CN115806818B - 一种近红外发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种近红外发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种近红外光LED荧光粉，其化学表示式为：BaaM7‑x‑a(BO3)3(SiO4)X:xMn4+；M为Mg、Ca、Sr中的一种或者几种，X为卤族元素Cl、Br中的一种或两种，x指相应掺杂离子相对于M原子所占有的摩尔比系数，a是指Ba离子相对M所占的摩尔分数，其制备方法是将表示式中元素的碳酸盐、氧化物、氢氧化物等原料的混合物，研磨并混合均匀后，在900～1200℃烧结1～24小时，将样品取出研磨即得产品。本发明提供的产品在近紫外光和蓝光激发下可发射近红外光。

Description

一种近红外发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，植物照明领域受到广泛的关注。在传统的植物照明中，高压钠灯、金属卤化物灯有着能耗大、功率高等缺点。植物补光发光二极管(LED)相比之下有着耗能小、效率高等优势，引起业内极大的兴趣。在植物光合作用过程中，蓝光(400～500nm)、红光(600～690nm)和近红外光(700～750nm)起着调节植物生长、促进植物发育等极为重要的作用。有研究表明，额外的近红外(700～750nm)补光能有效地提高光合作用等过程的效率。
在植物照明近红外LED市场中，主流的近红外植物补光LED以730nm、740nm发射的近红外半导体芯片为主体，实现的是窄带的发射。相比之下，宽带发射的荧光转换发光二极管(pc-LED)非常匮乏，而近红外LED芯片的照度、发光强度上理论上难以匹及性能优异的pc-LED。同时，相比较于近红外LED芯片，近红外pc-LED成本更低廉，更加有发展潜力。且pc-LED的光谱性能(包括光谱强度、热稳定性)主要依赖于近红外荧光粉的光谱性能。总体来说，对于pc-LED，近红外荧光粉的性能至关重要。
目前而言，在近红外领域，尚缺乏具有优异发光强度的宽带近红外荧光粉。因此，研发一种能有效被近紫外光和蓝光激发并具有优异发光性能的宽带近红外荧光粉很有市场潜力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种近红外发光材料及其制备方法和应用，本发明提供的近红外发光材料能够被近紫外光和蓝光激发而发射近红外光，并具有较好的发光强度。
本发明提供了一种近红外发光材料，具有式I通式：
BaaM7-b-a(BO3)3(SiO4)X:bMn4+ 式I；
式I中，M选自Mg、Ca、Sr中的一种或者几种，
X选自卤族元素；
0.0001≤b≤0.4，0≤a≤6.9999。
优选的，0.01≤a≤3。
优选的，0.005≤b≤0.09。
本发明提供了一种上述技术方案所述的近红外发光材料的制备方法，包括：
将M源、钡源、硼源、硅源、X源及锰源混合，得到混合物；
将所述混合物进行焙烧，得到近红外发光材料；
所述M选自Mg、Ca、Sr中的一种或者几种；
所述X选自卤族元素。
优选的，所述M源选自M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐的一种或多种；
所述钡源选自钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种。
优选的，所述硼源选自硼的氧化物、硼酸的一种或多种；
所述硅源选自硅的氧化物。
优选的，所述X源选自氯化钡、溴化钡以及M的氯化物或溴化物中的一种或几种；
所述锰源选自锰的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种。
优选的，所述烧结的气氛选自空气、氮气、氮氢混合气、氢气、一氧化碳中的一种或几种。
优选的，所述烧结的温度为900～1200℃；所述烧结的时间为1～24小时。
本发明提供了一种LED，包括：上述技术方案所述的近红外发光材料。
本发明提供了一种以BaaM7-a(BO3)3(SiO4)X为基质，四价Mn离子为发光中心，二价钡离子与四价锰离子掺杂的近红外发光材料。通过不等价取代，同时控制M元素的种类以及各元素的比例，使所得材料能够被近紫外光和蓝光激发并产生近红外光，且具有较高的发光强度。与现有四价Mn发光材料相比，本发明体系的发光材料将发射谱带显著拓宽，并将发光范围红移至近红外区；同时，本发明提供的近红外发光材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的近红外发光材料的激发光谱图；
图2为本发明实施例1制备的近红外发光材料的发射光谱图；
图3为本发明实施例1制备的近红外发光材料的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种近红外发光材料，具有式I通式：
BaaM7-b-a(BO3)3(SiO4)X:bMn4+ 式I；
式I中，M选自Mg、Ca、Sr中的一种或者几种，
X选自卤族元素；
0.0001≤b≤0.4，0≤a≤6.9999。
在本发明中，所述M优选为Ca。
在本发明中，所述X优选选自Cl、Br中的一种或两种，更优选为Cl。
在本发明中，b指相应掺杂离子相对于M原子所占有的摩尔比系数，a是指Ba离子相对M所占的摩尔分数。
在本发明中，所述b优选为0.001～0.1，更优选为0.005～0.09，更优选为0.005～0.05，更优选为0.01～0.04，最优选为0.02～0.03。
在本发明中，所述a优选为0.01～5，更优选为0.01～3，更优选为1～5，更优选为1.5～3.5，更优选为2～3，最优选为2.5。
在本发明中，所述M优选为Ca，X优选为Cl，b优选为0.01，a优选为3，所述近红外发光材料的成分式为Ba3Ca3.99(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。
在本发明中，式I中M7(BO3)3(SiO4)X为基础组分，氧化钡和卤化钡为调节基质组分，四价Mn为发光离子。通过不等价取代，同时控制M元素的种类以及各元素的比例，使所得材料能够被近紫外光和蓝光激发并产生近红外光，且具有较高的发光强度。与现有四价Mn发光材料相比，本发明体系的发光材料将发射谱带显著拓宽，并将发光范围红移至近红外区；同时，该近红外发光材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
本发明提供了一种上述技术方案所述的近红外发光材料的制备方法，包括：
将M源、钡源、硼源、硅源、X源及锰源混合，得到混合物；
将所述混合物进行焙烧，得到近红外光的LED发光材料；
所述M选自Mg、Ca、Sr中的一种或者几种，优选为Ca；
所述X选自卤族元素，优选选自Cl、Br中的一种或两种，更优选为Cl。
在本发明中，所述M源优选选自M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐的一种或多种。
在本发明中，所述钡源优选选自钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种。
在本发明中，所述硼源优选选自硼的氧化物、硼酸的一种或多种。
在本发明中，所述硅源优选选自硅的氧化物。
在本发明中，所述X源优选选自氯化钡、溴化钡以及M的氯化物或溴化物中的一种或几种；所述M选自Mg、Ca、Sr中的一种或者几种。
在本发明中，所述锰源优选选自锰的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种。
优选的，所述M源、钡源、硼源、硅源、X源、锰源的摩尔比优选为(3.3～5.495)：(1.5～3.5)：3：1：1：(0.005～0.1)，更优选为(4.0～6.0)：(2.0～3.0)：3：1：1：(0.01～0.08)，最优选为(4.3～4.7)：(2.3～2.7)：3：1：1：(0.03～0.06)，最优选为4.5：2.5：3：1：1：(0.04～0.05)。
本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案即可，所述混合优选为研磨混合，所述研磨混合中优选加入研磨介质；所述研磨介质优选为H3BO3；所述研磨介质的质量优选为混合原料质量(M源、钡源、硼源、硅源、X源和锰源的总质量)的0.5～3％，更优选为1～2％，最优选为1％。
在本发明中，所述烧结之前优选还包括：
将得到的混合物进行预烧、冷却和研磨。
在本发明中，所述预烧的温度优选为200～800℃，更优选为300～700℃，更优选为400～600℃，最优选为500℃；所述预烧的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h。
在本发明中，所述冷却优选为冷却至室温。
在本发明中，所述研磨优选将预烧团聚在一起的粉末研磨开来，得到均匀粉体。
本发明对所述烧结的装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员的高温炉即可。在本发明中，所述烧结气氛优选选自空气、氮气、氮氢混合气、氢气、一氧化碳中的一种或几种，更优选自空气、氮气或者氮氢混合气，最优选为空气；所述烧结的温度为900～1200℃，更优选为1000～1150℃，最优选为1100℃；所述烧结时间优选为1～24小时，更优选为12～20小时，最优选为18小时。
在本发明中，所述烧结完成后优选还包括：
将得到的烧结产物自然冷却至室温，研磨后，得到近红外发光材料。
本发明提供了一种LED，包括：上述技术方案所述的近红外发光材料。
本发明优选将所述近红外发光材料经过适当的粉体处理得到达到LED封装要求的荧光粉；本发明对所述粉体处理的方式没有特殊的限制，采用本领域制备封装LED荧光粉的常规处理方式即可，如采用湿法球磨(破碎处理)、粒度监测、通过网筛等后处理过程。
本发明提供一种以BaaM7-a(BO3)3(SiO4)X为基质，四价Mn离子为发光中心，二价钡离子与四价锰离子掺杂的近红外发光材料。通过不等价取代，同时控制M元素的种类以及各元素的比例，使所得材料能够被近紫外光和蓝光激发并产生近红外光，且具有较高的发光强度。与现有四价Mn发光材料相比，该发明体系的发光材料将发射谱带显著拓宽，并将发光范围红移至近红外区；同时，该近红外发光材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
实施例1
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.99：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物。
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
本发明实施例1制备的样品为浅棕色粉末，室温下在FLSP-920(EDINBURGHINSTRUMENTS，英国)光谱仪上测定激发光谱，激发光源为450W的Xe灯，其激发光谱如图1所示，图1为本发明实施例1制备的近红外发光材料的激发光谱图，监测峰位为760nm。
室温下在FLSP-920(EDINBURGH INSTRUMENTS，英国)光谱仪上测定实施例1制备的样品的发射光谱，激发光源为450W的Xe灯，结果如图2所示，图2为实施例1制备的近红外发光材料的发射光谱图；可以看出，样品激发光为360nm和470nm，能够发射680～1100nm近红外光，在近紫外光360nm激发下，发光材料最大发射波长位于760nm附近。
实施例1制备得到的近红外发光材料的具体分子式为Ba3Ca3.99(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+，参见图3，图3为实施例1制备的近红外发光材料的X射线粉末衍射图。
实施例2
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.3：4.19：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
本发明实施例2制备得到的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.8Ca4.19(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的方法进行检测，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例3
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.1：4.39：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例3制备得到的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.6Ca4.39(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例4
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：1.9：4.59：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例4制备得到的所得样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.4Ca4.59(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例5
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：1.7：4.79：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例5制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.2Ca4.79(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例6
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、MgO(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.99：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例6制备得到的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba3Mg3.99(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例7
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、MgO(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.3：4.19：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度为99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外荧光材料。
实施例7制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.8Mg4.19(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例8
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、MgO(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.1：4.39：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度为99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例8制备得到的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.6Mg4.39(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例9
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、MgO(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：1.9：4.59：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例9制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.4Mg4.59(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例10
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、MgO(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：1.7：4.79：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例10制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.2Mg4.79(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4 +。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例11
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、SrCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.99：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例11制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba3Sr3.99(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例12
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、SrCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.3：4.19：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度为99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例12制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.8Sr4.19(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4 +。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例13
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、SrCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.5：2.1：4.39：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(99.99％)充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，即为产品。所得样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.6Sr4.39(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例14
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、SrCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：1.9：4.59：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例14制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.4Sr4.59(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4 +。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例15
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、SrCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：1.7：4.79：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例15制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba2.2Sr4.79(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4 +。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例16
原料为BaBr2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.99：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1100℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例16制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba3Ca3.99(BO3)3(SiO4)Br:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例17
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.99：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1000℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例17制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba3Ca3.99(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例18
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.99：3：1：0.01，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1200℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例18制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba3Ca3.99(BO3)3(SiO4)Cl:0.01Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例19
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.999：3：1：0.005，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1000℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
所得样品为浅棕色粉末，分子式为Ba3Ca3.999(BO3)3(SiO4)Cl:0.001Mn4+。在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例20
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.995：3：1：0.005，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1000℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例20制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba3Ca3.995(BO3)3(SiO4)Cl:0.005Mn4 +。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例21
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.95：3：1：0.05，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1000℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例21制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba3Ca3.95(BO3)3(SiO4)Cl:0.05Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
实施例22
原料为BaCl2·2H2O(分析纯)、BaCO3(光谱纯)、CaCO3(光谱纯)、H3BO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和MnO2(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.5：2.5：3.9：3：1：0.1，混合时加入质量分数1％的H3BO3(纯度99.99％)充分研磨均匀，得到混合物；
将上述制备得到的混合物放入刚玉坩埚中，在500℃下预烧3小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1000℃烧结18小时，自然冷却取出样品，得到近红外发光材料。
实施例22制备的样品为浅棕色粉末，分子式为Ba3Ca3.9(BO3)3(SiO4)Cl:0.1Mn4+。按照实施例1的检测方法，在近紫外光激发下，荧光粉发射近红外光，其发射谱为680～1100nm的宽峰，主发射峰位于760nm附近。
本发明提供一种以BaaM7-a(BO3)3(SiO4)X为基质，四价Mn离子为发光中心，二价钡离子与四价锰离子掺杂的近红外发光材料。通过不等价取代，同时控制M元素的种类以及各元素的比例，使所得材料能够被近紫外光和蓝光激发并产生近红外光，且具有较高的发光强度。与现有四价Mn发光材料相比，该发明体系的发光材料将发射谱带显著拓宽，并将发光范围红移至近红外区；同时，该近红外发光材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种近红外发光材料，具有式I通式：
BaaM7-b-a(BO3)3(SiO4)X:bMn4+式I；
式I中，M选自Mg、Ca、Sr中的一种或者几种，
X选自卤族元素；
0.0001≤b≤0.4，0≤a≤6.9999。
2.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，0.01≤a≤3。
3.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，0.005≤b≤0.09。
4.一种权利要求1所述的近红外发光材料的制备方法，包括：
将M源、钡源、硼源、硅源、X源及锰源混合，得到混合物；
将所述混合物进行焙烧，得到近红外发光材料；
所述M选自Mg、Ca、Sr中的一种或者几种；
所述X选自卤族元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述M源选自M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐的一种或多种；
所述钡源选自钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硼源选自硼的氧化物、硼酸的一种或多种；
所述硅源选自硅的氧化物。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述X源选自氯化钡、溴化钡以及M的氯化物或溴化物中的一种或几种；
所述锰源选自锰的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧结的气氛选自空气、氮气、氮氢混合气、氢气、一氧化碳中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为900～1200℃；所述烧结的时间为1～24小时。
10.一种LED，包括：权利要求1所述的近红外发光材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Synthesis, structure and luminescent properties of a new white phosphor Ba7(BO3)3(SiO4)Cl:Dy3+ for light-emitting diodes;Ju Haidong;《Journal of Molecular Structure》;第1173卷;全文 *

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