CN101304877A - 剥离片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在合成皮革等的树脂膜的制备时使用的剥离片中，即使在具有厚度较厚的剥离层时，也能缓和卷边现象的、可反复使用的操作性良好的剥离片。本发明的剥离片在基材的一面形成有剥离层，该剥离层是由在基材侧具有中间层、在中间层上具有表面层的多层结构形成的；所述中间层是使用涂膜形成材料I形成的，所述表面层是使用涂膜形成材料II形成的；所述涂膜形成材料I含有单独的非结晶性聚烯烃树脂(A)、或者含有由非结晶性聚烯烃树脂和结晶性聚烯烃树脂形成的树脂混合物(B)；所述涂膜形成材料II含有结晶性聚烯烃树脂。

Description

剥离片
技术领域
本发明涉及在用于合成皮革等的树脂膜制备时作为工序片能反复使用的剥离片。更详细地，涉及能缓和树脂膜制备过程中产生的卷边现象的剥离片。
背景技术
以往，制备合成皮革等时采用将聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等涂布到剥离片上并干燥，然后根据需要与基布贴合的方法(干法)。另外，也可以采用在耐水性的剥离片上涂布例如聚氨酯树脂，形成聚氨酯树脂层，将基布贴合到该剥离片的聚氨酯树脂层上后，导入至凝固层中，使聚氨酯树脂凝固并成膜，然后水洗、干燥的方法进行制备(湿法)。
在用上述方法制备合成皮革等时，作为使用的剥离片，用纸或塑料薄膜作为基材，并在基材的表面用各种树脂组合物等形成剥离层。
其中，聚丙烯那样的聚烯烃类的聚合物作为剥离剂用是廉价的，因此将其作为优选的树脂而使用。
例如，专利文献1中公开了将位于基材片上的中间层和由表面层形成的剥离性树脂层层压而成的剥离片，该中间层由熔点在120℃以上的聚乙烯类树脂形成，该表面层由熔点在160℃以上的均聚丙烯树脂或聚甲基戊烯树脂形成。
另外，在合成皮革用的树脂膜制备工序中，在联机压花加工工序中，使用在剥离层表面上具有花纹的剥离片，从而在树脂膜的表面上复印花纹来制备带花纹的树脂膜。为了在树脂膜的表面复印较深的花纹，当然必须增厚剥离片的剥离层的厚度。
另外，通过干法将含有树脂的溶液涂布到剥离片的剥离层上并干燥，然后根据需要通过粘合剂层将基布贴合到剥离层上时，必须在干燥工序进行高温加热。
另外，即使用湿法在剥离片的剥离层上形成树脂膜时，必须在树脂的凝固工序、水洗工序后加热剥离片使之干燥。将用结晶性聚烯烃类树脂形成上述厚度较厚的剥离层后的剥离片加热使之干燥时会产生卷边现象，因此反复使用的操作性差。
在专利文献1的剥离片中，虽然通过在基材片的两面设置树脂层可以解决上述问题，但是该方法中在基材上使用纸时，存在在加热干燥工序中，由于纸中水分的蒸发而导致剥离层起泡，使得剥离片不能再使用的问题，以及制备成本增加的问题。
专利文献1：特开2003-103711号公报
发明内容
本发明的目的是为了能缓和在基材片的一面形成有含有结晶性聚烯烃树脂层的厚度较厚的剥离层的剥离片在加热干燥后的卷边现象。
本发明的发明人为了达到上述目的反复进行各种研究后的结果发现，通过在基材的一面形成有厚度较厚的剥离层的剥离片中，使该剥离层为具有中间层和表面层的多层结构，可以达到上述目的，从而完成本发明；其中，所述中间层是由特定的涂膜形成材料I形成的，所述表面层是由涂膜形成材料II形成的，所述涂膜形成材料II含有结晶性聚烯烃树脂。
即，本发明提供了如下(1)-(8)所述的剥离片。
1、一种剥离片，该剥离片在基材的一面形成有剥离层，其特征在于，该剥离层是由在基材侧具有中间层、在中间层上具有表面层的多层结构形成的；所述中间层是使用涂膜形成材料I形成的，所述表面层是使用涂膜形成材料II形成的；所述涂膜形成材料I含有单独的非结晶性聚烯烃树脂(A)、或者含有由非结晶性聚烯烃树脂和结晶性聚烯烃树脂形成的树脂混合物(B)；所述涂膜形成材料II含有结晶性聚烯烃树脂。
2、根据上述1所述的剥离片，其中，在所述树脂混合物(B)中，非结晶性聚烯烃树脂的含量至少为40质量％。
3、根据上述1或2所述的剥离片，其中，所述结晶性聚烯烃树脂是根据JIS K7122用差示扫描热量计测定得到的、基于结晶的熔解的主峰的位置(熔点)为80-176℃的结晶性聚丙烯类树脂。
4、根据上述3所述的剥离片，其中，所述结晶性聚丙烯类树脂为丙烯均聚物。
5、根据上述3或4所述的剥离片，其中，所述非结晶性聚烯烃树脂为丙烯-1-丁烯共聚物。
6、根据上述5所述的剥离片，其中，所述丙烯-1-丁烯共聚物的丙烯单元的含量为50-99质量％。
7、根据上述1-6中任意一项所述的剥离片，其中，所述中间层的厚度为30-500μm。
8、根据上述1-7中任意一项所述的剥离片，其中，所述表面层的厚度为10-60μm。
根据本发明，提供一种在合成皮革等的树脂膜的制备时使用的剥离片中，即使在具有厚度较厚的剥离层时，也能缓和卷边现象的、可反复使用的、操作性良好的剥离片。
具体实施方式
在本发明的剥离片中，作为基材使用牛皮纸、无纤维纸、仿造纸、艺术纸、铜版纸这样的纸类、在这些纸基材上层压有聚乙烯等的层压纸、合成纸、无纺布、或者聚烯烃、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜以及聚酯类树脂等塑料薄膜。
作为基材使用纸类时，其坪量没有特别的限制，优选为30-300g/m2，更优选为40-200g/m2。
作为基材使用塑料薄膜时，其厚度没有特别的限制，优选为10-500μm，更优选为50-250μm。
通过将纸类的坪量以及塑料薄膜的厚度设定在如上所述的范围内，在将用涂膜形成材料II形成的表面层通过中间层层压到基材上时、以及在制备合成皮革等树脂膜时，能保持良好的机械适应性，并且易于用用于搬运、保管剥离片的辊进行缠绕，剥离片的换辊频率也不升高，因此能保持高的生产率。
作为基材使用塑料薄膜时，为了提高塑料薄膜与后述的中间层的粘合性，可以根据需要在塑料薄膜的设置有中间层的一侧的面上进行氧化法或凹凸化法等物理的或化学的表面处理。作为氧化法，可以列举出例如电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧紫外线照射处理等。另外，作为凹凸化法，可以列举出例如喷砂法、溶剂处理法等。可以根据塑料薄膜的种类适当选择这些表面处理方法。另外，也可以进行底漆处理。
本发明的剥离片在上述基材的一面形成有剥离层，其特征在于，该剥离层是由在基材侧具有中间层、在中间层上具有表面层的多层结构形成的；所述中间层是使用涂膜形成材料I形成的，所述表面层是使用涂膜形成材料II形成的；所述涂膜形成材料I含有单独的非结晶性聚烯烃树脂(A)、或者含有由非结晶性聚烯烃树脂和结晶性聚烯烃树脂形成的树脂混合物(B)；所述涂膜形成材料II含有结晶性聚烯烃树脂。
作为用于形成表面层的必须成分而使用的、作为用于形成中间层的任选成分而使用的结晶性聚烯烃树脂，优选结晶性聚丙烯类树脂。因为在聚丙烯类树脂中，主要包括等规或间规序列结构，所以所述聚丙烯类树脂可以是均聚物；也可以是在含有乙烯或者1-丁烯、1-戊烯那样的α-烯烃中的一种以上的共聚用单体成分的无规型或嵌段型的共聚物上、或者在丙烯的均聚物上掺合了聚乙烯的物质。根据JIS K7122用差示扫描热量计(DSC)测量，所述结晶性聚烯烃树脂优选具有1J/g以上的结晶熔解热量，更优选具有30-120J/g的结晶熔解热量，进一步优选为具有60-120J/g的结晶熔解热量；基于结晶的熔解的主峰的位置(熔点)为80-176℃，更优选为120-176℃。只要结晶熔解热量以及熔点在上述范围内，高密度～低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等的聚乙烯类树脂、聚丁烯类树脂均可用作所述结晶性聚烯烃树脂。关于结晶性聚烯烃树脂的数均分子量没有特别的限制，优选为10,000-1,000,000。
关于该结晶性聚烯烃树脂的具体例，可以列举出サンアロマ一(株)制聚丙烯“PH903A”、日本ポリケム(株)制的聚丙烯“FL25T”、“FL25HA”、(株)プライムポリマ一制的聚丙烯“F109V”等。
另外，在不影响本发明的效果的范围内，可以在为形成表面层而使用的结晶性聚烯烃树脂上配合其它树脂或各种添加剂。另外，表面层中使用的结晶性聚烯烃树脂与作为中间层中任意成分而使用的结晶性聚烯烃树脂可以相同，也可以不同。
作为用于形成中间层的必须成分而使用的非结晶性聚烯烃树脂，根据JIS K7122用DSC测量，不存在基于结晶的熔解的1J/g以上的峰、以及基于结晶化的1J/g以上的峰。
作为非结晶性聚烯烃树脂，包括：将作为必须成分的以乙烯以及碳原子数为3-20的α-烯烃与任意选自多烯化合物、环状烯烃以及乙烯基芳香族化合物中的一种以上的单体成分共聚而得到的非结晶性烯烃类共聚物；将作为必须成分的以乙烯、丙烯以及碳原子数为4-20的α-烯烃与任意选自多烯化合物、环状烯烃以及乙烯基芳香族化合物中的一种以上的单体成分共聚而得到的非结晶性烯烃类共聚物；将作为必须成分的以丙烯以及碳原子数为4-20的α-烯烃与任意选自多烯化合物、环状烯烃以及乙烯基芳香族化合物中的一种以上的单体成分共聚而得到的非结晶性烯烃类共聚物；由乙烯、碳原子数为4-20的α-烯烃以及多烯化合物形成的非结晶性烯烃类共聚物等。特别优选丙烯单元含量为50-99质量％的丙烯-1-丁烯共聚物，更优选丙烯单元含量为95质量％的丙烯-1-丁烯共聚物。
作为该非结晶性聚烯烃树脂的具体例，可以列举出住友化学(株)制聚丙烯“タフセレンX-1102”或“タフセレンX-1104”等。
用于形成中间层的涂膜形成材料I可以为单独的非结晶性聚烯烃树脂(A)，也可以为由非结晶性聚烯烃树脂和结晶性聚烯烃树脂形成的树脂混合物(B)，优选为单独的非结晶性聚烯烃树脂(A)。树脂混合物(B)时，该混合物中的非结晶性聚烯烃树脂的含量优选至少为40质量％，更优选为至少为50质量％。
这样，通过使用涂膜形成材料I形成中间层，可以得到卷边现象缓和的剥离片；该涂膜形成材料I含有单独的非结晶性聚烯烃树脂(A)，或者该涂膜形成材料I含有由非结晶性聚烯烃树脂和结晶性聚烯烃树脂形成的树脂混合物(B)，其中，所述树脂混合物(B)至少含有40质量％的非结晶性聚烯烃树脂。
另外，不管是在单独的非结晶性聚烯烃树脂(A)时，还是在树脂混合物(B)时，在不影响本发明的效果的范围内，可以混合其它树脂或各种添加剂。
上述表面层的厚度优选为10-60μm，更优选为15-55μm；中间层的厚度优选为30-500μm，更优选为50-150μm。
两者的总厚度(即剥离层的厚度)优选为40-560μm，更优选为65-205μm，所谓[表面层的厚度]和[中间层的厚度]优选满足[表面层的厚度]＜[中间层的厚度]的关系式。
通过将表面层和中间层的厚度设定在上述范围内，可以在由表面层和中间层形成的剥离层上形成较深的花纹，且可以缓和剥离片的卷边现象。而且用用于搬运、保管剥离片的辊进行缠绕也无障碍。为了在基材上设置中间层以及表面层，一般可以通过通常使用的共挤出成形、由单螺杆挤出机的串联成形或者由单螺杆挤出机的二次挤出成形来实施。
为了在剥离层表面赋予花纹，如通常进行的那样，适合使用如下方法：将用于形成剥离层的熔融树脂通过光泽不同的冷却滚筒或具有凹凸的冷却滚筒来复印花纹的方法；或者在基材上设置由中间层和表面层形成的剥离层后，通过热、压力将复印滚筒(光泽不同、具有凹凸图案)面复印的方法等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些例子。
<制备剥离片用材料>
(1)基材：无纤维纸(坪量127.9g/m2)
(2)结晶性聚烯烃树脂：サンアロマ一(株)制聚丙烯“PH903Λ”[聚丙烯均聚物/低密度聚乙烯＝86/14(质量比)掺合物(数均分子量：32000)]
该结晶性聚烯烃树脂，根据JIS K7122用DSC测量的主峰的结晶熔解热量为82J/g，基于结晶的熔解的主峰的位置(熔点)为162℃。
(3)非结晶性聚烯烃树脂：住友化学(株)制聚丙烯、“タフセレンX-1102”[聚丙烯-1-丁烯共聚物(丙烯单体含量：95质量％)]
该非结晶性聚烯烃树脂根据JIS K7122用DSC进行测量，未观察到结晶熔解热量为1J/g以上的结晶熔解峰、以及基于结晶化的峰。
实施例1
使用螺杆尺寸为30mmφ的多层T型冲模的熔融挤出机，在熔融树脂温度为280℃下进行共挤出加工制备剥离片。
该剥离片在上述无纤维纸的一面上，具有由将上述结晶性聚烯烃树脂和非结晶性聚烯烃树脂以50/50(质量比)的比例熔融掺合后的混合树脂形成的中间层(厚度为80μm)，在该中间层上具有由上述结晶性聚烯烃树脂形成的表面层(厚度为20μm)。
实施例2
除将表面层的厚度变为30μm、将中间层的厚度变为70μm以外，与实施例1同样地制备剥离片。
实施例3
除将表面层的厚度变为30μm、将中间层的树脂变为单独的非结晶性聚烯烃树脂、将中间层的厚度变为120μm以外，与实施例1同样地制备剥离片。
实施例4
除将表面层的厚度变为50μm、将中间层的树脂变为单独的非结晶性聚烯烃树脂、将中间层的厚度变为100μm以外，与实施例1同样地制备剥离片。
比较例1以及2
除将表面层的厚度分别变为100μm以及150μm、不形成中间层以外，与实施例1同样地制备剥离片。
对上述的各实施例以及比较例中制备的剥离片的卷边性、聚氨酯树脂的涂布操作性、耐热性以及剥离性进行评价，结果如表1所示。
<评价方法>
1、卷边性
将各实施例以及比较例得到的剥离片裁切成沿共挤出加工的挤出方向(纵向)的长为100mm、宽度方向的长为120mm，制得样片，将该样片设置在水平台上，使得表面层向上，然后在室温下放置5分钟，测定该样片的4个角从水平台上上浮后的高度的平均值，并用A表示，测定剥离片纵向左右的端部间的距离的平均值，并用B表示(A、B的单位均为mm)。同样地，测定在100℃的气氛下放置5分钟后的A以及B。
4个角上浮后的高度的平均值最小、且端部间的距离的平均值最大的剥离片用◎表示，4个角稍微上浮、接近水平的剥离片用○表示，实际使用中使用可能性小的剥离片用△表示，结果如表1所示。
比较例1以及2中的加热后的剥离片呈筒状，筒的直径如表1所示。
2、聚氨酯树脂的涂布操作性
将热塑性聚氨酯树脂(大日本インキ化学工业制、クリスボン7367SL)用甲基乙基甲酮稀释到20质量％浓度，制备聚氨酯树脂溶液。用涂布辊将该树脂溶液涂布在具有由上述结晶性聚烯烃树脂形成的表面层的剥离片的表面层上，使湿层的厚度为125μm，在100℃下干燥5分钟，制备成为作为合成皮革的外表层的聚氨酯树脂膜。从表面层上剥离该聚氨酯树脂膜，再次用相同的方法评价涂布聚氨酯树脂溶液时的操作性。
剥离片的卷边大，对涂布操作有障碍时用×表示，操作性一般时用△表示，操作性没问题时用○表示，结果如表1所示。
3、耐热性试验
将在100质量份的大日本インキ化学工业(株)制、クリスボン4010中配合了10质量份的クリスボンNX(异氰酸酯类硬化剂)后的物质涂布在按照与上述2相同的步骤制备的聚氨酯树脂膜上作为粘合层，使湿状态的涂膜的厚度为125μm，在加热干燥前层压合成皮革的基布，然后在100℃下干燥5分钟。冷却到室温后，剥离剥离片，得到合成皮革。使用剥离后的剥离片反复进行两次上述的操作。将得到的产品称为重复两次品。
目测比较最初制备的合成皮革表面的光泽和重复两次品的光泽。看不出光泽的差别时用○表示；稍微能看到差别，判断为合格，用△表示；能明显地看到差别，判断为不合格，用×表示。结果如表1所示。
4、剥离性试验
检查剥去用与上述3相同的方法制备的合成皮革时的剥离阻力时，可以没问题地(在剥离前的界面上未发生上浮、或者剥离片未破损)顺利地剥离时用○表示；稍微有点紧的感觉，实用上没有问题时用△表示。结果如表1所示。
Figure A20068004189700141
从表1可以看出，与实施例得到的本发明的剥离片的任意的特性均合格相比，比较例得到的剥离片全都存在卷边程度大、呈筒状的问题，而且存在聚氨酯树脂涂布性较差的问题，因此没有实用性。
工业实用性
通过本发明，可以提供能缓和树脂膜制备过程中产生的卷边现象的剥离片，且该剥离片在用于合成皮革等的树脂膜制备时可以作为工序片反复使用。

Claims (8)

1、一种剥离片，该剥离片在基材的一面形成有剥离层，其特征在于，该剥离层是由在基材侧具有中间层、在中间层上具有表面层的多层结构形成的；所述中间层是使用涂膜形成材料I形成的，所述表面层是使用涂膜形成材料II形成的；所述涂膜形成材料I含有单独的非结晶性聚烯烃树脂(A)、或者含有由非结晶性聚烯烃树脂和结晶性聚烯烃树脂形成的树脂混合物(B)；所述涂膜形成材料II含有结晶性聚烯烃树脂。
2、根据权利要求1所述的剥离片，其中，在所述树脂混合物(B)中，非结晶性聚烯烃树脂的含量至少为40质量％。
3、根据权利要求1或2所述的剥离片，其中，所述结晶性聚烯烃树脂是根据JIS K7122用差示扫描热量计测定得到的、基于结晶的熔解的主峰的位置为80-176℃的结晶性聚丙烯类树脂，所述主峰的位置即熔点。
4、根据权利要求3所述的剥离片，其中，所述结晶性聚丙烯类树脂为丙烯均聚物。
5、根据权利要求3或4所述的剥离片，其中，所述非结晶性聚烯烃树脂为丙烯-1-丁烯共聚物。
6、根据权利要求5所述的剥离片，其中，所述丙烯-1-丁烯共聚物的丙烯单元的含量为50-99质量％。
7、根据权利要求1-6中任意一项所述的剥离片，其中，所述中间层的厚度为30-500μm。
8、根据权利要求1-7中任意一项所述的剥离片，其中，所述表面层的厚度为10-60μm。
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