CN112779010A - 一种近红外发光材料及其制备方法，以及近红外led - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种近红外发光材料及其制备方法，以及近红外LED。本发明提供的近红外发光材料具有式(1)所示结构：A3‑xQxL5‑y‑zMyO12:zCr3+式(1)；其中，0.1≤x≤2.0，0.1≤y≤2.0，0.001≤z≤0.3；A元素为稀土元素，选自La、Lu和Y中的一种或几种；Q元素选自Zn、Mg、Sr和Ba中的一种或几种；L元素为第三主族元素，选自Al和/或Ga；M元素为Ge、Ti、Zr、Sn、Si和Hf中的一种或几种。本发明提供的上述近红外发光材料，通过Q、M元素双取代，同时控制A元素的种类以及各元素的比例，使所得材料能够被蓝光激发并产生近红外光，且具有较高的发光强度。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种近红外发光材料及其制备方法，以及近红外LED。
背景技术
近年来，植物照明领域受到广泛的关注。在传统的植物照明中，高压钠灯、金属卤化物灯有着能耗大、功率高等缺点。植物补光发光二极管(LED)相比之下有着耗能小、效率高等优势，引起业内极大的兴趣。在植物光合作用过程中，蓝光(400-500nm)、红光(600-690nm)和近红外光(700-750nm)起着调节植物生长、促进植物发育等极为重要的作用。有研究表明，额外的近红外(700-750nm)补光能有效地提高光合作用等过程的效率。
在植物照明近红外LED市场中，主流的近红外植物补光LED以730nm、740nm发射的近红外半导体芯片为主体，实现的是窄带的发射。相比之下，730nm发射的荧光粉覆盖型发光二极管(pc-LED)非常匮乏，而近红外LED芯片的照度、发光强度上理论上难以匹及性能优异的pc-LED。同时，相比较于近红外LED芯片，近红外pc-LED成本更低廉，更加有发展潜力。且pc-LED的光谱性能(包括光谱强度、热稳定性)主要依赖于近红外荧光粉的光谱性能。总体来说，对于pc-LED，近红外荧光粉的性能至关重要。
目前而言，在700-750nm近红外领域，尚缺乏能有效被蓝光芯片激发并具有优异发光强度的近红外荧光粉。因此研发一种能有效被蓝光激发并具有优异发光性能、可与蓝光芯片组装成高亮度近红外LED的近红外荧光粉很有市场潜力。
发明内容
本发明提供了一种近红外发光材料及其制备方法，以及近红外LED。本发明提供的近红外发光材料能够被蓝光激发而发射近红外光，并提高发光强度。
本发明提供了一种近红外发光材料，具有式(1)所示结构：
A3-xQxL5-y-zMyO12:zCr3+ 式(1)；
其中，0.1≤x≤2.0，0.1≤y≤2.0，0.001≤z≤0.3；
A元素为稀土元素，选自La、Lu和Y中的一种或几种；
Q元素选自Zn、Mg、Sr和Ba中的一种或几种；
L元素为第三主族元素，选自Al和/或Ga；
M元素为Ge、Ti、Zr、Sn、Si和Hf中的一种或几种。
优选的，0.1≤x≤1.0，0.1≤y≤1.0，0.01≤z≤0.2。
优选的，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.8，0.05≤z≤0.1。
优选的，所述发光材料选自以下材料中的一种或几种：
Y2.8Ba0.2Al4.75Ge0.2O12:0.05Cr、Y2.8Sr0.2Al4.75Ge0.2O12:0.05Cr、Y2.8Sr0.2Al4.75Ge0.1Si0.1O12:0.05Cr、Y2.8Sr0.2Al4.75Si0.2O12:0.05Cr、Y2.5Sr0.5Al4.45Ge0.5O12:0.05Cr、Y2.7Sr0.2Ba0.1Al4.65Ge0.3O12:0.05Cr。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含A元素的化合物、含Q元素的化合物、含L元素的化合物、含M元素的化合物和铬源化合物混合，得到混合物；
B)将所述混合物进行烧结，得到发光材料。
优选的，所述含A元素的化合物选自A元素的氧化物、磷酸盐、草酸盐和硝酸盐中的一种或几种；
所述含Q元素的化合物选自Q元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述含L元素的化合物选自L元素的氧化物、硝酸盐和磷酸盐中的一种或几种；
所述含M元素的化合物选自M元素的氧化物、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种；
所述铬源化合物选自铬的氧化物、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述含A元素的化合物、含Q元素的化合物、含L元素的化合物、含M元素的化合物和铬源化合物的摩尔比为(1～2.9)∶(0.1～2)∶(2.7～5)∶(0.1～2)∶(0.001～0.3)。
优选的，所述烧结的温度为1400～1600℃，时间为2～8h。
本发明还提供了一种近红外LED，包括蓝光芯片和封装所述LED的荧光粉；
所述荧光粉为上述技术方案中所述的近红外发光材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的近红外发光材料。
本发明提供的近红外发光材料，具有式(1)所示结构，其以A2O3·L2O3为基础组分，QO、MO为调节基质组分，Cr为发光离子，通过Q、M元素双取代，同时控制A元素的种类以及各元素的比例，使所得材料能够被蓝光激发并产生近红外光，且具有较高的发光强度。实验结果表明，本发明提供的近红外发光材料，在近紫外芯片或者蓝光芯片作光源激发下发射650-800nm近红外光，主发射峰位于710nm附近，激发带与蓝光芯片的发射峰重叠，能够被蓝光芯片和近紫外芯片激发，具有优异的发光性能，可作为一种新型的近红外发光材料，可与蓝光芯片组装成高亮度近红外LED，进而可用于植物照明等。其中，在蓝光460nm激发下，以对照样的光谱强度为100％计，本发明近红外光发光材料的光谱强度在200％以上，发光强度显著提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得近红外发光材料的激发光谱图；
图2为实施例1所得近红外发光材料的发射光谱图；
图3为实施例1所得近红外发光材料的x射线粉末衍射图；
图4为实施例1所得样品的变温光谱测试效果图；
图5为实施例1和对比例1的发射光谱对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种近红外发光材料，具有式(1)所示结构：
A3-xQxL5-y-zMyO12:zCr3+ 式(1)；
其中：
x、y和z指相应掺杂离子在分子式中所占的摩尔数；
0.1≤x≤2.0，优选为0.1≤x≤1.0，更优选为0.1≤x≤0.5；
0.1≤y≤2.0，优选为0.1≤y≤1.0，更优选为0.1≤y≤0.8；
0.001≤z≤0.3，优选为0.01≤z≤0.2，更优选为0.05≤z≤0.1。
A元素为稀土元素，选自La、Lu和Y中的一种或几种；
Q元素选自Zn、Mg、Sr和Ba中的一种或几种；优选为Sr和Ba中的一种或两种；
L元素为第三主族元素，选自Al和/或Ga；
M元素为Ge、Ti、Zr、Sn、Si和Hf中的一种或几种；优选为Ge和Si中的一种或两种；更优选为Ge。
在本发明一个实施例中，Q为Ba，M为Ge，x＝0.2，y＝0.2，z＝0.05，所述发光材料组成为Y2.8Ba0.2Al4.75Ge0.2O12:0.05Cr。
在本发明另一个实施例中，Q为Sr，M为Ge，x＝0.2，y＝0.2，z＝0.05，所述发光材料组成为Y2.8Sr0.2Al4.75Ge0.2O12:0.05Cr。
在本发明另一个实施例中，Q为Sr，M为Ge、Si，x＝y＝0.2，z＝0.05，所述发光材料组成为Y2.8Sr0.2Al4.75Ge0.1Si0.1O12:0.05Cr。
在本发明另一个实施例中，Q为Sr，M为Si，x＝0.2，y＝0.2，z＝0.05，所述发光材料组成为Y2.8Sr0.2Al4.75Si0.2O12:0.05Cr。
在本发明另一个实施例中，Q为Sr，M为Ge，x＝0.5，y＝0.50，z＝0.05，所述发光材料组成为Y2.5Sr0.5Al4.45Ge0.5O12:0.05Cr。
在本发明的另一个实施例中，Q为Sr和Ba，M为Ge，x＝0.3，y＝0.30，z＝0.05，所述发光材料组成为Y2.7Sr0.2Ba0.1Al4.65Ge0.3O12:0.05Cr。
本发明提供的近红外发光材料，具有式(1)所示结构，其以A2O3·C2O3为基础组分，QO、MO为调节基质组分，Cr为发光离子，通过Q、M元素双取代，同时控制A元素的种类以及各元素的比例，使所得材料能够被蓝光激发并产生近红外光，且具有较高的发光强度。实验结果表明，本发明提供的近红外发光材料，在近紫外芯片或者蓝光芯片作光源激发下发射650-800nm近红外光，主发射峰位于710nm附近，激发带与蓝光芯片的发射峰重叠，能够被蓝光芯片和近紫外芯片激发，具有优异的发光性能，可作为一种新型的近红外发光材料，可与蓝光芯片组装成高亮度近红外LED，进而可用于植物照明等。其中，在蓝光460nm激发下，以对照样的光谱强度为100％计，本发明近红外光发光材料的光谱强度在200％以上，发光强度显著提升。同时还具有良好的变温光谱稳定性。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含A元素的化合物、含Q元素的化合物、含L元素的化合物、含M元素的化合物和铬源化合物混合，得到混合物；
B)将所述混合物进行烧结，得到发光材料。
关于步骤A)：
本发明中，所述含A元素的化合物优选为A元素的氧化物、磷酸盐、草酸盐和硝酸盐中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述含A元素的化合物为氧化钇。
本发明中，所述含Q元素的化合物优选为Q元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述含Q元素的化合物为碳酸钡、碳酸锶和碳酸钡、或碳酸锶。
本发明中，所述含L元素的化合物优选为L元素的氧化物、硝酸盐和磷酸盐中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述含L元素的化合物为氧化铝。
本发明中，所述含M元素的化合物优选为M元素的氧化物、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述含M元素的化合物为氧化硅、氧化锗和氧化硅、或氧化锗。
本发明中，所述铬源化合物优选为铬的氧化物、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述铬源化合物为氧化铬。
本发明中，所述含A元素的化合物、含Q元素的化合物、含L元素的化合物、含M元素的化合物和铬源化合物的摩尔比优选为(1～2.9)∶(0.1～2)∶(2.7～5)∶(0.1～2)∶(0.001～0.3)；在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为2.8：0.2：4.75：0.2：0.05、2.6：0.4：4.55：0.4：0.05、2.4：0.6：4.35：0.6：0.05、2.2：0.8：4.15：0.8：0.05、2.0：1.0：3.95：1.0：0.05、2.8：0.2：4.75：0.2：0.05、2.6：0.4：4.55：0.4：0.05、2.4：0.6：4.35：0.6：0.05、2.2：0.8：4.15：0.8：0.05、2.0：1.0：3.95：1.0：0.05、2.8：0.2：4.75：0.2：0.05、2.6：0.4：4.55：0.4：0.05、2.4：0.6：4.35：0.6：0.05、2.2：0.8：4.15：0.8：0.05、2.0：1.0：3.95：1.0：0.05、2.8：0.2：4.75：0.2：0.05、2.6：0.4：4.75：0.4：0.05、2.8：0.2：4.75：0.2：0.05、2.7：0.3：4.65：0.3：0.05、2.5：0.5：4.45：0.5：0.05或2.7：0.3：4.65：0.3：0.05。
本发明中，将上述各原料混合的方式优选为研磨混合，将各原料充分研均匀，得到混合物。本发明中，在上述研磨混合过程中优选加入研磨介质H3BO3；所述研磨介质的质量优选为上述所有原料质量和的0.5％～3％，在本发明的一些实施例中，研磨介质用量为1％。
关于步骤B)：
本发明中，在所述烧结前，优选还包括：预烧、冷却和研磨。其中，所述预烧的温度优选为800～1000℃，预烧的时间优选为2～6h。经预烧后，进行冷却；所述冷却优选为冷却至室温。冷却后，再次研磨，将预烧团聚在一起的粉体研磨开来，得到均匀粉体。
将上述处理后，进行烧结。本发明中，所述烧结的温度优选为1200～1600℃，更优选为1400～1600℃；烧结的时间优选为2～8h。经上述烧结后，优选还进行研磨后处理，将样品研磨成粉末，得到发光材料产品。将所得材料经过适当的粉体处理可以得到达到LED封装要求的荧光粉。本发明对所述粉体处理方式没有特殊限制，为本领域制备封装LED荧光粉的常规处理方式即可，如可包括湿法球磨(破碎处理)、粒度监测、通过网筛等后处理过程。
本发明制得的近红外发光材料在YAG:Cr3+基础上，发光强度增强2-4倍，发光范围650-800nm，吻合近红外补光灯的需求，能有效地被蓝光激发，非常适用于近红外pc-LED。
本发明还提供了一种近红外LED，包括蓝光芯片和封装所述LED的荧光粉；所述荧光粉为上述技术方案中所述的近红外发光材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的近红外发光材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，各原料均为市售品。
实施例1
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.8：0.2：4.75：0.2：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，得到混合物。放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1450℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。
所得样品为浅绿色粉末，其激发光谱为宽带，如图1所示，图1为实施例1所得近红外发光材料的激发光谱图，监测峰位为710nm。
测试所得样品的发射光谱，结果如图2所示，图2为实施例1所得近红外发光材料的发射光谱图。可以看出，样品激发光为460nm和590nm，能够发射650-800nm近红外光，在蓝光460nm激发下，发光材料最大发射波长位于710nm附近。
所得样品的具体分子式为Y2.8Ba0.2Al4.75Ge0.2O12:0.05Cr，参见图3，图3为实施例1所得近红外发光材料的x射线粉末衍射图。
对所得样品进行变温光谱测试，结果如图4所示，图4为实施例1所得样品的变温光谱测试效果图。可以看出，在不同温度下，所得材料的发光强度基本持平，具有良好的稳定性。
实施例2
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.6：0.4：4.55：0.4：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1450℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为浅绿色粉末，分子式为Y2.6Ba0.4Al4.55Ge0.4O12:0.05Cr。
实施例3
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.4：0.6：4.35：0.6：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1450℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为浅绿色粉末，分子式为Y2.4Ba0.6Al4.35Ge0.6O12:0.05Cr。
实施例4
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.2：0.8：4.15：0.8：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1450℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为浅绿色粉末，分子式为Y2.2Ba0.8Al4.15Ge0.8O12:0.05Cr。
实施例5
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.0：1.0：3.95：1.0：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1450℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为浅绿色粉末，分子式为Y2BaAl3.95GeO12:0.05Cr。
实施例6
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.8：0.2：4.75：0.2：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1450℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为浅绿色粉末，分子式为Y2.8Sr0.2Al4.75Ge0.2O12:0.05Cr。
实施例7
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.6：0.4：4.55：0.4：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1450℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为浅绿色粉末，分子式为Y2.6Sr0.4Al4.55Ge0.4O12:0.05Cr。
实施例8
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.4：0.6：4.35：0.6：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1450℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为浅绿色粉末，分子式为Y2.4Sr0.6Al4.35Ge0.6O12:0.05Cr。
实施例9
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.2：0.8：4.15：0.8：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1500℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.2Sr0.8Al4.15Ge0.8O12:0.05Cr。
实施例10
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.0：1.0：3.95：1.0：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1550℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2SrAl3.95GeO12:0.05Cr。
实施例11
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.8：0.2：4.75：0.1：0.1：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.8Ba0.2Al4.75Ge0.1Si0.1O12:0.05Cr。
实施例12
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.6：0.4：4.55：0.2：0.2：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.6Ba0.4Al4.55Ge0.2Si0.2O12:0.05Cr。
实施例13
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.4：0.6：4.35：0.3：0.3：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.4Ba0.6Al4.35Ge0.3Si0.3O12:0.05Cr。
实施例14
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.2：0.8：4.15：0.4：0.4：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.2Ba0.8Al4.15Ge0.4Si0.4O12:0.05Cr。
实施例15
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.0：1.0：3.95：0.5：0.5：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2BaAl3.95Ge0.5Si0.5O12:0.05Cr。
实施例16
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.8：0.2：4.75：0.1：0.1：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.8Sr0.2Al4.75Ge0.1Si0.1O12:0.05Cr。
实施例17
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、氧化锗(99.999％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.6：0.4：4.75：0.2：0.2：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.6Ba0.4Al4.55Ge0.2Si0.2O12:0.05Cr。
实施例18
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、氧化铝(99.99％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.8：0.2：4.75：0.2：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.8Sr0.2Al4.75Si0.2O12:0.05Cr。
实施例19
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、氧化铝(99.99％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.7：0.3：4.65：0.3：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.7Sr0.3Al4.65Si0.3O12:0.05Cr。
实施例20
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、氧化铝(99.99％)、氧化硅(99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.5：0.5：4.45：0.5：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.5Sr0.5Al4.45Si0.5O12:0.05Cr。
实施例21
原料为氧化钇(99.95％)、碳酸锶(99％)、碳酸钡(99.99％)、氧化铝(99.99％)、二氧化锗(99.99％)、氧化铬(分析纯)，它们之间的摩尔比为2.7：0.2：0.1：4.65：0.3：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在1000℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，在1400℃烧结4小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为绿色粉末，分子式为Y2.7Sr0.2Ba0.1Al4.65Ge0.3O12:0.05Cr。
对比例1：YAG:0.01Cr。
实施例22
按照实施例1的测试方法对实施例2～21所得材料进行检测，结果显示，实施例2～21所得材料均能被460nm和590nm激发，能够发射650-800nm近红外光。同时，测试和比较各实施例与对比例1在460nm蓝光激发光下的光谱强度，结果参见表1。其中，实施例1和对比例1的光谱强度对比参见图5，图5为实施例1和对比例1的发射光谱对比图。
表1各实施例与对比例所得样品的光谱强度
由表1测试结果可以看出，本发明提供的近红外发光材料，可被蓝光激发，发射出650-800nm近红外光，且在460nm蓝光激发光下的光谱强度显著提升。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种近红外发光材料，其特征在于，具有式(1)所示结构：
A3-xQxL5-y-zMyO12:zCr3+ 式(1)；
其中，0.1≤x≤2.0，0.1≤y≤2.0，0.001≤z≤0.3；
A元素为稀土元素，选自La、Lu和Y中的一种或几种；
Q元素选自Zn、Mg、Sr和Ba中的一种或几种；
L元素为第三主族元素，选自Al和/或Ga；
M元素为Ge、Ti、Zr、Sn、Si和Hf中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，0.1≤x≤1.0，0.1≤y≤1.0，0.01≤z≤0.2。
3.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.8，0.05≤z≤0.1。
4.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料选自以下材料中的一种或几种：
Y2.8Ba0.2Al4.75Ge0.2O12:0.05Cr、Y2.8Sr0.2Al4.75Ge0.2O12:0.05Cr、Y2.8Sr0.2Al4.75Ge0.1Si0.1O12:0.05Cr、Y2.8Sr0.2Al4.75Si0.2O12:0.05Cr、Y2.5Sr0.5Al4.45Ge0.5O12:0.05Cr、Y2.7Sr0.2Ba0.1Al4.65Ge0.3O12:0.05Cr。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将含A元素的化合物、含Q元素的化合物、含L元素的化合物、含M元素的化合物和铬源化合物混合，得到混合物；
B)将所述混合物进行烧结，得到发光材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含A元素的化合物选自A元素的氧化物、磷酸盐、草酸盐和硝酸盐中的一种或几种；
所述含Q元素的化合物选自Q元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含L元素的化合物选自L元素的氧化物、硝酸盐和磷酸盐中的一种或几种；
所述含M元素的化合物选自M元素的氧化物、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种；
所述铬源化合物选自铬的氧化物、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含A元素的化合物、含Q元素的化合物、含L元素的化合物、含M元素的化合物和铬源化合物的摩尔比为(1～2.9)∶(0.1～2)∶(2.7～5)∶(0.1～2)∶(0.001～0.3)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1400～1600℃，时间为2～8h。
10.一种近红外LED，其特征在于，包括蓝光芯片和封装所述LED的荧光粉；
所述荧光粉为权利要求1～4中任一项所述的近红外发光材料或权利要求5～9中任一项所述的制备方法制得的近红外发光材料。
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|---|
| IN-WONKIM等: "Structural, luminescence and EPR properties of deep red emitting MgY2Al4SiO12:Cr3+ garnet phosphor", 《JOURNAL OF LUMINESCENCE》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115520894A (zh) * | 2022-10-26 | 2022-12-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种近红外发光材料及其制备方法以及发光器件 |
| CN115520894B (zh) * | 2022-10-26 | 2024-02-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种近红外发光材料及其制备方法以及发光器件 |
| CN116200197A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-06-02 | 五邑大学 | 一种近红外光致发光化合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112779010B (zh) | 2022-03-29 |
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