子产率,数据见图6,g点。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式,但是应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (7)
1.一种紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉,其特征在于:所述磷酸盐基红色荧光粉的化学组成通式为:Rb2Bi0.1Eu0.9(PO4)(MO4),其中M为Mo;
所 述紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉的制备方法,包括如下步骤:
1)按照元素的化学计量比Rb+:Bi3+:P5+:Mo6+:Eu3+为2:0.1:1:1:0.9的比例,分别称取含铷的化合物,含铋的化合物,含磷的化合物,含钼的化合物和含铕的化合物,研磨并混合均匀,得到混合物;
2)将步骤1)得到的混合物在空气气氛下,500℃进行预烧结,预烧时间为10-24 小时;
3)将步骤2)得到的预烧后的混合物自然冷却,经研磨后,在空气气氛中高温烧结,烧结温度为600-700℃,烧结时间为10-24 小时,将烧结所得产物自然冷却后,研磨,即得所述磷酸盐基红色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉,其特征在于:所述磷酸盐基红色荧光粉的基质晶格为正交晶系,空间群为Ibca。
3.根据权利要求1所述的紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉,其特征在于:所述磷酸盐基红色荧光粉在波长为240 nm-400 nm的紫外光激发下,发射峰位于590 nm -710 nm。
4.根据权利要求1所述的紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉,其特征在于:所述磷酸盐基红色荧光粉的外量子产率高达100%。
5.根据权利要求1所述的紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉,其特征在于:所述含铷的化合物,含铋的化合物,含磷的化合物,含钼的化合物,含铕的化合物为含有相应离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、金属有机物中的一种或两种及其两种以上的组合物。
6.根据权利要求5所述的紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉,其特征在于:所述含铷的化合物选自碳酸铷、硝酸铷、氧化铷以及氢氧化铷中的一种或两种及其两种以上的组合物;所述含铋的化合物选自氧化铋、碳酸铋、硝酸铋、氢氧化铋、有机酸铋中的一种或两种及其两种以上的组合物;所述含磷的化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和有机磷中的一种或两种及其两种以上的组合物;所述含钼的化合物选自氧化钼、碳酸钼、硝酸钼,有机酸钼中的一种或两种及其两种以上的组合物;所述含铕的化合物选自氧化铕或硝酸铕中的一种。
7.根据权利要求6所述的紫外光LED 芯片激发的高量子产率的磷酸盐基红色荧光粉,其特征在于:所述含铷的化合物为碳酸铷,含铋的化合物为氧化铋,含磷的化合物为磷酸二氢铵,含钼的化合物为氧化钼,所述含铕的化合物为氧化铕。
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