CN101333666B - 等离子产生方法、清洗方法以及衬底处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供等离子产生方法、清洗方法以及衬底处理方法。一种环形等离子发生装置中的等离子发生方法，其中所述等离子发生装置包括：具有气体入口和气体出口并形成环形通路的气体通路、以及缠绕在所述气体通路的一部分上的线圈，所述等离子发生方法包括下述工序，即：向所述气体通路中提供含有至少5％的NF₃的Ar气体和NF₃气体的混合气体，并由高频电能驱动所述线圈，从而使等离子点火的工序，其中所述等离子点火工序是在6.65～66.5Pa的全压力下执行的。

Description

等离子产生方法、清洗方法以及衬底处理方法

本申请是基于申请号为200480018173.0、申请日为2004年6月25日、申请人为东京毅力科创株式会社、发明名称为“等离子产生方法、清洗方法以及衬底处理方法”的发明提出的分案申请。

技术领域

本发明一般地涉及半导体装置的制造方法，特别涉及使用等离子的清洗方法以及衬底处理方法。另外，本发明涉及等离子发生装置，特别涉及等离子点火方法。

等离子发生装置被广泛用于半导体装置和液晶显示装置中。例如，通过使用等离子发生装置，能够在不使半导体衬底中所形成的杂质元素的浓度分布产生变化的低温条件下执行成膜处理或腐蚀处理。此外，等离子发生装置还可以在进行衬底处理之后用于清洗处理容器内部。

背景技术

图1表示以往典型的枚叶式CVD装置10的结构。

参照图1，枚叶式CVD装置10包括通过真空泵13并经由截止阀13A和电导阀13B来进行排气的处理容器11，该处理容器11包括具有加热结构(图中未示出)并支撑被处理衬底12A的基座12，并在所述处理容器11中设有从原料气体供给系统15经由管线L1和阀V1来供给原料气体的喷头14，该喷头14与所述基座12上的被处理衬底12A相对。

所述原料气体供给系统15包括原料气体源15A～15C，其中，所述原料气体源15A中的原料气体经由阀15VA被提供给所述管线L1，所述原料气体源15B中的原料气体经由阀15VB被提供给所述管线L1，所述原料气体源15C中的原料气体经由阀15VC被提供给所述管线L1。

经由所述管线L1而被供给的原料气体通过所述喷头14被释放到所述处理容器11中的处理空间中，并通过所述被处理衬底12A的表面上的分解反应而在所述被处理衬底12的表面上形成所期望的膜。

在图1的枚叶式CVD装置10中，为了取出放入所述被处理衬底12A而在所述处理容器11中设置了图中未示出的闸门阀结构，所述闸门阀结构与衬底搬运室相接合。所述枚叶式CVD装置10与接合在所述衬底搬运室上的其它处理装置共同构成枚叶式衬底处理系统。

在构成这样的枚叶式处理系统的枚叶式CVD装置10中，当进行成膜处理时，通过形成在基座12中的加热装置来控制衬底温度，处理容器10的壁面保持在一个较低的温度，比如室温～150℃左右(冷壁)。

在这种冷壁型CVD装置中，当向被处理衬底12A上进行成膜时，无法避免在处理容器11的内壁面上产生某种程度的反应生成物的堆集，因此，每当一个或多个被处理衬底的成膜处理结束时执行清洗工序，即向所述处理容器11内部流入腐蚀性的清洗气体来去除堆集物工序。

特别是最近当在超微半导体装置的制造中使用CVD装置时，为了复原到预定的初始处理条件，最好频繁地进行清洗工序，理想情况下是每处理一片被处理衬底时进行清洗工序。但当如此频繁地进行清洗工序时，清洗时间成为大幅度降低半导体装置的制造能力的主要原因。

因此，在图1的CVD装置中，在所述处理容器11的外部设有由腐蚀气体源16A、等离子气体源16B以及远程等离子源16C构成的清洗模块16，并将所述远程等离子源16C所形成的高反应性腐蚀气体经由管线L2和阀16V_C提供给所述处理容器11内部的处理空间。这样，通过在处理容器11的外部设置等离子源来避免高能等离子体对处理容器11的内壁的损伤，从而可以进行稳定的清洗。此外，由于在等离子体中形成的离子在从远程等离子源16C向处理容器11输送的途中与电子再次结合，因此在图1的结构中，仅将促进反应的自由基提供给处理容器11。

并且在图1中，所述腐蚀气体源16A将含有NF₃等氟化物的腐蚀气体经由阀16V_A提供给所述远程等离子源16C，另外，所述等离子气体源16B将Ar等稀有气体经由阀16V_B提供给所述远程等离子源16C。

另外，除了所述NF₃等卤素化合物，还可以使用CH₃COOH等非卤素化合物来作为含有所述氟化物的清洗气体。此外，来自所述等离子气体源16B的稀释气体除了Ar之外，还可以使用He、Ne、Kr、Xe等，并且作为所述稀释气体，除了稀有气体，还可以使用H₂O、O₂、H₂、N₂、C₂F₆等。

作为这种远程等离子源16C，公知有图2A所示的感应耦合(ICP)型等离子发生装置20、图2B所示的电子回旋加速器共振(ECR)型等离子发生装置30、图2C所示的螺旋(helicone)波激励型等离子发生装置40、图2D所示的微波共振器型等离子发生装置50以及图2E所示的环形(toroidal)等离子发生装置60等。另外，使用图3所示的平行板(CCP)型等离子发生装置70来作为被设置在处理容器11的内部中的等离子源。

在图2A的ICP型等离子发生装置20中，在内部产生等离子的等离子容器21的周围缠绕有高频线圈22，并由高频电源23来将其驱动，从而在所述等离子容器内形成等离子。

另外，在图2B的ECR型等离子发生装置30中，通过在所述等离子容器31的周围配置磁铁32对内部产生等离子的等离子容器31的内部空间施加磁场，并在该状态下，通过从微波电源33向所述容器31内部的气体提供微波来使所述容器31内部的气体与电子回旋加速器产生共振。

在图2C的螺旋波型等离子发生装置40中，靠近在内部产生等离子的等离子容器41来设置磁铁44，且靠近所述等离子容器41还设有环形天线42。由来自高频电源43的高频电能驱动该环形天线，从而向所述等离子容器41内传播螺旋波，由此来形成高密度等离子。

在图2D的微波共振器型等离子发生装置50中，在内部产生等离子的等离子容器51形成微波共振器，并由电场驱动来自微波电源52的微波，由此在该微波共振器中形成等离子。

在图2E的环形等离子发生装置60中设有设置了气体入口61A和气体出口61B的循环气体通路61，并在所述气体通路61的外侧缠有高频线圈62。

于是，被导入所述气体入口61A的Ar等稀有气体在所述循环气体通路61中环行，此时由微波来驱动所述高频线圈62，由此在所述稀有气体中诱发等离子。

另外，在图3的CCP型等离子发生装置70中，在内部产生等离子的等离子容器71内配置有一对平行平板电极71A、71B，由高频电源72来将其驱动，由此在所述电极间形成等离子。即，图3的等离子发生装置70自身构成等离子处理装置，所述等离子容器71被用作处理容器。此时，所述下部电极71B成为基座，以在其上面放置被处理衬底。

尤其是在图2E的环形等离子发生装置中，等离子的产生是离开等离子发生装置的壁面来进行，从而获得向处理容器11内部的处理空间导入的离子等大质量的带电粒子比较少的优选特征，因此在图1的等离子处理装置10中，优选考虑将环形等离子发生装置用作远程等离子源16C。

图4更为详细地示出了被用作这种所述远程等离子源16C的所述图2E所示的环形等离子发生装置60。

参照图4，等离子发生装置60具有设置了气体入口61A和气体出口61B的循环气体通路61，并在所述气体通路的外侧缠有高频线圈62。

于是，被导入所述气体入口61A的Ar等稀有气体在所述循环气体通路61中环行，此时由高频电能来驱动所述高频线圈62，并由此在所述稀有气体中诱发出等离子。这样，随着被诱发出的等离子在所述气体通路61中的高速环行而在所述气体通路61中形成图4中实线61a所表示的环形电流通路，并且所述高频线圈所形成的磁力线如图4中虚线61b所示，被局限在与所述电流通路61a相一致的路径中。这样，若磁力线被局限在路径61b，则等离子体中的电子和离子被局限在与所述磁力线路径61b相一致的电流通路61a中，从而使所述电流通路61a中的电流密度进一步增大，而这样的电流密度的增大又导致磁力线被进一步局限于所述磁力线路径61b。

在图4的环形等离子发生装置60中，由于高密度等离子体形成在从隔成所述循环气体通路61的壁面离开的位置，因此尤其能够减少高能加速电子对壁面的溅蚀，从而可形成污染少的等离子。另外可以稳定地维持该污染少的等离子。

专利文献1：美国专利第6374831号公报。

发明内容

发明要解决的问题：

这样在图4的环形等离子发生装置60中，虽然可以在形成高密度等离子之后稳定地将其维持，但从上述说明中可以得知，等离子的点火存在问题。该问题例如当在图1的CVD装置10中将图4的等离子发生装置60用作远程等离子源16C时尤其显著。

再次参照图1，虽然在所述CVD装置10中向所述远程等离子源16C提供NF₃腐蚀气体，但由于NF₃和F₂、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、SF₆、ClF₃等用于腐蚀的含氟的化合物的电离能远大于Ar，因此在所述远程等离子源16C中，当向来自所述Ar气体源16B的Ar气体中添加包含含有高电阴性F的NF₃等氟化物的腐蚀气体时，就会产生所述远程等离子源16C中的等离子点火困难的问题。

图5示出下述关系，即，在本发明的发明者对本发明的基础性研究中，当在图1的CVD装置10中将图4的环形装置60用作远程等离子源16C，并分别改变提供给所述远程等离子源16C的Ar/NF₃混合气体中的NF₃气体的比例来进行清洗时，清洗速度和NF₃气体浓度之间的关系。在图5的试验中，在将所述图4的循环气体通路61中的压力设定为1333Pa(10Torr)，基座12的温度设为100℃，Ar气体和NF₃气体的总共流量设为1500SCCM的条件下进行在所述图1的衬底12A上形成的热氧化膜的腐蚀(清洗)。图中，纵轴的清洗速度表示所述热氧化膜每分钟的膜厚变化率。所述远程等离子源16C由频率为400kHz的高频来驱动。

参照图5可以知道，清洗速度随着Ar/NF₃混合气体中的NF₃气体浓度的增大而增大。由此可以知道，若想在1200Pa的压力下实现500nm/分以上的清洗速度，则最好在提供给所述远程等离子源16C的Ar/NF₃混合气体中添加NF₃，使之达到至少5％的浓度(＝NF₃/(Ar+NF₃))。

图6示出了图1的CVD装置10中的清洗速度和NF₃气体分压力之间的关系。图6的试验也是本发明的发明者在本发明的基础性研究中进行的，并将图4的环形等离子发生装置60用作远程等离子源16C。在图6的试验中，在将提供给所述远程等离子源16C的NF₃气体的浓度设为45％，并将Ar/NF₃混合气体的全流量设为1500SCCM的条件下，改变所述处理容器11内的全压力，同时进行所述热氧化膜的腐蚀。

参照图6可以知道，当固定NF₃气体的浓度时，通过增大处理容器11内的全压力(进而NF₃气体分压力)来加快热氧化膜的腐蚀速度，即清洗速度。由图6的关系可以知道，当将NF₃的浓度设定为45％时，在约266Pa(2Torr)以上的压力下可以实现超过每分钟500nm的清洗速度(腐蚀速度)。

图5、6的结果示出了下述关系，即，当在所述图1的CVD装置10中将图4所示的环形等离子发生装置60用作远程等离子源16C时，通过增大提供给所述远程等离子源16C的Ar/NF₃混合气体中的NF₃气体的浓度或分压力，能够实现超过每分钟500nm的清洗速度，从而可以知道，当在图1的CVD装置10中进行高效地清洗时，优选增加NF₃气体的浓度。

另外图7示出了图4的环形等离子发生装置60的等离子维持功率和提供给所述等离子发生装置60的Ar/NF₃混合气体中的NF₃浓度之间的关系。图7的试验也是本发明的发明者在本发明的基础性研究中进行的，并在将全压力设为10Torr，且将所述Ar/NF₃混合气体的全流量设为1500SCCM的条件下，进行等离子的产生。

参照图7可以知道，等离子一旦形成，即使NF₃气体的浓度增大了，也可以通过增大所提供的RF功率来维持等离子。另一方面，图7的关系也示出了当增大Ar/NF₃混合气体的浓度时，需要大的RF功率来维持等离子。而当所述Ar/NF₃混合气体中的NF₃的浓度为零时，以微小的RF功率即可维持等离子。

另外，图8示出了图4的环形等离子发生装置60的等离子维持功率和提供给所述等离子发生装置60的Ar/NF₃混合气体的全压力之间的关系。图8的试验也是本发明的发明者在本发明的基础性研究中进行的，并在将Ar/NF₃混合气体中的NF₃浓度设为45％，且将所述Ar/NF₃混合气体的全流量设为1500SCCM的条件下，进行等离子的产生。

由图8可以知道，所述Ar/NF₃混合气体中的等离子维持功率随全压力的降低而减少，例如当全压力约为333Pa(2.5Torr)时，以3kW的高频功率即可维持等离子。与之相对，当全压力约为2000Pa(15Torr)时，必须投入超过4kW的RF功率才可维持等离子。

这样，在图4的环形等离子发生装置60中，若等离子一旦点火，则在高NF₃分压力或浓度下，可以通过投入大的RF功率来高效地进行等离子腐蚀或等离子清洗，但如先前所说明的，在环形等离子发生装置中，特别是当供给含有NF₃等高电阴性元素的气体时，会有等离子点火困难的问题。在图4的环形等离子发生装置60中，即使向Ar添加一点点NF₃气体，等离子也不会点火。另外当全压力变高时，等离子不点火。该问题从图7、8的等离子维持功率和NF₃浓度或分压力之间的关系可得到提示，另外从等离子维持功率和全压力之间的关系中也能有所提示。

为了避免该等离子点火的问题，以往当远程等离子源16C点火时，供给100％的Ar气体，并在形成等离子时向其中添加含有氟化物的腐蚀气体。例如参照专利文献1。即使在之前图5～8所说明的试验中，也可通过在等离子点火时使用100％的Ar气体来进行等离子的点火。

但在这种以往的方法中，当等离子点火时，必须对图4的循环气体通路61进行充分净化以去除NF₃气体，等离子才能够点火，尤其最近，例如若在制造设计规格在1μm以下的超微半导体装置时进行所要求的频繁的处理容器的清洗，例如每处理一片衬底就要进行处理容器11的清洗处理，则会花费很长的处理时间，从而会大幅降低衬底处理能力。

另外，以往若要在将含有卤化物的清洗气体提供给等离子发生装置的状态下进行等离子点火，则即使是在图2A～2F或图3的任一形式的等离子发生装置中，等离子点火也会如前所述变得困难，因此必须施加高驱动电压，但若这样施加高驱动电压，则在等离子点火的瞬间，包括线圈和电极的驱动系统的阻抗会有较大变化，从而会有过冲驱动电压损伤所述驱动系统和高频电源的危险。

因此，本发明以提供解决上述问题的新的有用的等离子点火方法、清洗以及衬底处理方法为其总括性课题。

本发明的另一课题为提供下述方法，即，在环形等离子发生装置中，对于Ar气体和NF₃气体的混合气体，使等离子点火的等离子点火方法，以及使用所述环形等离子发生装置的衬底处理方法。

本发明的另一课题在于提供下述等离子清洗方法，即，能够在低电压下点火等离子，由此避免因高电压引起的电源、线圈以及电极等的损伤。

解决问题的方案：

本发明提供了一种环形等离子发生装置中的等离子发生方法，其中所述等离子发生装置包括具有气体入口和气体出口并形成环形通路的气体通路以及缠绕在所述气体通路的一部分上的线圈，所述等离子发生方法的特征在于，包括下述工序，即，向所述气体通路中提供含有至少5％的NF₃的Ar气体和NF₃气体的混合气体，并由高频电能驱动所述线圈，从而对等离子进行点火的工序，其中所述等离子点火工序是在6.65～66.5Pa的全压力下执行的。

本发明还提供了一种环形等离子发生装置的等离子发生方法，其中所述等离子发生装置包括具有气体入口和气体出口并形成环形通路的气体通路以及缠绕在所述气体通路的一部分上的线圈，所述等离子发生方法的特征在于，包括下述工序，即，向所述气体通路中提供含有至少5％的F₂的Ar气体和F₂气体的混合气体，并由高频电能驱动所述线圈，从而点火等离子的工序，其中所述等离子点火工序是在6.65～66.5Pa的全压力下执行的。

本发明还提供了一种通过排气系统来排气并与远程等离子源相结合的处理容器的清洗方法，其中所述远程等离子源由环形等离子发生装置构成，该环形等离子发生装置包括：具有气体入口和气体出口并形成环形通路的气体通路、以及缠绕在所述气体通路的一部分上的线圈，所述清洗方法的特征在于，包括下述工序：

在所述远程等离子源中形成含有F的自由基的工序；和

将所述自由基供应到所述处理容器内部，并通过所述自由基来对所述处理容器内部进行清洗的工序，

其中，形成所述自由基的工序包含下述工序：

在等离子点火的第一压力下向所述气体通路中供应混合气体，并由高频电能驱动所述线圈，从而使等离子点火的工序，其中所述混合气体是在Ar气体中以至少5％的浓度含有作为清洗气体的NF₃或F₂的混合气体；和

维持所述等离子，并使所述气体通路中的所述混合气体的全压力增大到第二压力的工序，

所述清洗工序是在所述第二压力下对所述处理容器内部进行清洗的。

本发明还提供一种通过排气系统来排气并与远程等离子源相结合的处理容器中的衬底处理方法，其中所述远程等离子源由环形等离子发生装置构成，该环形等离子发生装置包括：具有气体入口和气体出口并形成环形通路的气体通路、以及缠绕在所述气体通路的一部分上的线圈，所述衬底处理方法的特征在于，包括下述工序：

在所述远程等离子源中形成含有F的自由基的工序；和

将所述自由基供应到所述处理容器内部，并通过所述自由基在所述处理容器内部对被处理衬底表面进行腐蚀的工序，

其中，形成所述自由基的工序包含下述工序：

在等离子点火的第一压力下向所述气体通路中供应混合气体，并由高频电能驱动所述线圈，从而使等离子点火的工序，其中所述混合气体是在Ar气体中以至少5％的浓度含有作为腐蚀气体的NF₃或F₂的混合气体；和

维持所述等离子，并使所述气体通路中的所述混合气体的全压力增大到第二压力的工序，

所述腐蚀工序是在所述第二压力下进行的。

本发明还提供一种了在第一压力带下通过被等离子激励的清洗气体的自由基来对处理容器内部进行清洗的清洗方法，其特征在于，包括下述工序：

以低于所述第一压力带的第二压力带向等离子发生装置导入稀释气体和清洗气体的混合气体，并使等离子点火的工序；和

使所述处理容器内部的压力从所述第二压力带增大到所述第一压力带的工序。

本发明还提供一种了在第一压力带下通过被等离子激励的腐蚀的自由基来对处理容器中被处理衬底表面进行腐蚀的衬底处理方法，其特征在于，包括下述工序：

以低于所述第一压力带的第二压力带向等离子发生装置导入稀释气体和腐蚀气体的混合气体，并使等离子点火的工序；和

使所述处理容器内部的压力从所述第二压力带增大到所述第一压力带的工序。

本发明还提供一种了在第一压力带下通过被等离子激励的清洗气体的自由基来对处理容器内部进行清洗的清洗方法，其特征在于，包括下述工序：

以低于所述第一流量带的第二流量带向等离子发生装置导入稀释气体和清洗气体的混合气体，并使等离子点火的工序；和

使所述混合气体的流量从所述第二流量带增大到所述第一流量带的工序。

本发明还提供了一种在第一流量带下通过被等离子激励的腐蚀的自由基来对处理容器中被处理衬底表面进行腐蚀的衬底处理方法，其特征在于，包括下述工序：

以低于所述第一流量带的第二流量带向等离子发生装置导入稀释气体和腐蚀气体的混合气体，并使等离子点火的工序；和

使所述混合气体的流量从所述第二流量带增大到所述第一流量带的工序。

发明效果：

根据本发明，在环形等离子发生装置中，向气体通路中提供含有至少5％的NF₃的Ar气体和NF₃气体的混合气体，并在6.65～66.5Pa的全压力下通过高频电能来使等离子点火，由此可对Ar/NF₃混合气体进行等离子点火，其结果是，可以在需要间断形成等离子的枚叶式衬底处理系统等中省略每次使等离子点火所必须的、从远程等离子源清除NF₃气体的工序，从而能够极大地改善清洗和衬底处理的能力。另外，一旦等离子点火，则能够从等离子点火点转移到执行清洗和腐蚀的处理点而不会使等离子熄灭，从而能够有效施行等离子处理。

另外根据本发明，当等离子点火时，即使是含有卤素化合物的气体，也可以通过降低气压而以低气压来进行等离子点火。由此，可以避免产生由于等离子点火瞬间的大的阻抗变化而产生的大的电压过冲，以及由此而引起的驱动电源、电极或者线圈等的破损。在本发明中，在等离子点火之后维持等离子，同时将气体压力增大到预定的处理条件，由此能够高效地施行预期的清洗处理和腐蚀处理。另外根据本发明，当为了对含有卤素化合物的气体进行等离子点火时，尤其是当进行像枚叶处理工序这样频繁间断等离子的工序时，不需要在每次等离子点火时清除包含卤素化合物的气体，从而极大地提高了清洗或者衬底处理的能力。

附图说明

图1是本发明所适用的CVD装置的结构示意图；

图2A是以往的感应耦合型等离子发生装置的简要示意图；

图2B是以往的电子回旋加速器共振型等离子发生装置的简要示意图；

图2C是以往的螺旋波激励型等离子发生装置的简要示意图；

图2D是以往的微波共振器型等离子发生装置的简要示意图；

图2E是以往的环形等离子发生装置的简要示意图；

图3是以往的平行板型等离子发生装置的简要示意图；

图4是在图1的CVD装置中所使用的以往的环形等离子发生装置的结构示意图；

图5是在等离子清洗过程中所使用的Ar/NF₃混合气体中的NF₃浓度和清洗速度之间的关系的示意图；

图6是在等离子清洗过程中所使用的Ar/NF₃混合气体的全压力和清洗速度之间的关系的示意图；

图7是在等离子清洗过程中所使用的Ar/NF₃混合气体中的NF₃浓度等离子维持功率之间的关系的示意图；

图8是示出在等离子清洗过程中所使用的Ar/NF₃混合气体的全压力和等离子维持功率之间的关系的示意图；

图9是对本发明第一实施例的等离子点火条件所作的探索的说明图；

图10是根据本发明第一实施例而发现的等离子点火条件的示意图；

图11是根据本发明第一实施例而发现的等离子点火电压和全压力之间的关系的示意图；

图12是本发明第二实施例的Ar/F₂气体的等离子点火条件的示意图；

图13是本发明第三实施例的从等离子点火点向等离子清洗或等离子腐蚀处理点的转移的示意图；

图14是本发明第三实施例中所使用的气体流量切换机构的结构示意图；

图15是示出本发明第三实施例的等离子清洗/腐蚀工序的气体和RF功率的供给顺序图。

标号说明：

10         CVD装置

11         处理容器

12         基座

13         真空泵

13A        截止阀

13B        电导阀

14         喷头

15         原料气体供给系统

15A～15C   原料气体源

15V_A～15V_C 阀

16         清洗模块

16A        清洗气体源

16B        Ar气体源

16a～16d   质量流量控制器

16C        远程等离子源

16V_A～16V_C 阀

20         ICP型等离子发生装置

21         等离子容器

22       线圈

23       高频电源

30       ECR型等离子发生装置

31       等离子容器

32       磁铁

33       微波电源

40       螺旋波型等离子发生装置

41       等离子容器

42       环形天线

43       高频电源

44       磁铁

50       微波共振器型等离子发生装置

51       微波共振器

52       微波电源

60       环形等离子发生装置

61       气体通路

61A      气体入口

61B      气体出口

62       高频线圈

70       平行板型等离子发生装置

71       等离子容器

71A、71B 电极

72       高频电源

L1       原料气体管线

L2       清洗气体管线

具体实施方式

(第一实施例)

下面针对优选实施例说明本发明。

如之前所说明的，在环形等离子发生装置中，由于可以抑制等离子体对等离子发生装置壁面的溅蚀，因此在使用等离子的衬底处理工序中的污染比较少，虽然有这样的优选特征，但等离子点火困难，因此当进行等离子点火时，必须清除包含NF₃等大电负性卤化物的腐蚀气体或清洗气体，然后在100％的Ar气体的环境中进行点火。

这样，以往在环形等离子发生装置中，只可以在100％的Ar气体的环境中进行等离子的点火。针对于此，本发明的发明者有下述构思，即：着眼于在减压环境下延长电子的平均自由程，即使在环形等离子发生装置中，当在低于用于普通清洗或腐蚀的压力的减压环境下施加高频电场时，电子在电场的作用下被大大加速，其结果是获得高能量，并且当电子具有高能量时，即使在Ar气体中加入包含NF₃等大电负性卤化物的气体，等离子也能够点火。

图9表示的是本发明的发明者基于这种构思，在本发明的基础性研究中对图4的环形等离子发生装置60(ASTRONi，MKS制造，美国专利6150628号公报)的等离子点火条件进行探索所得出的结果，其中所述探索是分别改变所述Ar/NF₃混合气体中的NF₃的浓度，进而分别改变全压力来进行的。

参照图9，●表示没有发生等离子点火的点，尽管在所述NF₃的浓度在2.5％以上所试验的任一压力下均没有发生等离子点火，但发现当NF₃的浓度为1.7％时，如图中○所示，在全压力降低到69Pa(520mTorr)的情况下发生等离子点火。在图9的试验中，所述Ar/NF₃混合气体的全流量设为500SCCM，并施加1.7kW的高频电能。

因此，对于图4的环形等离子发生装置60，以这样发现的点火点为出发点，分别改变所述Ar/NF₃混合气体的全压力、流量以及所述混合气体中NF₃的浓度来探索等离子的点火点，结果得到图10所示的结果。在图10的试验中，以1500W的功率来提供频率为400kHz的高频。

参照图10，纵轴表示所述Ar/NF₃混合气体中的NF₃的浓度(＝NF₃/(Ar+NF₃))，横轴表示所述气体通路21中的全压力，阴影范围表示能够产生等离子点火的条件。

即，随着所述气体通路21中的全压力的减少，可以产生等离子点火的NF₃的浓度范围增大，另外，随着所述Ar/NF₃混合气体的全流量的减少，可以产生等离子点火的NF₃的浓度范围增大。

另一方面，若所述气体通路61中的全压力过度降低，则被加速的电子与Ar原子或NF₃分子撞击的概率降低，从而等离子点火变困难。

由图10可以知道，通过将等离子点火时的所述气体通路61中的全压力减少到66.5Pa(0.5Torr)以下，优选减少到6.65Pa(0.05Torr)以下，可以在含有5％以上的NF₃的Ar/NF₃混合气体中进行等离子点火，特别是即使Ar/NF₃混合气体中的NF₃的浓度达到45％，也有可能产生等离子点火。

此外，图10还示出了下述趋势，即，当等离子点火时，通过降低提供给所述环形等离子发生装置的Ar/NF₃混合气体的流量来增大产生等离子点火的NF₃的浓度范围。例如，虽然当所述Ar/NF₃混合气体的气体流量为80SCCM时产生等离子点火，但产生等离子点火的NF₃的浓度范围或压力范围有所限制，但随着所述气体流量减少到20SCCM、5SCCM、3SCCM，产生等离子点火的NF₃的浓度范围以及压力范围会有所扩大。并且，若所述Ar/NF₃混合气体的气体流量在100SCCM以下，则即使所述混合气体含有5％的NF₃，也可以确认产生等离子点火。

图11表示的是根据图9、图10的结果所求得的图4的环形等离子发生装置60中的等离子点火电压和全压力之间的关系。

参照图11，图示的示例虽然是针对所述Ar/NF₃混合气体中含有5％的NF₃的情况而进行的，但可以看出等离子点火电压随全压力的降低而降低，并在与图9的○所表示的点火点大致对应的压力下达到最小。由此，当压力降低时，所述撞击概率降低的结果为等离子点火电压急剧上升。

由图11的关系可以看出，即使在所述混合气体的全压力非常高或者非常低的情况下，若对所述混合气体施加超过图11的曲线的充足的电压，也能够对等离子进行点火，但在实际的等离子发生装置中，由于装置设计上的或费用上的制约，从而实际上可以进行等离子点火的压力范围被限制在6.65～66.5Pa(0.05～0.5Torr)。

这样根据本实施例，在环形等离子发生装置中，即使使用含有5％以上的NF₃的Ar/NF₃混合气体，也可以进行等离子点火。因此，例如在枚叶式衬底处理装置中，当频繁清洗处理容器内部或每处理一片衬底就要清洗处理容器内部时，不需要为了进行等离子点火而花费较长时间来从处理容器内部清除NF₃清洗气体，从而大幅度提高了衬底处理的能力。在使用NF₃气体来对每片被处理衬底进行腐蚀的枚叶式等离子腐蚀装置时，也可以获得同样的优点。

(第二实施例)

作为本发明的第二实施例，图12示出了本发明的发明者对等离子点火条件进行探索的结果，其中对等离子点火条件进行的探索是在图4所示的环形等离子发生装置60中，当以各种F₂浓度(F₂/(Ar+F₂))向所述气体通路61提供Ar和F₂的混合气体时，通过和前述的图9的相同的顺序来进行的。

在图12的试验中，设定所述Ar/F₂混合气体的流量为100SCCM，并以1300W的功率提供频率为400kHz的高频。

参照图12可以知道，当将全部气体流量设为100SCCM时，在所述混合气体中的F₂的浓度为5％的情况下，并在大约6.65Pa(0.05Torr)以上、66.5Pa(0.5Torr)以下的压力范围中产生在等离子点火，该可进行点火的压力范围随着所述混合气体中F₂的浓度的增大而缩小，但直到约45％的F₂的浓度仍可点火。

(第三实施例)

这样，本发明的发明者在本发明的基础性研究中成功地发现，即使在图4所示的环形等离子发生装置中提供在Ar气体中添加了含有NF₃或F₂等高电负性卤化物的气体的混合气体的情况下，也可以进行等离子点火，并且成功地发现了可进行等离子点火的条件。

另一方面，实际上在CVD装置中，例如图1的CVD装置10中用于清洗或腐蚀的压力或气体流量远大于图9或图10所示的点火点，因而在环形等离子发生装置60中，在图9或图10的点火点进行等离子点火后，并没有消除等离子，而是被要求改变条件直至实际进行处理的处理点。例如根据之前所说明的图5或图6可以知道，若要达到每分钟150或200nm的清洗速度，必须将Ar/NF₃混合气体中的NF₃的浓度设定在50％以上，并将压力(全压力)设定在1330Pa(10Torr)以上。

因此，本发明的发明者在本发明的基础性研究中，对所述图1的CVD装置10进行下述验证，即，如图13所示，从与图9或图10所说明的等离子点火点相对应的点火点(1)开始到进行实际的清洗或腐蚀处理的处理点(2)以各自的路径来改变所述Ar/NF₃混合气体的全压力和流量，从而验证是否从点(1)到点(2)维持等离子。在该试验中，在图1的CVD装置10中，所述阀16Vc被全部打开，使得被用作所述远程等离子源16C的图2的环形等离子发生装置20的气体通路21中的压力和所述处理容器11的内部压力在实质上相等。

在图13的试验中，将点火点(1)的全压设为约11Pa(0.08Torr)，将所述Ar/NF₃混合气体的全流量设定为3SCCM，并将处理点(2)的全压力设定为1330Pa(10Torr)，将所述Ar/NF₃混合气体的全流量设定为3SLM。

参照图13，在路径A中，从所述点火点(1)开始维持所述约11Pa(0.08Torr)的压力不变，并增加气体流量直到点(4)。即，在图1的CVD装置10中，从点(1)到点(4)逐渐打开排气系统的电导阀13B，所述电导阀13B在所述点(4)变成全开状态，使得即使所述Ar/NF₃混合气体的流量增大，所述处理容器11中的压力也会保持固定。由此，所述点(4)由所述电导阀13B以及与其协同动作的真空泵13的能力来确定。

在该状态下，若使所述Ar/NF₃混合气体的流量逐渐增大到与所述处理点(2)相对应的预定的处理流量，则所述处理容器11内部的压力，进而所述气体通路61中的全压力增大到点(5)。从该时刻开始，在所述Ar/NF₃混合气体的流量保持固定的情况下逐渐关闭所述电导阀13B，以此将所述处理容器11内部的压力，进而将所述气体通路61中的压力逐渐增大到所述处理点(2)。

另一方面，在图13的路径B中，在所述Ar/NF₃混合气体的流量保持固定的情况下逐渐关闭所述电导阀13B，以此来逐渐增大所述处理容器11内部的压力，随之逐渐增大所述气体通路61中的全压力，并在全闭状态下到达所述点(6)。即，所述点(6)由所述电导阀13B的全闭状态中的气体泄漏量以及真空泵13的能力来确定。

在所述路径B中，从所述点(6)开始在所述电导阀13B保持全闭的状态下使所述Ar/NF₃混合气体的流量增大，由此使所述处理容器11内部的压力，进而所述气体通路61中的全压力逐渐增大，并到达与所述处理点(2)的处理压力相对应的点(7)。进而从所述点(7)开始使所述Ar/NF₃混合气体的流量逐渐增大到所述处理点(2)。此时，通过逐渐关闭所述电导阀13B来将所述处理容器11内部的压力，进而将所述气体通路61中的全压力维持在所述处理压力。

另外在图11的路径C中，在所述点火点(1)使等离子点火之后，保持所述电导阀13B的开度将所述Ar/NF₃混合气体的流量增加到与预定的处理流量相对应的点(3)，进而在此之后逐渐缩小所述电导阀13B，以此将所述处理容器11内部的压力增大到所述处理点(2)，随之将所述气体通路61中的全压力增大到所述处理点(2)。

这样，在从所述点火点(1)到处理点(2)的各个路径上进行改变气体流量和全压力的试验，其结果是确认了在图13中所述点(1)～(7)所包围的区域中，即使改变所述全压力和气体流量也不会熄灭已经点火的等离子。

并且如在前所说明的，点(4)、点(6)、从而从点(4)到点(5)的路径，以及从点(6)到点(7)的路径由所使用的CVD装置的电导阀13B的设计以及真空泵13的能力所确定，若增大所述电导阀13B的最大电导，或增大真空泵13的能力，则所述点(4)到点(5)的路径会转移到大流量一侧。另外，若减少所述电导阀13B的最小电导，或降低真空泵13的能力，则所述点(6)到点(7)的路径会转移到高压一侧。

另外，所述处理点(2)可以设定为前面图5～图9所说明的条件中的任一个。

即，在所述处理点(2)，通过如图5所示将所述Ar/NF₃混合气体中NF₃的浓度增大到80％，可以实现对热氧化膜每分钟2000nm的清洗速度。此时，在所述点火点(1)到处理点(2)之间需要改变所述Ar/NF₃混合气体中的NF₃的浓度。在这样的情况下也可以确认等离子一旦点火，能够维持等离子。

这样，在到达处理点(2)之后，可以进行普通的清洗工序。另外，在图1的CVD装置10中，应该注意在被用作所述远程等离子源16C的环形等离子发生装置20中是从产生等离子点火的时刻开始进行清洗。

如之前所说明的那样，在图13中，当从点火点(1)向处理点(2)转移时，所述Ar/NF₃混合气体中的Ar气体和NF₃气体的混合比既可以是固定的也可以是变化的。此时，在本发明中，由于紧接等离子点火产生之后开始进行清洗，因此不仅可以使所述Ar/NF₃混合气体中的NF₃的浓度在从点火点(1)向处理点(2)转移之间有所增加，还可以根据需要来使之降低。

此外，在图1的CVD装置10中，将所述环形等离子发生装置20用作远程等离子源16C，从而可以在所述处理容器11中进行热氧化膜和CVD氧化膜等绝缘膜的等离子腐蚀，或者进行W膜和Ti膜等金属膜的等离子腐蚀，以及进行TiN膜等导电性氮化膜的等离子腐蚀和多晶硅膜的等离子腐蚀。

另外，在本实施例中，在图1的CVD装置10中，如图14所示，在所述NF₃气体源16A中设有能力不同的多个质量流量控制器16a、16b，并可通过阀来对此进行切换使用。在图13中，在所述Ar气体源16B中同样也设有能力不同的多个质量流量控制器16c、16d，并可通过阀来对此进行切换使用。

因此，例如最初在质量流量控制器16a的作用下，Ar/NF₃混合气体流量从图13的点火点(1)开始沿路径C增大，若考虑在所述路径C上的点(8)将质量流量控制器16a切换为更大容量的质量流量控制器16b，则伴随所述质量流量控制器的切换，流量和全压力会暂时下降到点(9)，但通过驱动更大容量的质量流量控制器16b可以返回路径(C)上的点(10)。此时根据本实施例，所述点(9)仅位于图11所示的等离子维持区域内，从而在点(1)点火的等离子不会熄灭。

另外，所述返回后的点(10)并不限定在所述路径C上，而是可以在流量大于所述点(8)的大范围内选择所述等离子维持区域内的任意点。

同样，在维持在低压力下点火的等离子的同时，使等离子发生装置中的压力增大到与处理条件相对应的高压力不仅可在使用所述Ar/NF₃气体的情况下实现，也可在使用Ar/F₂混合气体的情况下实现。

此时，在升压中，所述Ar/F₂混合气体中的F₂的浓度既可以保持固定，也可以有所变化。

另外，给所述等离子发生装置中所提供的稀有气体不限于Ar气体，还可以使用He、Ne、Kr、Xe等气体。

图15表示的是在基于上述结果的本发明的第三实施例的清洗或腐蚀处理中所使用的气体以及RF功率的供给顺序。

参照图15，在本实施例中，最初将少量的Ar气体和NF₃气体提供给图4的环形等离子发生装置60，并在6.65～66.5Pa的全压力(P1)下提供RF功率使等离子点火。

等离子点火之后，所述Ar气体和NF₃气体的流量以任意路径在图13中的点(1)～(7)所包围的区域中增大，并在到达预定的处理压力P2时执行预期的清洗或腐蚀处理，之后断开RF功率。

并且如之前所说明的那样，使用NF₃的清洗或腐蚀处理紧跟等离子点火之后开始进行。

并且在本实施例中，也可使用F₂气体来代替所述NF₃气体。此时，可以设定所述点火工序的压力P1以及此时的Ar气体和F₂气体的流量，使之被容纳于图12所说明的点火范围内。

(第四实施例)

之前所述的图11的关系，即，等离子点火电压在低压一侧减少，跨过对应某一最小值的压力后急剧增加的趋势被认为不局限于环形等离子发生装置，而是在图2A～图2E或图3所示的等离子发生装置20～70中普遍成立的一种趋势，而与稀有气体的种类和包含卤化物的腐蚀气体或者清洗气体的种类无关。

因此在本实施例中，当在图2A～图2E或图3所示的等离子发生装置20～70中使用包含卤素化合物的气体对处理容器内部进行等离子清洗时，或者当使用包含卤化物的气体对被处理衬底表面进行等离子腐蚀时，在稀有气体和包含所述卤化物的气体的混合气体中使用图11所示的点火电压为最小的条件或者在其附近的条件来进行等离子点火。

在本实施例中，由于以低电压产生等离子点火，因此不会对等离子发生装置的电极和线圈施加高电压，即使伴随等离子的点火瞬间产生大的阻抗的变化，高频电源和电极、线圈等也不会有破损。

另一方面，如前面所说明的那样，在等离子清洗或等离子腐蚀中，NF₃和F₂等清洗/腐蚀气体的浓度或分压力越高，处理效率就越高。当然，若在图10或图12的点火区域内等离子点火，则由于在等离子中含有所述清洗/腐蚀气体，所以虽然开始了清洗工序和腐蚀工序，但也考虑到由于装置的原因，清洗/腐蚀气体的浓度不充分，因此不能达到足够的处理效率。

因此在本实施例中，按照与之前的图15相同的顺序，在等离子点火之后使所述稀有气体和清洗/腐蚀气体的混合气体的全压逐步增大到预期的处理压力。

例如在图15的顺序中，如之前图13所说明的那样，从与图15的压力P1相对应的点火点(1)到与进行实际清洗处理的图15的压力P2相对应的处理点(2)，经由图13中所述点(1)～(7)所包围的区域来改变全压力和气体流量，以此可以实现预期的全压力和气体浓度，而不使点火的等离子熄灭。

另外如之前所说明的那样，点(4)和点(6)，进而从点(4)到点(5)的路径，以及从点(6)到点(7)的路径由所使用的CVD装置的电导阀13B的设计和真空泵13的能力来确定，若增大所述电导阀13B的最大电导，或增大真空泵13的能力，则所述点(4)到点(5)的路径会转移到大流量一侧。另外，若减少所述电导阀13B的最小电导，或降低真空泵13的能力，则所述点(6)到点(7)的路径会转移到高压一侧。

另外，所述处理点(2)可以设定为能够高效地执行等离子清洗的已知条件中的任一个。

即，在所述处理点(2)，通过将所述Ar/NF₃混合气体中NF₃的浓度增大到80％，可以实现对热氧化膜每分钟2000nm的清洗速度。此时，在所述点火点(1)到处理点(2)之间需要改变所述Ar/NF₃混合气体中的NF₃的浓度。即使在这样的情况下，也可以确认若等离子一旦点火，能够维持等离子。

这样，在到达处理点(2)之后，可以进行普通的清洗工序。另外，在图1的CVD装置10中，应该注意在被用作所述远程等离子源16C的环形等离子发生装置20中是从产生等离子点火的时刻开始进行清洗。

在图13中，当从点火点(1)向处理点(2)转移时，所述Ar/NF₃混合气体中的Ar气体和NF₃气体的混合比既可以是固定的也可以是变化的。此时，在本发明中，由于紧接等离子点火产生之后开始进行清洗，因此不仅可以使所述Ar/NF₃混合气体中的NF₃的浓度在从点火点(1)向处理点(2)转移之间有所增加，还可以根据需要来使之降低。

此外，在图1的CVD装置10中，将所述图2A～2E的任一等离子发生装置用作远程等离子源16C，从而可以在所述处理容器11中进行热氧化膜和CVD氧化膜等绝缘膜的等离子腐蚀，或者进行W膜和Ti膜等金属膜的等离子腐蚀，以及进行TiN膜等导电性氮化膜的等离子腐蚀和多晶硅膜的等离子腐蚀。

另外在本实施例中，和之前的实施例相同，在图1的CVD装置10中，如图14所示，在所述NF₃气体源16A中设有能力不同的多个质量流量控制器16a、16b，并可通过阀来对此进行切换使用。在图10中，在Ar气体源16B中同样也设有能力不同的多个质量流量控制器16c、16d，并可通过阀来对此进行切换使用。

因此，例如最初在质量流量控制器16a的作用下，Ar/NF₃混合气体流量从图13的点火点(1)开始沿路径C增大，若考虑在所述路径C上的点(8)将质量流量控制器16a切换为更大容量的质量流量控制器16b，则伴随所述质量流量控制器的切换，流量和全压力会暂时下降到点(9)，但通过驱动更大容量的质量流量控制器16b可以返回路径(C)上的点(10)。此时根据本实施例，所述点(9)仅位于图9中所示的等离子维持区域内，从而在点(1)点火的等离子不会熄灭。

另外，所述返回后的点(10)并不限定在所述路径C上，而是可以在流量大于所述点(8)的大范围内选择所述等离子维持区域内的任意点。

以上主要是以向环形等离子发生装置提供Ar/NF₃混合气体或Ar/F₂混合气体来形成等离子的情况为例对本发明进行了说明，但在本发明中，等离子发生装置不局限于环形等离子发生装置，如在所述第四实施例中所说明的，本发明可适用于图2A～2E或图3所示的其它的等离子发生装置。

此外在本发明中，为形成等离子而提供的稀释气体不局限于Ar，当使用He、Ne、Kr、Xe等稀释气体或H₂O、O₂、H₂、N₂、C₂F₆等时，本发明也成立。另外，在本发明中所使用的清洗/腐蚀气体不局限于NF₃或F₂，还可以使用其它的卤化物气体，以及CH₃COOH等含有CH₃COO基的化合物。

以上是针对优选实施例对本发明进行说明的，但本发明不局限于特定的实施例，在权利要求范围内记载的要旨内所作的各种变形、改变都是可以的。

Claims (1)

1.一种处理容器内部的清洗方法，其特征在于，包括下述工序：

等离子点火工序，向环形等离子发生装置供应含有第一浓度的清洗气体的清洗气体和稀释气体的混合气体，并在第二压力带下使等离子点火；

浓度增大工序，在所述等离子点火工序之后，使清洗气体的浓度增大到高于第一浓度的第二浓度；

压力增大工序，在所述等离子点火工序之后，使压力增大到高于第二压力带的第一压力带；以及

清洗工序，在第一压力带下通过被等离子激励的清洗气体的自由基来对处理容器内部进行清洗，

所述第一浓度为5％～45％，所述第二浓度为50％以上，

所述第二压力带为6.65～66.5Pa，所述第一压力带为1330Pa以上，

所述清洗气体为NF₃，所述稀释气体为Ar。

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