CN101326406B - 柔性石墨地板散热体 - Google Patents

Abstract

一种地板采暖系统(100)，包括地板基材(112)，所述地板基材具有以热传递的形式与之关联的加热或冷却元件(114)。散热体(116)与地板基材(112)以热传递的形式关联。散热体(116)包括柔性石墨材料层。地板面层(118)覆盖柔性石墨材料层。借助柔性石墨散热体(116)的存在，使沿地板面层(118)的暴露表面的温度变化减小，从而对地板和与之相关的室提供改善的及更均匀的热量。

Description

柔性石墨地板散热体

技术领域

本发明涉及具有预定的诸如各向异性比的各向异性特征的石墨制品。更具体地说，本发明涉及由石墨薄片形成的制品，所述石墨薄片已经过插层和剥离处理并形成这样的制品，其具有预定的平面内传导率与平面间传导率之比，且可以实现控制该比值。该制品可以为用作辐射地板采暖系统等的组成部分的散热体。还给出了本发明制品的制备方法。

背景技术

随着越来越复杂的技术部件(例如能提高处理速度和具有更高频率的电子部件以及需要特定热导率和电导率的燃料电池部件)的开发，天然石墨已成为某些部件的可选材料。天然石墨被认为是具有独特优势的材料，因为它结合了诸如电导率和热导率及可成形性的理想性能与相对较低的重量，尤其是当与例如铜或不锈钢的金属相比时更为明显。因此，已经提出了石墨制品的各种应用，包括电子领域中的热学管理(具体而言，热界面材料、散热体和散热器)、例如流场板及气体扩散层的PEM燃料电池部件以及用作地板采暖系统的部件。

随着微电子器件散热要求的提高，热学管理成为电子产品设计的一个日益重要的要素。已经指出，电子设备的性能可靠性和预期寿命与设备的部件温度均呈逆反的关系。比如，诸如典型硅半导体的器件的操作温度的降低可对应器件的可靠性及预期寿命的指数增长。因此，为使部件的寿命期和可靠性最大化，保持器件的操作温度在设计者所设置的控制限度以内是至关重要的。

散热器为方便热量从诸如发热电子部件的热源表面向通常是空气的较冷环境中消散的部件。在许多典型的情况下，在系统内部，部件的固体表面与空气之间的热传递是效率最差的，回体-空气界面因此成为散热的最大障碍。散热器旨在主要通过增加直接与空气接触的表面积来提高部件与周围空气之间的热传递效率。这使得更多的热量被消散，从而降低器件的操作温度。散热器的主要目的是为了有助于将器件温度保持在其设计者/制造者所规定的最高允许温度之下。

通常情况下散热器由金属形成，特别是铜或铝，这是由于铜易于吸收和传递其整体结构周围的热量。在许多应用中，铜散热器上形成有翅片或其它结构，用以增加散热器的表面积，空气被强制穿越或通过铜翅片(例如借助于风扇)，从而实现热量从电子部件通过铜散热器然后向空气中的消散。

然而，使用铜散热器也存在局限性。其中一个限制涉及到铜的相对各向同性问题，即，铜结构体将热量相对均匀地向结构体周围分散的趋势。铜的各向同性意味着传送到铜散热器上的热量被分散到结构体的周围，并不是被导向翅片，而向空气中的最有效的传递是发生在那里的。这会降低使用铜散热器的散热效率。此外，使用铜或铝散热器会因为金属的重量而造成问题，尤其是当供热面积远小于散热器的时候。比如，纯铜重量为每立方厘米8.96克(g/cc)，纯铝重2.70g/cc(相比较来说，本文中所揭示形式的石墨通常重量在约0.4至1.8g/cc之间)。在许多应用中，需要将若干散热器布置在例如电路板上，用以使热量从板上的多种部件中消散。如果使用铜散热器，则单是板上铜的重量就会增加板断裂或其它同样不良后果的几率，并增加部件本身的重量。此外，由于铜是金属，因此具有常见于金属中的表面不规则性及变形，而且很可能铜散热器与之连接的电子部件的表面也是金属或另一种相对刚性的材料，例如氧化铝或陶瓷材料，如果不进行相对高压的装配的话，为使部件到铜散热器的热传递最大化而进行铜散热器与部件之间的完全连接可能是困难的，而相对高压的装配是不可取的，因为这将会导致电子部件的损坏。此外，金属中不可避免的氧化物层会对热传递增加显著的障碍，但不会与石墨形成这样的情况。

离子交换膜燃料电池，更具体地说是质子交换膜(PEM)燃料电池，通过氢与空气中氧的化学反应产生电力。在燃料电池内部，代表阳极和阴极的电极围住聚合物电解质，形成通常所谓的膜电极组件或MEA。很多的时候，电极在燃料电池内部起着气体扩散层或GDL的双重功能的作用。催化剂材料激发氢分子分裂成氢原子，然后每个原子在膜处分裂成质子和电子。利用电子形成电能。质子越过电解质进行迁移，与氧和电子结合形成水。

PEM燃料电池有利的是由夹在两个石墨流场板之间的膜电极组件形成。按常规的情况，膜电极组件由随机定向的碳纤维纸电极(阳极和阴极)与催化剂材料薄层组成，催化剂材料，特别是涂覆到诸如灯黑的各向同性碳粒子上的铂或铂族金属，粘结到置于电极之间的质子交换膜的每一侧上。在运行当中，氢经其中一个流场板上的通道流向阳极，催化剂在那里促使其分离成氢原子，并进而分解成流过膜的质子和流经外部负载的电子。空气经另一个流场板上的通道流向阴极，空气中的氧在那里被分离成氧原子，氧原子与流经质子交换膜的质子和流经电路的电子结合形成水。由于膜是绝缘体，电子经利用电力的外电路运行，在阴极与质子结合。阴极侧的空气流也是去除氢与氧结合形成的水的一种手段。在燃料电池堆中使用这种燃料电池的组合来提供所需的电压。

最近，已建议将天然石墨材料用作PEM燃料电池的某些部件。例如由柔性石墨片制成的气体扩散层和流场板，比如购自GraftechInc of Lakewood，Ohio的Grafcell^TM高级柔性石墨材料已经使用或披露应用在燃料电池中。

美国专利5,288,429、5,247,005和5,194,198中已给出了早期利用膨胀石墨材料的采暖系统，其详细内容引入到本文中以供参考。如此构造在那些系统中使用的石墨材料，使之通常具有各向同性的热导率。

上面讨论到的以及其它本文中未具体谈到的石墨制品的不同应用需要涉及用于优化的不同特性。比如，为了能有效地尽快传热，散热体包含的片可能要求在片的平面内方向(即沿片的主表面)上的热导率最大。相比之下，电化学燃料电池的气体扩散层(如上所述也作为电极)一般也是片形式的，但要求具有某种程度上的平面间(即，其主表面之间的)电导率，从而协助导引电流的流动，同时还仍然希望平面内热导率和电导率尽量要大。

石墨由六角形部署的层面或碳原子网络构成。六角形排列的碳原子的这些层面基本上是平的，其定向或布置成彼此基本上平行和等距。碳原子的基本上平的、平行等距片或层通常被称为石墨烯(graphene)层或基面，它们联结或结合在一起，其群体排列在微晶中。高度有序的石墨由具有相当大尺寸的微晶组成：微晶彼此间良好地排列或定向，具有良好规则的碳层。换言之，高度有序石墨的优选晶粒取向程度较高。应该指出的是，石墨具有各向异性的结构，因而表现出或具有许多高度方向性的性质，如热导率和电导率及流体扩散。

简言之，石墨的特征在于碳的层状结构，即，由通过弱范德华力结合在一起的碳原子叠置层或薄层构成的结构。在考虑石墨的结构时，通常指出两个轴或方向，就是“c”轴或方向和“a”轴或方向。为简单起见，“c”轴或方向可以指垂直于碳层的方向。“a”轴或方向可以指平行于碳层的方向或垂直于“c”方向的方向。适合制造柔性石墨片的石墨其定向度非常高。

如上所述，将平行的碳原子层保持在一起的结合力仅为弱范德华力。可以对天然石墨进行化学或电化学处理，以使叠置碳层或薄层之间的间距略微扩大，从而在垂直于层的方向(即“c”方向)上造成显著扩展，由此形成扩展或膨胀的石墨结构，其中的碳层的层理特性基本上得以保留。

对于已膨胀的石墨薄片，更具体而言，这样膨胀的石墨薄片，其最终厚度或“c”方向尺寸为初始“c”方向尺寸的约80或更多倍，则无需使用粘结剂便可以使之形成内聚性或整体性的膨胀石墨片，如垫、织物、纸、条、带等(通常称为“柔性石墨”)。无需使用任何粘结材料，通过压缩可以使最终厚度或“c”尺寸为初始“c”方向尺寸的约80或更多倍的已膨胀石墨粒子形成为整体的柔性片，这种可能性被认为是由于大量膨胀石墨粒子之间达成力学联动或内聚的原因。

除了柔性之外，还发现上述片材具有涉及热导率和电导率及流体扩散的高度的各向异性，可以比得上天然石墨起始材料，这是由于压缩所造成的膨胀石墨粒子的取向基本上平行于片的相对之面的缘故。如此制作的片材具有极好的柔性、良好的强度和非常高的取向度。

简而言之，例如织物、纸、条、带、箔、垫等的柔性、无粘结剂的各向异性石墨片材的制作方法包括：于没有粘结剂时在预定的负荷下压缩或压制膨胀石墨粒子，所述的膨胀石墨粒子的“c”方向尺寸是其初始粒子在该方向上尺寸的约80或更多倍，从而形成基本上平的、柔性、整体的石墨片。外观上通常为蠕虫状或蠕形的膨胀石墨粒子一旦被压缩，片的相对主表面将保持其压缩态的配置与排列。控制压缩程度可以改变片材的密度和厚度。片材的密度范围可以在约0.08g/cc至约2.0g/cc内。柔性石墨片材表现出可观的各向异性程度，这是由于石墨粒子平行于片的相对的平行主表面排列的缘故。在辊压的各向异性片材中，厚度，即垂直于相对、平行的片表面的方向构成“c”方向，沿长度和宽度的方向，即沿着或平行于相对的主表面的方向构成“a”方向，片在“c”和“a”方向上的热、电及流体扩散性质有很大的不同，大小相差若干数量级。

关于电性能方面，各向异性柔性石墨片在平行于柔性石墨片主面的方向(“a”方向)上的电导率高，在柔性石墨片主表面的横向(“c”方向″)上的电导率基本上是低的。关于热性能方面，柔性石墨片在平行于柔性石墨片主表面方向上的热导率相对较高，而在主表面横向的“c”方向上则相对较低。

鉴于由柔性石墨片制备的石墨制品应用的不同用途，为了针对特定的最终用途优化某些功能特性，十分有利的是能预定或控制制品的各向异性比。针对热导率或电导率的各向异性比是指平面内传导率与平面间传导率之比。

发明内容

本发明是一种包含天然石墨薄片的石墨制品，所述天然石墨薄片已经过剥离处理并被压缩成具有预定的诸如各向异性比的各向异性特征的石墨制品，更优选各向异性比在约2至约250之间(针对热各向异性)或在约200至约5000之间(针对电各向异性)。通过控制石墨烯层的定向排列可以产生本发明制品的各向异性比(涉及受控方式的热导率、电导率或热导率与电导率的平衡)。这例如可以通过以下的方式来完成：在插层和剥离之前控制石墨薄片的薄片尺寸；将剥离的石墨粒子成型，形成成品石墨制品；机械改变石墨制品粒子的取向(比如通过压紧石墨制品、对柔性石墨制品施加剪切力、模压柔性石墨制品、局部压紧石墨制品或其组合来实现)；或前述的任意组合。

本发明的另一方面给出制备具有预定的各向异性特征的成品石墨制品的方法。该方法涉及到确定成品柔性石墨制品所需的各向异性特征；插层并然后剥离石墨薄片，从而形成剥离的石墨粒子；通过将剥离的石墨粒子压缩成由石墨烯层形成的连贯制品来形成基体石墨制品；定向排列基体石墨制品中的石墨烯层，从而提供具有所需各向异性特性的成品石墨制品。

本发明的另一方面提供一种地板系统，其包括地板基材、与地板基材以热传递形式关联的加热或冷却元件和与地板基材以热传递形式关联的散热体。散热体包括覆盖地板基材的柔性石墨材料层。地板面层覆盖柔性石墨材料层。借助起散热体作用的柔性石墨材料层的存在，使沿地板面层的暴露表面的温度变化减小。

附图说明

参考以下的详细描述，尤其是参阅附图，可以更好地理解本发明，其优点也将变得更加明显，其中：

图1、1(A)是按照本发明制备的模压柔性石墨片的壁之一的截面显微照片，放大率为50x，显示使用没有孔隙(图1)和不是没有孔隙(图1(A))的柔性石墨片可以得到的形貌；

图2为适于生产图1、1(A)的柔性石墨片的模压装置实施方案的部分截面图；

图2(A)为图2的模压装置实施方案的部分截面图，所视为恰在模压开始时；

图2(B)为图2的模压装置，所视为模压发生时；

图2(C)显示图2的模压装置的透视图；

图3为柔性石墨片截面的放大简图；

图4(A)-4(C)为显示局部压紧的不同图案的柔性石墨片简图；

图5所示为用于实现图3之片的局部表面压紧的装置的透视图；

图6为压缩后图5的片的放大简图。

图6(A)为在将变形表面压缩成平面形式之后图6的片的侧立视图；

图7为图3的片的放大侧立视图，该片在两个相对表面上均横向变形；和

图7(A)为在将变形表面压缩成平面形式之后图7的片的侧立视图。

图8为使用本发明的柔性石墨散热体的加热的地板系统的侧立剖视示意图。

图9为图8的地板系统的透视图，其中相邻的层被切开，用以显示每层的细节。

图10为备选类型的地板基材的立视截面示意图，所述地板基材具有附连管网的木制毛地板。

图11所示为具有木制地板的地板基材的另一变体。

具体实施方式

石墨是这样的一种碳的结晶形式，其包含在平层状面中共价键合的原子，面间存在着较弱的键。用例如为硫酸和硝酸溶液的插层剂处理诸如天然石墨薄片的石墨粒子时，石墨的晶体结构发生反应，形成石墨与插层剂的化合物。经处理的石墨粒子在下文中称作“插层石墨粒子”。在暴露于高温的情况下，石墨内部的插层剂分解并挥发，造成插层石墨粒子的尺寸膨胀，在“c”方向上，即，在垂直于石墨晶面的方向上以风琴样的方式可以达到其初始体积的约80或更多倍。剥离的石墨粒子外观上为蠕形，因此通常被称为蠕虫。可以将蠕虫压缩在一起成为柔性片，这种柔性片与原来的石墨薄片不同，可以将之形成和切成各种形状，也可以通过使之变形的机械冲击对其提供小的横向开口。

适用于本发明中的石墨起始材料包括高度石墨化的碳质材料，所述高度石墨化的碳质材料能够插入有机和无机酸以及卤素，并且在暴露于热的时候能够膨胀。这些高度石墨化的碳质材料最优选的是具有约1.0的石墨化度。本文中使用的术语“石墨化度”是指根据下式得到的g值：

$g=\frac{3.45-d\left(002\right)}{0.095}$

其中d(002)为晶体结构中碳的石墨化层之间的间距，以埃为单位。通过标准的x射线衍射技术测量石墨层之间的间距d。测定对应于(002)、(004)和(006)Miller指数的衍射峰位置，采用能使所有这些峰的总误差最小化的标准最小二乘法技术导出间距。高度石墨化碳质材料的例子包括各种来源的天然石墨以及其它碳质材料，例如通过化学气相沉积制备的碳等。天然石墨是最优选的。

用在本发明中的石墨起始材料可以含有非碳成分，条件是起始材料的晶体结构保持必要的石墨化度，且它们能够进行剥离。一般来说，在晶体结构中具有必要的石墨化度且可以进行插层和剥离的任何含碳材料都适用于本发明。这种石墨优选具有低于约二十五、更优选低于约十个重量百分比的灰分含量。最优选的是，本发明使用的石墨具有至少约94％的纯度。在最优选的实施方案中，所用的石墨具有至少约99％的纯度。

Shane等人在美国专利3,404,061中描述了制造石墨片的通用方法，该专利的公开内容引入到本文中以供参考。在Shane等人的方法的典型实践中，通过在包含例如为硝酸与硫酸混合物的溶液中分散薄片的方式对天然石墨薄片进行插层，有利的水平是每100重量份的石墨薄片为约20至约300重量份的插层剂溶液(pph)。插层溶液中包含本领域中已知的氧化剂及其它插层试剂。例子包括含有氧化剂和氧化剂混合物的那些，例如包含硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等的溶液，或例如浓硝酸与氯酸盐、铬酸与磷酸、硫酸与硝酸的混合物，或例如三氟乙酸的有机强酸与可溶于有机酸的强氧化剂的混合物。选择性地，可以应用电压来引起石墨的氧化。可以利用电解氧化引入到石墨晶体中的化学物质包括硫酸以及其它的酸。

在一个优选的实施方案中，插层试剂为硫酸或硫酸和磷酸与氧化剂(即，硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或过碘酸等)的混合物溶液。插层溶液还可以包含金属卤化物或卤素，所述的金属卤化物例如为氯化铁以及与硫酸混合的氯化铁，所述的卤素例如为溴，如溴与硫酸的溶液或溴在有机溶剂中的溶液。

插层溶液的数量可以为约20至约150pph，更典型的是约50至约120pph。薄片进行插层以后，将任何过量的溶液从薄片中排干并水洗薄片。选择性地，可以将插层溶液的数量限制在约10至约50pph之间，如在美国专利4,895,713中教导和描述的那样，这可以免去清洗步骤，该专利的公开内容也引入到本文以供参考。

任选可以使经插层溶液处理的石墨薄片粒子与选自醇、糖、醛和酯的还原性有机试剂进行接触(例如通过共混)，所述还原性有机试剂在25℃至125℃的温度范围内对氧化性插层溶液的表面膜是具有反应性的。合适的具体有机试剂包括十六醇、十八醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1，10癸二醇、癸醛、1-丙醇、1，3丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、马铃薯淀粉、单硬脂酸乙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、单硬脂酸丙三醇酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸和诸如木质素磺酸钠的木质素衍生化合物。有机还原性试剂的数量合适地为石墨薄片粒子重量的约0.5至4％。

在插层之前、期间或之后立即应用膨胀助剂也可以取得一些改善。这些改善当中可能有剥离温度的降低和膨胀体积的增大(也称为“蠕虫体积”)。这种情况下的膨胀助剂有利的是能充分溶于插层溶液以获得改善膨胀的有机材料。在更窄的范围内讲，可以使用包含碳、氢和氧这一类的有机材料，优选不包括其它元素。已发现羧酸是特别有效的。适合用作膨胀助剂的合适羧酸可选自芳族、脂族或脂环族的直链或支链、饱和及不饱和的一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸，其中具有至少1个碳原子，优选多达约15个碳原子，其可溶于插层溶液中的数量能有效地对剥离的一方面或多方面提供相当的改善。可以使用适当的有机溶剂改善有机膨胀助剂在插层溶液中的溶解度。

饱和脂族羧酸的典型例子为诸如式H(CH₂)_nCOOH的酸，其中n是0至约5的数字，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。也可以使用酸酐或诸如烷基酯的活性羧酸衍生物替代羧酸。典型的烷基酯有甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它已知的水基插层剂具有将甲酸最终分解成水和二氧化碳的能力。正因为如此，有利的是在水基插层剂中浸泡薄片之间使甲酸和其它敏感的膨胀助剂与石墨薄片进行接触。典型的二元羧酸是具有2-12个碳原子的脂族二元羧酸，特别是草酸、富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊烷二羧酸、1，6-己烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸，以及芳族二元羧酸，例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸。典型的烷基酯为草酸二甲酯和草酸二乙酯。典型的脂环酸为环己烷羧酸，典型的芳族羧酸有苯甲酸、萘甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、邻、间和对甲苯基酸甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺苯甲酸和乙酰胺苯甲酸、苯乙酸和萘甲酸。典型的羟基芳香酸有羟基苯甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和7-羟基-2-萘甲酸。多元羧酸中突出的是柠檬酸。

插层溶液是水基的，优选包含约1至10％量的膨胀助剂，该量可有效地强化剥离。在其中浸泡于插层水溶液之前或之后使膨胀助剂与石墨薄片进行接触的实施方案中，可以通过适当的方法使膨胀助剂与石墨混合，例如通过V型搅拌器，数量通常为石墨薄片重量的约0.2％至约10％。

插层石墨薄片以后，经过涂布插层剂的插层石墨与有机还原试剂的共混，将共混物暴露于25℃至125℃的温度下，用以促进还原试剂与插层剂涂层的反应。加热时间可长达约20小时，在上述范围内温度越高，则加热时间越短，例如为至少约10分钟。在较高的温度下可采用一个半小时或更短的时间，例如为10至25分钟长短。

如此处理的石墨粒子有时被称为“插层石墨粒子”，当暴露于例如为至少约160℃、尤其是约700℃至1000℃乃至更高温度的高温下时，插层石墨粒子发生膨胀，在c方向上，即，在垂至于作为组分的石墨粒子的晶面方向上以风琴样的方式可以达到其初始体积的约80至1000或更多倍。膨胀的即剥离的石墨粒子外观上为蠕形，因此通常被称为蠕虫。可以将蠕虫压缩在一起成为柔性片，这种柔性片与原来的石墨薄片不同，可以将之形成和切成各种形状和/或通过使之变形的机械冲击对其提供小的横向开口。

柔性石墨片和箔是连贯的，具有良好的处理强度，例如可以通过辊压法合适地压缩成约0.075mm至3.75mm的厚度和约0.1至2.0克每立方厘米(g/cc)的典型密度。如在美国专利5,902,762(引入本文以供参考)中所描述的那样，可以使约1.5-30％重量的陶瓷添加剂与插层石墨薄片共混，从而在最终的柔性石墨产品中提供强化的树脂浸渍。添加剂包括长度约0.15至1.5毫米的陶瓷纤维粒子。粒子的宽度合适地为约0.04至0.004mm。陶瓷纤维粒子是非活性的，不粘着石墨，在高达约1100℃、优选约1400℃或更高的温度下是稳定的。合适的陶瓷纤维粒子可由下述物质形成：浸化的石英玻璃纤维，碳和石墨纤维，氧化锆、氮化硼、碳化硅和氧化镁纤维，天然矿物纤维，如偏硅酸钙纤维、硅酸铝钙纤维、氧化铝纤维等。

有的时候，有利的是可以在固化后用树脂和吸附树脂处理柔性石墨片，提高柔性石墨片的抗湿性和处理强度(即刚度)，以及“固定”所形成的石墨结构(尤其是“排列的”石墨烯层)。合适的树脂含量优选为至少约5％重量，更优选为约10至35％重量，合适地可以多达约60％重量。在本发明的实践中特别有用的树脂包括丙烯酸、环氧和酚基的树脂体系或其混合物。合适的环氧树脂体系包括基于双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)的那些以及其它的多官能树脂体系；可以使用的酚树脂包括甲阶酚醛树脂和酚醛尸酚醛塑料。通常情况下将树脂体系溶剂化，以方便应用到柔性石墨片当中，但这不是必须的。在典型的树脂浸渍步骤中，使柔性石墨片在容器中经过，用来自例如喷嘴的树脂体系进行浸渍，树脂体系有利的是借助真空室“经垫脱出”。优选此后对树脂进行干燥，降低树脂的粘性。

普遍认同的是，柔性石墨片涉及热导率方面的各向异性比在约20-30之间(即，平面内方向上约150-200瓦特每米-℃(W/m℃)，而平面间方向上约7W/m℃)；涉及电导率方面的典型各向异性比是约1600至2000(即，平面内电导率约125,000西门子/米(S/m)，而平面间电导率约70S/m)。然而如上所述，为特定最终用途而“设计”或预设各向异性比是十分有利的。比如，对于散热体的应用来说，非常理想的热各向异性比为至少约40，更优选至少约70。实际上，对于包括散热器和热界面的大多数热学管理应用来说，热各向异性比为至少约160是最优选的。

同样，为了在使方向电流最大化的同时仍保持使用石墨的重量优势，对于许多应用来说，至少约2200的电各向异性比是理想的。此外，对于电化学燃料电池部件来说，为了在优化电流的同时有效地消除燃料电池的热量，理想的是在电与热的各向异性比之间取得平衡。最理想的是，燃料电池部件结合了小于约1500的电各向异性比与大于约70的热各向异性比。

为此目的，可以制备这样的石墨制品，具体而言就是由剥离石墨的压缩粒子形成的制品，使之具有预定的各向异性特征，更具体地说，具有预定的各向异性比。为此而制备这样的制品，使之具有定向排列受控的石墨烯层。更具体地说，石墨烯层的定向排列越多，各向异性比就越大。可以通过这样来完成石墨烯层的定向排列：特别在插层和剥离之前控制石墨薄片的薄片尺寸；使剥离的石墨粒子成型，从而形成成品石墨制品；机械地改变石墨制品的粒子取向(比如通过压紧基体石墨制品、对基体柔性石墨制品施加剪切力、模压石墨制品、局部压紧石墨制品或其组合实现之)；或其组合。

比如，在插层和剥离之前使用较小的薄片得到的石墨制品其石墨烯层的定向排列减少(观察到的各向异性比与较大的薄片相比要小)。反之，通过压紧(比如通过使用例如往复滚筒或平压机的模压法)或剪切力(比如通过压延或辊压)的压力施加则趋向于增加定向排列(并因此增大各向异性比)，尽管压力施加的具体方式也是关联性的：与压紧相比，对制品施加剪切力造成的定向排列程度较大，因此各向异性比较大，而前者造成的定向排列程度较小，因此各向异性比相对较小。

例如，更具体地说，为了减小石墨制品的各向异性比，可以使用筛分的石墨薄片来形成石墨制品，其中至少约70％重量的石墨薄片通过80目筛(称作-80目)(除另有注明外，所有本文中提到的网孔尺寸均指美国标准筛)。的确，可以这样筛分石墨薄片，使按重量计的至少约50％可以通过80目筛但通不过140目筛(称作80×140目)，并且具有不大于约1.0％的水分含量。实际上，薄片越小，定向排列就越少，因此各向异性比也越小。因此，为了得到甚至更小的各向异性比(即，各向同性更多)，可以通过140目筛的筛分薄片是优选的。

对石墨制品进行成型，具体来说，通过等静压或模压法迫使膨胀石墨粒子(有或没有树脂)进入到模具中，这样也可以控制作为组分的石墨烯层的定向排列。成型一般是在压力下完成的，所述的压力可以为约7兆帕(mPa)至约700mPa或更高，更高的压力下所获得的石墨烯层的定向排列也更多。

也可以有利地采用通过施加压力的机械方式改变石墨烯层的排列，从而控制和调整最终石墨制品的形貌和功能特征，并因此控制和调整其石墨烯层的定向排列。更具体地说，可以特定施加的压力，从而在可能的范围内获得理想的特性。压力可以使石墨制品的平面内热导率增加到等于或甚至大于纯铜的热导率，而密度则仍是纯铜的几分之一。此外，所得的“排列”制品的各向异性比基本上大于“预排列”制品的，从至少约70到高达约160及更高(针对热各向异性)。

通过模压，特别是结合控制孔隙，也可以实现机械地改变石墨烯层的排列。更特别地，尤其是当石墨制品意在用作电化学燃料电池部件时，可以形成浸渍树脂的柔性石墨片，从而使之相对而言不含孔隙，用以在燃料电池的应用中优化电导率和热导率。这例如可以通过压延或压制片来完成，从而使之具有相对而言不含孔隙的状态(比如，视树脂含量的情况，这可以从至少约1.5g/cc的密度看出来)，这种状态导致所生产出来的制品具有相对较大的热各向异性比(可能的大小为约160或更大)。在例如某些散热体应用中期望具有较低的各向异性比的情况下，优选的是具有较多孔隙的状态，对于为了在应用中获得刚性并固定最终形貌而用树脂饱和的石墨制品来说，这种状态可由约0.4至约1.4g/cc的密度看出来。

现在参考图1、1(A)，所示为采用本发明方法制备的两个片每个的壁的截面显微照片。在模压之前将图1的片压延到相对无孔隙的状态。在模压之前不使图1(A)的片处于无孔隙的状态。形貌(即，定向排列)上的差别是明显的。从图1中可以很容易地看到，石墨烯层更多是随(即平行于)壁的表面而排列。的确，壁的上部的“倒三角”区是明显的，石墨流动前沿汇合处出现相交线，基本上将壁的内在结构分割成相对对称的部分。当将其与图1(A)的壁对比时，由模压/孔隙控制造成的结构是明显的。本领域技术人员熟悉的是，如上文所述，在模压柔性石墨壁中的结构的相对数量可以并一定会导致不同的各向异性性质。

如图2-2(C)所示，完成这一方法的模压装置10通常包括两个相对的元件20和30，其中至少一个为模压元件20，其上具有模压图案。通过在模压元件20的表面附近布置一系列的壁22形成模压图案，所述壁具有顶面或台面22a，所述顶部或平台具有离开模压元件20表面的预定高度，所述的壁由槽底24所分隔。通常情况下，槽底24实际上是模压元件20的表面。平台元件30优选包括一般为平表面的元件，模压元件20倚之进行操作，将模压图案强加到树脂浸渍的柔性石墨片上。平台元件30的压紧表面32上也可以具有纹理或其它的人工痕迹，用以促进模压过程或者对柔性石墨片的非模压表面施加所需的纹理或图案。

模压元件20和平台元件30可以包括辊、板、其组合或其它的结构体，条件是它们能够协同作用，从而在柔性石墨片上模压图案，如图2(C)所示其优选包括辊。在模压装置10中布置模压元件20和平台元件30，使得平台元件30的表面32与模压元件20的槽底24隔开距离“d”，该距离至少等于壁22的高度。的确，在最优选的实施方案中，平台元件30的表面32与模压元件20的槽底24隔开距离“d”，该距离等于壁22的高度加上模压的柔性石墨片100在柔性石墨片100的片基底位置(即，片100的壁之间)处的理想厚度。

形成压延和树脂浸渍的柔性石墨片100a，使之在模压前在模压图案区具有的厚度小于距离“d”，但大于平台元件30的表面32与模压元件20的壁22之间的距离，如图2所示的那样。如图2-2(B)所示，在模压期间，片100a中的材料(即，石墨和树脂)从片100a遇到压力的区域向片100a与模压元件20的槽底24之间的空隙处24a流动，所述压力来自压抵片100a的模压元件20之壁22的台面22a。压延和树脂浸渍的柔性石墨片100a的这种石墨/树脂“重排”是不寻常的，导致模压的柔性石墨片100具有片基底102和片台面104，它们形成的槽图案与模压元件20的模压图案是对应的(如图2和2(A)所示)。

对石墨制品提供设计好的石墨烯层的定向排列的又一方式是通过制品的特定区域中的石墨烯层的机械改变实现的。这些区域的机械改变是通过这样的方式进行的：局部压紧诸如柔性石墨片的制品的表面，从而使表面横向变形，使片内的石墨在多处位置上发生位移，随后将变形、压紧的表面压成平表面。

例如，可以使图3的柔性石墨片100a的平表面30横向变形，有利的是以连续的方式，例如通过如图5所示的装置40，对平表面110进行机械压紧，要突破预定的深度，例如片100a的1/8至1/2的厚度，从而使片100a内的石墨发生位移，所述的装置包括具有凹槽50和凸脊60的辊75，与平滑表面的辊80共同作用(交替变形图案示于图4(A)-4(C))。图6的侧立视图所示为所得到的制品。石墨粒子的错位(以及由此而来的石墨烯层)是由于机械压紧所造成的柔性石墨片100a内石墨的完全位移所致。例如通过辊压的方式压缩图6的横向变形制品，从而使表面30恢复到如图6(A)所示的平面的状态。参考图6(A)，在表面30恢复到平面状态后，片100a具有邻近平表面30的区域70，在其中膨胀石墨粒子800基本上不随平行、平坦相对的表面30、40排列，导致各向异性比减小(即更多的各向同性)。参考图7，柔性石墨片10可以在两个相对的表面30、40上依次或同时发生横向变形，随后被压缩，从而提供如图7(A)所示的平坦、平行相对的表面30、40。图7(A)的制品具有分别邻近两个平行、平坦表面30、40的区域70，在这些区域上膨胀石墨粒子基本上未排列，导致各向异性的进一步减少。

如上文所述实施本发明能容许控制石墨制品的各向异性特性。针对每种具体的最终用途，无论是电子部件的热学管理或燃料电池部件的热和电管理的改进，还是用作地板系统的散热体，按这样的方式，都可以设计出具有优化特性的制品。

层压的制品

在本发明的实践中，任选可以将多个这样制备的柔性石墨片层压成诸如决或其它所需形状的单一的制品。可以在其间用诸如压敏或热活化粘合剂的适当粘合剂来层压剥离石墨之压缩粒子的各向异性柔性片。粘合剂的选择应当使粘结强度与厚度的最小化达成平衡，并能在需要散热的电子部件的工作温度下保持足够的粘接。合适的粘合剂是本领域技术人员已知的，包括酚醛树脂。

最优选的是，对于形成本实施方案层压制品的剥离石墨压缩粒子的各向异性柔性片来说，在平行于其晶体结构的平面方向上延伸的“a”方向定向为从需要散热的电子部件上按所需方向导引热量的方向。这样一来，石墨片的各向异性特性导引电子部件外表面的热量(即，在沿石墨片的“a”方向上)，并且不因粘合剂的存在而劣化。这种层压板通常具有约1.1至约1.35g/cc的密度，平面内(即“a”)方向上的热导率为约220至约250，平面间(即“c”)方向上的热导率为约4至约5。典型的层压板因此具有约44至约63的热各向异性比或平面内热导率与平面间热导率之比。

通过改变用于形成层压板的柔性石墨片的石墨烯层的定向排列，或者通过改变已经形成以后的层压板本身的石墨烯层的定向排列，可以调控层压板的平面内和平面间方向上的热导率值。这样一来，层压板的平面内热导率增大，而层压板的平面间热导率减小，这导致层压板的热各向异性比增大到至少约70，优选至少约110。最优选的是，层压板的热各向异性比增大到至少约160。

可以实现这种石墨烯层定向排列的方法之一是通过对构成的柔性石墨片施加压力，无论是采取片的压延(即通过施加剪切力)，还是通过模压法或往复滚筒施压法(即通过施加压紧力)均可，压延方式产生定向排列更为有效。比如通过压延片，使密度从1.1g/cc达到1.7g/cc，平面内热导率从约240W/m℃增至约450W/m℃或更大，平面间热导率从约23W/m℃减小到约2W/m℃，从而大大提高单独片的热各向异性比(从约10至约225)，推而广之，提高了由其形成的层压板的热各向异性比。

或者，一旦形成了层压板，例如通过施加压力可以使构成大量层压板的石墨烯层的定向排列增多，导致密度大于构成层压板的组成柔性石墨片的起始密度。的确，按这种方式可以获得至少约1.4g/cc、更优选至少约1.6g/cc甚至高达约2.0g/cc的层压制品最终密度。可以通过诸如模压法或压延的常规方式施加压力。至少约60兆帕(MPa)的压力是优选的，为达到高达2.0g/cc的密度所需的压力至少约550MPa，更优选至少约700MPa。

意外的是，石墨烯层定向排列的增多可以使石墨层压板的平面内热导率增加到等于或甚至大于纯铜的热导率，而密度则仍是纯铜的几分之一。此外，所得之“排列”的层压板的热各向异性比基本上大于“预排列”层压板的，为至少约70到多达约160及更大。此外，所得之排列的层压板与未“排列”的层压板相比还显示出强度的增大。

根据排列的制品的预期最终用途，排列方法可以在层压板内造成不同程度的排列，对制品的各向异性提供进一步的控制并容许对之进行操控。

然后可以将得到的排列层压板压缩或形成为所需的形状(事实上，排列方法可以将层压板形成为所需的形状)，或进行机械加工。成形、排列的层压板可以被用来作为热解决方案，例如热界面、散热体和/或散热器，从诸如电气部件的热源上定向散热，其潜力至少与铜一样好，但没有铜在重量方面的缺点。

辐射采暖的地板系统

图8示意性地显示作为建筑物104的空间或室102的一部分的地板系统100。建筑物104的内部空间102由诸如地板系统100、壁106及108和顶110的多个平面边界结构所限定。虽然本发明主要是按照地板系统100的情况进行描述的，但应理解的是，本文中的原理可以应用于嵌入到任何边界结构里的加热或冷却系统中，例如壁106或108或者顶110。

地板系统100包括地板基材112。加热或冷却元件114与地板基材112以热传递的形式关联。虽然以下的描述主要涉及的是加热元件114，但应理解的是，这也包括冷却元件。元件114更一般地可以泛指能够加热或冷却的热传递元件。

元件114可以为任何能购得类型的加热或冷却元件，包括但不限于电阻线加热元件和用于承载传热流体的管网。地板基材112可以为适合与选定的加热元件一起使用的类型的任何常规的地板基材。在下文中要进一步详细叙述合适的加热元件114和地板基材112。

包括柔性石墨材料层的散热体116与地板基材112以热传递的形式关联，优选覆盖地板基材112并与之接合。然而应该意识到，任选可以将散热体116嵌入到某些类型的地板基材中或者甚至置于某些类型地板基材之下，这时仍可获得本发明的优点。

地板面层118覆盖散热体116。应该意识到，地板面层118不必直接与散热体116接合，例如可以通过诸如地毯衬垫的各种层与之相隔。事实上，如上所述，散热体116甚至可以嵌入到地板基材112之中或位于其下面。因此当描述一层覆盖另一层时，并不要求它们是彼此接合的，除非进一步用具体的措辞指明如此。如下文进一步描述的那样，地板面层118可以为任何常规的地板面层，包括但不限于乙烯树脂地板、地毯、硬木地板和瓷砖。

任选地，绝热材料层120位于地板基材112和/或加热元件114之下，使之与地表面122或地板下面的空间隔离。

最佳如图9的透视图所示，地板面层118具有暴露于室102内部的暴露表面124，室102内居住的人可以在其上行走。

由柔性石墨材料层构成的散热体116具有两个相对的主表面126和128，也可以分别称作上表面及底表面126和128。散热体具有由表面126与128之间限定的厚度130。柔性石墨材料层具有第一热导率(或曰平行于平表面126和128的热导率)以及垂直于平表面126和128的第二热导率。如上面详细叙述的那样，平行于表面126和128的柔性石墨片热导率大于垂直于那些表面的热导率。这些热导率之比可以描述为各向异性比，其值优选为至少2.0。更优选各向异性比的范围是约2至约250。还更优选的是，各向异性比为至少约30。

通常情况下，垂至于平表面126和128的热导率为至少约2W/m℃，平行于表面126和128的热导率为至少约140W/m℃。

应指出，对于至少约7W/m℃的垂至于平表面126和128的热导率以及各向异性比为2的情况来说，平行于所述表面的热导率为至少约14W/m℃。

还如上所述，构造散热体116的材料为相对轻质的材料，其密度为至少约0.08g/cc。更优选该材料的密度为至少约0.6g/cc.

任选的是，可以用上文描述的树脂浸渍层116的柔性石墨材料。

此外，柔性石墨层116可以为包括多个柔性石墨片的层压板，每个柔性石墨片包含定向排列的石墨烯(graphene)层。

加热元件和地板基材

地板基材112和加热元件114可以为任何常规的辐射地板采暖系统。

例如，加热元件114可以为电阻线加热元件，例如购自ThermoSoft International Corporation of Buffalo Grove，IL的ThermoTile^TM辐射地板采暖系统中使用的那些。

这种电阻线型加热元件114通常与这样类型的地板基材112一起使用，即加热元件114可以完全嵌入其中。

例如，如果地板面层118为乙烯树脂地板或地毯，则通常将电阻式加热元件114嵌入到包含水泥层的地板基材112中。

也可以将电阻线式加热元件114附连于诸如铝的金属地板层上，金属地板层有助于通过地板散热。

或者，如果地板面层118是陶瓷类型的话，通常将电阻式加热元件114嵌入到包含薄集砂浆层的地板基材112中。

如果选择包括装载诸如热水的传热流体的管网类型的加热元件114，则其类型例如可以为购自Uponor Wirsbo Company of AppleValley，Minnesota的那样。这种系统通常使用交联聚乙烯(PEX)管路，其例如可以嵌入到混凝土地板基材112中。这种系统还可以使用其它管路材料，例如铜。

如图10所示，也可以与常规的木制地板基材一起使用管路式加热元件114。在这种情况下，将管路附连于常规胶合板或定向刨花板木制毛地板136的下侧132上，所述常规胶合板或定向刨花板木制毛地板横跨常规木制地板的纵梁138。在这一实施方案中，木制毛地板136和纵梁138构成图8和9中的地板基材112。如图11所示，散热体116可任选在毛地板136的下方，但位于加热元件114的上方。

任选的绝热层120可以为任何适当的绝热材料。一种针对辐射采暖系统所特别设计的绝热材料120系统为购自Benchmark Foam，Inc.，of Watertown，South Dakota的EPS“膨胀聚苯乙烯”绝热系统。这种绝热层可防止从加热元件114到地表面122或到地板之下的室内空间(如果地板不位于地平面上)的热量损失。

此外，电阻式加热元件114可以替代管路式加热元件，与木制地板一起使用，类似于图10和11中所示的布置。

或者，可以使用石墨材料构造与加热元件114关联的地板基材112。可以通过上文叙述的诸如造型或其它压缩技术的任何方法来形成这种石墨基材112，以提供任何理想的各向异性性能。此外，如上文所述，可以由更薄的柔性石墨材料层的层压体构成石墨地板基材112。此外，当使用由石墨材料构造的地板基材112时，可以与地板基材112一体地构造散热体116。

构造柔性石墨地板散热体的方法

优选通过将散热体116置于地板基材112的上方来形成利用本发明的地板系统100或任何其它的边界结构，例如建筑物104的壁106或顶110。

在一个优选的实施方案中，这是通过如下方式来完成的：以柔性片类材料的卷形式提供散热体116并摊开卷中的片116，从而覆盖地板基材112。散热体层116可以与前述的任何地板基材112直接接合放置。如果为改善基材112与散热体116之间的物理粘结和热传递而在其间放置热界面、粘合剂层或其它材料，则散热体层116也可以间接热传递的形式与地板基材112接合。同样，如上所述，散热体可以位于加热元件之下。

任选的是，可以按照相对刚性的片的形式提供构成散热体116的柔性石墨材料，所述相对刚性的片是可以描述成通常为平面元件的瓷砖等形式的。在这种情况下，瓷砖或平面元件的相邻的边紧邻相邻的这种元件的类似边放置，优选相邻的边是邻接的，但不是每种情况下都必须如此。

当操作加热元件114向地板系统100供热时，来自加热元件114的热能通常沿向上的方向移动，被传递至散热体116，后者由于其在横向上优先的热传递传导率的原因而在通常平行于主表面126和128的横向上传导热能，因此与没有散热体116时相比，可以对地板面层118和室空间102提供分布更加均匀的热量。

应该意识到，无论所使用的加热元件114的类型如何，这种加热元件114通常构造成若干遍布地板基材112的电加热元件或流体管路的蛇形跑道形式。使用现有技术的系统时，由于常规使用的地板基材112和地板面层118不能更多地横向传热的原因，必须要将那些加热元件114的蛇形跑道相对紧密地放置在一起。应该意识到，通过使用本发明的散热体116，加热元件114可以按更加分散的状态分布，同时仍能沿地板系统100获得均匀性大大改善的热量分布，因此降低了制造和安装加热元件114的成本。

所有上文的描述也同样适用于使用所述系统对室空间进行冷却而非加热的情况。在进行冷却的情况下，用冷却元件替代加热元件114。散热体116的作用是从室中将热能移出到冷却元件。

上文的描述旨在使本领域的技术人员能实践本发明。并不意味着提供所有可能的变动和修改的细节，而这些细节在本领域的技术人员阅读所述的描述之后将会是显而易见的。然而意欲将所有这种修改和变动纳入到由下述权利要求确定的本发明的范围之内。除非在上下文中明确指出相反的情形外，权利要求旨在涵盖能有效满足本发明目标的任何布置或顺序的所指元件和步骤。

Claims (13)

1.一种地板系统，包括：

地板基材；

与所述地板基材以热传递形式关联的加热或冷却元件；

与所述地板基材以热传递形式关联的高密度、各向异性石墨箔散热体，所述高密度、各向异性石墨箔散热体包括密度至少为0.6g/cc的剥离石墨的压缩粒子层；

覆盖所述高密度、各向异性石墨箔散热体的地板面层，由此借助所述高密度、各向异性石墨箔散热体的存在，使沿所述地板面层的暴露表面的温度变化减小。

2.权利要求1的地板系统，其中所述高密度、各向异性石墨箔散热体覆盖所述地板基材。

3.权利要求1的地板系统，其中所述高密度、各向异性石墨箔散热体具有两个相对的主平表面及平行于所述平表面的第一热导率和垂至于所述平表面的第二热导率，由所述第一热导率与所述第二热导率之比确定的各向异性比为至少30。

4.权利要求3的地板系统，其中所述的平行于所述平表面的热导率为至少140W/m℃。

5.权利要求1的地板系统，其中所述高密度、各向异性石墨箔散热体进一步包括粘合剂。

6.权利要求1的系统，其中所述高密度、各向异性石墨箔散热体模压有连续的图案。

7.权利要求1的地板系统，其中所述加热元件包括电阻线加热元件。

8.权利要求1的地板系统，其中所述地板基材包括嵌入了所述加热元件的水泥或薄集砂浆层。

9.权利要求1的地板系统，其中所述地板面层选自于乙烯树脂、地毯、硬木和瓷砖。

10.权利要求1的地板系统，其中所述加热元件包括承载传热流体的管网。

11.权利要求1的地板系统，其中所述地板基材包括附连管网的木制毛地板。

12.权利要求1的地板系统，还包括位于所述地板基材下面的绝热材料层。

13.一种加热建筑物的空间的方法，包括：

(a)提供地板系统，包括：

地板基材；

与所述地板基材以热传递形式关联的加热元件；

与所述地板基材以热传递形式关联的高密度、各向异性石墨箔散热体，所述高密度、各向异性石墨箔散热体包括剥离石墨的压缩粒子层，所述剥离石墨的压缩粒子层具有至少为0.6g/cc的密度和至少为140W/m℃的平行于高密度、各向异性石墨箔散热体的平表面的热导率；

覆盖所述高密度、各向异性石墨箔散热体的地板面层，由此借助所述高密度、各向异性石墨箔散热体的存在，使沿所述地板面层的暴露表面的温度变化减小；

(b)操作所述加热元件使之产生热能；和

借助所述高密度、各向异性石墨箔散热体，沿所述地板系统横向散播所述热能，从而与没有所述高密度、各向异性石墨箔散热体相比，可以对所述空间提供分布更加均匀的热量。

Images