CN101313019A - 聚酰胺多孔性球状颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明提供视感反射率得到降低的聚酰胺多孔性球状颗粒。所述聚酰胺多孔性球状颗粒的数均粒径在2－30μm的范围，BET比表面积在100－80000m²/kg的范围，体积平均粒径与数均粒径之比在1.52－2.50的范围。

Description

聚酰胺多孔性球状颗粒

技术领域

本发明涉及聚酰胺多孔性球状颗粒(粉末)。本发明还涉及含有上述聚酰胺多孔性球状颗粒作为一种成分的化妆品组合物。

背景技术

作为表面具有细孔的聚酰胺多孔性球状颗粒，在专利文献1中公开了数均粒径在1-30μm的范围、BET比表面积在100-80000m²/kg的范围、体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(粒径分布指数：PDI＝Dv/Dn)在1-1.5范围内的聚酰胺多孔性球状颗粒。该专利文献1中列举了聚酰胺多孔性球状颗粒的如下用途：催化剂的载体、电子照相的色剂、显示仪器等的电子材料、色谱、吸附材料等食品工业、医疗领域等。

专利文献2中公开了一种使用数均粒径在1-30μm的范围、BET比表面积为5m²/g以上、熟亚麻仁油的吸油量为200ml/100g以上、DSC测定的结晶度为40％以上、粒径分布指数为1.0-1.5的聚酰胺多孔性球状颗粒的化妆品组合物。该专利文献2中列举了使用聚酰胺多孔性球状颗粒的如下效果：抑制皮肤表面发生光异常散射(所谓的“油光”)、遮蔽细纹或凹陷等皮肤缺陷。

专利文献1：日本特开2002-80629号公报

专利文献2：国际公开第2004/043411号小册子

发明内容

在含有聚酰胺多孔性球状颗粒的化妆品组合物中，为了进一步提高抑制皮肤表面发生光异常散射的效果、以及遮蔽细纹或凹陷等皮肤缺陷的效果，使聚酰胺多孔性球状颗粒的光反射率(视感反射率)降低是有效的。但是，目前尚未研究如何降低聚酰胺多孔性球状颗粒的视感反射率。

因此，本发明的目的在于提供视感反射率得到降低的聚酰胺多孔性球状颗粒。

本发明人发现：将数均粒径同等、体积平均粒径与数均粒径之比(粒径分布指数)在1.52-2.50范围内的聚酰胺多孔性球状颗粒与目前已知的粒径分布指数在1.0-1.5范围内的聚酰胺多孔性球状颗粒比较，则粒径分布指数在1.52-2.50范围内的聚酰胺多孔性球状颗粒显示出低的视感反射率值。本发明基于上述新的认识而完成。

本发明的目的在于提供：数均粒径在2-30μm的范围、BET比表面积在100-80000m²/kg的范围、体积平均粒径与数均粒径之比在1.52-2.50范围的聚酰胺多孔性球状颗粒(粉末)。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒的优选方案如下。

(1)具有球晶结构。

(2)孔隙度指数在5-60的范围。

(3)平均细孔径在0.01-0.5μm的范围。

(4)空孔率在30-70％的范围。

(5)含有聚酰胺6。

本发明还提供化妆品组合物，该化妆品组合物在化妆品基质中分散有数均粒径在2-30μm的范围、BET比表面积在100-80000m²/kg的范围、体积平均粒径与数均粒径之比在1.52-2.50范围的聚酰胺多孔性球状颗粒。本发明的化妆品组合物中，聚酰胺多孔性球状颗粒优选具有球晶结构。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒与现有的聚酰胺多孔性球状颗粒相比，视感反射率低。因此，本发明的含有聚酰胺多孔性球状颗粒的化妆品组合物抑制皮肤表面发生光异常散射的效果、以及遮蔽细纹或凹陷等皮肤缺陷的效果优异。

实施发明的最佳方式

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒的BET比表面积在100-80000m²/kg的范围，优选1000-60000m²/kg的范围，特别优选3000-40000m²/kg的范围。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒的数均粒径在2-30μm的范围，优选2-25μm的范围，更优选4-20μm的范围，特别优选5-9μm的范围。聚酰胺多孔性球状颗粒的数均粒径比上述范围小，则聚酰胺多孔性球状颗粒容易聚集，操作性降低。聚酰胺多孔性球状颗粒的数均粒径比上述范围大，则视感反射率升高。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒的粒径分布指数，即体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)在1.52-2.50的范围，更优选1.55-2.20的范围，特别优选1.60-2.20的范围。

粒径分布指数是表示聚酰胺多孔性球状颗粒的粒度分布的宽度的指标。粒径分布指数是指：越接近于1则聚酰胺多孔性球状颗粒的粒度分布的宽度越狭窄。聚酰胺多孔性球状颗粒的粒径分布指数比上述范围小，则聚酰胺多孔性球状颗粒的视感反射率升高。另一方面，聚酰胺多孔性球状颗粒的粒径分布指数比上述范围大，则容易发生粒径差异导致的偏析。特别是在将聚酰胺多孔性球状颗粒分散于液状化妆品组合物中使用时，在分散液中的聚酰胺多孔性球状颗粒的沉淀速度根据粒径而不同，因此，粒径分布指数过大，则难以在保持聚酰胺多孔性球状颗粒的粒径分布指数的同时又使其均匀地分散于化妆品组合物中。

数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)可以测定聚酰胺多孔性球状颗粒的粒径，通过下式求出。

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\×i/n$

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\×i^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\×i^3$

(Xi是测定的聚酰胺多孔性球状颗粒的粒径，n是测定粒径的聚酰胺多孔性球状颗粒的个数)。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒优选单个颗粒本身具有球晶结构。聚酰胺多孔性球状颗粒的球晶结构和多孔性结构相结合，光的散射性得到提高。本发明中，“单个颗粒本身具有球晶结构”是指单个颗粒具有结晶性高分子颗粒所特有的球晶结构，该球晶结构是高分子原纤由颗粒的中心附近的单个或多个核三维各向同性或放射状地生长所形成的。单个颗粒具有球晶结构，这可通过透射式电子显微镜(TEM)对颗粒截面的观察结果、或偏光显微镜在正交尼科尔棱镜下的光透射性观察结果确认。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒优选孔隙度指数(RI)在5-60的范围，特别优选5-50的范围。这里，孔隙度指数(RI)是指该聚酰胺多孔性球状颗粒的BET比表面积(S)与数均粒径与聚酰胺多孔性球状颗粒相同、但表面不具有细孔的平滑的聚酰胺球状颗粒的比表面积(S₀)之比(RI＝S/S₀)。数均粒径与聚酰胺多孔性球状颗粒相同、但表面不具有细孔的平滑的聚酰胺球状颗粒的比表面积(S₀)是通过下式求出的值。

S₀(m²/kg)＝6/[ρ(kg/m³)×Dn(m)]

(ρ是聚酰胺的密度，Dn是数均粒径)。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒优选平均细孔径在0.01-0.5μm的范围，更优选在0.01-0.3μm的范围，进一步优选0.01-0.2μm的范围，特别优选0.02-0.1μm的范围。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒优选空孔率在30-70％的范围，特别优选30-60％的范围。这里，空孔率是指聚酰胺多孔性球状颗粒中，空孔的体积相对于全部体积(聚酰胺的体积与空孔体积的合计)的比例。空孔率可通过下式求出。

空孔率(％)＝100×P(m³/kg)/[P(m³/kg)+1/ρ(kg/m³)]

(P是聚酰胺多孔性球状颗粒的颗粒内累计细孔容积，ρ是聚酰胺的密度)。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒优选熔点在110-320℃的范围，特别优选140-280℃的范围。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒优选由通过差示扫描量热仪(DSC)测定的熔解热求出的结晶度在40％以上，特别优选50％以上。结晶度可通过下式求出。

结晶度(％)＝100×聚酰胺多孔性球状颗粒通过DSC测定的熔解热(J/g)/结晶度100％的聚酰胺的熔解热(J/g)

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒的材料的例子有：脂族、脂环族和芳族的聚酰胺或它们的共聚物，优选脂族聚酰胺。脂族聚酰胺的例子有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12的均聚物及它们的共聚物。脂族聚酰胺中优选的是聚酰胺6、聚酰胺66的均聚物以及它们的共聚物，特别优选的是聚酰胺6的均聚物。聚酰胺优选末端基团内含有的羧基比氨基多。

作为本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒的材料的聚酰胺优选数均分子量在3000-50000的范围，特别优选5000-20000的范围。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒可如下制备：将聚酰胺溶液、聚酰胺的非溶剂和水混合，制备暂时均匀的混合溶液，然后使聚酰胺颗粒析出。

聚酰胺溶液优选聚酰胺浓度在0.1-30％质量的范围，特别优选0.2-25％质量的范围。聚酰胺溶液中使用的聚酰胺的溶剂的例子有：芳族醇、甲酸以及它们的混合溶液。芳族醇的例子有：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氯苯酚。聚酰胺溶液中可以添加凝固点降低剂。在不使聚酰胺溶液中的聚酰胺析出的范围内，凝固点降低剂可以使用聚酰胺的非溶剂和水。

聚酰胺的非溶剂可以使用聚酰胺的溶剂(芳族醇或甲酸)和水部分相容的溶剂(少量溶解的溶剂)。聚酰胺的非溶剂的例子有：脂族醇、脂族酮以及它们的混合溶液。脂族醇的例子有：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、1-己醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、甘油。脂族酮的例子有：丙酮和甲基乙基酮。

在制备聚酰胺多孔性球状颗粒时，对于聚酰胺溶液、聚酰胺的非溶剂和水的添加顺序，只要可以将聚酰胺溶液、非溶剂和水混合，制备暂时均匀的溶液即可，对添加顺序等没有特别限定。即，在制备聚酰胺多孔性球状颗粒时，可以利用1)向聚酰胺溶液中添加非溶剂，接着加入水；2)将非溶剂与水混合，加入聚酰胺溶液；3)向聚酰胺溶液中添加水，再加入非溶剂等的方法。聚酰胺溶液、聚酰胺的非溶剂和水的混合可以间歇操作进行，也可以连续操作进行。

通过间歇操作制备暂时均匀的混合溶液时，聚酰胺溶液、聚酰胺的非溶剂和水的混合比例优选使聚酰胺的非溶剂与水的总量相对于1质量份聚酰胺溶液在4.0-12.0质量份的范围，更优选在5.0-10.0质量份的范围，特别优选在6.5-10.0质量份的范围。聚酰胺的非溶剂与水的比例优选使水相对于1质量份非溶剂在0.05-1.00质量份的范围，特别优选在0.10-0.80质量份的范围。

间歇操作中，从聚酰胺溶液、非溶剂和水混合开始至混合结束的时间(加料时间)优选30-300秒的范围，更优选45-120秒的范围。如果加料时间比上述范围短，则所得聚酰胺多孔性球状颗粒的粒径分布指数有变小趋势。加料时间比上述范围长，则所得聚酰胺多孔性球状颗粒的粒径分布指数有过大趋势。

为了调节从聚酰胺溶液、非溶剂和水混合结束后至形成均匀混合溶液的时间，可以对混合溶液加以适当搅拌。

将聚酰胺溶液、非溶剂和水混合、制备均匀的混合溶液后，无需搅拌，可以将混合溶液例如静置0.1秒-240分钟左右(优选1秒-120分钟)，使聚酰胺颗粒析出。聚酰胺颗粒由均匀的混合溶液中析出时混合溶液的液温优选5-60℃的范围。

通过连续操作制备暂时均匀的混合溶液时，聚酰胺溶液与聚酰胺的非溶剂和水的混合比例优选使聚酰胺的非溶剂和水的总量相对于1质量份聚酰胺溶液在5.0-13.0质量份的范围，更优选在6.5-12.0质量份的范围，特别优选在7.0-11.0质量份的范围。聚酰胺的非溶剂和水的比例优选使水相对于1质量份非溶剂在0.10-0.70质量份的范围，更优选0.15-0.60质量份的范围，特别优选0.45-0.60质量份的范围。

在连续操作中，将聚酰胺溶液、非溶剂和水连续混合的连续混合装置的例子有：槽型混合机和管型混合机。槽型混合机的例子由带搅拌机的槽型混合机。管型混合机的例子有静态混合机和螺杆式挤出机。

连续操作中，优选将通过连续混合装置生成的均匀混合溶液先存放在储存容器中，将混合溶液在储存容器内静置例如0.1秒-240分钟左右(优选1秒-120分钟)，使聚酰胺颗粒析出。通过连续混合装置生成的混合溶液存放在储存容器中的时间优选30-300秒，更优选30-90秒。

在聚酰胺多孔性球状颗粒的制备中，析出的聚酰胺颗粒可以通过滗析、离心、过滤等常规方法从溶液中分离，例如可以向析出了聚酰胺颗粒的溶液中进一步加入甲醇、乙醇、异丙醇等脂族醇，通过滗析或离心等方法分离聚酰胺颗粒。析出的聚酰胺颗粒可以进一步用甲醇或丙酮等洗涤多次，通过滗析或离心等方法分离，还可以进行热风干燥、喷雾干燥、搅拌干燥、真空干燥。

本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒可有利地用作粉底等化妆品组合物的材料。以下对于含有本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒的本发明的化妆品组合物进行说明。

本发明的化妆品组合物是在化妆品基质中分散上述本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒而成的。化妆品基质是指用于保持化妆品组合物剂型的成分。化妆品基质有油性基质、水性基质、粉体基质、制作面膜(pack)等的被膜的高分子基质、发挥乳化剂功能的表面活性剂和它们的混合物。

油性基质的例子有：油脂、蜡、烃和高级脂肪酸。水性基质的例子有：纯化水、以及乙醇等低级醇。粉体基质的例子有：滑石粉或高磷土等无机颜料。高分子基质的例子有：天然高分子和合成高分子。表面活性剂的例子有：非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

化妆品基质可以进一步添加洗涤剂、保湿剂、柔软剂、收敛剂、紫外线阻隔剂(cutter)、着色剂、香料、除臭剂、增稠剂、防腐剂、pH调节剂、金属离子螯合剂、细胞活化剂、血液循环促进剂、美白剂、皮脂抑制剂、杀菌剂、抗炎剂、和止汗剂。

本发明的化妆品组合物含有本发明的聚酰胺多孔性球状颗粒作为一种成分，根据其构成成分和目的，可应用于皮肤、唇、头皮、睫毛、眼、指甲或头发等。代表性的化妆品组合物可以是糊状或粉末状、以及作为乳液容易涂布于皮肤的各种形态。

本发明的化妆品组合物中，优选相对于化妆品组合物整体含有1-60％质量聚酰胺多孔性球状颗粒和3-10％质量油溶性介质。

本发明的化妆品组合物作为着色化妆品组合物使用时，优选含有1-60％质量聚酰胺多孔性球状颗粒、3-10％质量油溶性介质和1-30％质量颜料，该聚酰胺多孔性球状颗粒被着色。即，聚酰胺多孔性球状颗粒可以以被红色、绿色、黄色等有机着色材料着色的状态使用。

本发明的化妆品组合物用于粉底时，含有1-10％质量聚酰胺多孔性球状颗粒和1-15％质量无机填充材料，特别优选含有2-9％质量聚酰胺多孔性球状颗粒和1-15％质量无机填充材料。

本发明的化妆品组合物可以制成兼具皮肤治疗的组合物。这种情况下，含有5-20％质量聚酰胺多孔性球状颗粒和0.1-20％质量药效成分，特别优选含有5-20％质量聚酰胺多孔性球状颗粒以及0.2-15％质量药效成分。

将本发明的化妆品组合物用于治疗时，在有效发挥药效成分的效果的同时，还具有使治愈效果持续、保持汗腺或皮肤的分泌物使化妆效果持续的效果。药效成分可以使用具有皮肤脱脂、湿润作用的药物，或者具有皮肤脱色作用、皮肤凹凸修复作用、皮肤软化作用、皮肤病的治疗和芳香作用等的公知药物。

药效成分优选保持在聚酰胺多孔性球状颗粒的细孔中。通过将药效成分保持在聚酰胺多孔性球状颗粒的细孔中，可以从细孔中缓释药效成分，因此效果可以持续。

粉底用的化妆品组合物可以作为妆底直接涂在皮肤上，具有使皮肤的凹凸平滑、遮去皮肤的缺陷或凹陷等的效果，并且位于妆面材料与皮肤之间，对双方均显示贴合性。

粉底用的化妆品组合物具有霜膏状、水溶液、乳液、凝胶等形式。

粉底用的化妆品组合物含有聚酰胺多孔性球状颗粒和无机填充材料，还可以根据需要进一步含有脂肪酸、乳液、硅油、水溶性聚合物、颜料、有机添加物等。

还可以使用饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸以及它们的衍生物作为脂肪酸。饱和脂肪酸的例子有：辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及它们的混合物等。不饱和脂肪酸的例子有：棕榈油酸、肉豆蔻烯酸、油酸以及它们的混合物、亚油酸、亚麻酸、芥酸等聚不饱和脂肪酸。脂肪酸的衍生物可以使用羟基化、酯化的衍生物。

乳液优选油包水型。油相可以使用硅油、矿物油、植物油、蜜蜡、油脂、蜡等非硅有机油或它们的混合物。

硅油有：挥发性硅油、不挥发性硅油等。无机填充材料有钛、二氧化硅、滑石粉、高岭土、云母、硅藻土等。水溶性聚合物有：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯基羧酸类等。颜料有：氧化铁类等颜料。有机添加物有：氨基酸、尿素等保湿剂、香料、色素、防腐剂等。油溶性介质有石蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡、巴西棕榈蜡、植物油、蜜蜡、硅油、脂族醇等。

本发明的化妆品组合物可以根据需要适量添加无机颜料、分散剂、防腐剂、抗氧化剂等。

除了聚酰胺多孔性球状颗粒，化妆品组合物通常可以添加甘油、乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇、山梨醇等水溶性介质；各种脂肪酸、脂肪醇、蜜蜡等蜡以及它们的衍生物等的合成油和油脂，各种植物油例如山茶油等天然油和油脂等的油性介质；水性介质，各种乳液介质等。水性介质也可以使用水、乙醇等各种醇或液体介质。另外，化妆品组合物中也可以配合滑石粉、粘土等无机物粉体、有机粉末、纤维状粉末等，以便产生消光效果或光亮效果、吸汗效果、防剥离效果等。

化妆品组合物也可以含有用于处理脂肪性皮肤的活性剂。活性剂例如可以包含β-内酰胺衍生物、环丙沙星、normal floxacin、四环素及其盐、红霉素及其盐等，以及植物的提取物等。

本发明的化妆品组合物优选相对于100质量份聚酰胺多孔性球状颗粒含有10-300质量份液体介质。液体介质优选油性介质或胶乳，还优选挥发性或不挥发性的硅油、液体石蜡、植物性油、蜡、甘油、乙二醇等。

本发明的化妆品组合物也可用作清洗化妆后的皮肤的清洁剂。

实施例

本实施例中，数均粒径、体积平均粒径、体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(粒径分布指数)、BET比表面积、孔隙度指数(RI)、平均细孔径、空孔率、结晶度、以及视感反射率如下测定。

[数均粒径、体积平均粒径、粒径分布指数]

将聚酰胺颗粒分散于电解液中制备悬浮液，对于50000个该悬浮液中的聚酰胺颗粒，使用库尔特计数器测定圆等效粒径，计算数均粒径、体积平均粒径和粒径分布指数。

[BET比表面积]

通过氮吸附的BET3点法测定。

[孔隙度指数]

使用上述方法测定的BET比表面积，按照上述式计算。聚酰胺6的密度为1180kg/m³。

[平均细孔径]

使用汞孔隙率仪，测定细孔径在0.0034-30μm范围内的累计细孔分布，求出平均细孔径。

[空孔率]

使用汞孔隙率仪测定累计细孔容积，制作累计细孔容积相对于细孔径的图。将从该图上最大拐点处的细孔径至比该细孔径小0.035μm的细孔径的累积细孔容积作为颗粒内累计细孔容积，按照上式计算空孔率。聚酰胺6的密度为1180kg/m³。

[结晶度]

使用差示扫描量热仪(DSC)，在流速40ml/分钟的氮气体中、在升温速度5℃/分钟的条件下测定熔解热，按照上述式计算结晶度。结晶度100％的聚酰胺6的熔解热为189J/g。

[视感反射率]

将丙烯酸类粘合剂(丙烯酸树脂量：11.9％质量、二氯乙烷量：64.4％质量、甲苯量：27.3％质量)用甲苯稀释为质量比1.5倍，制备丙烯酸树脂溶液。向95质量份该丙烯酸树脂溶液中加入5质量份聚酰胺颗粒，进行超声波处理，制备聚酰胺颗粒分散液。接着，将聚酰胺颗粒分散液用刮板涂布在玻璃基板上，在100℃的温度下干燥，制成厚100-150μm的聚酰胺颗粒薄膜。使用(株)Color Techno System制造、变角分光测色系统Color Robot III，以45°入射角的条件向所得聚酰胺颗粒薄膜照射光，测定45°反射角的光的视感反射率。

[实施例1]

在按照质量比9∶1的比例含有苯酚和甲醇的溶液中加入聚酰胺6(数均分子量：13000)，溶解，制备15kg聚酰胺浓度为5％质量的聚酰胺6溶液。将该聚酰胺6溶液全部加入到容量为200L的带搅拌机的反应槽中，接着，边搅拌聚酰胺6溶液边用输液泵将92kg甲醇和23kg水的混合物115kg逐量添加到聚酰胺6溶液中，加料时间为67秒。在甲醇与水的混合物添加结束后再持续搅拌30秒，将聚酰胺溶液与甲醇和水混合，制备均匀的混合溶液。所得混合溶液的液温为26℃。

静置混合溶液，此时混合溶液中聚酰胺6颗粒析出。聚酰胺6颗粒析出后再将混合溶液静置60分钟。接着，使用离心装置回收混合溶液中的聚酰胺6颗粒。回收的聚酰胺6颗粒用热甲醇洗涤5次，然后喷雾干燥。

使用扫描式电子显微镜观察所得聚酰胺6颗粒，确认为多孔性的球状颗粒。另外，通过透射式电子显微镜(TEM)对所得聚酰胺6颗粒进行截面观察，结果可以确认晶体由中心的核开始生长，并得知单个颗粒本身具有球晶结构。并且，通过偏光显微镜观察聚酰胺6颗粒，结果可以确认在正交尼科尔棱镜下有光透过，由此可以确认聚酰胺6颗粒的单个颗粒本身具有球晶结构。

对于所得聚酰胺6颗粒，通过上述方法测定数均粒径、体积平均粒径、粒径分布指数、BET比表面积、孔隙度指数、平均细孔径、空孔率、结晶度和视感反射率。结果，数均粒径为9.8μm，体积平均粒径为15.8μm，粒径分布指数为1.62，BET比表面积为18100m²/kg，孔隙度指数为34.9，平均细孔径为0.094μm，空孔率为45％，结晶度为52％，视感反射率为65.65％。

[实施例2]

在按照质量比9∶1的比例含有苯酚和甲醇的溶液中加入聚酰胺6(数均分子量：13000)、溶解，制备聚酰胺浓度为5％质量的聚酰胺6溶液，将甲醇与水按照质量比2∶1的比例混合制备混合物，将所得聚酰胺6溶液和混合物分别以100g/分钟和900g/分钟的流量连续导入到静态混合机中，将聚酰胺溶液与甲醇以及水混合，制备均匀的混合溶液。每隔60秒，将由静态混合机输出的混合溶液收集到存储容器中。所得混合溶液的液温为20℃。

在容器内静置混合溶液，使聚酰胺6颗粒析出。聚酰胺6颗粒析出后，再将混合溶液静置60分钟。接着使用离心装置回收混合溶液中的聚酰胺6颗粒。回收的聚酰胺6颗粒用热甲醇洗涤5次，然后喷雾干燥。

使用扫描式电子显微镜观察所得聚酰胺6颗粒，确认为多孔性的球状颗粒。另外，通过透射式电子显微镜(TEM)对所得聚酰胺6颗粒进行截面观察，结果可以确认晶体由中心的核开始生长，并得知单个颗粒本身具有球晶结构。并且，通过偏光显微镜观察聚酰胺6颗粒，结果确认在正交尼科尔棱镜下有光透过，由此可以确认聚酰胺6颗粒的单个颗粒本身具有球晶结构。

对于所得聚酰胺6颗粒，通过上述方法测定数均粒径、体积平均粒径、粒径分布指数、BET比表面积、孔隙度指数、平均细孔径、空孔率、结晶度和视感反射率。结果，数均粒径为6.7μm，体积平均粒径为11.2μm，粒径分布指数为1.67，BET比表面积为10200m²/kg，孔隙度指数为13.4，平均细孔径为0.090μm，空孔率为40％，结晶度为50％，视感反射率为52.96％。

[实施例3]

在按照质量比9∶1的比例含有苯酚和甲醇的溶液中加入聚酰胺6(数均分子量：13000)，溶解，制备15kg聚酰胺浓度为10％质量的聚酰胺6溶液。将该聚酰胺6溶液全部加入到容量为200L的带搅拌机的反应槽中，接着，边搅拌聚酰胺6溶液边用输液泵将92kg甲醇和23kg水的混合物115kg逐量添加到聚酰胺6溶液中，加料时间为100秒。在甲醇与水的混合物添加结束后再持续搅拌30秒，将聚酰胺溶液与甲醇和水混合，制备均匀的混合溶液。所得混合溶液的液温为28℃。

静置混合溶液，聚酰胺6颗粒在混合溶液中析出。聚酰胺6颗粒析出后再将混合溶液静置60分钟。接着，使用离心装置回收混合溶液中的聚酰胺6颗粒。回收的聚酰胺6颗粒用热甲醇洗涤5次，然后喷雾干燥。

使用扫描式电子显微镜观察所得聚酰胺6颗粒，确认为多孔性的球状颗粒。通过透射式电子显微镜(TEM)对所得聚酰胺6颗粒进行截面观察，结果可以确认晶体由中心的核开始生长，并得知单个颗粒本身具有球晶结构。并且，通过偏光显微镜观察聚酰胺6颗粒，结果可以确认在正交尼科尔棱镜下有光透过，由此可以确认聚酰胺6颗粒的单个颗粒本身具有球晶结构。

对于所得聚酰胺6颗粒，通过上述方法测定数均粒径、体积平均粒径、粒径分布指数、BET比表面积、孔隙度指数、平均细孔径、空孔率、结晶度和视感反射率。结果，数均粒径为10.6μm，体积平均粒径为22.6μm，粒径分布指数为2.13，BET比表面积为16200m²/kg，孔隙度指数为32.6，平均细孔径为0.104μm，空孔率为47％，结晶度为46％，视感反射率为65.80％。

[比较例1]

在以质量比9∶1的比例含有苯酚和甲醇的溶液中加入聚酰胺6(数均分子量：13000)，溶解，制备150g聚酰胺浓度为5％质量的聚酰胺6溶液，将其加入到带有搅拌机的2L烧瓶中。接着，边搅拌聚酰胺6溶液(液温：27℃)边将900g甲醇和225g水的混合物(液温：27℃)1125g以加料时间20秒添加到聚酰胺溶液中，在添加结束的同时停止搅拌，制备均匀的混合液。

将混合液静置，聚酰胺颗粒在混合溶液中析出。聚酰胺6颗粒析出后，再将混合溶液静置60分钟。接着，使用减压过滤装置回收混合溶液中的聚酰胺6颗粒。将回收的聚酰胺6颗粒用甲醇洗涤多次，然后喷雾干燥。

使用扫描式电子显微镜观察所得聚酰胺6颗粒，确认为多孔性球状颗粒。通过透射式电子显微镜以及偏光显微镜观察，结果可以确认，所得聚酰胺6颗粒的单个颗粒本身具有球晶结构。

对于所得聚酰胺6颗粒，通过上述方法测定数均粒径、体积平均粒径、粒径分布指数、BET比表面积、孔隙度指数、平均细孔径、空孔率、结晶度和视感反射率。结果，数均粒径为9.1μm，体积平均粒径为9.95μm，粒径分布指数为1.10，BET比表面积为18100m²/kg，孔隙度指数为26.8，平均细孔径为0.091μm，空孔率为48％，结晶度为51％，视感反射率为71.55％。

实施例1-3、比较例1的聚酰胺多孔性球状颗粒的数均粒径、粒径分布指数和视感反射率汇总于下表1中显示。

表1

由表1的结果可知，将数均粒径同等的聚酰胺颗粒进行比较，粒径分布指数大的聚酰胺多孔性球状颗粒的视感反射率低。即，由数均粒径同等的实施例1和比较例1的比较可知，与粒径分布指数比本发明范围小的聚酰胺多孔性球状颗粒相比，粒径分布指数在本发明范围内的聚酰胺多孔性球状颗粒以视感反射率的常规测定条件(光的入射角和反射角为相同角度的条件)测定的视感反射率低。

[实施例4]

向5质量份实施例1得到的聚酰胺多孔性球状颗粒中添加下述A相-F相的材料，再加入水，使总量为100质量份，然后均匀混合，制备粉底。将所得粉底涂布在皮肤表面，向粉底霜的涂布面照射光，未见皮肤表面的光异常散射(油光)。

A相：由22质量份环状聚二甲基硅氧烷和0.2质量份鲸蜡基聚二甲基硅氧烷组成的混合物

B相：由0.1质量份云母、1质量二氧化硅、7.5质量份钛和3.0质量份氧化锌组成的混合物

C相：由0.17质量份氧化铁黑色颜料、0.52质量份氧化铁红色颜料和1.82质量份氧化铁黄色颜料组成的混合物

D相：由0.3质量三(羟基硬脂酸)甘油酯和1.0质量份环状聚二甲基硅氧烷组成的混合物

E相：0.75质量份对羟基苯甲酸丙酯

F相：由8.0质量份甘油、0.5质量份聚乙烯基吡咯烷酮、2.0质量份氯化钠、0.3质量份脱氢乙酸钠、0.25质量份苯氧基乙醇和1.0质量份EDTA四钠组成的混合物

Claims (8)

1.聚酰胺多孔性球状颗粒，其数均粒径在2-30μm的范围，BET比表面积在100-80000m²/kg的范围，体积平均粒径与数均粒径之比在1.52-2.50的范围。

2.权利要求1的聚酰胺多孔性球状颗粒，其具有球晶结构。

3.权利要求1的聚酰胺多孔性球状颗粒，其具有5-60范围内的孔隙度指数。

4.权利要求1的聚酰胺多孔性球状颗粒，其具有0.01-0.5μm范围内的平均细孔径。

5.权利要求1的聚酰胺多孔性球状颗粒，其具有30-70％范围的空孔率。

6.权利要求1的聚酰胺多孔性球状颗粒，其含有聚酰胺6。

7.化妆品组合物，其中，在化妆品基质中分散有数均粒径在2-30μm的范围，BET比表面积在100-80000m²/kg的范围，体积平均粒径与数均粒径之比在1.52-2.50的范围的聚酰胺多孔性球状颗粒。

8.权利要求7的化妆品组合物，其中，聚酰胺多孔性球状颗粒具有球晶结构。